JPS6316416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はオルガノシロキサン類の製造方法に関
し、特に紫外線を吸収し、また中でも日焼け止め
薬剤として有用なオルガノシロキサン類の製造方
法に関する。 〔従来の技術〕 多くの有機化合物類、一般に有機カルボニル化
合物類は紫外線吸収特性をもつことが知られてい
る。この種の化合物類は紫外線への露出から発生
することがある有害な影響を低減する作用をする
日焼け止め組成物類の調製に適用できることが見
出された。そのような物質は紫外線からの十分な
保護効果を呈するが、該物質を塗布した支持体か
ら通常容易に除去される。特に化粧品日焼け止め
調製品は入浴中に皮膚から除去されることがあ
り、従つて紫外線からの保護を維持するためには
反復して塗布する必要がある。また活性成分につ
いては、皮膚によつて吸収されるのではなく皮膚
の表面に残在することが望ましい。 米国特許第3068152号及び同第3068153号明細書
は少なくとも１個のケイ素と結合したフエニルカ
ルバミルアルキル基あるいは少なくとも１個のケ
イ素と結合したアシルアミノアルキル基を含有す
る有機ケイ素化合物を不活性、無毒、非紫外線吸
収キヤリヤー内に分散してなる日焼け止め組成物
を開示している。しかし、化粧品用用途に関し
て、該生成物は分子中に窒素が不在である生成物
より望ましいものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 英国特許第1164522号明細書は日焼け止め薬剤
として有用であり、桂皮酸アルリルと分子中にケ
イ素と結合した水素原子をもつオルガノシロキサ
ンとの反応によつて調製できる窒素が不在である
有機ケイ素化合物類を開示している。しかし、２
次転位反応が生起するために、所望の生成物の収
率は通常低い。上述の２次転位反応を回避する有
機ケイ素桂皮酸塩の製造方法は英国特許第
1373458号明細書に記載されている。該方法は桂
皮酸アルリルとメルカプトアルキル基を含有する
シランまたはシロキサンとの反応を包含する。し
かし、生成物はメルカプトアルキル原料物質から
の臭気が若干残存するために、化粧品用には適当
でないことを示すものである。 本発明の目的は前記英国特許第1164522号にお
ける有機ケイ素化合物の製造に際して見られる２
次転位反応がなく、従つて有機ケイ素生成物をよ
り高収率で得られ、また、上記２次転位反応を回
避するための英国特許第1373485号に開示された
有機ケイ素化合物のような生成物中にメルカプト
アルキル反応剤から由来する臭気の残らない有機
ケイ素化合物の製造方法を提供するにある。本発
明の製造方法により得られる有機ケイ素化合物は
米国特許第3068152号及び同第3063153号記載のケ
イ素原子に結合したフエニルカルバミル基または
オルガノシロキサン類含有日焼け止め組成物のよ
うなケイ素に結合した窒素を含まないオルガノシ
ロキサン類含有日焼け止め組成物であつて、メル
カプトアルキル反応剤からの臭気のない有機ケイ
素化合物を含有する日焼け止め組成物として有用
である。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は (A) 一般式 （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基
またはフエニル基であり、ａは１または２であ
り、Ｇは３〜９個の炭素原子を含み、且つ少な
くとも１個のアルコール性ヒドロキシル基で置
換された１価の脂肪族基、または３〜９個の炭
素原子を含み且つエーテル結合の形態の酸素原
子及び少なくとも１個のアルコール性ヒドロキ
シル基で置換された１価の脂肪族基である） で表される単位を少なくとも１個分子中にもつ
オルガノシロキサンであつて、場合により一般
