JPH03204887A - シリコーン系桂皮酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なシリコーン系桂皮酸誘導体の製造方法に
関する。さらに、詳しくはシリコーン油に溶解し、耐水
および耐油性に優れ、かっＵＶＢ領域の波長の紫外線吸
収特性を有する新規なシリコーン系桂皮酸誘導体の製造
方法に関する。

〔従来技術〕

紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知られ
ている。皮膚科学的には作用波長を４００〜３２０ｎｍ
の長波長紫外線、３２０−２９０ｎｍの中波長紫外線お
よび２９０ｎｍ以下の短波長紫外線に分類し、夫々ＵＶ
−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃと呼んでいる。

通常、人間が暴露される紫外線の大部分は太陽光線であ
るが、地上に届（紫外線はＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ、Ｕ
Ｖ−Ｃはオゾン層において吸収されて地上には殆ど達し
ない。地上にまで達する紫外線のなかでＵＶ−Ｂは、あ
る一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水庖を
形成し、またメラニン形成が亢進され、色素沈着を生ず
る等の変化をもたらす。

従って、ＵＶ−Ｂから皮膚を保護することは皮膚の老化
促進を予防し、シミ、ソバカスの発生や増悪を防ぐ意味
において極めて重要であり、これ；）：　テニ種々のＵ
Ｖ−Ｂ吸収剤が開発されてきた。

既存のＵＶ−Ｂ吸収剤としては、ＰＡＢＡ誘導体、桂皮
酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ウロ
カニン酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体及び複素環誘導
体が知られている。

一方、紫外線吸収能をもつシリコーンの特許として、特
公昭４４−２９８６６、特開昭６０−５８９９１および
特開昭６０−１０８４３１がみられる。しかしながら、
これらの化学構造は無置換の桂皮酸を基本骨格とするも
のであり、シリコーン油中ではＵＶ−Ｃ側に吸収極大波
長を持ちＵＶ−Ｂ領域には殆ど吸収を有しない。

かかる事情から、シリコーン油に溶解し、耐水及び耐油
性に優れ、かつＵＶ−Ｂ領域の波長を十分に防御する紫
外線吸収剤の開発が強く望まれていた。

本発明者らは、シリコーン油に溶解し、耐水及び耐油性
に優れかつ適切なＵＶ−Ｂ波長領域を有する紫外線吸収
剤を得ることを目的に鋭意研究した結果、本発明に係る
シリコーン系桂皮酸誘導体が上述の性質を満足する化合
物であることを見い出し特許出願した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

われわれが先きに出願した特願昭６３−１６８８３８号
明細書ではシリコーン系桂皮酸誘導体は紫外線吸収剤お
よび皮膚外用剤として有用であり、分子中に二重結合を
有する桂皮酸誘導体と分子中にケイ素と結合した水素原
子をもつシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成
され得るものである。

