TWI509037B - 抗反射塗料組合物及其方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種新穎吸收性底部抗反射塗料組合物(BARC)。該抗反射塗料組合物包含經選擇以便給予BARC疏水性酸性頂層之兩種所選聚合物之摻合物。本發明進一步係關於一種使該新穎抗反射塗料上塗佈之光阻成像之方法。
光阻組合物用於微影蝕刻製程以用於製作小型化電子組件,諸如用於電腦晶片及積體電路之製造中。通常,在此等製程中,首先將光阻組合物之薄膜塗料塗覆至基板材料,諸如用於製作積體電路之基於矽之晶圓。接著烘焙經塗佈之基板以蒸發光阻組合物中之任何溶劑且將塗料固定於基板上。接著使基板之經烘焙之塗佈表面經受成像輻射曝光。
此輻射曝光引起塗佈表面之曝光區域中之化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X射線輻射能為現今常用於微影蝕刻製程之輻射類型。在此成像曝光後,用顯影劑溶液處理經塗佈之基板以溶解及移除光阻之輻射曝光區域或未曝光區域。
半導體器件之小型化趨勢已導致使用對愈來愈短之輻射波長敏感的新型光阻,且亦導致使用複雜多級系統以克服與該小型化相關聯之困難。在光微影術中使用吸收性抗反射塗料及底層以減少由來自高反射性基板之光之背反射引起之問題。
為進一步改良光阻之解析度及焦深,浸沒式微影為已用於擴大深紫外線(uv)微影成像之解析度極限的技術。浸沒式微影法描述於「Immersion liquids for lithography in deep ultraviolet」Switkes等人,Proceedings of SPIE第5040卷(2003),第690-699頁中。
為在光阻膜中以小於0.5 λ/NA(λ為曝光輻射之波長,且NA為用於曝光之透鏡之數值孔徑)之間距形成圖案,一種已使用之技術為雙重圖案化。雙重圖案化提供增加微電子器件中光阻圖案之密度的方法。通常,在雙重圖案化中,在基板上以大於0.5 λ/NA之間距界定第一光阻圖案,且接著在另一步驟中在第一光阻圖案之間以與第一圖案相同之間距界定第二光阻圖案。將兩個影像同時轉印至基板,其中所得間距為單次曝光之一半。
習知單層BARC不足以對於微影應用中所有入射角控制反射率小於1%,其中該NA大於1.0(Abdallah等人,Proceedings of SPIE第5753卷(2005),第417-435頁)。具有調諧n及k值之漸變式BARC提供改良之反射率控制。該等材料最初如US 6,297,521中所述,基於使用化學氣相沈積CVD製備之無機膜。最近,(Brodsky等人US 7,588,879 B2)已描述漸變式有機BARC可由彼此相分離且具有不同光學性質之兩種聚合物的混合物以一種旋塗操作來形成。浸沒式及雙重圖案化/浸沒式微影為用於製造器件(尤其用於32 nm特徵成像)之最有用且重要的技術中之一些,且超出積體電路行業。需要具有抗反射塗料組合物,其中在曝光後具有由顯影劑精細調諧之BARC可濕性及在BARC與光阻之間具有最少不合需要之互換作用的BARC為達成良好微影效能之關鍵,諸如反射率控制及基腳(footing)/浮渣減少,尤其在浸沒式及雙重圖案化/浸沒式微影中。
本發明之新穎抗反射塗料組合物適用於浸沒式微影以及浸沒式微影/雙重圖案化應用,其中該抗反射塗料具有緊密匹配浸沒式微影所用之光阻的表面接觸角之表面接觸角,但亦在曝光後具有與顯影劑之良好接觸角,其中該顯影之光阻具有良好微影效能,無浮渣及缺陷。
本發明係關於一種抗反射塗料,其包含第一聚合物及第二聚合物之混合物及熱酸產生劑,其中該第一聚合物包含至少一個氟醇部分、至少一個脂族羥基部分及至少一個不同於氟醇之具有在約8至約11範圍內之pKa的酸部分;其中該第二聚合物為胺基樹脂化合物與包含至少一個羥基及/或至少一個酸基之化合物的反應產物。本發明進一步係關於一種使用該新穎組合物形成影像之方法。
本發明係關於一種抗反射塗料,其包含至少2種聚合物之混合物。該抗反射塗料組合物包含至少一個第一聚合物及至少一個不同於該第一聚合物之第二聚合物。該第一聚合物包含至少一個具有氟醇部分之單元、至少一個包含不同於氟醇之酸部分之單元及至少一個具有脂族醇之單元。具有酸部分之單元可為醯亞胺或芳族醇(諸如苯酚、萘酚等)。在一實施例中,該酸部分可具有在約8-11範圍內之pKa。該第一聚合物可進一步包含至少一個包含芳族部分之單元。該新穎組合物包含第二聚合物,該第二聚合物為胺基樹脂化合物與包含至少一個羥基及/或至少一個酸基之反應性化合物的聚合反應產物。在一實施例中,該反應性化合物包含2個或2個以上羥基(聚羥基化合物或多元醇)、含有2個或2個以上酸基之化合物(多元酸化合物)或含有羥基及酸基之雜合化合物。該第二聚合物可包含反應性胺基亞甲基烷氧基或胺基亞甲基羥基部分(N-CH2
-OR、R=烷基或H)。此外,該第二聚合物疏水性小於該第一聚合物,因此使該第一聚合物移向該新穎抗反射塗料組合物之塗膜的表面。該新穎組合物能夠形成光學漸變式抗反射塗料,其中該膜之折射率及吸收率存在漸變性。該抗反射組合物進一步包含熱酸產生劑(TAG),其功能為增強交聯。該組合物之固體組份溶解於有機溶劑中。
該新穎抗反射塗料組合物包含至少兩種聚合物,第一聚合物及第二聚合物。該第一聚合物包含三個重複單元,至少一個P1
、至少一個P2
、至少一個P3
及/或P4
及視情況選用之重複單元(P5
)。該第一聚合物類型之組合可由以下結構(I)例示。
其中P1
為包含氟醇部分之單體單元,P2
為包含脂族醇基之單體單元;P3
