JP4634834B2 - シルセスキオキサン重合体並びに屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料 - Google Patents

Description

本発明は、シルセスキオキサン重合体、並びにこのシルセスキオキサン重合体よりなる屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料に関する。

ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。

このような光−熱エネルギー変換蓄積材料および屈折率変換材料においては、容易に成膜され得るものであることが肝要である。そして、従来、成膜化が可能なＮＢＤ構造を有する化合物として、ＮＢＤ構造が導入された種々の重合体が提案されている。また、本発明者らによっても、フェノール性水酸基を数多く有し、熱安定性に優れたカリックスレゾルシンアレーン化合物に対してＮＢＤ構造が導入されたカリックスレゾルシンアレーン誘導体が提案されており、そのカリックスレゾルシンアレーン誘導体は光照射によって屈折率が大きく変化する特性を有するものであることが報告されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。

一方、カリックスレゾルシンアレーン化合物と同様の特性を有するものとしては、シルセスキオキサン化合物、具体的には、かご構造、ランダムに三次元架橋したゲル構造あるいははしご型構造を有するポリシロキサンが挙げられ、特にはしご型構造を有するシルセスキオキサン重合体は、凡用の有機溶媒に可溶であって優れた耐久性および耐候性を有することから、高い成形性が得られるものであることが知られており、種々の研究がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。

特開２００３−３０６４７０号公報 特開２００４−２６２８２２号公報 Ａ．Ｕｅｙａｍａ，Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉａｎｄ Ｉ．Ｋａｒｉｎｏ，Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，６７，２４６（１９９２）

本発明は、以上のような事情を背景として、はしご型構造のシルセスキオキサン化合物について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明の第１の目的は、光反応性基を有する新規なシルセスキオキサン重合体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができる光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。

本発明のシルセスキオキサン重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位により構成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算数平均分子量が３，０００〜３００，０００であることを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹ は、下記式（ａ）で表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕

〔式中、Ｒ² は、下記式（イ）〜式（ト）および式（リ）のいずれかで表される基を示す。〕

〔式（ホ）において、Ｒ³ は、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基または−ＣＦ₃ 基を示す。〕

本発明のシルセスキオキサン重合体は、下記式（２）で表される繰り返し単位により構成されているシルセスキオキサン重合体および下記式（３）で表される化合物を反応させることにより、製造することができる。

〔式中、Ｒ⁵ は、下記式（ｂ）で表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕

〔式中、Ｒ² は、上記式（イ）〜式（ト）および式（リ）のいずれかで表される基を示す。〕

本発明のシルセスキオキサン重合体の製造方法においては、式（２）で表されるシルセスキオキサン重合体が、下記式（４）で表される化合物を触媒の存在下において反応させることにより得られるものであることが好ましい。

本発明の屈折率変換材料は、上記のシルセスキオキサン重合体よりなることを特徴とする。

本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記のシルセスキオキサン重合体よりなることを特徴とする。

本発明のシルセスキオキサン重合体は、優れた耐久性を有すると共に、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きいものである。
本発明の屈折率変換材料は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のシルセスキオキサン重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する構成の重合体（以下、「特定のシルセスキオキサン重合体」ともいう。）である。

特定のシルセスキオキサン重合体を示す式（１）において、Ｒ¹ は、上記式（ａ）で表される基であり、この式（ａ）において、Ｒ² は、上記式（イ）〜式（ト）および式（リ）のいずれかで表される光反応性基である。また、ｎは繰り返し数である。

また、Ｒ² を示す基に係る上記式（ホ）で表される基において、Ｒ³ は、水素原子、例えばメトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばシクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０のシクロアルコキシ基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基または−ＣＦ₃ 基である。

特定のシルセスキオキサン重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ（以下、「数平均分子量Ｍｎ」という。）が、例えば３，０００〜３００，０００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２０．０である。

このような特定のシルセスキオキサン重合体は、反応式（１）に示すように、上記式（２）で表される繰り返し単位により構成されている反応性基としてクロロメチル基を有するシルセスキオキサン重合体（以下、「原料重合体」ともいう。）と、上記式（３）で表される化合物（以下、「原料化合物」という。）とを反応させることにより得ることができる。

〔式中、Ｒ² は、上記式（イ）〜式（ト）および式（リ）のいずれかで表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕

原料重合体は、上記式（２）で表されるものであり、この式（２）において、Ｒ⁵ は、上記式（ｂ）で表される基である。

また、原料重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量Ｍｎが、例えば２，０００〜３００，０００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２０．０である。

このような原料重合体は、上記式（４）で表される化合物（以下、「トリメトキシシラン化合物」ともいう。）を触媒の存在下において反応させることにより得られるものである。

原料重合体を得るための反応工程において、溶媒としては、水とトルエンとの混合溶媒などを用いることができる。
触媒としては、トリエチルアミンなどを用いることができ、その使用割合は、トリメトキシシラン化合物１ｍｏｌに対して０．０５〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。
また、この反応工程における反応条件としては、例えば反応温度が６０℃、反応時間が６〜７２時間である。

原料化合物は、上記式（３）で表されるものであり、この式（３）において、Ｒ² は、上記式（イ）〜式（ト）および式（リ）のいずれかで表される光反応性基である。

原料重合体と、原料化合物との使用割合は、原料重合体中の式（ｂ）で表される基１ｍｏｌに対して原料化合物が１〜４．０ｍｏｌであることが好ましい。

反応式（１）で示される反応のうち、反応に供される原料化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物、具体的には、式（３）において、Ｒ² が式（ロ）、式（ホ）および式（リ）のいずれかである化合物であるものは、適宜の溶媒中において、触媒および塩基を用いて行うことができる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、反応に供する原料重合体および原料化合物に対して０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
塩基としては、水酸化カリウムなどを用いることが好ましい。また、塩基の使用割合は、原料重合体中の式（ａ）で表される基１ｍｏｌに対して０．６〜３．０ｍｏｌであることが好ましい。
反応条件としては、例えば反応温度が４０〜１００℃、反応時間が９６時間である。

また、反応式（１）で示される反応のうち、反応に供される原料化合物が、カルボキシ基を有する化合物、具体的には、式（３）において、Ｒ² が式（イ）、式（ハ）、式（ニ）、式（ヘ）および式（ト）のいずれかである化合物であるものは、適宜の溶媒中において、塩基を用いて行うことができる。
溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどを用いることができる。また、塩基の使用割合は、原料重合体中の式（ａ）で表される基１ｍｏｌに対して０．６〜３．０ｍｏｌであることが好ましい。
反応条件としては、例えば反応温度が７０℃、反応時間が６時間である。

以上のような本発明に係る特定のシルセスキオキサン重合体は、その骨格構造に由来の優れた耐久性が得られると共に、その繰り返し単位中に、光反応性基を有するため、後述する実施例から明らかなように、特定の光、例えば紫外線を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、シルセスキオキサン重合体自体の有する優れた成形性が得られることから、容易に成膜することができる。また、本発明に係る特定のシルセスキオキサン重合体、特に光反応性基として、光可逆的な反応を示す、式（イ）〜式（ヘ）のいずれかで表される基を有するものは、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する特性を有し、かつ、蓄熱量が大きいものである。従って、本発明に係る特定のシルセスキオキサン重合体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であり、また、光−熱エネルギー変換蓄積材料としても極めて有用である。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈原料重合体の調製例１〉
（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン１．０ｍｏｌを、水２ｍＬとトルエン４ｍＬとの混合溶媒中でトリエチルアミン０．１ｍｍｏｌの存在下において、６０℃で２４時間の条件で反応させることにより、収率６０％で生成物を得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた生成物は、上記式（２）で表される繰り返し単位よりなる重合体〔ポリ（ｐ−クロロメチル）フェニルシルセスキオキサン（以下、「原料重合体（１）」ともいう。）〕であって、数平均分子量Ｍｎが１０３１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４９であり、また、はしご型構造を有するものであることが確認された。

原料重合体（１）のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析および²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１（ａ）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図１（ｂ）、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図１（ｃ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図１（ｄ）に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１６０６，１５０４（νＣ＝Ｃ aromatic），
１１２８（νＳｉ−Ｏ），
６９６（νＣ−Ｃｌ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
４．４５（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ₂ Ｃｌ），
７．０１（ｂｒ，４．８Ｈ，aromatic）
○¹³Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：
４５．２（ＣＨ₂ Ｃｌ），
１２７．８，１３０．３，１３４．１，１３９．６（aromatic）
○²⁹Ｓｉ ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
−８０．６

