JP2006257322A - スチレン系重合体およびその製造方法並びに屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料 - Google Patents
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Abstract
Description
また、NBD構造を有する化合物は、異性化したQC構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
しかしながら、アントラセンが理論的に65kJ/molの蓄熱量を有するものであるにも関わらず、光−熱エネルギー変換蓄積材料への応用についての研究はなされていない。
本発明の第1の目的は、側鎖にアントラセンに由来の基を有する新規なスチレン系重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第3の目的は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができる光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。
本発明のスチレン系重合体の製造方法によれば、特定のスチレン系重合体を有利に製造することができる。
本発明の屈折率変換材料は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明のスチレン系重合体は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する構成の重合体(以下、「特定のスチレン系重合体」ともいう。)である。
塩基としては、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどを用いることができる。また、塩基の使用割合は、原料重合体中の−X−CH3 基1molに対して0.6〜3.0molであることが好ましい。
数平均分子量Mnが22500であり、分子量分布Mw/Mnが1.69であるポリ(p−クロロメチル)スチレン(以下、「原料重合体(1)」ともいう。)0.157g(0.001mol)と、一般式(3)においてR1 が式(a)である化合物(以下、「原料化合物(1)」ともいう。)0.255g(0.001mol)と、1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(以下、「DBU」ともいう。)0.171g(0.0011mol)と、N−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」ともいう。)1mLとを混合し、70℃で6時間の条件で反応させることにより、収率80%で反応生成物を得た。
1H−NMR分析およびGPC分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式(1)においてR1 が式(a)で表される基である繰り返し単位よりなる重合体(以下、「スチレン系重合体(1)」ともいう。)であって、数平均分子量Mnが40500であり、分子量分布Mw/Mnが2.06であることが確認された。原料重合体(1)におけるエステル化率は100%であった。
原料重合体(1)0.158g(0.001mol)と、一般式(3)においてR1 が式(b)である化合物(以下、「原料化合物(2)」ともいう。)0.266g(0.001mol)と、DBU0.180g(0.0011mol)と、NMP1mLとを混合し、70℃で6時間の条件で反応させることにより、収率86%で反応生成物を得た。
1H−NMR分析およびGPC分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式(1)においてR1 が式(b)で表される基である繰り返し単位よりなる重合体(以下、「スチレン系重合体(2)」ともいう。)であって、数平均分子量Mnが20800であり、分子量分布Mw/Mnが1.54であることが確認された。原料重合体(1)におけるエステル化率は100%であった。
原料重合体(1)0.157g(0.001mol)と、一般式(3)においてR1 が式(c)である化合物(以下、「原料化合物(3)」ともいう。)0.265g(0.001mol)と、DBU0.177g(0.0011mol)と、NMP1mLとを混合し、70℃で6時間の条件で反応させることにより、収率95%で反応生成物を得た。
1H−NMR分析およびGPC分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式(1)においてR1 が式(c)で表される基である繰り返し単位よりなる重合体(以下、「スチレン系重合体(3)」ともいう。)であって、数平均分子量Mnが22000であり、分子量分布Mw/Mnが2.33であることが確認された。原料重合体(1)におけるエステル化率は100%であった。
原料重合体(1)0.168g(0.001mol)と、一般式(3)においてR1 が式(d)である化合物(以下、「原料化合物(4)」ともいう。)0.339g(0.0011mol)と、DBU0.174g(0.0011mol)と、NMP1.5mLとを混合し、70℃で6時間の条件で反応させることにより、収率80%で反応生成物を得た。
1H−NMR分析およびGPC分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式(1)においてR1 が式(d)で表される基である繰り返し単位よりなる重合体(以下、「スチレン系重合体(4)」ともいう。)であって、数平均分子量Mnが39200であり、分子量分布Mw/Mnが2.09であることが確認された。原料重合体(1)におけるエステル化率は100%であった。
(1)光反応特性:
スチレン系重合体(1)、スチレン系重合体(2)、スチレン系重合体(3)およびスチレン系重合体(4)の各々により、薄膜を形成した。得られた薄膜に対して、キセノンランプを用い、1.80〜2.00mW/cm2 の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定することにより、光異性化反応の完了に要する光照射時間、光異性化反応に係る一次速度定数を確認した。結果を表1に示す。
スチレン系重合体(1)、スチレン系重合体(2)、スチレン系重合体(3)およびスチレン系重合体(4)の各々により、薄膜を形成した。得られた薄膜に対して、キセノンランプにより、1時間光照射処理を行った。この薄膜について、示差走査熱量計(DSC)を用い、示差走査熱分析を行うことにより、蓄熱量を測定した。結果を表2に示す。
スチレン系重合体(1)、スチレン系重合体(2)、スチレン系重合体(3)およびスチレン系重合体(4)の各々により、石英セル内に薄膜を形成した。得られた薄膜の紫外線の吸光度(以下、「基準吸光度」ともいう。)を紫外分光光度計を用いて測定した後、当該石英セル内に形成された薄膜に対して、スチレン系重合体(1)については6分間、スチレン系重合体(2)については7分間、スチレン系重合体(3)については9分間、スチレン系重合体(4)については5分間光照射することにより、下記反応式(2)で示されるA構造からB構造へ異性化させ、その後、この薄膜を、180℃で4分間の条件で加熱することにより、B構造からA構造へ異性化させ、紫外分光光度計を用いて紫外線の吸光度を測定した。この操作を1サイクルとして50回繰り返す耐久性試験により、光異性化の繰り返し耐久性を評価した。結果を表3および図1に示す。
表3には、50サイクル目の吸光度の基準吸光度に対する比を「耐久度」として示すと共に、熱重量−示差熱分析を行うことにより確認された重量減少開始温度(熱分解温度)を示す。
図1には、スチレン系重合体(1)、スチレン系重合体(2)、スチレン系重合体(3)およびスチレン系重合体(4)の各々について、各サイクルにおける吸光度(An )の基準吸光度(A0 )に対する比(An /A0 )の変化を示す。この図1においては、スチレン系重合体(1)に係る値を「■(黒四角)」、スチレン系重合体(2)に係る値を「●(黒丸)」、スチレン系重合体(3)に係る値を「◆(黒菱形)」、スチレン系重合体(4)に係る値を「▲(黒三角」)」で示した。
なお、比(An /A0 )の減少の原因は、光照射によって副反応として架橋反応が起こったためであると考えられ、また、特に熱分解温度の低いものに関しては、熱による熱分解が起こったためであると考えられる。
スチレン系重合体(1)、スチレン系重合体(2)、スチレン系重合体(3)およびスチレン系重合体(4)の各々により、スピンコート法によって厚みが約0.3μmの薄膜を形成した。得られた薄膜に対して紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長632.8nmのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の変化量を求めた。結果を表4に示す。
更に、特にアントラセン基がアントラセン環の1位または2位において主鎖に結合する構成のスチレン系重合体(1)およびスチレン系重合体(2)は、アントラセン基がアントラセン環の9位において主鎖に結合する構成のスチレン系重合体(3)およびスチレン系重合体(4)に比して屈折率の変化量が極めて大きいことが確認された。
Claims (5)
- 一般式(1)におけるR1 が上記式(a)で表される基または式(b)で表される基であることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体。
- 請求項1または請求項2に記載のスチレン系重合体よりなることを特徴とする屈折率変換材料。
- 請求項1または請求項2に記載のスチレン系重合体よりなることを特徴とする光−熱エネルギー変換蓄積材料。
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