為包含醯亞胺部分之單體單元;P4
為包含鹼(鹼性)可電離芳基羥基部分之單體單元;P5
為視情況選用之包含芳基發色團部分之單體重複單元;u、v、w、x、y表示重複單元於聚合物鏈中之莫耳%比例,且其中u、v大於0,w及x中之至少一者大於0,且y為0或大於0。P2
為未氟化脂族醇。在一實施例中,該聚合物包含P1
、P2
、P3
及視情況選用之P5
。在另一實施例中,該聚合物包含P1
、P2
、P4
及視情況選用之P5
。在另一實施例中,該聚合物包含P1
、P2
、P3
及P4
及視情況選用之P5
。
在該第一聚合物中,包含氟醇部分之單元P1
可衍生自具有結構2之單體單元,其中X為烯系部分或經取代之烯系部分,其形成該聚合物之主鏈,Rf1
及Rf2
獨立地為氟(C1
-C6
)烷基,且W係選自直接價鍵及間隔基。間隔基之實例為烷基、烷基酯、芳基、芳烷基及其混合物。該烯系基團可經烷基、芳基、烷基酯、烷基羰基等取代。更特定言之,P1
可衍生自結構3、4、5及6之單體,
其中R1
、R2
及R3
係獨立地選自氫及(C1
-C4
)烷基,R4
為(C1
-C10
)烷基或(C6
-C14
)芳基部分(諸如苯基、萘基),R5
為直接價鍵或間隔基,其中該間隔基可為烷基、烷基酯、芳基、芳烷基;Rf1
及Rf2
獨立地為氟(C1
-C6
)烷基(諸如CF3
、CF2
CF3
、CH(CF3
)2
、CF(CF3
)2
及其類似基團);R6
及R7
係獨立地選自氫、(C1
-C10
)烷基、芳基部分(C6
-C14
)(諸如苯基、萘基)、(C2
-C8
)羰氧基烷基(諸如CO2
-OCH3
)及(C2
-C8
)羰基(諸如甲醯基、乙醯基)。R4
之實例為直鏈(C1
-C10
)烷基(諸如甲基、乙基、正丙基)、分支鏈(C3
-C10
)烷基(諸如異丙基、異丁基)、(C5
-C12
)環烷基(諸如環己基、環戊基)。R5
之實例為直接價鍵或間隔基,諸如選自以下之間隔基:直鏈伸烷基(C1
-C10
)(諸如亞甲基、伸乙基)、分支鏈伸烷基(C3
-C12
)、伸環烷基(C5
-C12
)及伸芳基間隔基(C6
-C14
)(諸如伸苯基、伸萘基)。R6
及R7
之其他實例為直鏈烷基(C1
-C10
)(諸如甲基、乙基、正丙基)、分支鏈烷基(C3
-C10
)(諸如異丙基、異丁基)及環烷基(C5
-C12
)(諸如環己基、環戊基)。本文中且通篇之烷基一般係指直鏈烷基、分支鏈烷基、環烷基或其混合物。圖1展示攜帶氟醇部分之單體的特定非限制性實例,其將由通式結構2衍生P1
重複單元。
在該第一聚合物中,單元P2
為包含脂族醇基之重複單元,其衍生自具有結構(7)之單體,其中R1
、R2
及R3
係如先前所述,R4
'為氫或(C1
-C10
)烷基,且R9
係選自直接鍵及(C1
-C12
)烷基間隔基。R9
可為伸烷基間隔基(C1
-C10
)(諸如亞甲基、伸乙基(-CH2
-、-CH2
CH2
-))、分支鏈伸烷基間隔基(C3
-C12
)(諸如-CH(CH3
)2
-)、伸環烷基間隔基(諸如環戊基環或環己基環)。圖2展示可衍生P2
單元之單體結構的特定實例。
在該第一聚合物中,攜帶可電離醯亞胺聚合物重複單元之單元P3
衍生自兩種可能的單體結構(8及/或9)。結構8為環狀醯亞胺,其中R8
為直接價鍵或(C1
-C10
)伸烷基。結構9為非環狀醯亞胺,其中R1
、R2
及R3
係獨立地選自氫及(C1
-C4
)烷基,R"4
為直鏈(C1
-C10
)烷基或(C6
-C14
)芳基部分(諸如苯基、萘基)。R8
之實例為直鏈伸烷基間隔基(C1
-C3
)(諸如亞甲基、伸乙基)或分支鏈伸烷基間隔基(C2
-C10
)。
基於結構8及9、將衍生單元P3
(攜帶可電離部分之醯亞胺)之可能單體的特定非限制性實例展示於圖3中。
在該第一聚合物中,單元P4
衍生自單體單元(10a)或單體單元(10b),其中Ar獨立地為芳基部分,諸如苯基、萘基、蒽基及其類似基團,R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
係如先前所述且具有至少一個羥基取代基(在結構10a及10b中,n=1-3)。圖4展示衍生自結構10a及10b之特定非限制性實例。
在該第一聚合物中,視情況選用之單元P5
為發色團重複單元且衍生自單體單元(11)或單體單元(12),其中Ar獨立地為伸芳基部分,諸如伸苯基、伸萘基、伸蒽基,R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
係如先前所述。R4
不為羥基。
圖5展示可用於形成聚合單元P5
之結構(11)及(12)之單體的實例。
在該第一類型聚合物之一實施例中,該聚合物可包含衍生自如本文所述之單體單元P1
、P2
及P3
之重複單元。在一實施例中,該第一聚合物為
該第一聚合物可由
表示。
在該第一類型聚合物之另一實施例中,該聚合物為
且更特定言之,
由四種特定單體六氟異丙醇甲基丙烯酸異丙酯、順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸羥丙基酯及苯乙烯聚合產生之聚合物的結構展示於(18)中。
本發明之第一類型聚合物可使用任何已知聚合方法合成,諸如使用催化劑之自由基聚合。可使用溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮液聚合或類似聚合來合成聚合物。聚合本發明之聚合物,得到具有約1,000至約80,000或5,000至30,000之重量平均分子量的聚合物。選擇分子量,使得該第一聚合物以兩種類型聚合物之漸變式混合物的所需厚度較均勻地塗佈。自由基聚合物之聚合度分佈性(Mw/Mn)(其中Mw為重量平均分子量,且Mn為數量平均分子量)可介於1.0至10.0之範圍,其中該聚合物之分子量可藉由凝膠滲透層析法來測定。