〈実施例１〉
原料重合体（１）０．６８４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−カルボン酸（以下、「ＰＮＣ」ともいう。）０．９３４ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう。）１．５ｍＬに溶解し、更に１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（以下、「ＤＢＵ」ともいう。）０．６８２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。 反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率７０％で重合体１．１０５ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ² が式（イ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（１）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが５１９３であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（１）におけるエステル化率は１００％であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −基に起因する新たなピークを確認し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１６７．５ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対するＰＮＣの導入率は１００％であることが明らかとなった。

シルセスキオキサン重合体（１）のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２（ａ）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図２（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図２（ｃ）に示す。
図２（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１６９８（νＣ＝Ｏ easter），
１６０８（νＣ＝Ｃ ＮＢＤ），
１５９４，１４９０（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２１８（νＣ−Ｏ−Ｃ），
１１３０（νＳｉ−Ｏ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．４０〜２．３０（ｍ，３，４Ｈ，ＣＨ in ＮＢＤ），
３．５０〜４．１０（ｍ，２．６Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ），
５．０１（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ₂ −ＯＣＯ），
６．３０〜７．８１（ｍ，１３．３Ｈ，aromatic）
○¹³Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：
５２．９（Ｃｈ），
５８．６（Ｃｋ），
６５．４（Ｃｇ），
６７．９（Ｃｉ），
７０．６（Ｃｅ），
１２７．６（Ｃｎ），
１２８．５（Ｃｃ），
１３４．０（Ｃｐ），
１３４．１（Ｃａ），
１３５．５（Ｃｍ），
１３７．０（Ｃｂ），
１３８．８（Ｃｇ），
１４０．８（Ｃｄ），
１４３．６（Ｃｊ），
１６５．０（Ｃｌ），
１６７．５（Ｃｆ）

〈実施例２〉
３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−（４’−ヒドロキシフェニル）ケトン（以下、「ＰＮＨＫ」ともいう。）１．２８２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．２４９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．１４４ｇ（１０ｍｏｌ％）の混合物に、ＤＭＦ２．０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。その後、ＤＭＦ１．５ｍＬに溶解させた原料重合体（１）０．６１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で９６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下し、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率６９％で重合体１．０９７ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ² が式（ロ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（２）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが５９９６であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（２）におけるエーテル化率は１００％であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−Ｏ−ＣＨ₂ −基に起因する新たなピークを確認し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１９４．６ｐｐｍにカルボニル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対するＰＮＨＫの導入率は１００％であることが明らかとなった。

シルセスキオキサン重合体（２）のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３（ａ）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図３（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図３（ｃ）に示す。
図３（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（２）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１６２５（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１５９６，１５０６（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２４９（νＣ＝Ｏ ester ），
１１３３（νＳｉ−Ｏ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．００〜２．５０（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ in ＮＢＤ），
３．８０〜４．１５（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ in ＮＢＤ），
４．９４（ｂｒ，２．０Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｏ−），
６．００〜７．９８（ｍ，１５．２Ｈ，aromatic，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ）
○¹³Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：
５５．３，５６．５，６９．５（ＣＨ in ＮＢＤ），
７１．０（ＣＨ₂ ），
１１４．０，１３４．２（ＣＨ＝ＣＨ），
１２６．５，１２７．４，１２７．８，１２７．９，１３０．３，１３１．５，１４１．４，１４３．６，１４７．２，１６０．２，１６１．９（aromatic），
１９４．６（Ｃ＝Ｏ）

〈実施例３〉
原料重合体（１）０．３４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエン（以下、「ＢＭＣＦｎ」ともいう。）１．０３７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ１．１ｍＬに溶解し、更にＤＢＵ０．３４４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率６６％で重合体０．８９５ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ² が式（ハ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（３）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが５３７９であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（３）におけるエステル化率は１００％であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −基に起因する新たなピークを確認し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１６１．７ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対するＢＭＣＦｎの導入率は１００％であることが明らかになった。

