JPS60210632A - オルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
オルガノシロキサンの製造方法Info
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- JPS60210632A JPS60210632A JP60042029A JP4202985A JPS60210632A JP S60210632 A JPS60210632 A JP S60210632A JP 60042029 A JP60042029 A JP 60042029A JP 4202985 A JP4202985 A JP 4202985A JP S60210632 A JPS60210632 A JP S60210632A
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- organosiloxane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオルガノシロキサン類の製造方法に関し、特に
紫外線を吸収し、また中でも日焼は止め薬剤として有用
なオルガノシロキサン類の製造方法に関する。
紫外線を吸収し、また中でも日焼は止め薬剤として有用
なオルガノシロキサン類の製造方法に関する。
多くの有機化合物類、一般に有機カルボニル化合物類は
紫外線吸収特性をもっことが知られている。この種の化
合物類は紫外線への露出から発生することがある有害な
影響を低減する作用をする日焼は止め組成物類の調製に
適用できることが見出された０そのような物質は紫外線
からの十分な保護効果を呈するが、該物質を塗布した支
持体から通常容易に除去される。特に化粧品日焼は止め
調製品は入浴中に皮膚から除去さｒることがあシ、従っ
て紫外線からの保護を維持するためには反復して塗布す
る必要がある。また活性成分については、皮膚によって
吸収されるのではなく皮膚の表面に残在することか望ま
しい。
紫外線吸収特性をもっことが知られている。この種の化
合物類は紫外線への露出から発生することがある有害な
影響を低減する作用をする日焼は止め組成物類の調製に
適用できることが見出された０そのような物質は紫外線
からの十分な保護効果を呈するが、該物質を塗布した支
持体から通常容易に除去される。特に化粧品日焼は止め
調製品は入浴中に皮膚から除去さｒることがあシ、従っ
て紫外線からの保護を維持するためには反復して塗布す
る必要がある。また活性成分については、皮膚によって
吸収されるのではなく皮膚の表面に残在することか望ま
しい。
米国特許第Ｊ、ＯＡ ｇ、／ ５２号及び同第３．０６
ｇ、１５３号明細書は少なくとも１個のケイ素と結合し
たフェニルカルバ（ルアルキル基あるいは少なくとも１
個のケイ素と結合したアシルアミノアルキル基を含有す
る有機ケイ素化合物を不活性、無毒、非紫外線吸収キャ
リヤー内に分散してなる日焼は止め組成物を開示してい
る。しかし、化粧品用用途に関して、該生成物は分子中
に窒素が不在である生成物より望ましいものではないＯ 〔発明が解決しようとする問題点〕 英国特許第１．／ ＆ ４！、ｔ ２コ号明細書は日焼
は止め薬剤として有用であり、桂皮酸アルリルと分子中
にケイ素と結合した氷菓原子をもつオルガノシロキサン
との反応によって調製できる窒素が不在である有機ケイ
素化合物類を開示している。しかし、２次転位反応が生
起するために、所望の生成物の収率は通常低い。上述の
２次転位反応を回避する有機ケイ素桂皮酸塩の製造方法
は英国特許第１．Ｊ ７ Ｊ、’ｌ Ｉ ｔ 号明細書
に記載さＣている◇該方法は桂皮酸アルリルとメルカプ
トアルキル基を含有するシランまたはシロキサンとの反
応を包含する。しかし、生成物はメルカプトアルキル原
料物質からの臭気が若干残存するために、化粧品用には
適当でないことを示すものである。
ｇ、１５３号明細書は少なくとも１個のケイ素と結合し
たフェニルカルバ（ルアルキル基あるいは少なくとも１
個のケイ素と結合したアシルアミノアルキル基を含有す
る有機ケイ素化合物を不活性、無毒、非紫外線吸収キャ
リヤー内に分散してなる日焼は止め組成物を開示してい
る。しかし、化粧品用用途に関して、該生成物は分子中
に窒素が不在である生成物より望ましいものではないＯ 〔発明が解決しようとする問題点〕 英国特許第１．／ ＆ ４！、ｔ ２コ号明細書は日焼