本發明之新穎組合物包含至少兩種聚合物,其彼此相分離,且第一聚合物主要成為塗佈膜表面。膜表面含有少量第二聚合物,其與該第一聚合物交聯,由此固化整個膜。因此,該膜頂部存在濃度梯度,其中表面含有最大量該第一聚合物,且該膜底部含有最大量該第二聚合物。另外,兩種類型之聚合物在烘焙期間形成交聯網路,使得該塗料對塗佈於該新穎塗料上之光阻的旋轉澆鑄溶劑(spin casting solvent)具有抗性。BARC膜表面可由水性鹼性顯影劑浸濕,尤其在曝光後及在顯影期間,藉此將形成於新穎BARC膜表面上之成像光阻特徵的浮渣及基腳減至最少。此外,該第一聚合物及該第二聚合物之光學常數、折射率及吸收率使得該塗佈膜經由BARC膜給出最佳抗反射特徵而具有漸變式光學常數。
P1
重複單元在該第一類型聚合物中之組成範圍係介於約20莫耳%至約60莫耳%之範圍。更特定之組成範圍為約35莫耳%至約50莫耳%。攜帶鹼性可電離部分之P3
及/或P4
聚合物重複單元在於水性鹼性顯影劑中顯影期間提供良好的水性鹼可濕性。P3
及/或P4
係在約15莫耳%至約45莫耳%或約20莫耳%至約30莫耳%之範圍內。在重複單元P1
及P3
及/或P4
之總莫耳%組成中,攜帶氟醇之部分及可電離部分可分別在30莫耳%至80莫耳%之間或50莫耳%至70莫耳%之範圍內。該範圍提供良好水性鹼可濕性,同時仍可使該第一類型聚合物移至聚合物摻合物表面。P2
之總莫耳%組成為10%至40%或15%至35%。視情況選用之攜帶UV吸收部分之P5
聚合物重複單元可具有0莫耳%至20莫耳%之組成範圍。當存在時,可使用5莫耳%至15莫耳%之組成範圍。此單元可用於精細調諧光學常數,以便提供最大抗反射性質。
選擇適用於本發明之第一聚合物,使其與水具有約65-85°或約70-80°之接觸角範圍,其提供與第二類型聚合物之良好相分離。在成像處理之後,亦即在曝光及顯影後,該第一聚合物與水性鹼性顯影劑具有55-65°之接觸角。顯影劑通常為氫氧化四甲基銨或2.3重量%之氫氧化四甲基銨。該新穎組合物將在塗佈於BARC上之光阻中成像之特徵的基腳及浮渣減至最少。此外,該第一聚合物在193 nm下之n及k範圍應為n=1.5-1.75及k=0.05-0.35或n=1.55-1.70及k=0.1-0.3。雖然描述在193 nm下之光學常數範圍,但對於其他波長之紫外光(諸如248 nm)存在類似最佳值。
本發明之新穎組合物包含第二聚合物,該第二聚合物為胺基樹脂與包含至少一個羥基及/或至少一個酸基之反應性化合物在催化量之強酸(諸如甲苯磺酸)存在下之縮聚產物。胺基樹脂聚合物係描述於US 7,691,556及US 2010/0009297中,該兩者係以引用的方式併入本文中。在一實施例中,該反應性化合物包含2個或2個以上羥基(聚羥基化合物或多元醇)、含有2個或2個以上酸基之化合物(多元酸化合物)或含有羥基及酸基之雜合化合物。胺基樹脂含有反應性胺基亞甲基烷氧基部分(N-CH2
-O-烷基),其與包含至少一個羥基及/或至少一個羧酸基之化合物部分反應以形成形成第二聚合物之樹脂。雖然一些胺基亞甲基反應形成該第二類型聚合物,但一些胺基亞甲基仍未反應,因此其可自我交聯或經由該第一類型聚合物之攜帶醇之P3
重複單元與該兩種聚合物類型之漸變式摻合物交聯。胺基樹脂通常與含有羥基及/或酸之化合物在諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之溶劑或類似溶劑中反應,且在諸如對甲苯磺酸之酸催化劑存在下攪拌加熱若干小時。通常藉由沈澱至水中來回收聚合物,且隨後乾燥之。欲聚合形成該第二類型聚合物之胺基樹脂係選自由以下具有結構19-26之任一結構的胺基樹脂組成之群,其中每一R10
為CH2
-O-(CH2
)m
-CH3
,每一R11
及R12
獨立地為氫或C1
-C10
烷基,且m為0至3。
胺基樹脂之實例為諸如以商標CYMEL購自Cytec Industries及以商標RESIMENE購自Monsanto Chemical Co.之胺基樹脂。亦可應用其他胺及醯胺之縮合產物,例如三嗪、二嗪、二唑、胍、胍亞胺之醛縮合物及此等化合物之經烷基及經芳基取代之衍生物,包括烷基取代之三聚氰胺及芳基取代之三聚氰胺。該等化合物之一些實例為N,N'-二甲基脲、苯甲醯脲(benzourea)、雙氰胺、甲醯胍胺、乙醯胍胺、三聚氰酸二醯胺(ammeline)、2-氯-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二胺基、1,3,5-三嗪、3,5-二胺基三唑、三胺基嘧啶、2-巰基-4,6-二胺基-嘧啶、3,4,6-參(乙基胺基)-1,3,5-三嗪、參(烷氧基羰基胺基)三嗪、N,N,N',N'-四甲氧基甲基脲及其類似物。其他可能的胺基樹脂包括展示於圖6中之化合物。另外,包括其類似物及衍生物,諸如頒予Tosoh之日本特許公開專利申請案(Kokai)第1-293339號中所見之彼等類似物及衍生物,以及醚化胺基樹脂,例如甲基化三聚氰胺樹脂或丁基化三聚氰胺樹脂(分別為N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)或甲基化/丁基化甘脲,例如頒予Ciba Specialty Chemicals之加拿大專利第1 204 547號中可見。可使用以Nicalacs(Sanwa Chemical Co.)、Plastopal(BASF AG)或Maprenal(Clariant GmbH)商標市售之各種三聚氰胺及尿素樹脂。