この際塩化白金酸等の白金触媒を用いる。

上記塩化白金酸を用いるヒドロシリル化反応では反応収
率及び精製の点で必ずしも満足できるものではなかった
。

本発明者らは上記事情に鑑み鋭意検討した結果桂皮酸塩
と分子中にクロル基を有するシロキサンとの脱食塩法に
より容易に目的化合物を合成し得る方法を見出し、本発
明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｘはアルコキシ基、ａは２または３の整数、Ｍ
はナトリウムまたはカリウムである） で表される化合物と 一般式（Ｉｆ） Ｒ’ｎ Ｏ、ｓ−６，、ｔｘ　　５ｉ−Ｒ２Ｃ１−（ＩＩ）〔式
中、Ｒ１は炭素数それぞれ同種又は異種の１〜４のアル
キル基又はフェニル基又はトリメチルシロキシ基、Ｒ２
は少なくとも１個の炭素原子を有する二価の炭化水素基
（複素原子０を有するものを含む）、ｎは０〜３の整数
である〕 で表される化合物とを反応させることからなる一般式（
ＩＩＩ） 〔式中、Ｘはアルコキシ基、ａは２または３の整数、Ｒ
１は炭素数それぞれ同種又は異種の１〜４のアルキル基
又はフェニル基又はトリメチルシロキシ基、Ｒ２は少な
くとも１個の炭素原子を有する二価の炭化水素基（複素
原子Ｏを有するものを含む）、ｎは０〜３の整数である
〕 であられされる単位を少なくとも１個もつオルガノポリ
シロキサン類の製造方法に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で製造されるシリコーン系桂皮酸誘導体は一般式
（ＩＩＩ）で表されるものである。（式中Ｒ１等につい
ては後述の式（Ｉ）（ＩＩ）と同様である。） 本発明に使用される一般式（Ｉ）の化合物において、式
中に定義したＸの例としては、例えばメトキシ基、ニド
キシ基、イソプロポキシ基等があげられる。いずれもシ
リコーン系基剤に対する溶解性かつＵＶ−Ｂ吸収波長に
顕著な差はないが、試薬の入手し易さ等から特にメトキ
シ基が好ましい。ａはＸの置換数を表す。

一般式（ｎ）においてＲ１の例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシロキ
シ基等があげられるが、原料の入手しやすさ等の理由か
らメチル基又はその一部がフェニル基であること、又は
トリメチルシロキシ基であることが好ましい。ｎはＲ１
の置換数を表す。

Ｒ２の例としては例えば、 ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ（ｇ−、−ＣＨ２
ＣＨＣＨＩＨｓ −Ｃ−ＣＨ２ＣＨｔ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ−、−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ｚ　　　　　　　　Ｃ
Ｈａ ＣＬＣＬＯＣＬＣＬ ヘキシレン、シクロヘキシレン、デシレン基等があげら
れるが、原料の入手しやすさおよび副反応が比較的少な
いこと等から−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−従って、 一般式（ＩＩ）の例として例えば ＣＩ（ＣＨｚ）、ｓｉ（Ｏ３ｉＭｅ３）２Ｍｅ　。

Ｃ（ＣＨｚ）、ｓｉ（Ｏ３ｉＭｅｚ）ｓ　　。

ＣＩＣＨｔＣＨ（Ｍｅ）ＣＨｙＳｉ（Ｏ３！Ｍｅｓ）Ｊ
ｅ　　。

ＣＩＣＨｔＣＨｔＣＨ（Ｍｅ）Ｓｉ（Ｏ３ｉＭｅｓ）ｓ
　　。

ＣＩＣＨｔＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｓ！（Ｏ３ｊｌＪｅ３）
３　。

ＣＣＨｚＣＨｘＣＨ（Ｍｅ）　Ｓｉ（Ｏ３ｉＭｅ３）ｚ
ｐｔｌ　。

Ｃ（ＣＨｚ）ｓｓｉ（Ｏ３ｉＭｅｓ）Ｊｅ　　。

Ｃ（ＣＨｔ）＜Ｓｉ（Ｏ３ｉＭｅｓ）２ｐｈ　　。

等があげられる。

反応溶媒としては通常の非プロトン溶媒が使用できるが
、なかでもジメチルアミドおよびジメチルスルホキシド
が好ましく反応温度は高温でおこなうが、なかでも１２
０〜１３０℃が良い。

脱食塩法の触媒としてはヨウ化ナトリウムが好ましい。

本発明に用いるシリコーン系桂皮酸誘導体は、目的に応
じて一般式（Ｉ）と一般式（ＩＦ）のシロキサン類を種
々選択することにより、性状は室温において液状のもの
から樹脂状の固体のものまで含まれる。