式 QdSiO_4-d／² （式中、Ｑは８個以下の炭素原子の１価のアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル
基及びアルケニル基から選ばれた基であり、ｄは
０または１または２または３である） で表わされる単位が存在し得るオルガノシロキサ
ンと、 (B) 一般式 （式中、ｂは０または１であり、Ｙが存在する
時はＹはヒドロキシル基または１〜４個の炭素
原子のアルコキシ基である） で表される化合物とを反応させることからな
る、一般式 （式中、R′は３〜９個の炭素原子よりなるｎ
＋１価の脂肪族基、または３〜９個の炭素原子
よりなり且つエーテル結合の形態またはヒドロ
キシル基の形態またはそれら両者の形態の酸素
原子を含むｎ＋１価の脂肪族基であり、ｎは１
または２または３であり、Ｒ、Ｙ、ａ及びｂは
先に述べたのと同じ意義をもつ） で表される単位を少なくとも１個分子中にもつ
オルガノシロキサンの製造方法を提供するもの
である。 本発明方法に従つて製造されたオルガノシロキ
サン類は上述したような一般式（）で表わされ
る単位を少なくとも１個分子中にもち、場合によ
り一般式（）で表わされる単位が存在できる。
構成単位中にＲが存在する場合、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基またはフエニル
基であることができるが、メチル基が好ましい。
R′基はｎ＋１価をもち、３〜９個の炭素原子よ
りなる脂肪族基または３〜９個の炭素原子よりな
り、且つエーテル結合の形態またはヒドロキシル
基の形態またはそれら両者の形態の酸素原子を含
む脂肪族基である。それ故、R′基の例は−
（CH₂）₃−、−（CH₂）₄−、−CH₂CH・CH₃CH₂−、
−CH₂CH₂C（CH₃）₂−、−CH₂CH₂C（CH₃）₂
（CH₂）₃−、

【式】

−（CH₂）₃O（CH₂）₃−及び−CH₂CH₂C₆H₄−を包
含する。置換基Ｙが存在する場合（すなわちｂ＝
１の場合）、Ｙは−OHまたは１〜４個の炭素原
子をもつアルコキシ基であり、メトキシ基が好適
である。 シロキサン単位の一般式において、Ｑは１価
の炭化水素基例えばアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、オクチル基及び２，
４，４−トリメチルペンチル基、アルケニル基例
えばビニル基、アリール基例えばフエニル基、ア
ラルキル基例えばベンジル基及び２−フエニルエ
チル基、である。Ｑは８個以下の炭素原子をも
ち、メチル基が最適である。 本発明方法に使用する反応剤(A)は一般式（）
の単位を少なくとも１個もち、場合により一般式
（）で表わされる単位が存在できるオルガノシ
ロキサンである。ほとんどの用途において、ポリ
ジオルガノシロキサン類、特にａが１または２で
ある一般式（）の単位とｄが２または３である
一般式（）の単位よりなるシロキサンコポリマ
ー類を反応剤(A)として使用することが好ましい。
例えば、好適なオルガノシロキサン類(A)はａが２
である一般式（）の単位１個または２個以上と
ｄが２である一般式（）の単位とからなること
ができる。一般式（）に存在する置換基Ｇは例
えば−（CH₂）₃OH、−CH₂CHCH₃CH₂OH、−
CH₂CH₂C（CH₃）₂OH、−CH₂CH₂CCH₃（OH）
C₂H₅、−（CH₂）₃O（CH₂）₃OH、−（CH₂）₃OCH₂CH
（OH）CH₂OH、−（CH₂）₃OCH₂
（CH₂OH）₂CCH₂CH₃、−（CH₂）₂CH（CH₂OH）₂で
あることができる。オルガノシロキサン類(A)は既
知の物質であり、白金触媒の存在下でケイ素と結
合した水素原子をもつオルガノシロキサンと不飽
和アルコールとの反応によつて調製できる。不飽
和アルコールが例えばトリメチロールプロパン−
モノアルリルエーテルである上述の反応は英国特
