JPH03287591A - シリコーン系桂皮酸誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリコーン系桂皮酸誘導体の製造法に関する
。

さらに、詳しくは、シリコーン油に溶解し、耐水および
耐油性に優れ、かっＵＶ−Ｂ領域の波長の紫外線吸収特
性を有するシリコーン系桂皮酸誘導体の製造法に関する
ものである。

Ｃ従来の技術〕 紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知られ
ている。皮膚科学的には作用波長を４００−３２０ｎｍ
の長波長紫外線、３２０−２９０ｎｍの中波長紫外線お
よび２９０ｎｍ以下の短波長紫外線に分類し、夫＃ＵＶ
−ＡＳＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃと呼ンテいる。

通常、人間が暴露される紫外線の大部分は太陽光線であ
るが、地上に届く紫外線はＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂで、
ＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収されて地上には殆ど達
しない。地上にまで達する紫外線のなかで、ＵＶ−Ｂは
、ある一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水
痘を形威し、またメラニン形成が亢進され、色素沈着を
生ずる等の変化をもたらす。

従って、ＵＶ−Ｂから皮膚を保護することは、皮膚の老
化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生や増悪を防ぐ意
味において極めて重要であり、これまでに、種々のＵＶ
−Ｂ吸収剤が開発されてきた。

既存のＵＶ−Ｂ吸収剤としては、ＰＡＢＡ＠導体、桂皮
酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ウロ
カニン酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体及び複素環誘導
体が知られている。

一方、外用剤基剤には、低分子量のジメチルポリシロキ
サンなどのシリコーン系基剤が広く使用されている。こ
れはシリコーン系基剤のもつ伸びの良さ、さっばり感、
べとつかない等の使用性および汗や水と流れにくいなど
の機能性に優れている点によるところが大きい。

しかしながら、既存のＵＶ−Ｂ吸収剤は、シリコーン系
基剤に対する相溶性が著しく低い。

したがって、シリコーン系基剤の外用剤に配合するには
、油性基剤をさらに添加しなければならず、前述のシリ
コーン系基剤の有用性が十分に発揮できないという欠点
があった。

一方、紫外線吸収能をもつシリコーンの特許として、特
公昭４４−２９８６６、特開昭６０−５８９９１および
特開昭６０−１０８４３１がみられる。しかしながら、
これらの化学構造は無置換の桂皮酸を基本骨格とするも
のであり、ＵＶ−Ｃ側に吸収極大波長を持ちＵＶ−Ｂ領
域には殆ど吸収を有しない。

かかる事情から、シリコーン油に溶解し、耐水及び耐油
性に優れ、かつＵＶ−Ｂ領域の波長を十・分に防禦する
紫外線吸収剤の開発が強く望まれていた。

本発明者らは、シリコーン油に溶解し、耐水及び耐油性
に優れかつ適切なＵＶ−Ｂ波長領域を有する紫外線吸収
剤を得ることを目的に鋭意研究した結果、本発明に係る
シリコーン系桂皮酸誘導体が上述の性質を満足する化合
物であることを見い出し特許出願した［出願番号　昭和
６３年特許願第１６８８３８号］。

〔発明が解決しようとする問題点〕

われわれが先きに出願した特願昭６３−１６８８３８号
明細書ではシリコーン系桂皮酸誘導体は紫外線吸収剤お
よび皮膚外用剤として有用であり、分子中に二重結合を
有する桂皮酸誘導体と分子中にケイ素と結合した水素原
子をもつシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成
され得るものである。

この際塩化白金酸を触媒として用いる。

上記塩化白金酸を用いるヒドロシリル化反応では反応転
化率が低くその結果として反応収率及び精製の点で必ず
しも満足できるものではなかった。

本発明者らは上記事情に鑑み鋭意検討した結果ビニルシ
ロキサン白金触媒を用いてヒドロシリル化反応を行なう
ことにより反応転化率１００％でかつ副生成物も少なく
、目的化合物を金塩にない高収率で合成精製し得る方法
を見出し、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ） Ｒ’　ｍ　ＳｉＯｌ５−ｔ＋７を単位及びＲ’　ｍ　Ｓ
ｉＯ＋４−１１１／！単位を有するシロキサン とを、有機溶媒中で、ビニルシロキサン白金触媒の存在
下に反応させることを特徴とする一般式（ｎ） （Ｉ） で表される桂皮酸エステルと、 で表される単位を少なくとも１個もつシロキサン類であ
って、前記シロキサン中に存在しうる他の単位が、一般
式０　＋４−１１１／！　ＳｉＲ”。