シルセスキオキサン重合体（３）のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図４（ａ）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図４（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図４（ｃ）に示す。
図４（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（３）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１７１０（νＣ＝Ｏ ester ），
１６０８（νＣ＝Ｃ ＮＢＤ），
１５６０，１５０９，１３９２（νＣ＝Ｃ aromatic，benzofuran），
１３２４（νＣ−Ｆ），
１２６７（νＣ−Ｏ−Ｃ ester ），
１２１３（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），
１１３３（νＳｉ−Ｏ），
１０２２，８７３，７５０（benzofuran），
６９０（thiofuran ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．２１（ｓ，６．５Ｈ，ＣＨ₃ in ＮＢＤ），
３．８８（ｓ，２．１Ｈ，ＣＨ in ＮＢＤ），
５．２３（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ₂ −ＣＯＯ），
６．８０〜７．８５（ｍ，１２．１Ｈ，aromatic and benzofuran）
○¹³Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：
２１．７（ＣＨ₃ ），
６５．４，６６．３（ＣＨ in ＮＢＤ），
６８．１（ＣＨ₂ ），
７９．７（Ｃ−ＣＨ₃ in ＮＢＤ），
１１１．１，１０７．２（ＣＦ₃ ），
１２０．６，１２１．３，１２２．４，１２３．４，１２４．２，１２５．８，１２７．２，１２８．１，１３３．５，１３３．８，１３４．０，１３４．３，１３８．０，１４４．４，１４４．６，１４９．６，１５１．４，１５５．２（aromatic），
１６１．７（ＣＯＯ）

〈実施例４〉
原料重合体（１）０．３６５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、２−（ベンゾチオフェン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（ジメチレンオキシフラン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）１．１８１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ１．１ｍＬに溶解し、更にＤＢＵ０．３５６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率５１％で重合体０．７７６ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ² が式（ニ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（４）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが４５０９であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（４）におけるエステル化率は１００％であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −基に起因する新たなピークを確認し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１６０．９ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対するＮＢＤの導入率は１００％であることが明らかとなった。

シルセスキオキサン重合体（４）のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図５（ａ）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図５（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図５（ｃ）に示す。
図５（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（４）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１７１０（νＣ＝Ｏ ester ），
１６０８（νＣ＝Ｃ ＮＢＤ），
１５７３，１４８２，１４４４（νＣ＝Ｃ aromatic and furan ），
１３６３（νＣ−Ｆ），
１２６５，１２４５（νＣ−Ｏ−Ｃ ester ），
１２１４（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），
１１３２（νＳｉ−Ｏ），
８８７，８０６（furan ），
７５５（thiofuran ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．２３（ｓ，６．５Ｈ，ＣＨ₃ in ＮＢＤ），
３．７８〜４．４０（ｍ，６．２Ｈ，ＣＨ in ＮＢＤ and dimethylene ），
５．２２（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ₂ −ＣＯＯ），
６．７８〜７．７８（ｍ，１０．４Ｈ，aromatic and thiofuran ）
○¹³Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：
２２．０（ＣＨ₃ ），
６３．９，６４．５，６４．９，６５．７（ＣＨ in ＮＢＤ and ＣＨ₂ ），
６７．０（ＣＨ₂ ），
８０．７（Ｃ−ＣＨ₃ ｉｎ ＮＢＤ），
１０６．２，１１１．１（ＣＦ₃ ），
１１８．９，１２０．６，１２０．８，１２１．１，１２２．４，１２２．６，１２３．１，１２３．８，１２５．４，１２７．０，１２８．３，１３４．２，１３５．９，１３６．７，１３７．６，１３８．５，１３９．６，１４４．３，１４５．３，１５１．４，１５５．０（aromatic，furan and benzothiofuran），
１６０．９（ＣＯＯ）

〈実施例５〉
４−フェニルアゾフェノール０．８７８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．２４９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．１５２ｇ（１０ｍｏｌ％）の混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）１．５ｍＬを加え、２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ１．５ｍＬに溶解させた原料重合体（１）０．６８６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で９６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下し、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率８１％で重合体１．１２６ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ² が式（ホ）で表され、Ｒ³ が水素原子を示す基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（６）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが５４４６であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２４であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（６）にけるエーテル化率は１００％であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−Ｏ−ＣＨ₂ −基に起因するの新たなピークを確認したことから、原料重合体（１）に対する４−フェニルアゾフェノールの導入率は１００％であることが明らかとなった。

シルセスキオキサン重合体（６）のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図６（ａ）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図６（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図６（ｃ）に示す。
図７（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（６）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１６００，１５００（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２４９（νＣ＝Ｏ ester ），
１１３７（νＳｉ−Ｏ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
４．８２（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ₂ −Ｏ），
６．３０〜８．１９（ｍ，１２．５Ｈ，aromatic）
○¹³Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：
６９．９（ＣＨ₂ ），
１１４．２，１２２．５，１２４．７，１２６．６，１２８．９，１３０．３，１３４．３，１３８．９，１４７．１，１５２．６，１６０．８（aromatic）