は止め薬剤として有用であり、桂皮酸アルリルと分子中
にケイ素と結合した氷菓原子をもつオルガノシロキサン
との反応によって調製できる窒素が不在である有機ケイ
素化合物類を開示している。しかし、２次転位反応が生
起するために、所望の生成物の収率は通常低い。上述の
２次転位反応を回避する有機ケイ素桂皮酸塩の製造方法
は英国特許第１．Ｊ ７ Ｊ、’ｌ Ｉ ｔ 号明細書
に記載さＣている◇該方法は桂皮酸アルリルとメルカプ
トアルキル基を含有するシランまたはシロキサンとの反
応を包含する。しかし、生成物はメルカプトアルキル原
料物質からの臭気が若干残存するために、化粧品用には
適当でないことを示すものである。
本発明は
（Ａ） 一般式
）
％式％（１）
（式中、Ｒは／−ｆ個の炭素原子のアルキル基またはフ
ェニル基であり、ａＦｉＯまたは１または２であり、Ｇ
は炭素及び水素、及び適宜エーテル結合の形態の酸素よ
りなシ、且つ少なくとも１個のアルコール性またはフェ
ノール性ヒドロキシル基で置換すれた７価の脂肪族基ま
たは芳香族基である）で表わさ扛る単位を少なくとも７
個分子中にもつオルガノシロキサンであって、前記オル
ガノシロキサン中に存在しうる他■単位として一般式 ％式％（） （式中、Ｑは７価の炭化水素基または１価のハロゲン化
炭化水素基であシ、ｄはＯまたは／またはコまたはＪで
ある） で表わさｎる単位を含むオルガノシロキサンと、 （Ｂ） 一般式 （式中、ｂ Ｆｉｏ ｔたはｌであり、Ｙが存在する時
はＹはヒドロキシル基または／−４個の炭素原子のアル
コキシ基である） で表わされる化合物とを反応させることからなる、 一般式 （式中、Ｒ１は炭素及び水素よりなるか、あるいは炭素
、水素及びエーテル結合またはヒドロキシル基の形態で
存在する酸素よ夕なる、ｎ＋７価の脂肪族基または芳香
族基であル、ｎは／またはλまたはＪであシ、Ｒ，ａ及
びｂは先に述べたのと同じ意義をもり）で表わされる単
位を少なくとも１個分子中にもつオルガノシロキサンの
製造方法を提供するものである。
ェニル基であり、ａＦｉＯまたは１または２であり、Ｇ
は炭素及び水素、及び適宜エーテル結合の形態の酸素よ
りなシ、且つ少なくとも１個のアルコール性またはフェ
ノール性ヒドロキシル基で置換すれた７価の脂肪族基ま
たは芳香族基である）で表わさ扛る単位を少なくとも７
個分子中にもつオルガノシロキサンであって、前記オル
ガノシロキサン中に存在しうる他■単位として一般式 ％式％（） （式中、Ｑは７価の炭化水素基または１価のハロゲン化
炭化水素基であシ、ｄはＯまたは／またはコまたはＪで
ある） で表わさｎる単位を含むオルガノシロキサンと、 （Ｂ） 一般式 （式中、ｂ Ｆｉｏ ｔたはｌであり、Ｙが存在する時
はＹはヒドロキシル基または／−４個の炭素原子のアル
コキシ基である） で表わされる化合物とを反応させることからなる、 一般式 （式中、Ｒ１は炭素及び水素よりなるか、あるいは炭素
、水素及びエーテル結合またはヒドロキシル基の形態で
存在する酸素よ夕なる、ｎ＋７価の脂肪族基または芳香
族基であル、ｎは／またはλまたはＪであシ、Ｒ，ａ及
びｂは先に述べたのと同じ意義をもり）で表わされる単
位を少なくとも１個分子中にもつオルガノシロキサンの
製造方法を提供するものである。
本発明方法に従って製造されたオルガノシロキサン類は
上述したような一般式（１）で表わされる単位を少なく
とも１個分子中にもち、他に存在しうる単位は一般式（
１）により表わされる。構成単位中にＲが存在する場合
、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基また
は７エ二ル基であることができるが、メチル基が好まし
い。Ｒ１基はｎ＋７価をもち、炭素及び水素からなるか
または炭素、水素及びエーテル結合またはヒドロキシル
基中に存在する酸素よりなることができる。それ故 Ｒ
１基の例は−（ＯＨＲ’ ８− ＋−（ＯＨ，） ３０
（ＯＨ，八−及び−ＯＨ，ＯＨ，Ｏ，Ｈ，−を包含す
る。
上述したような一般式（１）で表わされる単位を少なく
とも１個分子中にもち、他に存在しうる単位は一般式（
１）により表わされる。構成単位中にＲが存在する場合
、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基また
は７エ二ル基であることができるが、メチル基が好まし