で表されることを特徴とするシリコーン系桂皮酸誘導体
の製造法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、一般式（ＩＩ）
で表される単位と、 一般式０１４−Ｉｌｌ／！　ＳｉＲ”＋ｍで表される単
位から構成されるものであり、一般式（ｎ）に定義した
Ｒ１の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル基
、トリメチルシロキシ基等があげられるが、原料の入手
しやすさ等の理由からメチル基または・その一部がフェ
ニル基であること、又はトリメチルシロキシ基であるこ
とが好ましい。ｎは、Ｒ１の置換数を表す。

Ｒ１の例としては、例えば、 −ＣＨｇＣＨｔ−９−ＣＨｔＣＨ＊ＣＨｘ−９−ＣＨＩ
ＣＨＣＨ２−、−ＣＣＨ＊ＣＨ２−９ＣＨｓ　　　（Ｃ
Ｈｓ）ｉ −Ｃ）Ｉ２ＣＨｘＣＨ−、−ＣＨｔＣ）ＩｔＣＨｔＣＨ
２−、−Ｃ）ｌｚＣｔ（ｚＯＣＨｚＣＨ２−ＣＨ。

ヘキシレン、シクロヘキシレン、デシレン基等があげら
れるが、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、さら
にヒドロシリル化反応の副反応が比（以下余白） 較的少ないこと等から特に、−ＣＨ５ＣＨａＣＨ−。

１ Ｈｇ が好ましい。

Ｘの例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基等があげられる。いずれも、シリコーン系
基剤に対する溶解性かつＵＶ−Ｂ吸収波長に顕著な差は
ないが、試薬の入手し易さ等から特にメトキシ基が好ま
しい。ａは、Ｘの置換数を表す。

一般式０１４−１ｍ１／！　ＳｉＲ”、で表されること
を特徴とするシロキサン単位において、Ｒ雪は、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、フェニル基、トリメチルシロキシ基等
があげられるが、原料の入手しやすさ等の理由からメチ
ル基またはその一部がフェニル基であること、又はトリ
メチルシロキシ基であることが好ましい。ｍは、Ｒ１の
置換数である。

本発明で用いる一般式（Ｉ）のエステルは、対応する置
換桂皮酸誘導体を常法により酸クロリドとした後、アミ
ン存在下、オレフィン性不飽和結合を有する一価のアル
コールと反応させることによって得られるものである。

反応溶媒としては通常の有機溶媒が使用できるが、なか
でもトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族系
有機溶媒が好ましく、反応温度は高温でおこなうが、な
かでも還流温度が良い。

反応に用いるアルコールによって、−紋穴（１）中のＹ
は異なるが、少なくとも２個の炭素原子を有し、かつオ
レフィン性不飽和結合を有する一価の炭化水素基（複素
原子Ｏを有するものを含む）である。例えば、直鎖の炭
化水素基として、ＣＨｓ”ＣＨ−、ＣＨｓ”ＣＨＣｆｂ
−、ＣＨｔ”ＣＨＣＨｓＣＨ＊−９ＣＨ１ＣＨ−ＣＨ＊
ＣＨ＊ＣＩ（＊−、ＣＨｇ”ＣＨ−ＣＨＩＯＣＨＩＣＨ
Ｉ−等、分枝の炭化水素基としてＣＨ−ＣＨ−ＣＨ（Ｍ
ｅ　）−。

ＣＨｌＣＨ−Ｃ（Ｍｅ）＊−、ＣＨｇ”Ｃ）Ｉ−ＣＨ（
Ｅｔ）　−ＣＨｇ”ＣＨＣ（Ｅｔ）ｇ−、ＣＨｓ”ＣＨ
ＣＨｇＣＨ（Ｍｅ）−。

ＣＨｇ”ＣＨＣＨ（Ｍｅ）−Ｃｕｔ−、ＣＨｇ”Ｃ（Ｍ
ｅ）ＣＨｓ−９等があげられ、末端に二重結合を有する
ものがある。

また、ＭｅＣＨ：ＣＨ−、ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨｔ−、（
Ｍｅ）ｓｃ＝ｃＨ−。