以下、実施例を示し本発明を詳しく詳述する。

合成例１ ２．６１３ｇの３．４．５−　トリメトキシ桂皮酸ナト
リウム塩を１００−のトルエンに分散させ１時間還流処
理を行いナトリウム塩に存在する水を除去し、脱溶媒し
た。　１００−のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と３
．０１５ｇの３−（３−クロロプロピル）ヘプタメチル
トリシロキサンを添加し、１２０℃、４時間加熱攪拌し
た。反応終了後、脱溶媒し、生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（トルエンを溶媒として使用）によ
り単離し、オイル状の本発明のシリコーン系桂皮酸誘導
体３．２６１　ｇ　（６５，１％）を得た。このものは
下記の分析値によって同定した。

物質名 〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピ
ル］　−３，４，５−トリメトキシシンナメート （以下余白） ＋　　　ＣＩ（ＣＨｔ）ａｓｉ（Ｏ３ｉＭｅｚ）ＪｅＧ
Ｃ−ＭＳ　　　　Ｍ＋　５００ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）、７．５５（ＩＨ，ｄ（Ｊ
・１６，１２Ｈｚ））。

６．３１（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１５．６３Ｈｚ））、６．７
０（２Ｈ，Ｓ）。

４．１１（２Ｈ，ｔ）、３．８２（９Ｈ，Ｓ）、　　１
．６９（２Ｈ，ｍ）。

０．５１（２Ｈ，ｔ）、　　０．０６（１８Ｈ，Ｓ）。

合成例２ ２、６２５　ｇの３．４．５−　トリメトキシ桂皮酸ナ
トリウム塩を１００−のトルエンに分散させ１時間還流
処理を行いナトリウム塩に存在する水を除去し、脱溶媒
した。１００−のＤＭＦと３．７３２　ｇの３−クロロ
プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを添加し
、１２０℃、４時間加熱攪拌した。反応終了後、脱溶媒
し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り単離し、オイル状の本発明のシリコーン系桂皮酸誘導
体３．４３２　ｇ　（５９，７％）を得た。このものは
下記の分析値によって同定した。

物質名 ［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］
　−３，４，５−）リメトキシシンナメート＋　　　Ｃ
１（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ３ｉＭｅｓ）ｓａＣ１ （以下余白） ＧＣ−ＭＳ　　　　Ｍ”５７４ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）、７．６１（ＩＨ，ｄ（Ｊ
１５．８７Ｈｚ））。

６．３６（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１５．８７Ｈｚ））　　、　
　６．７７（２Ｈ，Ｓ）　　。

４．１７（２Ｈ，ｔ）、３．９０（９Ｈ，Ｓ）、１．７
４（２Ｈ，ｍ）。

ｏ、５３（２Ｈ，ｔ）、０．１３（１８Ｈ，Ｓ）。

但し、化学シフトはＣＨＣＩ　ｓの水素（７，２７ｐｐ
ｍ　）を標準とした。

合成例３ ２．６１３ｇの３．４．５−トリメトキシ桂皮酸ナトリ
ウム塩を１００艷のトルエンに分散させ１時間還流処理
を行いナトリウム塩に存在する水を除去し、脱溶媒した
。１００−のＤＭＦと３．２５３　ｇの３−（３クロロ
２−メチルプロピル）へブタメチルトリシロキサンを添
加し、１２０℃、４時間加熱攪拌した。反応終了後、脱
溶媒し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により単離し、オイル状の本発明のシリコーン系桂皮酸
誘導体３．２５９　ｇ（６３，４％）を得た。このもの
は下記の分析値によって同定した。

物質名 〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチル−２−メチル
プロピル）　−３，４，５−トリメトキシシンナメート 十 ＳｉＭｅｓ ＣＩＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳｉＭｅ ＣＨ３０ＳｉＭｅ３ ａＣ１ ＧＣ−ＭＳ　　　　　Ｍ”５１４ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）、７．５９（ＩＨ，ｄ（Ｊ
＝１５．８７Ｔｏ））。