い。Ｒ１基はｎ＋７価をもち、炭素及び水素からなるか
または炭素、水素及びエーテル結合またはヒドロキシル
基中に存在する酸素よりなることができる。それ故 Ｒ
１基の例は−（ＯＨＲ’ ８− ＋−（ＯＨ，） ３０
（ＯＨ，八−及び−ＯＨ，ＯＨ，Ｏ，Ｈ，−を包含す
る。
置換基Ｙが存在する場合（すなわちｂ＝／の場合）、Ｙ
は−ＯＨまたは７〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基
でアシ、メトキシ基か好適である。
は−ＯＨまたは７〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基
でアシ、メトキシ基か好適である。
シロキサン単位の一般式Ｉにおいて、Ｑは１価の炭化水
素基または７価のハロゲン化炭化水素基、例えばアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、オクチ
ル基及びＪ、ｌＩ、４（−トリメチルペンチル基、アル
ケニル基例えばビニル基、アリール基例えばフェニル基
、アシルキル基例えばベンジル基及び−一フェニルエチ
ル基、及びフルオロアルキル基例えば、７．．７．．７
−トリフルオロプロピル基である。Ｑは３個以下の炭素
原子をもつものが好ましく、メチル基が最適である。
素基または７価のハロゲン化炭化水素基、例えばアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、オクチ
ル基及びＪ、ｌＩ、４（−トリメチルペンチル基、アル
ケニル基例えばビニル基、アリール基例えばフェニル基
、アシルキル基例えばベンジル基及び−一フェニルエチ
ル基、及びフルオロアルキル基例えば、７．．７．．７
−トリフルオロプロピル基である。Ｑは３個以下の炭素
原子をもつものが好ましく、メチル基が最適である。
本発明方法に使用する反応剤■は一般式（ＩＩ）の単位
を少なくとも１個もち、他に存在しうる単位が一般式（
Ｉ）で表わされるオルガノシロキサンである。はとんど
の用途において、ポリジオルガノシロキサン類、特に３
か／またはコである一般式（幻の単位と感がコまたは３
である一般式（１）の単位よシなるシロキサンコポリマ
ー類を反応剤（Ａ）として使用することが好ましい。例
えば、好適なオルガノシロキサン類（Ａ）は！が−であ
る一般式（１）の単位１個またＦｉ−個以上と岳がコで
ある一般式（１）の単位とからなることができる。
を少なくとも１個もち、他に存在しうる単位が一般式（
Ｉ）で表わされるオルガノシロキサンである。はとんど
の用途において、ポリジオルガノシロキサン類、特に３
か／またはコである一般式（幻の単位と感がコまたは３
である一般式（１）の単位よシなるシロキサンコポリマ
ー類を反応剤（Ａ）として使用することが好ましい。例
えば、好適なオルガノシロキサン類（Ａ）は！が−であ
る一般式（１）の単位１個またＦｉ−個以上と岳がコで
ある一般式（１）の単位とからなることができる。
一般式（１）に存在する置換基Ｇは例えば−”’％）
ｓＯＨ＞−Ｃ愚Ｃ１（ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ。
ｓＯＨ＞−Ｃ愚Ｃ１（ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ。
一０４ＯＨ２０（Ｏ）１．） 、ＯＲ、−０４０鳥Ｃ〇
へ（ＯＨ） Ｏ，へ。
へ（ＯＨ） Ｏ，へ。
−（ＯＨＲ）、Ｏ（ＯＨ１）、ＯＨ，−（ＯＨ，）、Ｏ
ＯＨ，ＯＨ（ＯＨ） ＯＨ，０１（。
ＯＨ，ＯＨ（ＯＨ） ＯＨ，０１（。
−ｔｏ４）、ｏａａ、 （ＯＨ，ＯＨ） 、００Ｈ！Ｏ
八、−（０へ） 、Ｃ！Ｈ（ＯＨ，ＯＨ）。
八、−（０へ） 、Ｃ！Ｈ（ＯＨ，ＯＨ）。
及び−ＯＨ，ＯＨ，Ｏ，Ｈ，ＯＨであることができる。
オルガノシロキサン類（Ａ）は既知の物質でアシ、白金
触媒の存在下でケイ素と結合した水素原子をもつオルガ
ノシロキサンと不飽和アルコールとの反応によって調製
できる。不飽和アルコールが例えばトリメチロールプロ
パンーモノアルリルエーテルである上述の反応は英国特
許第？９ｇ、ｓダ９号明細書に開示さ１ている。使用で
きる他の不飽和アルコール類の例はアルリルアルコール
、メタリルアルコール、アルコキシ基ル −ヒドロキシ−３−メチル−７−ブテン、３−ヒドロキ
シ−３，Ｓ−ジメチル−／−ヘキセン及ヒ／−ビニルー