（Ｍｅ）＊Ｃ”ＣＨＣＨｓ−、ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨｇ−
、ＭｅＣＨ＊ＣＨ＝ＣＩ（−等の内部に二重結合を有す
るもの及び ＣＨ１＝ＣＨ−Ｃｌ−ＣＨｇ−、Ｃ）Ｉｔ”Ｃ（Ｍｅ）
ＣＨ：ＣＨｇ−。

ＭｅＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ：ＣＨｔ−等の二重結合を２個有
するものも挙げられるが、エステル化反応とヒドロシリ
ル化反応の反応の優位性及びこれらのエステルより誘導
されるシリコーン系桂皮酸誘導体の安定性（光安定性を
含む）等から末端に二重結合を１個有するエステルが望
ましい。

このようにして得られる一般式（Ｉ）のエステルをシロ
キサンとヒドロシリル化反応させることによって、本発
明のシリコーン系桂皮酸誘導体が得られるが、用いるシ
ロキサンは少なくとも１個の５ｉ−Ｈを有する有機珪素
化合物であり、― Ｒ’ｎ５ｉＯ＋ｓ−ｔ＋　／１単位およびＲ”ｍ５ｉ０
１４−ｍ１／ｌ単位を有するシロキサンとして表される
ものである。

例えば、（ＣＩＢｔＯ）ｓＳｉＨ，（ＭｅｓＳｉＯ）ｓ
ＭｅＳｉＨ。

（ＭｅｓＳｉＯ）ｓｓｉ）！、　（ＭｅｓＯ３ｉ）Ｍｅ
ＰｈＳｉＨｌ（ＭｅｓＯ３ｉ）ＥｔＭｅＳｉＨ，（Ｍｅ
ｓＯ３ｉ）ＥｔＰｈＳｉＨ。

、　Ｈ（Ｍｅ）＊ＳｉＯ３ｊ（Ｍｅ）ｔＯ３ｉＳ１０３
ｊ（等が挙げられるが、ヒドロシリル化反応の優位性、
シラン、シロキサンの入手のしやすさ及びシリコーン系
基剤に対する溶解性などから１．１．１．３．５．５．
５−ヘプタメチルトリシロキサンが好ましい。しかし、
本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体が製造できればこれ
に限定されるものではない。

反応溶媒としては通常の有機溶媒が使用できるが、なか
でもトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族系
有機溶媒が好ましく反応温度は高温度でおこなうが、な
かでも還流温度が良い。

ヒドロシリル化の触媒は、ビニルシロキサン白金触媒化
学式［Ｐｔ　［（ＣＨ１＝ＣＩ（）ＳｉＭｅ！　）　１
０！　）を用いることを特徴とする。

本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、目的に応じて、
−紋穴（１）のエステル及び上記のシロキサンを種々選
択することにより、低分子量のものから、高分子量のも
のまで製造でき、性状は、室温において液体のものから
樹脂状の固体のものまで含まれる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、本発明の詳細な説明する。

立並Ｉ 以下、本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体の新規な合成
例およびその物理化学的性質をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

まず、ビニルシロキサン白金触媒の合成法について述べ
る。

市販の塩化白金酸５ｇに水０°６ｇを注ぎ、室温下で２
時間かくはんしたのちジメチルビニルシロキサン（Ｍｅ
＊ＶｉＳｉ）＊０５０．Ｏｇを添加し、５０−６０℃で
４時間加熱かくはんした。反応系にＮａＨＣＯｓ５．　
Ｏｇを添加し中和したのち、口過し口演を取り出した。

橙色のビニルシロキサン白金触媒 （Ｐｔ　１（ＣＨｍ”ＣＨ）ＳｉＭｅｓ　）　＊　Ｏｓ
）を得た。

本合成法は、文献ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、　
６、１９１（１９８７）を参考にして行なった。

合成例１ ３、４．５−トリメトキシ桂皮酸１１．９４　ｇ　、塩
化チオニル１１ｍ１をベンゼン８〇−中で３時間還流温
度で攪拌し、酸クロリドとしたのち、脱−溶媒後、７．
２０　ｇの１−ブテン−３−オールを含むトルエン８０
−を加え、反応系を水浴中で冷却し５．２５ｇのトリエ
チルアミンを含むトルエン４０−をゆっくり添加し１時
間攪拌した。さらＬこ、室温下で１日攪拌した。