許第998549号明細書に開示されている。使用でき
る他の不飽和アルコール類の例はアルリルアルコ
ール、メタリルアルコール、アルリロキシプロパ
ノール、アルリロキシグリセロール、３−ヒドロ
キシ−３−メチル−１−ブテン、３−ヒドロキシ
−３，５−ジメチル−１−ヘキセン及び１−ビニ
ル−４−ヒドロキシ−ベンゼンである。反応剤(A)
として好適なものは３−ヒドロキシ−３−メチル
−１−ブテンから誘導されたヒドロキシアルキル
オルガノシロキサン類、すなわちＧが−
CH₂CH₂C（CH₃）₂OH基であるオルガノシロキサ
ン類である。該ヒドロキシアルキルシロキサン類
から調製されたオルガノシロキサン類は新規な物
質である。 従つて、本発明の製造方法によれば、一般式 （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基ま
たはフエニル基であり、R′は３〜９個の炭素原
子よりなるｎ＋１価の脂肪族基または３〜９個の
炭素原子よりなり、且つエーテル結合の形態また
はヒドロキシル基の形態またはそれら両者の形態
の酸素原子を含むｎ＋１価の脂肪族基、好ましく
は、−CH₂CH₂C（CH₃）₂−基であり、Ｙが存在す
る時はＹはヒドロキシル基または１〜４個の炭素
原子のアルコキシ基であり、ａは０または１また
は２であり、ｂは０または１であり、ｎは１また
は２または３である） で表わされる単位を分子中に少なくとも１個もつ
オルガノシロキサンであつて、場合によりオルガ
ノシロキサン中に一般式 QdSiO_4-d／² （） （式中Ｑは８個以下の炭素原子の１価のアルキル
基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基
及びアルケニル基から選ばれた基であり、ｄは０
または１または２または３である） で表わされる単位が存在するオルガノシロキサン
が提供される。 本発明方法に使用する反応剤(B)は酸クロリド
類、例えばシンナモイルクロリド及びｐ−メトキ
シシンナモイルクロリドである。 本発明方法による反応剤(A)と(B)の反応はHCl副
生成物用の受容体の存在下で行なうのが好まし
い。HCl受容体は反応剤(A)及び(B)と反応しないも
の、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、
ジメチルアニリン及びピリジンを含む既知のHCl
受容体のいずれもが使用することができる。また
反応用の相転位触媒例えば第４級アンモニウム塩
類またはポリグリコール類を使用することが好ま
しい。 所望であれば、本発明方法は反応剤用の１種ま
たは２種以上の溶媒の存在下で行なうことができ
る。適当な溶媒は例えばヘキサン、トルエン、石
油エーテル、キシレン及び塩素化炭化水素類であ
る。存在する反応剤に依存して、反応剤(A)と(B)と
の反応は通常の環境温度以下の温度、すなわち約
20℃以下の温度から反応混合物の還流温度までの
温度範囲で行なうことができる。通常、反応剤を
約30℃〜約120℃の範囲の温度に維持することが
好適である。 本発明方法に使用する反応剤(A)及び(B)の相対量
は厳密に臨界的なものではなく、通常反応に利用
できるヒドロキシル基の割合に依存する。反応剤
(B)はオルガノシロキサン(A)中のアルコール性ヒド
ロキシル基またはフエノール性ヒドロキシル基１
モル当り少なくとも１モルの量で使用することが
好ましい。しかし、生成物中にヒドロキシ基が残
存することが望ましい場合には化学量論割合以下
の割合も使用することができる。 本発明によつて調製されたオルガノシロキサン
類はジシロキサン類からより高分子量のホモポリ
マー類及びコポリマー類まで分子寸法を変化させ
ることができ、また自由に流れる液体類から樹脂
状固体類までの稠度であることができる。化粧品
用に好適なものは液体で実質上線状のポリジオル