〈実施例６〉
原料重合体（１）０．６８５ｇ（１ｍｍｏｌ）と、９−アントラセンカルボン酸スペーサー１．３１８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ１．５ｍＬに溶解し、更にＤＢＵ０．６７８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率７５％で重合体１．４３７ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ² が式（ヘ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（７）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが３１９９であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１８であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（７）におけるエステル化率は１００％であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −基に起因する新たなピークを確認し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１７２．３ｐｐｍおよび１７３．９ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対する９−アントラセンカルボン酸スペーサーの導入率は１００％であることが明らかとなった。

シルセスキオキサン重合体（７）のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図７（ａ）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図７（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図７（ｃ）に示す。
図７（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（７）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１７３３（νＣ＝Ｏ），
１６０８，１５００（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２１３（νＣ−Ｏ−Ｃ），
１１５１，１０５６，１０２２（νＳｉ−Ｏ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．５６〜３．６１（ｍ，８．６Ｈ，ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ），
４．９１（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ₂ −ＯＣＯ），
６．０８（ｂｒ，４．８Ｈ，aromatic in main chain ），
７．３０〜８．５１（ｍ，９．２Ｈ，aromatic in anthracene）
○¹³Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：
２８．９（Ｃｇ），
３６．４（Ｃｊ），
５９．１（Ｃｈ），
６５．９（Ｃｅ），
１２３．８（Ｃｒ），
１２５．９（Ｃｏ），
１２６．５（Ｃｎ），
１２７．０（Ｃｍ），
１２９．０（Ｃｐ），
１２９．１（Ｃｌ），
１３１．０（Ｃａ），
１３１．２（Ｃｋ），
１３１．３（Ｃｂ），
１３４．１（Ｃｄ），
１７２．３（Ｃｆ），
１７３．９（Ｃｉ）

〈実施例７〉
原料重合体（１）０．６８６ｇ（１ｍｍｏｌ）と、１−ナフタレン酢酸０．８２０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ２ｍＬに溶解し、更にＤＢＵ０．６８６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率５７％で重合体０．７９２ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ² が式（ト）で表される基である繰り返し単位よりなる化合物（以下、「シルセスキオキサン重合体（８）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが４７９８であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（８）におけるエステル化率は１００％であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −基に起因する新たなピークを確認し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１７１．１ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対する１−ナフタレン酢酸の導入率は１００％であることが明らかとなった。

シルセスキオキサン重合体（８）のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図８（ａ）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図８（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図８（ｃ）に示す。
図８（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（８）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１７３５（νＣ＝Ｏ），
１６０６，１５０９（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２４７（νＣ−Ｏ−Ｃ），
１１２８（νＳｉ−Ｏ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３．９２（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ₂ ），
４．８３（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＯＯＣＨ₂ ），
６．１０〜８．００（ｍ，１３．０Ｈ，aromatic）
○¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３８．６（ＣＨ₂ ），
６６．０（ＣＨ₂ ），
１２３．６，１２５．３，１２６．１，１２７．２，１２７．９，１２８．５，１３０．２，１３１．８，１３３．６，１３４．０，１３８．４（aromatic），
１７１．１（ＣＯＯ）

〈実施例８〉
４−ヒドロキシカルコン０．９９４ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．２４９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．１４５ｇ（１０ｍｏｌ％）の混合物に、ＤＭＦ１．５ｍＬを加え、２時間撹拌した。その後、ＤＭＦ１．５ｍＬに溶解させた原料重合体（１）０．６９４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で９６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下し、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率６４％で重合体０．９７５ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ² が式（リ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（１２）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが６７６５であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（１２）におけるエーテル化率は１００％であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−Ｏ−ＣＨ₂ −基に起因する新たなピークを確認し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１８８．０ｐｐｍにカルコン部位に起因するＣ＝Ｏのピークを確認したことから、原料重合体（１）に対する４−ヒドロキシカルコンの導入率は１００％であった。

シルセスキオキサン重合体（１２）のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図９（ａ）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図９（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図９（ｃ）に示す。
図９（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（１２）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１６０６，１５０８（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２５７（νＣ＝Ｏ carbonyl），
１２１８（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），
１１３０（νＳｉ−Ｏ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
４．８０（ｂｒ，２．０Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｏ−），
６．２５〜８．２０（ｍ，１６．３Ｈ，aromatic and ＣＨ＝ＣＨ）
○¹³Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：
６９．７（ＣＨ₂ ），
１２６．７，１４４．１（ＣＨ＝ＣＨ），
１１４．４，１２１．６，１２８．３，１２８．８，１３０．３，１３０．８，１３１．４，１３４．２，１４４．９，１６２．１（aromatic），
１８８．０（Ｃ＝Ｏ）