更特定言之,胺基樹脂可選自包含具有結構19之甘脲之群。甘脲之實例為四(烷氧基甲基)甘脲,可包括例如四(甲氧基甲基)甘脲、四(乙氧基甲基)甘脲、四(正丙氧基甲基)甘脲、四(異丙氧基甲基)甘脲、四(正丁氧基甲基)甘脲、四(第三丁氧基甲基)甘脲;經取代之四(烷氧基甲基)甘脲,諸如7-甲基四(甲氧基甲基)甘脲、7-乙基四(甲氧基甲基)甘脲、7-(異或正)丙基四(甲氧基甲基)甘脲、7-(異或第二或第三)丁基四(甲氧基甲基)甘脲、7,8-二甲基四(甲氧基甲基)甘脲、7,8-二乙基四(甲氧基甲基)甘脲、7,8-二(異或正)丙基四(甲氧基甲基)甘脲、7,8-二(異或第二或第三)丁基四(甲氧基甲基)甘脲、7-甲基-8-(異或正)丙基四(甲氧基甲基)甘脲及其類似物。四(甲氧基甲基)甘脲可以商標POWDERLINK自Cytec Industries獲得(例如POWDERLINK 1174)。其他實例包括甲基丙基四甲氧基甲基甘脲,及甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。圖6給出特定胺基樹脂材料之實例。甘脲之實例為四甲氧基甲基甘脲。
在該第二聚合物之聚合中,構成該聚合物之第二化合物之一實施例可為選自由多元醇(27)及/或三聚氰酸衍生物(28)組成之群的聚羥基化合物。在結構(27)中,R13
為間隔基,諸如(C1
-C12
)伸烷基,其中伸烷基可由直鏈伸烷基(C1
-C10
)(諸如亞甲基、伸乙基)、分支鏈伸烷基(C3
-C12
)或伸環烷基(C5
-C12
)例示,R14
係選自氫及C1
-C10
烷基、芳基(C6
-C20
)(諸如苯基)、經烷基取代之芳基(C6
-C20
)(諸如-Ph-CH3
)、烷基芳基衍生物(C6
-C20
)(諸如-CH2
Ph)及直鏈或分支鏈烷基羥基(諸如HO-CH2
-)。在由(27)概述之結構組成之群中,苯乙二醇為更特定之實例。
對於三聚氰酸衍生物(28)而言,R15
、R16
及R17
獨立地為C2
-C8
伸烷基間隔基。R15
、R16
及R17
可皆為伸乙基間隔基(-CH2
-CH2
-)。
該第二聚合物含有胺基樹脂基團。結構29展示該第二類型聚合物重複單元之通式結構,其展示衍生自多元醇化合物之Z部分連接至至少兩個胺基亞甲基氧基部分(N-CH2
-O-)。Y表示在胺基樹脂基團內之胺基部分。Y上之波浪線表示鍵結於Z與Y之間的額外胺基亞甲基氧基,或指示可能未反應之胺基亞甲基烷氧基或胺基亞甲基烷氧基羥基。未反應之胺基亞甲基羥基可能不存在於所有Y重複單元上,但至少一些存在於典型聚合物鏈中以確保聚合物摻合物之交聯。
結構30展示該第二聚合物之更特定結構,其中該胺基樹脂組份衍生自甘脲化合物,其中Z為衍生自烷基多元醇(27)之單元,其中R13
為烷基取代基或芳族多元醇,R14
為芳基取代基或(28)三聚氰酸衍生物或其混合物。結構(30)經由甘脲部分線上之波浪線展示存在未反應之胺基亞甲基烷氧基、胺基亞甲基烷氧基羥基或鍵結至多元醇之額外胺基烷基亞甲基。Z可含有鍵結至其他部分之額外鍵。
實例為(31)。
該第二聚合物可包含30-80%之胺基樹脂單元及70-20%之多元醇/多元酸單元。該聚合物之重量平均分子量(Mw)為約1,000-100,000或約3,000-20,000。對於該第二類型聚合物在193 nm下之抗反射性質而言,可接受之n及k之範圍如下:n為約1.6-2.0,且k為約0.1-0.6。更特定言之,約1.7-1.95之n之範圍及約0.12-0.5之k之範圍為可接受的。為確保與該第一類型聚合物相分離,該第二聚合物與水之接觸角在35°與65°之間,或在約40°至約60°之範圍內。
包含該第一聚合物及該第二聚合物之新穎抗反射塗料進一步包含熱酸產生劑(TAG)。TAG組份在組合物內催化交聯。本發明所用之熱酸產生劑可為在加熱後產生酸之任何一或多種熱酸產生劑,該酸可與聚合物反應且傳播本發明中存在之聚合物之交聯,尤其較佳為諸如磺酸之強酸。該熱酸產生劑較佳在90℃以上,且更佳在120℃以上,且甚至更佳在150℃以上活化。熱酸產生劑之實例為不含金屬的鋶鹽及錪鹽,諸如非親核強酸之三芳基鋶鹽、二烷基芳基鋶鹽及二芳基烷基鋶鹽;非親核強酸之烷基芳基錪鹽、二芳基錪鹽;及非親核強酸之銨鹽、烷基銨鹽、二烷基銨鹽、三烷基銨鹽、四烷基銨鹽。又,共價熱酸產生劑亦被視為有用的添加劑,例如烷基或芳基磺酸之2-硝基苄基酯及熱分解以提供自由磺酸之其他磺酸酯。實例為二芳基錪全氟烷基磺酸酯、二芳基錪參(氟烷基磺醯基)甲基化物、二芳基錪雙(氟烷基磺醯基)甲基化物、二芳基錪雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺、二芳基錪或第四銨全氟烷基磺酸酯。不穩定酯之實例:2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2,4-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯;苯磺酸酯,諸如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯;酚系磺酸酯,諸如苯基、4-甲氧基苯磺酸酯;第四銨參(氟烷基磺醯基)甲基化物、及第四烷基銨雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺、有機酸之烷基銨鹽,諸如10-樟腦磺酸之三乙銨鹽。