ダ−ヒドロキシ−ベンゼンである。反応剤（Ａ）として
好適なものは３−ヒドロキシ−３−メチル−７−ブテン
から誘導されたヒドロキシアルキルオルガノシロキサン
類、すなわちＧか−ＯＨ，ＯＨ，Ｏ（ＯＨ，） 、ＯＨ
基であるオにガノシロキサン類である。該ヒドロキシア
ルキルシロキサン類から調製されたオルガノシロキサン
類は新規な物質である。
触媒の存在下でケイ素と結合した水素原子をもつオルガ
ノシロキサンと不飽和アルコールとの反応によって調製
できる。不飽和アルコールが例えばトリメチロールプロ
パンーモノアルリルエーテルである上述の反応は英国特
許第？９ｇ、ｓダ９号明細書に開示さ１ている。使用で
きる他の不飽和アルコール類の例はアルリルアルコール
、メタリルアルコール、アルコキシ基ル −ヒドロキシ−３−メチル−７−ブテン、３−ヒドロキ
シ−３，Ｓ−ジメチル−／−ヘキセン及ヒ／−ビニルー
ダ−ヒドロキシ−ベンゼンである。反応剤（Ａ）として
好適なものは３−ヒドロキシ−３−メチル−７−ブテン
から誘導されたヒドロキシアルキルオルガノシロキサン
類、すなわちＧか−ＯＨ，ＯＨ，Ｏ（ＯＨ，） 、ＯＨ
基であるオにガノシロキサン類である。該ヒドロキシア
ルキルシロキサン類から調製されたオルガノシロキサン
類は新規な物質である。
従って、本発明の他の面によれば、本発明は一般式
（式中、Ｒは／−４個の炭素原子のアルキル基またはフ
ェニル基であシ、Ｒ１は−ａＨ，ａＨ！ａ・（ＯＨ，）
、−基であシ、Ｙが存在する時はＹはヒドロキシル基ま
たはｌ−ダ個の炭素原子のアルコキシ基であシ、ａは０
または１または−であり、ｂはθまたはｌであシ、ｎは
１またはコまたは３であるン で表わされる単位を分子中に少なくとも７個もつオルガ
ノシロキサンであって、前記オルガノシロキサン中に存
在しうる他の単位が 一般式 ％式％（（１） （式中、Ｑは１価の炭化水素基または７価の）・ロゲン
化炭化水素基であり、ｄｒ！′ｉｏまたは１またはコま
たは３である） で表わされるオルガノシロキサンにある０本発明方法に
使用する反応剤（Ｂ）は酸クロリド類、例えばシンナモ
イルクロリド及びｐ−メトキクシンナモイルクロリドで
ある。
ェニル基であシ、Ｒ１は−ａＨ，ａＨ！ａ・（ＯＨ，）
、−基であシ、Ｙが存在する時はＹはヒドロキシル基ま
たはｌ−ダ個の炭素原子のアルコキシ基であシ、ａは０
または１または−であり、ｂはθまたはｌであシ、ｎは
１またはコまたは３であるン で表わされる単位を分子中に少なくとも７個もつオルガ
ノシロキサンであって、前記オルガノシロキサン中に存
在しうる他の単位が 一般式 ％式％（（１） （式中、Ｑは１価の炭化水素基または７価の）・ロゲン
化炭化水素基であり、ｄｒ！′ｉｏまたは１またはコま
たは３である） で表わされるオルガノシロキサンにある０本発明方法に
使用する反応剤（Ｂ）は酸クロリド類、例えばシンナモ
イルクロリド及びｐ−メトキクシンナモイルクロリドで
ある。
本発明方法による反応剤（Ａ）と（Ｂ）の反応ｉｊ Ｈ
Ｏ１副生副生成物受容体の存在下で行なうのが好ましい
。ＨＯｊ受容体は反応°剤（Ａ）及び（Ｂ）と反応しな
いもの、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ
メチルアニリン及びピリジンを含む既知のＨＯｊ受容体
のいずれもが使用することができる。また反応用の相転
位触媒例えば第４級アンモニウム塩類またはポリグリコ
ール類を使用することが好ましい。
Ｏ１副生副生成物受容体の存在下で行なうのが好ましい
。ＨＯｊ受容体は反応°剤（Ａ）及び（Ｂ）と反応しな
いもの、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ
メチルアニリン及びピリジンを含む既知のＨＯｊ受容体
のいずれもが使用することができる。また反応用の相転
位触媒例えば第４級アンモニウム塩類またはポリグリコ
ール類を使用することが好ましい。
所望であｎば、本発明方法は反応剤用の１種またはコ種
以上の溶媒の存在下で行なうことができる。適当な溶媒
は例えばヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレン
及び塩素化炭化水素類である。存在する反応剤に依存し
て、反応剤（Ａ）と（Ｂ）との反応は通常の環境温度以
下の温度、すなわち約２０℃以下の温度から反応混合物