以上の実施例１〜実施例８においては、原料重合体として反応に供した原料重合体（１）の数平均分子量が１０３１０であったが、得られたシルセスキオキサン重合体の各々は、その数平均分子量が５０００前後と、原料重合体（１）に比して小さくなっている。 このような分子量の減少の原因を調査すべく、実施例５に係るシルセスキオキサン重合体（６）について²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行ったところ、−８０ｐｐｍ付近に原料重合体（１）と同様のピークが得られたことから、骨格構造自体は変化していないことが確認された。従って、分子量の減少は、カラムに吸着が生じたためであると考えられる。

〔シルセスキオキサン重合体の特性〕
（１）光反応特性：
シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（７）の各々を、重合体中の光反応性基の濃度が５×１０^-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、シルセスキオキサン重合体（２）を、重合体中の光反応性基の濃度が２．５×１０^-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、シルセスキオキサン重合体（３）、シルセスキオキサン重合体（４）、シルセスキオキサン重合体（６）およびシルセスキオキサン重合体（８）の各々を、重合体中の光反応性基の濃度が１×１０^-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。
得られた溶液の各々を石英セルに入れ、シルセスキオキサン重合体（７）に係る溶液については２時間の窒素置換を行った後、この溶液に対して、５００Ｗキセノンランプおよび熱線カットフィルターを用い、１．８〜２．０ｍＷ／ｃｍ² （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該溶液における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図１０〜図１５に示す。

また、シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（７）の各々を、重合体中の光反応性基の濃度が５×１０^-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、シルセスキオキサン重合体（２）を、重合体中の光反応性基の濃度が２．５×１０^-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、シルセスキオキサン重合体（３）、シルセスキオキサン重合体（４）、シルセスキオキサン重合体（６）およびシルセスキオキサン重合体（８）の各々を、重合体中の光反応性基の濃度が１×１０^-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。
得られた溶液の各々を、石英セルの内壁面に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、最大吸収波長における吸光度が上記の溶液中の最大吸収波長における吸光度と同程度になるような厚みを有する薄膜を形成した。シルセスキオキサン重合体（７）に係る薄膜については２時間の窒素置換を行った後、石英セル内に形成された薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプおよび熱線カットフィルターを用い、１．８〜２．０ｍＷ／ｃｍ² （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図１０〜図１５に併せて示す。

図１０の結果から、シルセスキオキサン重合体（１）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が６分間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が５分間で完了することが確認された。シルセスキオキサン重合体（１）においては、分子同士の密度が狭く効率的にエネルギー移動がなされるために薄膜においての方が光異性化反応の完了時間が速くなったと考えられる。
図１１の結果から、シルセスキオキサン重合体（２）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が３分３０秒間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が３分間で完了することが確認された。シルセスキオキサン重合体（２）においては、分子同士の密度が狭く効率的にエネルギー移動がなされるために薄膜においての方が光異性化反応の完了時間が速くなったと考えられる。
図１２の結果から、シルセスキオキサン重合体（３）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が６秒間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が５０秒間で完了することが確認された。シルセスキオキサン重合体（３）においては、嵩高い置換基による立体障害により異性化が進行しにくくなったために薄膜においての方が光異性化反応の完了時間が遅くなったと考えられる。
図１３の結果から、シルセスキオキサン重合体（４）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が７秒間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が２分間で完了することが確認された。シルセスキオキサン重合体（４）においては、嵩高い置換基による立体障害により異性化が進行しにくくなったために薄膜においての方が光異性化反応の完了時間が遅くなったと考えられる。
図１４の結果から、シルセスキオキサン重合体（６）は、溶液においておよび薄膜においても、光異性化反応が光照射時間が２０秒間で完了することが確認された。
図１５の結果から、シルセスキオキサン重合体（７）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が８分間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が１６分間で完了することが確認された。シルセスキオキサン重合体（７）においては、分子密度が狭くて二量化反応が生じにくくなったために薄膜においての方が光異性化反応の完了時間が遅くなったと考えられる。
また、シルセスキオキサン重合体（８）については、溶液および薄膜においても共に光照射時間が１０時間以上となっても光異性化反応が完了しなかった。