多種芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽可用作TAG,包括美國專利第3,474,054號、第4,200,729號、第4,251,665號及第5,187,019號中所揭示之彼等芳族磺酸胺鹽。TAG較佳應在170-220℃之間的溫度下具有極低揮發性。TAG之實例為以Nacure及CDX名稱由King Industries銷售之TAG。該等TAG為Nacure 5225及CDX-2168E,其為來自King Industries,Norwalk,Conn. 06852,USA之以在丙二醇甲基醚中25-30%活性供應之十二烷基苯磺酸胺鹽。適用於本發明之TAG之特定實例為十二烷基苯磺酸之三乙銨鹽。
包含該兩種聚合物之新穎組合物可進一步包含輔助交聯劑之添加。多種額外交聯劑可用於本發明之組合物中。可使用任何可在酸存在下使聚合物交聯之合適交聯劑。此等交聯劑之實例為(但不限於)含有三聚氰胺、羥甲基、甘脲、聚合甘脲、苯并胍胺、脲、羥基烷基醯胺之樹脂、環氧樹脂及環氧胺基樹脂、嵌段異氰酸酯及二乙烯基單體。可使用如六甲氧基甲基三聚氰胺之單體三聚氰胺、如肆(甲氧基甲基)甘脲之甘脲及如2,6-雙羥基甲基對甲酚之芳族羥甲基。亦可使用基於環氧基之交聯劑。
將抗反射塗料組合物之固體組份與溶解抗反射塗料之固體組份之溶劑或溶劑混合物混合。抗反射塗料組合物之合適溶劑可包括例如乙二醇醚衍生物,諸如乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚(PGME)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲醚;乙二醇醚酯衍生物,諸如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA);羧酸酯,諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯;二元酸之羧酸酯,諸如乙二酸二乙酯及丙二酸二乙酯;乙二醇二羧酸酯,諸如乙二醇二乙酸酯及二乙酸酯;及羥基羧酸酯,諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及乙基-3-羥基丙酸酯;酮酯,諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯;烷氧基羧酸酯,諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯;酮衍生物,諸如甲基乙基酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮;酮醚衍生物,諸如二丙酮醇甲基醚;酮醇衍生物,諸如丙酮醇或二丙酮醇;縮酮或縮醛,諸如1,3-二氧雜環戊烷及二乙氧丙烷;內酯,諸如丁內酯及γ-戊內酯;醯胺衍生物,諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺,苯甲醚及其混合物。
該調配組合物由於旋轉澆鑄溶劑(諸如PGMEA、PGME、PGMEA/PGME 70/30等)中之1-10 wt%溶液組成,其中必要的固體組份包含聚合物或聚合物之混合物:在1 wt%至50 wt%或更特定言之在2-20 wt%之固體組份之範圍內之第一聚合物;在50-99 wt%,較佳80-98 wt%之固體組份範圍內之第二聚合物;及由0.5-5 wt%之固體組份組成之TAG組份。可添加其他組份,諸如光酸產生劑;其他交聯劑,諸如單體胺基樹脂及環氧基交聯劑,且最後可添加氟表面活性劑作為調平劑。
由於抗反射膜塗佈於基板之頂部上且亦經受乾式蝕刻,故設想該膜具有足夠低的金屬離子含量及足夠純度而不有害地影響半導體器件之性質。可使用諸如使聚合物之溶液通過離子交換柱、過濾及萃取過程之處理以降低金屬離子之濃度及減少顆粒。
本發明抗反射塗料之疏水性就兩方面而言為重要的,首先就習知意義而言,在形成塗佈膜後,漸變式BARC之頂層疏水係重要的,使得該疏水性匹配塗佈於該抗反射塗料上之光阻膜的疏水性,因此獲得具有良好均一性之塗料。然而,在本發明中,混合物中每一個別聚合物組份之疏水性對於以下各方面同樣重要:確定兩種聚合物組份將彼此相分離之程度,及確保第一聚合物組份在旋塗期間移至膜頂部(其在此處應疏水),但具有鹼或鹼性可電離部分,以確保一旦曝光區域上之抗蝕膜整個顯影,則顯影劑潤濕該表面。其將抗蝕特徵之浮渣及基腳減至最少。兩種聚合物組份之間的疏水性差異亦為重要的,因為其判定兩種聚合物形成提供具有漸變式光學性質之抗反射塗料的漸變式膜的程度。兩種聚合物組份膜之疏水性可藉由該膜之水接觸角(CA水
)來量測,其中該接觸角為藉由一滴水於經烘焙抗反射塗料膜上所形成之角。用於浸沒式微影中之光阻膜通常具有約80°之水接觸角。因此,該抗反射塗料膜之水接觸角與先前第一聚合物組份之詳細描述中所詳述類似之約60°-85°或更佳70°-80°之範圍中,該第一聚合物組份係經設計以移至交聯BARC摻合物之表面。當光阻劑在水性鹼性顯影劑中成像且顯影時,則抗反射塗料膜之顯影劑接觸角應低於在水中之接觸角,以使顯影劑在抗反射塗料表面上具有良好潤濕能力且有助於減少缺陷。於水中之接觸角與於顯影劑中之接觸角之間的差異在5°-15°之範圍內。抗反射塗料在顯影後仍保留於基板上。