６．７６（２Ｈ，Ｓ）、６．３５（ｌＨ，ｄ（Ｊ＝１５
．８７Ｈｚ））。

４．０６（ＩＨ，ｍ）、３．９４（１）１．ｍ）、３．
８８（９Ｈ，ｄ）。

２．２０（ＩＨ，ｍ）、　　１．０４（３Ｈ，ｄ（Ｊ＝
６．２３Ｈｚ））。

０．６７（ＩＨ，ｄｄ）、０．４１（１８，ｄｄ）、０
．１１（１８Ｈ，Ｓ）。

０．０７（３Ｈ，Ｓ）。

合成例４ ２．６１３ｇの３．４．５−　）リメトキシ桂皮酸ナト
リウム塩を合成例１と同様に処理した。触媒量のヨウ化
ナトリウムとともに１００−のジメチルスルフオキシド
（ＤＭＳＯ）と６．５２３　ｇの３−（３−クロロ−１
−メチルプロピル）ヘプタメチルトリシロキサンを添加
し、１１８℃、２時間加熱攪拌した。

反応終了後、脱溶媒し、生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより単離し、オイル状の本発明のシリ
コーン系桂皮酸誘導体３．６６０ｇ　（７１，２％）を
得た。このものは下記の分析値によって同定した。

物質名 〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチル−１−メチル
プロピル］　−３，４，５−）リメトキシシンナメート ＳｉＭｅ３ ＧＣ−ＭＳ　　　　Ｍ”５１４ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　、７．５９（ＩＨ，ｄ
（Ｊ＝１６．１３Ｈｚ））　。

６．３５（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１５．７７Ｈｚ））　　、　
　６．７５（２Ｈ，Ｓ）　　。

４．９５（ＩＨ，Ｑ）　　、　　３．８６（９Ｈ，Ｓ）
　　、　　１．６５（２Ｈ，ｍ）　　。

１．２９（３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．２３Ｈｚ））、０．５４
（２８，ｍ）。

０．１１（１８Ｈ，Ｓ）、　　０．０９（３Ｈ，Ｓ）合
成例５ ２．６１３ｇの３．４．５−　トリメトキシ桂皮酸ナト
リウム塩を合成例１と同様に処理した。　１００ｒｄの
ＤＭＦ　　６．２６３　ｇの３−（４−クロロブチル）
ヘプタメチルトリシロキサンおよび触媒量のヨウ化ナト
リウムを添加し、１１０℃、２時間加熱攪拌した。反応
終了後、脱溶媒し、生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより単離し、オイル状の本発明のシリコー
ン系桂皮酸誘導体３．５７８ｇ　（６９，６％）を得た
。このものは下記の分析値によって同定した。

物質名 〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルブチル）　−
３，４，５−トリメトキシシンナメート（以下余白） ＋ Ｏ３ｉＭｅｓ Ｃ１（ＣＨｔ）４ｓｉＭｅ ＳｉＭｅ３ ａＣ１ ＧＣ−ＭＳ　　　　　Ｍ”５１４ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）、７．５９（ＩＨ，ｄ（Ｊ
・１５．６２Ｈｚ））。

６．３５（ＩＮ、ｄ（Ｊ＝１６．１１ｆ（ｚ））、６．
７４（２）１．Ｓ）。

４．２１（２Ｈ，ｔ）　　、　　３．８７（９Ｈ，Ｓ）
　　、　　１．７５（２Ｈ，ｍ）　　。

１．４７（２Ｈ，ｍ）　　、　　０．５１（２Ｈ，ｍ）
　　、　　０．１０（１８Ｈ、Ｓ）　　。

０．０１（３Ｈ，Ｓ）。

合成例６ ２、０８６　ｇの３，４−ジメトキシ桂皮酸ナトリウム
塩を合成例１と同様に処理した。触媒量のヨウ化ナトリ
ウムとともに１００艷のＤＭＳＯと６．５１２ｇの３−
（３−クロロ−１−メチルプロピル）ヘプタメチルトリ
シロキサンを添加し、１１０℃、２時間加熱攪拌した。