ガノシロキサンホモポリマー類及びコポリマー類
である。オルガノシロキサン類は紫外線を吸収
し、従つて日焼け防止用薬剤として有用である。
該オルガノシロキサン類は皮膚へそれ自体を塗布
することもできるが、例えばエタノール、グリセ
リン、鉱油及びクリーム基剤例えばステアリン
酸、プロピレングリコール、密ロウ及びセチルア
ルコールを用いて組成物を形成することがより好
適である。また他の慣用の成分例えば香料及び既
知の紫外線吸収物質を形成した組成物に含有させ
ることができる。また本発明により調製したオル
ガノシロキサン類は例えば木、プラスチツクまた
は金属類のような支持体の被覆に際して、該組成
物を塗布するか、または被覆用組成物への添加剤
として有用である。 〔実施例〕 以下に実施例（以下、特記しない限り単に
「例」と記載する）を挙げ、本発明を更に説明す
る。なお、例中の部は重量部を示すものであり、
またMeはメチル基である。 例 １ 平均組成が であり、且つヒドロキシル含量が4.46％であるコ
ポリマー600ｇをトリメチルアミン（173ｇ）及び
ヘキサン（380ｇ）と共に窒素条件下に維持した
フラスコへ装入した。次にヘキサン（202ｇ）中
のｐ−メトキシシンナモイルクロリド（336ｇ）
の溶液を窒素条件下、60℃で前記フラスコへ徐々
に添加した。添加中フラスコ中の反応混合物の温
度は67℃に上昇した。次にフラスコの内容物を40
分間還流した。この時点で反応混合物を冷却し、
水を徐々に添加し、過剰の酸クロリドを加水分解
した。得られた混合物をロ過し、分離ロートで分
離した。 油相を回収し、最終温度／圧力が148℃／８mm
Hgとなるまで、減圧条件下で蒸留することによ
つて油相中に存在するヘキサンを除去した。生成
物は25℃で644（センチストークス）cSの粘度を
もち、且つCH₂Cl₂中の１％溶液の吸光係数が404
であり、最大吸収波長が310nｍである淡黄色の
油であつた。 例 ２ 例１に記載した操作と同様の操作を使用して、
ヒドロキシル含量測定値が5.26％である以外は例
１と同様のメチルシロキサンコポリマーをシンナ
モイルクロリドと反応させた。本実験において、
メチルシロキサン中のOH1モル当り１モルのシ
ンナモイルクロリド及び１モルのトリエチルアミ
ンを使用した。 生成物は288cSの粘度をもち、CH₂Cl₂中の１％
溶液の吸光係数が433であり、、最大吸収波長
λmaxが276nｍである淡黄色の油であつた。 例 ３ 本例に使用するヒドロキシルアルキルシロキサ
ン反応剤は平均組成 をもち、且つOH基を3.69重量％含有し、ケイ素
と結合した水素原子をもつシロキサンと３−ヒド
ロキシ−３−メチル−１−ブテンンとの白金を触
媒とする反応によつて調製されたものである。 乾燥窒素の加圧条件下で、分析試薬級純度のト
ルエン80ｇと溶融ｐ−メトキシシンナモイルクロ
リド42.7ｇ（0.217モル）を反応フラスコに装入
した。フラスコの温度を100℃に上昇すると、混
合物が透明且つ均一になつた。次にフラスコへ乾
燥トリエチルアミン21.9ｇ（0.217モル）、分析試
薬級純度のトルエン20ｇ及び上記ヒドロキシアル
キルシロキサン100ｇの混合物を60分間にわたつ
て添加した。次にフラスコ及び内容物を更に５時
間110℃に維持し、20℃へ冷却し、水洗すること
によつてアミン塩酸塩副生成物を除去した。 有機相を回収し、150℃／10ミリバールで加熱
してトルエンを除去した。生成物は5.46×10^-4
m²／秒の粘度及び、平均組成 をもつ赤茶色の液体であつた。CH₂Cl₂中の１％
溶液の吸光係数の測定値及び最大吸収波長λmax
はそれぞれ404及び310nｍであつた。 例 ４ 本例に使用するヒドロキシアルキルシロキサン
反応剤は平均組成 をもち、且つOH含量の測定値は2.62％であつた。
該反応剤は白金触媒の存在下でケイ素と結合した
水素原子をもつポリジメチルシロキサンへメタリ