可使用橢圓偏振儀計算n及k值,諸如J. A. Woollam WVASE VU-32TM
橢圓偏振儀。k及n之最佳範圍之精確值係視所用曝光波長及應用類型而定。模擬n及k值展示:在由該新穎組合物形成之膜中,具有均勻混合之中間層的雙層膜可獲得良好擬合。因此,該膜表面具有接近於第一聚合物之n及k值的n及k值,該膜底部具有接近於第二層之n及k值的n及k值,且均勻混合層係形成於該膜表面部分與底部之間。
使用熟習此項技術者所熟知之技術將抗反射塗料組合物塗佈於基板上,諸如浸漬、旋塗或噴塗。抗反射塗料之膜厚度係介於約15 nm至約400 nm之範圍內。將塗料於加熱板或對流烘箱上進一步加熱足夠長時間以移除任何殘餘溶劑且誘發交聯,且因此使抗反射塗料不溶解而防止抗反射塗料與待塗佈於其上之層之間互混。較佳溫度範圍為約150℃至約280℃。本發明之抗反射塗料可塗佈於其他抗反射塗料層上。
將光阻膜塗佈於最上層抗反射塗料之頂部且烘焙以實質上移除光阻溶劑。在塗佈步驟後,可塗覆邊緣珠粒移除劑以使用此項技術中熟知之方法清潔基板邊緣。
上面形成抗反射塗料之基板可為任一種通常用於半導體工業中之基板。合適基板包括(但不限於)低介電常數材料、矽、塗佈金屬表面之矽基板、塗佈銅之矽晶圓、銅、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物;砷化鎵及其他該等族III/V化合物。基板可包含任何數目個由上述材料製得之層。
光阻可為用於半導體工業之任一類型,條件為光阻中之光敏性化合物及抗反射塗料在用於成像製程之曝光波長處實質上吸光。適用於浸沒式微影之光阻較佳。通常可使用適用於浸沒式微影成像之光阻,其中此等光阻具有高於1.85之折射率且亦疏水,具有在75°至95°範圍內之水接觸角。
迄今,存在提供小型化中之顯著進步的若干主要深紫外線(uv)曝光技術,及248 nm、193 nm、157 nm及13.5 nm之此等輻射。用於248 nm之光阻通常基於經取代之聚羥基苯乙烯及其共聚物/鎓鹽,諸如於US 4,491,628及US 5,350,660中所述之彼等光阻。另一方面,用於在193 nm下曝光之光阻需要非芳族聚合物,此係因為芳族物在此波長下為不透明的。US 5,843,624及US 6,866,984揭示適用於在193 nm下曝光之光阻。通常,含有脂環烴之聚合物用於在200 nm以下曝光之光阻。由於多種原因而將脂環烴併入聚合物中,主要因為其具有相對較高的碳氫比率(其改良蝕刻抗性),其亦在低波長下提供透明度且其具有相對較高的玻璃轉移溫度。US 5,843,624揭示由順丁烯二酸酐及不飽和環狀單體之自由基聚合獲得之用於光阻之聚合物。可使用任一種已知類型之193 nm光阻,諸如於US 6,447,980及US 6,723,488(該兩者以引用的方式併入本文中)中所述之193 nm光阻。
在塗佈製程後,成像曝光光阻。可使用典型曝光設備進行曝光。接著將經曝光之光阻於水性顯影劑中顯影,以移除經處理之光阻。顯影劑較佳為包含例如氫氧化四甲基銨(TMAH)之水性鹼性溶液。大多使用於水中之2.3重量%之TMAH。顯影劑可進一步包含界面活性劑。在顯影之前及曝光之後,可將視情況選用之加熱步驟併入製程中。
塗佈及使光阻成像之製程為熟習此項技術者所熟知,且對於所用特定類型之光阻而經最佳化。可接著於合適蝕刻腔室中使用蝕刻氣體或氣體混合物來乾式蝕刻經圖案化之基板,以移除抗反射膜或多層抗反射塗料之經曝光部分,其中殘留光阻充當蝕刻遮罩。用於蝕刻有機抗反射塗料之各種蝕刻氣體為此項技術中已知的,諸如包含O2
、CF4
、CHF3
、Cl2
、HBr、SO2
、CO等之蝕刻氣體。
出於各種目的,以上所參考之文獻中之每一者以引用之方式全部併入本文中。以下特定實例將提供生產及利用本發明組合物之方法的詳細說明。然而,此等實例不意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇,且不應視為提供必須排他性地利用以實踐本發明之條件、參數或值。
以下實例中之抗反射塗料之折射率(n)及吸收值(k)係在J. A. Woollam VASE32橢圓偏振儀上量測。
在凝膠滲透層析儀上量測聚合物之分子量。
使用來自AST Products,Inc.(9 Linnell Circle,Billerica,MA 01821)之VCA 2500XE(視訊接觸角系統)來收集靜態接觸角(SCA)資料,其使用來自EM Science(480 Democrat Road,Gibbstown,NJ 08027)之OmniSolv水或AZ300 MIF顯影劑(可購自AZElectronic Materials USA Corp.,70,Meister Ave.,Somerville,NJ 08876)。在Class-1000 Fab環境中進行測試。自五次以上量測以平均值形式報告靜態接觸角。
使15.0 g六氟異丙醇甲基丙烯酸異丙基酯(MA-BTHB-OH)、8.9 g順丁烯二醯亞胺、8.7 g甲基丙烯酸羥丙基酯與120 g四氫呋喃(THF)溶劑混合。在75℃、在氮氣下,在0.7 g AIBN存在下,進行聚合反應20小時。在冷卻至室溫後,使反應混合物沈澱於去離子(DI)水中。洗滌白色聚合物固體且在45℃下真空乾燥,獲得29.5 g(90%)平均MW 19,000之產物。