反応終了後、脱溶媒し、生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより単離し、オイル状の本発明のシリ
コーン系桂皮酸誘導体３．３９２　ｇ　（７０，０％）
を得た。このものは下記の分析値によって同定した。

物質名 〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−
メチルプロピル）−３，４−ジメトキシシンナメート ＳｉＭｅｓ ＧＣ−ＭＳ　　　　Ｍ”４８４ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）、７．６３（ＩＨ，ｄ（Ｊ・１５
．６２Ｈｚ））。

６．３２　１Ｈ，ｄ（Ｊ＝１５．６２Ｈ２））。

６．８５　１Ｈ，ｄ（Ｊ＝８．３０Ｈｚ））、７．０５
（ＩＨ，Ｓ）。

７．１０　１Ｈ，ｄ（Ｊ＝８．３０Ｈｚ））、４．９５
（ＩＨ，ｑ）。

３．９０　６Ｈ，Ｓ）、　　１．６５（２Ｈ，ｍ）。

１．２９　３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．８３Ｈｚ））、０．５４
（２Ｈ，ｍ）。

０．１１（１８１（、Ｓ）、０．０９（３１（、Ｓ）。

合成例７ ２、０８５　ｇの３．４−ジメトキシ桂皮酸ナトリウム
塩を合成例１と同様に処理した。　１００−のＤＭＳＯ
６、５２３ｇの３−（３−クロロ−２−メチルプロピル
）ヘプタメチルトリシロキサンおよび触媒量のヨウ化ナ
トリウムを添加し、１１０℃、２時間加熱攪拌した。反
応終了後、脱溶媒し、生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより単離し、オイル状の本発明のシリコ
ーン系桂皮酸誘導体３、５３８　ｇ　（７３，０％）を
得た。

物質名 ［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−
メチルプロピル］−３，４−ジメトキシシンナメート ＋ ＳｉＭｅａ ＣＩＣＨｔＣＨＣＨｘＳｉＭｅ ｌＪ６　　０ＳｉＭｅｚ ＮａＣＩ ＧＣ−ＭＳ　　　　Ｍ”４８４ ’Ｈ−ＮＭＲ，７，６３（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１５．６２Ｈ
ｚ））。

６．３２（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１５．６２Ｈｚ））。

６．８５（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝８．３０Ｈｚ））　　、　　
７．０５（ＩＨ，Ｓ）　　。

７．１０（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝８．３０Ｈｚ））、４．０６
（ＩＨ，ｍ）。

３．９４（ＩＨ，ｍ）、３．８８（９８，ｄ）、２．２
０（ＩＨ，ｍ）。

１．０４（３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．２３Ｈｚ））、０．６７
（ＩＨ，ｄｄ）。

０．４１（ＩＨ，ｄｄ）　　、　　０．１１（１８Ｈ，
Ｓ）　　、　　０．０７（３Ｈ，Ｓ）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｘはアルコキシ基、ａは２または３の整数、Ｍ
   はナトリウムまたはカリウムである） で表される化合物と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はそれぞれ同種又は異種の炭素数１〜４
   のアルキル基又はフェニル基又はトリメチルシロキシ基
   、Ｒ＾２は少なくとも１個の炭素原子を有する二価の炭
   化水素基（複素原子Ｏを有するものを含む）、ｎは０〜
   ３の整数である〕 で表される化合物とを反応させることからなる一般式（
   III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） 〔式中、Ｘはアルコキシ基、ａは２または３の整数、Ｒ
   ＾１は炭素数それぞれ同種又は異種の１〜４のアルキル
   基又はフェニル基又はトリメチルシロキシ基、Ｒ＾２は
   少なくとも１個の炭素原子を有する二価の炭化水素基（
   複素原子Ｏを有するものを含む）、ｎは０〜３の整数で
   ある〕 であられされる単位を少なくとも１個もつオルガノポリ
   シロキサン類の製造方法。