濾過し、トルエン層を水で洗浄し水を除去後、トルエン
を溶媒としシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
３．４．５−　）リメトキシ桂皮酸エステル１０．９３
　ｇ（７４，６％）を得た。

ＧＣ−ＭＳ　　　Ｍ”　２９２ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）７．６０（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１５．
７７Ｈｚ））、　６．３６（ＬＨ，ｄ（Ｊ＝１６．１４
Ｈｚ　））、　６．７４（２Ｈ，ｓ　）、　５．９２（
ＩＨ，ｍ）、　５．４９（ＩＨ，ｍ）。

５、２９（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１７．６０Ｈｚ））、　５．
１５（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１０．６４Ｈ２））。

３、８５（９Ｈ，ｓ）、、１．３８（３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６
．６０Ｈｚ））。

合成例２ 合成例１で得られたエステル２９．３２　ｇとシロキサ
ン（１，１，１，３，５，５，５−Ｈｅｐｔａｍｅｔｈ
ｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ。

以下ＭＨＭと略す）　２２．３ｇをトルエン５ｏ−に注
ぎ、さらに０．５ｍｏ１％のビニルシロキサン白金触媒
を添加し還流温度で２時間攪拌しヒドロシリル化反応を
おこなった。トルエンを溶媒とし、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより生成物を単離し、オイル状の本
発明のシリコーン系桂皮酸誘導体を、４１．５０ｇ　（
８０，５％）得た。

このものは下記の分析値によって同定した。

物質名 〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−
メチルプロピル）　−３，４，５−）リメトキシシンナ
メート ＧＣ−ＭＳ　　　Ｍ”５１４ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）７．５９（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１６
．１３Ｈ２））、　６．３５（ＩＨ，ｄ（Ｊ：１５、７
７Ｈｚ　））、　６．７５（２Ｈ，ｓ）、　４．９５（
ＩＨ，ｑ　）、　３．８６（９Ｈ，Ｓ　）。

１、６５（２Ｈ，ｍ）、　１．２９（３Ｈ，ｄ　（Ｊ＝
６．２３Ｈｚ　））、　０．５４（２Ｈ，ｍ）。

０、１１（１８Ｈ，ｓ）、　０．０９（３Ｈ，ｓ）。

合成例３ ベンゼンを溶媒とした他は、合成例２に準じてヒドロシ
リル化反応を行った。同様に精製し、生成物を４２．５
４ｇ　（８２，５％）得た。

合成例４ キシレンを溶媒とした他は、合成例２に準じてヒドロシ
リル化反応を行った。同様に精製し、生成物を４３．９
７　ｇ　（８５，３％）得た。

合成例５ ３．４−ジメトキシ桂皮酸１０．４８ｇ、塩化チオニル
１１−をベンゼン２０〇−中で２時間還流温度で攪拌し
、酸クロリドとしたのち、脱溶媒後、３．６３　ｇの１
−ブテン−３−オールを含むトルエン８０−を加え、反
応系を水浴中で冷却し、５．１０ｇのトリエチルアミン
を含むトルエン４０−をゆっくり添加し１時間攪拌した
。さらに、室温で１日攪拌した。濾過し、トルエン層を
水で洗浄し水を除去後、トルエンを溶媒としてシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより３．４−ジメトキシ
桂皮酸エステル６．８８６ｇ（５２，２％）を得た。

ＧＣ−ＭＳ　　　Ｍ”２６２ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）７．６３（ＩＨ，ｄ（Ｊ”１５
．６２Ｈｚ　））、　６．３２　、’　ＬＨ，ｄ＝（Ｊ
＝１５、６２Ｈｚ））、　６．８５（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝８
．３０Ｈｚ）、　７．０５（１８，ｓ）、　７．１０（
ＩＨ，ｄ（Ｊ＝８．３０Ｈｚ））、　５°９２（１）１
．　ｍ）、　５．５０（ＩＨ，ｍ）、　５．３０（ＩＨ
，ｄ（Ｊ＝１７．０９Ｈｚ））、　５．１６（ＩＨ，ｄ
（Ｊ＝１０．７５Ｈｚ））、　３．９０（６Ｈ，ｓ）、
　１．２９（３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．８３Ｈｚ））。