また、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）、シルセスキオキサン重合体（６）およびシルセスキオキサン重合体（７）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１６〜図１９における（ａ）に示し、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）、シルセスキオキサン重合体（６）およびシルセスキオキサン重合体（７）の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１６〜図１９における（ｂ）示すと共に、異性化反応率より算出した一次速度定数を表１に示す。ここで、異性化反応率は、最大吸収波長における吸光度の変化から求めた。
図１６（ａ）および（ｂ）においては、各々、シルセスキオキサン重合体（１）に係る値を「■（黒四角）」、シルセスキオキサン重合体（２）に係る値を「●（黒丸）」で示した。図１７（ａ）および（ｂ）においては、各々、シルセスキオキサン重合体（３）に係る値を「■（黒四角）」、シルセスキオキサン重合体（４）に係る値を「●（黒丸）」で示した。図１８（ａ）および（ｂ）においては、シルセスキオキサン重合体（６）に係る値を「●（黒丸）」で示した。

表１の結果から、シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）においては、一次速度定数は薄膜においての方が大きくなっているが、その他のシルセスキオキサン重合体においては、一次速度定数は溶液においての方が大きくなっていることが確認された。また、光反応性基にＮＢＤ構造を有するものについて、シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）は、一次速度定数は薄膜においての方が大きくなっているが、シルセスキオキサン重合体（３）およびシルセスキオキサン重合体（４）は、嵩高い置換基の立体障害により異性化が進行しにくくなったために薄膜においての方が一次速度定数が小さくなっていることが確認された。

（２）熱的特性：
シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）、シルセスキオキサン重合体（６）〜シルセスキオキサン重合体（８）およびシルセスキオキサン重合体（１２）の各々について、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、熱重量−示差熱分析を行うことにより、重量減少開始温度（熱分解温度）、５％重量減少温度および１０％重量減少温度、並びに６００℃における重量減少率を測定した。結果を表２に示す。

表２の結果から、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）、シルセスキオキサン重合体（６）〜シルセスキオキサン重合体（８）およびシルセスキオキサン重合体（１２）の各々は、いずれも６００℃における重量減少率が２４〜５０％であり、高い熱安定性を有するものであることが確認された。

また、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）の各々により、薄膜を形成した。得られた薄膜に対してキセノンランプにより１時間光照射処理を行った。この薄膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、示差走査熱分析を行うことにより、蓄熱量を測定した。結果を表３に示す。

表３の結果から、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）の各々は、紫外線が照射されることにより、当該紫外線エネルギーを熱エネルギーとして蓄積する特性を有し、また、蓄積量が大きいものであり、光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用なものであることが確認された。

（３）光異性化の繰り返し耐久性：
シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の各々により、石英セル内に薄膜を形成した。得られた薄膜の紫外線の吸光度（以下、「基準吸光度」ともいう。）を紫外分光光度計を用いて測定した後、当該石英セル内に形成された薄膜に対して、シルセスキオキサン重合体（１）については５分間、シルセスキオキサン重合体（２）については３分間光照射することによって異性化させた後、この薄膜を、１４０℃で１５分間の条件で加熱することによって光照射前の構造に異性化させ、紫外分光光度計を用いて紫外線の吸光度を測定した。この操作を１サイクルとして５０回繰り返す耐久試験により、光異性化の繰り返し耐久性を評価した。結果を表４および図２０に示す。
表４には、５０サイクル目の吸光度の基準吸光度に対する比を「耐久度」として示した。
図２０には、シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の各々について、各サイクルにおける吸光度（Ａ_n ）の基準吸光度（Ａ₀ ）に対する比（Ａ_n ／Ａ₀ ）の変化を示す。この図２０においては、シルセスキオキサン重合体（１）に係る値を「■（黒四角）」、シルセスキオキサン重合体（２）に係る値を「●（黒丸）」で示した。

表４および図２０の結果から、シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の各々は、サイクル数が増加するに従って基準吸光度に対する吸光度の比が減少するが、耐久性を有するものであることが確認された。
なお、基準吸光度に対する吸光度の比の減少は、耐久性試験終了にシルセスキオキサン重合体（１）のフィルムおよびシルセスキオキサン重合体（２）のフィルムが有機溶媒に不溶となったことから、光照射によって副反応として架橋反応が起こったためと考えられる。