の還流温度までの温度範囲で行なうことができる。
以上の溶媒の存在下で行なうことができる。適当な溶媒
は例えばヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレン
及び塩素化炭化水素類である。存在する反応剤に依存し
て、反応剤（Ａ）と（Ｂ）との反応は通常の環境温度以
下の温度、すなわち約２０℃以下の温度から反応混合物
の還流温度までの温度範囲で行なうことができる。
通常、反応剤を約り０℃〜約／ 、２０−Ｑの範囲の温
度に維持することが好適である。
度に維持することが好適である。
本発明方法に使・用する反応剤（Ａ）及び（Ｂ）の相対
景は厳密に臨界的なものではなく、通常反応に利用でき
るヒドロキシル基の割合に依存する。
景は厳密に臨界的なものではなく、通常反応に利用でき
るヒドロキシル基の割合に依存する。
反応剤（Ｂ）はオルガノシロキサン（Ａ）中のアルコー
ル性ヒドロキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基
１モル当り少なくとも１モルの量で使用することが好ま
しい。しかし、生成物中にヒドロキシ基が残存すること
が望ましい場合には化学量論割合以下の割合も使用する
ことができる０ 本発明によって調製されたオルガノシロキサン類はジシ
ロキサン類からより高分子量のホモポリマー類及びコポ
リマー類まで分子寸法を変化させることができ、また自
由に流れる液体類から樹脂状固体＠までの稠度であるこ
とができる。化粧品用に好適なものは液体で実質上線状
のポリジオルガノシロキサンホモポリマー類及びコポリ
マー類である。オルガノシロキサン類は紫外線を吸収し
、従って日焼は防止用薬剤として有用である。該オルガ
ノシロキサン類は皮膚へそれ自体を塗布することもでき
るが、例えばエタノール、グリセリン、鉱油及びクリー
ム基剤例えばステアリン酸、プロピレングリコール、密
ロウ及びセチルアルコールを用いて組成物を形成するこ
とがよシ好適である。また他の慣用の成分例えば香料及
び既知の紫外線吸収物質を形成した組成物に含有させる
ことができる。
ル性ヒドロキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基
１モル当り少なくとも１モルの量で使用することが好ま
しい。しかし、生成物中にヒドロキシ基が残存すること
が望ましい場合には化学量論割合以下の割合も使用する
ことができる０ 本発明によって調製されたオルガノシロキサン類はジシ
ロキサン類からより高分子量のホモポリマー類及びコポ
リマー類まで分子寸法を変化させることができ、また自
由に流れる液体類から樹脂状固体＠までの稠度であるこ
とができる。化粧品用に好適なものは液体で実質上線状
のポリジオルガノシロキサンホモポリマー類及びコポリ
マー類である。オルガノシロキサン類は紫外線を吸収し
、従って日焼は防止用薬剤として有用である。該オルガ
ノシロキサン類は皮膚へそれ自体を塗布することもでき
るが、例えばエタノール、グリセリン、鉱油及びクリー
ム基剤例えばステアリン酸、プロピレングリコール、密
ロウ及びセチルアルコールを用いて組成物を形成するこ
とがよシ好適である。また他の慣用の成分例えば香料及
び既知の紫外線吸収物質を形成した組成物に含有させる
ことができる。
また本発明により調製したオルガノシロキサン類は例え
ば木、プラスチックまたは金属類のような支持体の被覆
に際して、該組成物を塗布するか、または被覆用組成物
への添加剤として有用である。
ば木、プラスチックまたは金属類のような支持体の被覆
に際して、該組成物を塗布するか、または被覆用組成物
への添加剤として有用である。
以下に実施例（以下、特記しない限シ単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。なお、例中の部
は重量部を示すものであり、またＭｅ ＩＩｉメチル基
である。
する）を挙げ、本発明を更に説明する。なお、例中の部
は重量部を示すものであり、またＭｅ ＩＩｉメチル基
である。
例 ｌ
平均組成が
ｕｅ （Ｍｅ、５ｉｏ）、（ＭｅｓｉＯ）、ＥｌｉＭｅ
。
。
０鴇ＯＨ・ＯＨ８０Ｈ，ＯＨ
であり、且つヒドロキシル含量かり、弘６％であるコポ
リマー６ｏＯｊ；ｌｋトリメチルアミン（／７Ｊｌｌ）
及びヘキサン（、ｙｇｏｙ＞ と共に窒素条件下に維持