合成例６ 合成例５で得たエステル２６．３２　ｇとシロキサン（
ＭＨＭ）　２２．３０　ｇをトルエン５０−に注ぎ、さ
らにビニルシロキサン白金触媒を０．５ｍｏ１％添加し
還流温度で２時間攪拌しヒドロシリル化反応をおこなっ
た。トルエンを溶媒とし、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより生成物を単離し、オイル状の３８．９０
　ｇ　（８０，０％）のシリコーン系桂皮酸誘導体を得
た。

このものは、下記の分析値によって同定した。

物質名 〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−
メチルプロピル）−３，４−ジメトキシシンナメート （以下余白） ＧＣ−ＭＳ　　Ｍ”　　４８４ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）７．６３（ＬＨ，ｄ（Ｊ＝１５．
６２Ｈｚ））、　６°３２（ＩＨ，ｄ＝（Ｊ＝１５、６
２Ｈ２））、　６．８５（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝８．３０Ｈｚ
）、　７．０５（Ｉｌ、　ｓ　）、　７．１０（ｌＨ，
ｄ（Ｊ＝８．３０Ｈ２））、　４．９５（ＩＨ，Ｑ）、
　３．９０（６Ｈ，Ｓ　）、　１．６５（２Ｈ，ｍ）、
　１．２９（３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．８３Ｈｚ））、　０．
５４（２Ｈ，ｍ）、　０．１１　（１８Ｈ，ｓ）、　０
．０９（３Ｈ，ｓ）。

合成例７ ３、４．５−）リメトキシ桂皮酸２４．１５５０　ｇ　
、塩化チオニル２２−をベンゼン１６〇−中で４時間還
流温度で攪拌し、酸クロリドとした後、脱溶媒後、５．
８５５０　ｇアリルアルコールを含むトルエン１６０−
を加え、反応系を水浴中で冷却し、１０．１１１ｇのト
リエチルアミンを含むトルエン８０ｄをゆっくり添加し
１２時間攪拌した。濾過し、トルエ〉・層を水で洗浄し
水を除去後、トルエンを溶媒としシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより３．４．５−トリメトキシ桂皮酸
エステル２０．３０３９ｇ　（７２，０％）を得た。融
点６７、０−６８．２℃の白色結晶であり、ＭＳ（Ｍ”
　２７８　）であった。

合成例８ 合成例７で得られたエステル５６．１０ｇとシロキサン
（ＭＨＭ）　４４．８０　ｇをベンゼン１００　ｍｌ！
に注ぎ、さらに０．５ｍｏ１％のビニルシロキサン白金
触媒を添加し還流温度で２時間攪拌しヒドロシリル化反
応をおこなった。トルエンを溶媒とし、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより生成物を単離し、オイル状
の本発明のシリコーン誘導体を８１．９３　ｇ　（８１
，２％）得た。

このものは、下記の分析値によって同定した。

〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピ
ル）　−３，４，５−トリメトキシシンナメート０　　
　　　０Ｓ　ｉＭｅ　ｓ ＧＣ−ＭＳ　　Ｍ”　　５００ 、　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）７．５５（ＩＨ，ｄ
（Ｊ＝１６．１２）１ｚ））、　６．３１（ＩＨ，ｄ（
Ｊ＝１５．６３Ｈｚ））、　６．７０（２）１．　ｓ）
、　４．１１（２Ｈ，ｔ　）、　３．８２（ＳＨ，ｓ＞
、１．６５（２Ｈ，ｍ）、０．５１（２Ｈ，ｔ）、０．
０６（１８Ｈ，ｓ）。

合成例９ 合成例７で得られたエステル５０．００　ｇとシロキサ
ン）ＩＳｉ（Ｏ３ｉＭｅｓ）ｓ　５５．００ｇをベンゼ
ン１００−に注ぎ、サラに０．５ｍｏ１％のビニルシロ
キサン白金触媒を添加し還流温度で２時間攪拌し、ヒド
ロシリル化反応をおこなった。トルエンを溶媒とし、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を単離
し、オイル状の本発明のシリコーン誘導体を１０４．０
７ｇ　（８３，３％）得た。