（４）屈折率変化：
シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）、シルセスキオキサン重合体（６）、シルセスキオキサン重合体（７）およびシルセスキオキサン重合体（１２）の各々により、スピンコート法によって厚みが約０．３μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対して紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の変化量を求めた。結果を表５に示す。

表５の結果から明らかなように、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）、シルセスキオキサン重合体（６）、シルセスキオキサン重合体（７）およびシルセスキオキサン重合体（１２）の各々は、紫外線が照射されることによって屈折率が変化する特性を有し、また、屈折率の変化量が大きいものであり、屈折率変換材料として有用なものであることが確認された。
更に、特にシルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）およびシルセスキオキサン重合体（１２）は、シルセスキオキサン重合体（６）に比して屈折率の変化量が極めて大きいことが確認された。この理由は、繰り返し単位中に多くの機能性基を有するためであると考えられる。

（ａ）は、原料重合体の調製例１で得られた原料重合体（１）における ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、原料重合体（１）における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、原料重合体（１）における²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｄ）は、原料重合体（１）におけるＩＲスペクトル図である。 （ａ）は、実施例１に係るシルセスキオキサン重合体（１）における ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（１）における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（１）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。 （ａ）は、実施例２に係るシルセスキオキサン重合体（２）における ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（２）における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（２）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。 （ａ）は、実施例３に係るシルセスキオキサン重合体（３）における ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（３）における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（３）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。 （ａ）は、実施例４に係るシルセスキオキサン重合体（４）における ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（４）における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（４）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。 （ａ）は、実施例５に係るシルセスキオキサン重合体（６）における ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（６）における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（６）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。 （ａ）は、実施例６に係るシルセスキオキサン重合体（７）における ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（７）における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（７）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。 （ａ）は、実施例７に係るシルセスキオキサン重合体（８）における ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（８）における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（８）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。 （ａ）は、実施例８に係るシルセスキオキサン重合体（１２）における ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（１２）における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（１２）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。 （ａ）は、実施例１に係るシルセスキオキサン重合体（１）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例１に係るシルセスキオキサン重合体（１）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。 （ａ）は、実施例２に係るシルセスキオキサン重合体（２）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例２に係るシルセスキオキサン重合体（２）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。 （ａ）は、実施例３に係るシルセスキオキサン重合体（３）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例３に係るシルセスキオキサン重合体（３）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。 （ａ）は、実施例４に係るシルセスキオキサン重合体（４）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例４に係るシルセスキオキサン重合体（４）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。 （ａ）は、実施例５に係るシルセスキオキサン重合体（６）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例５に係るシルセスキオキサン重合体（６）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。 （ａ）は、実施例６に係るシルセスキオキサン重合体（７）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例６に係るシルセスキオキサン重合体（７）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。 （ａ）は、実施例１および実施例２の各々に係るシルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図であり、（ｂ）は、実施例１および実施例２の各々に係るシルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。 （ａ）は、実施例３および実施例４の各々に係るシルセスキオキサン重合体（３）およびシルセスキオキサン重合体（４）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図であり、（ｂ）は、実施例３および実施例４の各々に係るシルセスキオキサン重合体（３）およびシルセスキオキサン重合体（４）の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。 （ａ）は、実施例５に係るシルセスキオキサン重合体（６）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図であり、（ｂ）は、実施例５に係るシルセスキオキサン重合体（６）の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。 （ａ）実施例６に係るシルセスキオキサン重合体（７）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図であり、（ｂ）は、実施例６に係るシルセスキオキサン重合体（７）の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。 実施例１および実施例２の各々に係るシルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の異性化の繰り返し耐久試験において、各サイクルにおける吸光度の基準吸光度に対する比の変化を示す図である。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位により構成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算数平均分子量が３，０００〜３００，０００であることを特徴とするシルセスキオキサン重合体。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ は、下記式（ａ）で表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕
   

   

   〔式中、Ｒ² は、下記式（イ）〜式（ト）および式（リ）のいずれかで表される基を示す。〕
   

   

   〔式（ホ）において、Ｒ³ は、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基または−ＣＦ₃ 基を示す。〕
2. 請求項１に記載のシルセスキオキサン重合体よりなることを特徴とする屈折率変換材料。
3. 請求項１に記載のシルセスキオキサン重合体よりなることを特徴とする光−熱エネルギー変換蓄積材料。

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