したフラスコへ装入した。次にヘキサン（−０２ｇ）
中のｐ−メトキシシンナモイルクロリド（３３ｂｊｉ）
の溶液を窒素条件下、６０℃で前記フラスコへ徐々に
添加した。添加中７２スコ中の反応混合物の温度は６７
℃に上昇した。次に７２スコの内容物をダθ分間還流し
た。この時点で反応混合物を冷却し、水を徐々に添加し
、過剰の酸クロリドを加水分解したＯ得られた混合物を
口遇し、分離ロートで分離したＯ 油相を回収し、最終温度／圧力が／’ＩＩυ／１ｍＨ９
となるまで、減圧条件下で蒸留することによって油相中
に存在するヘキサンを除去した０生成物は２Ｓ′０でｂ
４ｔ’ｌ （センチストークスンＣ８の粘度をもち、且
つＯＨ，ＯＡ、中の１％溶液の吸光係数が１ＩｏＩＩで
おり、最大吸収波長が３１０ｎｍである淡黄色の油であ
った。
リマー６ｏＯｊ；ｌｋトリメチルアミン（／７Ｊｌｌ）
及びヘキサン（、ｙｇｏｙ＞ と共に窒素条件下に維持
したフラスコへ装入した。次にヘキサン（−０２ｇ）
中のｐ−メトキシシンナモイルクロリド（３３ｂｊｉ）
の溶液を窒素条件下、６０℃で前記フラスコへ徐々に
添加した。添加中７２スコ中の反応混合物の温度は６７
℃に上昇した。次に７２スコの内容物をダθ分間還流し
た。この時点で反応混合物を冷却し、水を徐々に添加し
、過剰の酸クロリドを加水分解したＯ得られた混合物を
口遇し、分離ロートで分離したＯ 油相を回収し、最終温度／圧力が／’ＩＩυ／１ｍＨ９
となるまで、減圧条件下で蒸留することによって油相中
に存在するヘキサンを除去した０生成物は２Ｓ′０でｂ
４ｔ’ｌ （センチストークスンＣ８の粘度をもち、且
つＯＨ，ＯＡ、中の１％溶液の吸光係数が１ＩｏＩＩで
おり、最大吸収波長が３１０ｎｍである淡黄色の油であ
った。
例 コ
例１に記載した操作と同様の操作を使用して、ヒドロキ
シル含量測定値が５．２６チ である以外は例１と同様
のメチル７０キサ／コポリマーをシンナモイルクロリド
と反応させた。本実験において、メチルシロキサン中の
ＯＨ１モル当ｐ１モルのシンナモイルクロリド及び１モ
ルノトリエチルアミンを使用した。
シル含量測定値が５．２６チ である以外は例１と同様
のメチル７０キサ／コポリマーをシンナモイルクロリド
と反応させた。本実験において、メチルシロキサン中の
ＯＨ１モル当ｐ１モルのシンナモイルクロリド及び１モ
ルノトリエチルアミンを使用した。
生成物は２ｔｔａｓ ｃｏ粘度をもち、ｃＨｌｏｚ、中
。
。
ｌチ溶液の吸光係数が４４３３であり、最大吸収波長λ
ｍｅＬＸ がコア６ｎｍである淡黄色の油であった０ 例 ３ 本例に使用するヒドロキシアルキルシロキサン反応剤は
平均組成 Ｍｅ （Ｍｅ、５ｉｎ） 、 （Ｍｅｒｉｔ） 、Ｅｌ
ｉＭｅ。
ｍｅＬＸ がコア６ｎｍである淡黄色の油であった０ 例 ３ 本例に使用するヒドロキシアルキルシロキサン反応剤は
平均組成 Ｍｅ （Ｍｅ、５ｉｎ） 、 （Ｍｅｒｉｔ） 、Ｅｌ
ｉＭｅ。
０鳥ｏ４ｃ（ｏ八）、ＯＨ
をもち、且つＯＨ基を３．６り重量％含有し、ケイ素と
結合した水素原子をもつシロキサンと３−ヒドロキシ−
３−メチル−／−ブテンとの白金金触媒とする反応によ
って調製されたものである。
結合した水素原子をもつシロキサンと３−ヒドロキシ−
３−メチル−／−ブテンとの白金金触媒とする反応によ
って調製されたものである。
乾燥窒素の加圧条件下で、分析試薬級純度のトルエンｔ
ｏｙと溶融ｐ−メトキシシンナモイルクロリド４Ｉ２．
７１ ＣＯ，，１１７モル）ｔ−反応７２スコに装入し
た。フラスコの温度を７００℃に上昇すると、混合物が
透明且つ均一になった。
ｏｙと溶融ｐ−メトキシシンナモイルクロリド４Ｉ２．
７１ ＣＯ，，１１７モル）ｔ−反応７２スコに装入し
た。フラスコの温度を７００℃に上昇すると、混合物が
透明且つ均一になった。
次に７２スコヘ乾燥トリエチルアミン、２１．デー＜０
．２／クモル）、分析試薬級純度のトルエン−０ｇ及び
上記ヒドロキシアルキルシロキサン１００１７の混合物
を６０分間にわたって添加した。次にフラスコ及び内容
物を更にＳ時間７１０℃に維持し、２０℃へ冷却し、水
洗することによってアミン塩酸塩副生成物を除去した。
．２／クモル）、分析試薬級純度のトルエン−０ｇ及び
上記ヒドロキシアルキルシロキサン１００１７の混合物
を６０分間にわたって添加した。次にフラスコ及び内容
物を更にＳ時間７１０℃に維持し、２０℃へ冷却し、水
洗することによってアミン塩酸塩副生成物を除去した。