使20.0 g六氟異丙醇甲基丙烯酸異丙基酯(MA-BTHB-OH)、4.1 g順丁烯二醯亞胺、6.0 g甲基丙烯酸羥丙基酯及1.8 g苯乙烯與120 g THF溶劑混合。在75℃、在氮氣下,在0.7 g AIBN存在下,進行聚合反應20小時。在冷卻至室溫後,使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌白色聚合物固體且在45℃下真空乾燥,獲得29.7 g(93%)平均MW 20000之產物。
使20.0 g六氟異丙醇甲基丙烯酸異丙基酯(MA-BTHB-OH)、4.1 g順丁烯二醯亞胺、6.0 g甲基丙烯酸羥丙基酯及1.8 g苯乙烯與120 g PGME溶劑混合。在85℃、在氮氣下、在3.0 g AIBN存在下,進行聚合反應4小時。在冷卻至室溫後,使反應混合物沈澱於DI水中。收集固體、乾燥且再溶解於丙酮中。使溶液在DI水中沈澱。洗滌固體產物且在45℃下真空乾燥,獲得平均MW 8000之聚合物。
將600 g四甲氧基甲基甘脲、96 g苯乙二醇及1200 g PGMEA裝入2 L夾套燒瓶(其裝備有溫度計、機械攪拌器及冷水冷凝器)中且加熱至85℃。在添加催化量對甲苯磺酸單水合物之後,使反應物維持在此溫度下5小時。隨後冷卻反應溶液至室溫且過濾。將濾液緩慢倒入蒸餾水中,同時攪拌以使聚合物沈澱。過濾聚合物,用水充分洗滌且在真空烘箱中乾燥(獲得250 g)。所得聚合物具有約17,345 g/mol之重量平均分子量及2.7之聚合度分佈性。
將1.0 g合成實例1之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g四甲氧基甲基甘脲及0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。在分光橢圓偏振儀上分析抗反射塗料。在193 nm下之最優反射率「n」為1.60,且吸收參數「k」為0.15。
將1.0 g合成實例2之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.15 g四甲氧基甲基甘脲及0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。在分光橢圓偏振儀上分析抗反射塗料。在193 nm下之最優反射率「n」為1.63,且吸收參數「k」為0.17。
將1.0 g合成實例3之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.15 g四甲氧基甲基甘脲及0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。在分光橢圓偏振儀上分析抗反射塗料。在193 nm下之最優反射率「n」為1.63,且吸收參數「k」為0.17。
將1.0 g合成實例4之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。在分光橢圓偏振儀上分析抗反射塗料。在193 nm下之最優反射率「n」為1.89,且吸收參數「k」為0.34。
將0.1 g合成實例1之聚合物及0.9 g合成實例4之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。
將0.2 g合成實例1之聚合物及0.8 g合成實例4之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。
將0.5 g合成實例1之聚合物及0.5 g合成實例4之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。
將0.1 g合成實例2之聚合物及0.9 g合成實例4之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。
將0.2 g合成實例2之聚合物及0.8 g合成實例4之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。
將0.5 g合成實例2之聚合物及0.5 g合成實例4之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。
將0.05 g合成實例3之聚合物及0.95 g合成實例4之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。
將0.1 g合成實例3之聚合物及0.9 g合成實例4之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。
將0.2 g合成實例3之聚合物及0.8 g合成實例4之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。
將0.5 g合成實例3之聚合物及0.5 g合成實例4之聚合物溶解於30 g PGMEA/PGME 70/30溶劑中,製成3.3 wt%溶液。將0.1 g於PGMEA/PGME 70/30中之10%十二烷基苯磺酸三乙胺鹽添加於聚合物溶液中。接著將混合物經微孔尺寸為0.2 μm之微過濾器過濾。接著將溶液旋塗於矽晶圓上歷時40秒。隨後於加熱板上在200℃下加熱經塗佈之晶圓1分鐘。
將PGMEA/PGME 70:30溶劑施配於塗佈調配物實例1-14之BARC材料之矽晶圓上。在60秒後,藉由氮氣吹風移除溶劑。未觀察到顯著膜損失。用顯影劑(AZ300 MIF顯影劑)進行類似實驗。調配物實例1之塗料(合成實例1之聚合物)由於醯亞胺內含物而溶解於顯影劑中。其他調配物實例2-14之BARC膜證明對顯影劑具有良好抗性。