このものは、下記の分析値によって同定した。

〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）
　−３，４，５−）リメトキシシンナメートＳｉＭｅｍ ＧＣ−ＭＳ　　Ｍ”　　５７４ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）７．６１（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝
１５．８７Ｈｚ））、６．３６（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１５．
８７Ｈｚ））、　６．７７（２８，ｓ）、　４．１７（
２Ｈ，ｔ　）＋　３．９０（９Ｈ，ｓ＞、　１．７４（
２Ｈ，ｍ）、　０．５３（２Ｈ，ｔ　）、　０．１３（
１８Ｈ，ｓ）。

合成例１０ ３、４．５−トリメトキシ桂皮酸１１．９６０　ｇ１塩
化チオニル１１−をベンゼン８〇−中で３時間還流温度
で攪拌し、酸クロリドとした後、脱溶媒後、３．６４０
ｇの１−ブテン−４−オールを含むトルエン８０紀を加
え、反応系を水浴中で冷却し、５．３４０ｇのトリエチ
ルアミンを含むトルエン４０ｍ１をゆっくり添加し２４
時間攪拌した。濾過し、トルエン層を水で洗浄し、水を
除去後、トルエンを溶媒としシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより３．４−５−　）リメトキシ桂皮酸エ
ステル１０．０３４２ｇ　（６８，４％）を得た。

融点６１．８−６３．８℃の白色結晶であり、ＧＣ−Ｍ
Ｓ　　（Ｍ”　２９２　）であった。

合成例１１ 合成例１０で得られたエステル２９．３０　ｇとシロキ
サン（ＭＨＭ）２２．２９ｇをベンゼン１００　ｍｌに
注ぎ、さらに０．５ｍｏ１％のビニルシロキサン白金触
媒を添加し還流温度で２時間攪拌し、ヒドロシリル化反
応をおこなった。トルエンを溶媒とし、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより生成物を単離し、オイル状
の本発明のシリコーン誘導体を４１．３９ｇ　（８０，
１％）得た。

このものは、下記の分析値によって同定した。

〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル
〕−３，４，５−トリメトキシシンナメートＧＣ−ＭＳ
　　Ｍ”　　５１４ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）７．５９（ＩＨ，ｄ（Ｊ
＝１５．６２Ｈ２））、　６．３５（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１
６．　ＩＩＨ２））、　６．７４＜２Ｈ，ｓ　）、　４
．２１（２Ｈ，ｔ）、　３．８７（９Ｈ，ｓ）、　１．
７５（２Ｈ，ｍ）、　１．４７（２Ｈ，ｍ）、　０．５
１　（２Ｈ，ｍ）、　０．１０（１８Ｈ。

ｓ）、　０．０１（３Ｈ，ｓ）。

合成例１２ 合成例１１に準じ、シロキサンＨ８Ｉ（Ｏ３ｉＭｅｓ）
ｓを用い、ヒドロシリル化反応をおこなった。シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによりオイル状の本発明の
シリコーン誘導体を得た。

このものは、下記の分析値によって同定した。

［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル］　
−３，４，５−トリメトキシシンナメートＧＣ−ＭＳ　
　Ｍ”　　５８８ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｉ　）７．５９（ＩＨ，ｄ（Ｊ
＝１５．６２Ｈ２））、　６．３５（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１
６．１１Ｈｚ））、　６．７４（２Ｈ，ｓ　）、　４．
２１　（２Ｈ，ｔ　）、　３．８７（９Ｈ，ｓ）、　１
．７５（２Ｈ，ｍ）、　１．４７（２Ｈ，ｍ）、　０．
５１　（２Ｈ，ｍ）、　０．１０（２７８゜Ｓ） 合成例１３ 合成例６に準じ、同一のエステルでシロキサンＨ３ｉ（
Ｏ３ｉＭｅｓ）ｓを用い、ヒドロシリル化反応をおこな
った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりオイ
ル状の本発明のシリコーン誘導体を得た。