有機相を回収し、ｌＳθ”Ｑ／ ／ ０ ミリバールで
加熱してトルエンを除去した。生成物はＳ、ダ６Ｘ１０
ｍ７秒の粘度及び、平均組成 をもつ赤茶色の液体であった。ＯＨ，ＯＪ−□中の７％
溶液の吸光係数の測定値及び最大吸収波長λｍａｘはそ
れぞれダθダ及びｊ ／ Ｏｎｍであった。
加熱してトルエンを除去した。生成物はＳ、ダ６Ｘ１０
ｍ７秒の粘度及び、平均組成 をもつ赤茶色の液体であった。ＯＨ，ＯＪ−□中の７％
溶液の吸光係数の測定値及び最大吸収波長λｍａｘはそ
れぞれダθダ及びｊ ／ Ｏｎｍであった。
例 ダ
本例に使用するヒドロキシアルキルシロキサン反応剤は
平均組成 をもち、且つＯＨ含量の測定値は２．６２チであった。
平均組成 をもち、且つＯＨ含量の測定値は２．６２チであった。
該反応剤は白金触媒の存在下でケイ素と結」
合した水素原子をもつポリジメチルシロキサンへメタリ
ルアルコール金添加することによって調製さｔ’した０ 反応フラスコへトリエチルアミンｂ ｂ、／ ｇ（０，
６５Ｓモル）、分析試薬級純度のヘキサン３１３ｇ及び
溶融ｐ−メトキシシンナモイルクロリド／／ｂ、７ｇ（
１７，５９４’モル）ｔ−装入した０次に混合物を約ｓ
ｓ”（３へ加熱すると、この時点では酸クロリドが分散
し、また混合物は流動性液体であった。次に混合物へヒ
ドロキシアルキルシロキサン３ｇ５９ｆ約ｌＩｏ分にわ
たって滴下しｆｒ−０該シロキサンの添加が完了するま
で混合物を約ＳＳ”Ｑに維持し、次に更に３０分間加熱
し、はげしい還流を行なった。次に混合物を放冷し、水
洗してアミン塩酸塩を除去した０ 有機相を粘稠な曇りのある液体として回収し、炭酸水素
ナトリウム（ｌｏｇ）含有水溶液ＳＯｇで洗浄した０水
相と有機相との分離を助力するために更に水及びヘキサ
ンを添加した後、有機相を回収、口過し、ミリスチン酸
イン／ロピル／５ｂｉｆ添加した。次に、この混合物を
減圧下Ｃ／１０℃／１０ミリバール）で加熱し、ヘキサ
ンを除去し、ミリスチン酸イソプロピル中に所望のシロ
キサンポリマーを約７０重量％含有する溶液である生成
物が残存した。この生成物は、３，７Ｓ×１０−’ ｍ
２／Ｅの粘度をもち、ｙｌ−Ｖ７ジ色のものであり、Ｏ
Ｈ２ＣＪ、中の７％溶液の吸光係数は２コ９を示した。
ルアルコール金添加することによって調製さｔ’した０ 反応フラスコへトリエチルアミンｂ ｂ、／ ｇ（０，
６５Ｓモル）、分析試薬級純度のヘキサン３１３ｇ及び
溶融ｐ−メトキシシンナモイルクロリド／／ｂ、７ｇ（
１７，５９４’モル）ｔ−装入した０次に混合物を約ｓ
ｓ”（３へ加熱すると、この時点では酸クロリドが分散
し、また混合物は流動性液体であった。次に混合物へヒ
ドロキシアルキルシロキサン３ｇ５９ｆ約ｌＩｏ分にわ
たって滴下しｆｒ−０該シロキサンの添加が完了するま
で混合物を約ＳＳ”Ｑに維持し、次に更に３０分間加熱
し、はげしい還流を行なった。次に混合物を放冷し、水
洗してアミン塩酸塩を除去した０ 有機相を粘稠な曇りのある液体として回収し、炭酸水素
ナトリウム（ｌｏｇ）含有水溶液ＳＯｇで洗浄した０水
相と有機相との分離を助力するために更に水及びヘキサ
ンを添加した後、有機相を回収、口過し、ミリスチン酸
イン／ロピル／５ｂｉｆ添加した。次に、この混合物を
減圧下Ｃ／１０℃／１０ミリバール）で加熱し、ヘキサ
ンを除去し、ミリスチン酸イソプロピル中に所望のシロ
キサンポリマーを約７０重量％含有する溶液である生成
物が残存した。この生成物は、３，７Ｓ×１０−’ ｍ
２／Ｅの粘度をもち、ｙｌ−Ｖ７ジ色のものであり、Ｏ
Ｈ２ＣＪ、中の７％溶液の吸光係数は２コ９を示した。
例 ５
本例に使用するヒドロキシアルキルシロキサン反応剤は
ＯＨ含量測定匝が３．６０重量％である以外は例３に使
用したものと同様のものである０ 乾燥窒素でパージした反応フラスコへ溶融ｐ−メトキシ
シンナモイルクロリドｉｑ、ｂｓｇ、分析試薬級純度の
ヘキサンＩＩ Ｏｍｌ及びメチルトリアルキル（０８〜
０１Ｇ ）アンモニウムクロリド０１ｇｇを装入した。
ＯＨ含量測定匝が３．６０重量％である以外は例３に使
用したものと同様のものである０ 乾燥窒素でパージした反応フラスコへ溶融ｐ−メトキシ
シンナモイルクロリドｉｑ、ｂｓｇ、分析試薬級純度の
ヘキサンＩＩ Ｏｍｌ及びメチルトリアルキル（０８〜
０１Ｇ ）アンモニウムクロリド０１ｇｇを装入した。
反応混合物’ｉｉ ６Ｓ ’Ｑへ加熱して還流し、乾燥