ルアルコールを添加することによつて調製され
た。 反応フラスコへトリエチルアミン66.1ｇ
（0.655モル）、分析試薬級純度のヘキサン385ｇ及
び溶融ｐ−メトキシシンナモイルクロリド116.7
ｇ（0.594モル）を装入した。次に混合物を約55
℃へ加熱すると、この時点では酸クロリドが分散
し、また混合物は流動性液体であつた。次に混合
物へヒドロキシアルキルシロキサン385ｇを約40
分にわたつて滴下した。該シロキサンの添加が完
了するまで混合物を約55℃に維持し、次に更に30
分間加熱し、はげしい還流を行なつた。次に混合
物を放冷し、水洗してアミン塩酸塩を除去した。 有機相を粘稠な曇りのある液体として回収し、
炭酸水素ナトリウム（10ｇ）含有水溶液50ｇで洗
浄した。水相と有機相との分離を助力するために
更に水及びヘキサンを添加した後、有機相を回
収、口過し、ミリスチン酸イソプロピル156ｇを
添加した。次に、この混合物を減圧下（110℃／
10ミリバール）で加熱し、ヘキサンを除去し、ミ
リスチン酸イソプロピル中に所望のシロキサンポ
リマーを約70重量％含有する溶液である生成物が
残存した。この生成物は3.75×10^-4m²／Ｓの粘度
をもち、オレンジ色のものであり、CH₂Cl₂中の
１％溶液の吸光係数は229を示した。 例 ５ 本例に使用するヒドロキシアルキルシロキサン
反応剤はOH含量測定値が3.60重量％である以外
は例３に使用したものと同様のものである。 乾燥窒素でパージした反フラスコへ溶融ｐ−メ
トキシシンナモイルクロリド19.65ｇ、分析試薬
純度のヘキサン40ml及びメチルトリアルキル
（C₈〜C₁₀）アンモニウムクロリド0.8ｇを装入し
た。反応混合物を65℃へ加熱して還流し、乾燥ヘ
キサン10ml、トリエチルアミン10.1ｇ及びヒドロ
キシアルキルシロキサン50ｇを20分にわたつて添
加した。添加が完了すると沈殿が生成し、また混
合物を５時間にわたつて還流した（70℃）。反応
混合物を23℃へ冷却した時に、水200ｇ及びヘキ
サン50ｇを添加した。水相を有機相から分離し、
有機相をロ過し、120℃の温度で８×10²Paの圧
力で溶媒を除去した。残存する生成物は例３の生
成物と同じ平均構造をもつシロキサンポリマーで
あつた。 粘度 2.37×10^-4m²／秒 吸光係数 20598 CH₂Cl₂中の１％溶液の吸光係数 310.9

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基
   またはフエニル基であり、ａは１または２であ
   り、Ｇは３〜９個の炭素原子を含み、且つ少な
   くとも１個のアルコール性ヒドロキシル基で置
   換された１価の脂肪族基、または３〜９個の炭
   素原子を含み且つエーテル結合の形態の酸素原
   子及び少なくとも１個のアルコール性ヒドロキ
   シル基で置換された１価の脂肪族基である） で表される単位を少なくとも１個分子中にもつ
   オルガノシロキサンと (B) 一般式 （式中、ｂは０または１であり、Ｙが存在する
   時はＹはヒドロキシル基または１〜４個の炭素
   原子のアルコキシ基である） で表される化合物とを反応させることからな
   る、一般式 （式中、R′は３〜９個の炭素原子よりなるｎ
   ＋１価の脂肪族基、または３〜９個の炭素原子
   よりなり且つエーテル結合の形態またはヒドロ
   キシル基の形態またはそれら両者の形態の酸素
   原子を含むｎ＋１価の脂肪族基であり、ｎは１
   または２または３であり、Ｒ、Ｙ、ａ及びｂは
   先に述べたのと同じ意義をもつ） で表される単位を少なくとも１個分子中にもつ
   オルガノシロキサンの製造方法。 ２ 反応を相転移触媒の存在下で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。