このものは、下記の分析値によって同定した。

〈３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチ
ルプロピル〕−３，４−ジメトキシシンナメートυ ＧＣ−ＭＳ　　Ｍ”　　５５８ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）７．６３（ＩＩ（、ｄ（
Ｊ１５．６２Ｈ２））、　６．３２（ｌＨ，ｄ（Ｊ＝　
１５．６２）１ｚ　））、　６．８５（ＩＨ，ｄ（Ｊ　
＝８．３０Ｈｚ　））、　７．０５（ＬＨ，ｓ　）７、
１０（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝８．３０Ｈｚ　））、　４．９５
（（ＬＨ，ｑ　）、　３．９０（６Ｈ，ｓ　）。

１、６５（２Ｈ，ｍ）、　１．２９（３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６
．８３Ｈｚ））、　０．５４（２Ｈ，ｍ）。

０．１０（２７Ｈ，ｓ）。

合成例１４ ３、４．５−　）リメトキシ桂皮酸２３．９１２　ｇ、
塩化チオニル２２−をベンゼン７００−中で２時間還流
温度で攪拌し、酸クロリドとした後、脱溶媒後、１０、
３３２　ｇのエチレングリコールモノアリルエーテル（
ＣＨ１ＣＨＣＨｔＯＣＨｔＣＨ＊ＯＨ）を含むトルエン
１６０−を加え、反応系を水浴中で冷却し、１０．２３
３　ｇのトリエチルアミンを含むトルエン８０−をゆっ
くり添加し２４時間攪拌した。濾過し、トルエン層を水
で洗浄し、水を除去後、トルエンを溶媒としシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより３．４．５−　）リメ
トキシ桂皮酸エステル２３．１８９　ｇ　（７１，７％
）を得た。このエステルはオイル状である。

ＧＣ−ＭＳ　　Ｍ”３２２ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）７．６２（ＩＨ，ｄ（Ｊ
：１５．６３Ｈ２））、　６．３９（１８，ｄ（Ｊ＝１
６．１２Ｈｚ　））、　６．７６（２Ｈ，ｓ　）、　５
．９２（ＩＨ，ｍ）、　５．３１　（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１
７．０９Ｈｚ））、　５．２１（１Ｂ、　ｄ（Ｊ＝１０
．７４Ｈｚ））、　４．３７（２Ｈ，ｔ）、　４．０６
（２Ｈ，ｄ（Ｊ＝５．３７Ｈｚ　））、　３．８８（９
Ｈ，ｓ）、　３．７２（２Ｈ，ｔ　）合成例１５ 合成例１４で得られたエステル（３，２３２９ｇ）を用
いシロキサンＭ　ＨＭ　（２，２８９６ｇ　）でトルエ
ン溶媒中（５０ｄ）２時間還流し０．５ｍｏ１％のビニ
ルシロキサン白金触媒を用いヒドロシリル化反応をおこ
なった。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりオ
イル状の本発明のシリコーン誘導体を４．６４７ｇ　（
８５，０％）得た。

このものは、下記の分析値によって同定した。

ＧＣ−ＭＳ ４４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［Ｙは少なくとも２個の炭素原子を有し、かつオレフィ
   ン性不飽和結合を有する一価の炭化水素基（複素原子０
   を有するものを含む）、Ｘはアルコキシ基、ａは２ある
   いは３を表す］で表される桂皮酸エステルと、 ▲数式、化学式、表等があります▼単位及びＲ＾３＿ｍ
   ＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｍ＿）＿／＿２単位を有するシロ
   キサン ［Ｒ＾１、Ｒ＾３は炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
   ニル基又はトリメチルシロキシ基、ｎ、ｍは０〜３の整
   数を表す。］ とを、有機溶媒中で、ビニルシロキサン白金触媒の存在
   下に反応させることを特徴とする 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基又は
   トリメチルシロキシ基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素
   原子を有する二価の炭化水素基（複素原子Ｏを有するも
   のを含む）、Ｘはアルコキシ基、ｎは０〜３の整数、ａ
   は２又は３の整数を表す。 で表される単位を少なくとも１個もつシロキサ類であっ
   て、前記シロキサン中に存在しうる他の単位が、一般式
   Ｏ＿（＿４＿−＿ｍ＿）＿／＿２ＳｉＲ＾３＿ｍＲ＾３
   は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基又はトリメ
   チルシロキシ基、ｍは０〜３の整数を表す。 で表されることを特徴とするシリコーン系桂皮酸誘導体
   の製造法。