對由調配物實例1-20產生之BARC膜進行接觸角研究。對於每一經塗佈之晶圓,將五滴水添加至晶圓之中心、上側、下側、左側及右側區域。藉由使用VCA 2500XE系統量測水接觸角。藉由平均此五個接觸角資料,得出BARC之水接觸角。藉由使用顯影劑(AZ 300 MIF)代替水,且遵照如上所述之相同程序,量測BARC上之顯影劑接觸角。表1、表2及表3分別展示合成實例1、2及3之頂部聚合物之調配物的結果。對於合成實例1及4之聚合物(表1)而言,在添加合成實例1之疏水性聚合物後之接觸角增量不如理想中有效。其由聚合物之低氟化含量及高醯亞胺含量之屬性而引起。對於合成實例2及4之聚合物(表2)或合成實例3及4之聚合物(表3)而言,觀察到添加合成實例2或3之疏水性聚合物顯著增加接觸角,其指示形成漸變式頂層。合成實例2及3之聚合物含有大量疏水性單元。結果亦顯示頂層材料之MW對梯度性質不具有顯著影響。
使用可變角橢圓偏振光譜儀(VASE)進行漸變材料之光學分析。使用調配物實例2及4之均勻膜的光色散模型(J.A. Woolam之WVASEgenosc.mat)模擬由該2種組份之摻合物(其為調配物實例8、9及10)形成之膜。相分離膜之實驗資料(Δ,Ψ)與多種層狀模型擬合。此等層狀模型包含雙層、在中間具有均勻混合之互混區域之雙層、在中間具有漸變區域之雙層及單漸變層。發現具有均勻混合之互混區域之雙層極為擬合,其亦與調配物組成及接觸角量測所獲得之結果一致。
使用EXP AX2110P光阻劑評估抗反射塗料調配物之微影效能。將調配物實例4之溶液塗佈於矽晶圓上且在200℃下烘焙60秒。使用EXP AX1120P光阻劑,塗佈190 nm膜,且在100℃下烘焙60秒。接著使用193 nm曝光工具使晶圓成像曝光。在110℃下烘焙經曝光之晶圓,且使用300MIF顯影劑顯影30秒。當在掃描電子顯微鏡下觀測時,線及空間圖案展示無駐波,因此指示在顯影後保留於基板上之底部抗反射塗料之功效。
使用EXP AX2110P光阻劑評估抗反射塗料調配物之微影效能。將調配物實例8之溶液塗佈於矽晶圓上且在200℃下烘焙60秒。使用EXP AX1120P光阻劑,塗佈190 nm膜,且在100℃下烘焙60秒。接著使用193 nm曝光工具使晶圓成像曝光。在110℃下烘焙經曝光之晶圓,且使用300MIF顯影劑顯影30秒。當在掃描電子顯微鏡下觀測時,線及空間圖案顯示無駐波,因此指示底部抗反射塗料之功效。與比較微影實例1之結果相比,圖案分佈已展示基腳/浮渣減少。
圖1展示P1
單體之實例。
圖2展示P2
單體之實例。
圖3展示P3
單體之實例。
圖4展示P4
單體之實例。
圖5展示P5
單體之實例。
圖6展示胺基樹脂之實例。
(無元件符號說明)
Claims (16)
- 一種抗反射塗料組合物,其包含第一聚合物及第二聚合物之混合物及熱酸產生劑,其中該第一聚合物包含至少一個氟醇部分、至少一個脂族羥基部分及至少一個不同於氟醇之具有在約8至約11範圍內之pKa的酸部分;其中該第二聚合物為胺基樹脂化合物與包含至少一個羥基及/或至少一個酸基之化合物的反應產物;其中該第一聚合物進一步包含含有衍生自結構(8)或(9)之醯亞胺部分之單體單元
- 如請求項1之抗反射塗料組合物,其中該第一聚合物進一步包含芳族基團。
- 如請求項1之抗反射塗料組合物,其中該第一聚合物類型具有結構(I),(-P1 -)u (-P2 -)v (-P3 -)w (-P4 -)x (-P5 -)y (I)其中P1 為包含氟醇部分之單體單元,P2 為包含脂族醇基之單體單元;P3 為包含醯亞胺部分之單體單元;P4 為包含鹼可電離芳基羥基部分之單體單元;P5 為視情況選用之包含芳基發色團部分之單體重複單元;u、v、w、 x、y表示重複單元於聚合物鏈中之莫耳%比例,且其中u、v大於0,w及x中之至少一者大於0,且y為0或大於0。
- 如請求項1之抗反射塗料組合物,其中包含氟醇基團之該第一聚合物為結構(2)之單元,
- 如請求項1之抗反射塗料組合物,其中包含脂族羥基部分之該第一聚合物為結構(7)之單元,
- 如請求項1之抗反射塗料組合物,其中包含不同於氟醇之具有在約8至約11範圍內之pKa的酸部分之該第一聚合物為結構(10a)或(10b)之單元,
- 如請求項2之抗反射塗料組合物,其中該芳族基團為以下結構之單元:
- 如請求項1之抗反射塗料組合物,其中該第二聚合物為胺基樹脂化合物與聚羥基化合物之反應產物。
- 如請求項1之抗反射塗料組合物,其中該胺基樹脂化合物係選自結構19,
- 如請求項1之抗反射塗料組合物,其中該羥基化合物係選自結構27及28,
- 如請求項1之抗反射塗料組合物,其能夠形成膜,其中該膜具有在約65°至85°範圍內之水接觸角。
- 如請求項1之抗反射塗料組合物,其能夠形成膜,其中該膜在水性鹼性顯影劑中具有在約55°至65°範圍內之接觸角。
- 一種用於製造微電子器件之方法,其包含:a)提供具有由如請求項1之抗反射塗料組合物所形成之第一抗反射塗層之基板;b)將光阻層塗佈於該等抗反射塗層上;c)使該光阻層成像曝光;d)用水性鹼性顯影溶液使該光阻層顯影。
- 如請求項13之方法,其中該第一抗反射塗層具有在約0.05至約0.35範圍內之k值。
- 如請求項13之方法,其中該光阻層係對自約250nm至約12nm敏感。
- 如請求項13之方法,其中該顯影溶液為包含氫氧化物鹼之水溶液。
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