ヘキサン１０ｍ１．トリエチルアミン１０．１ｇ及びヒ
ドロキシアルキルシロキサンＳＯ，！１Ｉｆ２０分にわ
たって添加した。添加が完了すると沈殿が生成し、また
混合物をＳ時間にわたって還流した（？（７℃）。反応
混合物を２３℃へ冷却した時に、水、２ｏｏｇ及びヘキ
サンｓｏｐを添加した。水相を有機相から分離し、有機
相を口過し、／コθ゛０の温度でざ×キサンポリマーで
あった。
ヘキサン１０ｍ１．トリエチルアミン１０．１ｇ及びヒ
ドロキシアルキルシロキサンＳＯ，！１Ｉｆ２０分にわ
たって添加した。添加が完了すると沈殿が生成し、また
混合物をＳ時間にわたって還流した（？（７℃）。反応
混合物を２３℃へ冷却した時に、水、２ｏｏｇ及びヘキ
サンｓｏｐを添加した。水相を有機相から分離し、有機
相を口過し、／コθ゛０の温度でざ×キサンポリマーで
あった。
粘度 コ、、７７Ｘ／θ ｆｆｉ／秒
吸光係数 −〇、３９ｇ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） 一般式 ％式％（） （式中、艮は１〜ダ個の炭素原子のアルキル基またはフ
ェニル基であシ、ａはＯまたは１またはλであシ、Ｇは
炭素及び水素、及び適宜エーテル結合の形態の酸素より
なり、且つ少なくとも１個のアルコール性またはフェノ
ール性ヒドロキシル基で置換された１価の脂肪族基また
は芳香族基である） で表わさする単位を少なくとも１個分子中にもつオルガ
ノ７０キサンであって、曲記オルガノクロキサン中に存
在しうる他の単位として一般式 ％式％（１） （式中、Ｑｔｉ／価の炭化水素基または１価のハロゲン
化炭化水素基であり、ｄは。 またはｌｉたはλまたは３である） で表わされる単位を含むオルガノシロキサンと、 （Ｂ） 一般式 （式中、ｂはＯまたはｌであり、Ｙが存在する時はＹは
ヒドロキシル基または１〜ダ個の炭素原子のアルコキシ
基である）で表わされる化合物とを反応させることから
なる、 一般式 多るいは炭素、水素及びエーテル結合またはヒドロキシ
ル基の形態で存在する酸素よシなる、ｎ＋７価の脂肪族
基または芳香族基であシ、ｎは１または２または３であ
ｐ、Ｒ，ａ及びｂは先に述べたのと同じ意義をもつ） で表わさ【る単位を少なくとも７個分子中にもつオルガ
ノシロキサンの製造方法。 ユ 反応を相転移触媒の存在下で行なう特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３一般式 （式中、Ｒは／〜亭個の炭素原子のアルキル基またはフ
ェニル基であり、Ｒ１は −ＯＨ，ＯＨ，Ｏ（ＯＨ，）、−基であり、Ｙが存在す
る時はＹはヒドロキシル基または／−４Ｚ個の炭素原子
のアルコキシ基であシ、ａは０または１または−であシ
、ｂはＯまたは／であり、ｎは１またはコまたは３であ
る）で表わされる単位を分子中に少なくとも１個もつオ
ルガノシロキサンであつ１、前記オルガノシロキサン中
に存在しうる他の単位が一般式 ％式％（１） （式中、Ｑは７価の炭化水素基または７価のハロゲン化
炭化水素基であり、ｄはＯまたは１またはコまたは３で
ある） で表わされるオルガノシロキサン。 ４＜ （Ａ） 一般式 （式中、Ｒは／−４Ｚ個の炭素原子のアルキル基または
フェニル基であシ、ａはθまたは／または−であり、Ｇ
は炭素及び水素、及び適宜エーテル結合の形態の酸素よ
りなり、且つ少なくとも７個のアルコール性またはフェ
ノール性ヒドロキシル基で置換された１価の脂肪族基ま
たは芳香族基である） で表わされる単位を少なくとも１個分子中にもつオルガ
ノシロキサンであって、前記オルガノシロキサン中に存
在しうる他の単位として一般式 ％式％（） （式中、Ｑは１個の炭化水素基または１価のハロゲン化
炭化水素基であシ、ｄはＯまたは１または、２またｔｒ
ｉ、？である）で表わされる単位を含むオルガノシロキ
サンと、 （Ｂ） 一般式 （式中、ｂは０゛または／であシ、Ｙが存在する時はＹ
はヒドロキシル基または１〜ゲ個の炭素原子のアルコキ
シ基である）で表わさｎる化合物との反応により得ら牡
た、 （式中、Ｒ１は炭素及び水素よりなるか、あるいは炭素
、水素及びエーテル結合またはヒドロキシル基の形態で
存在する酸素よシなる、ｎ＋７価の脂肪族基または芳香
族基であシ、ｎは／またはコまたは３であり、Ｒ，ａ及
びｂは先に述べたのと同じ意義をもつ） で表わされる単位を少なくとも１個分子中にもつオルガ
ノシロキサンを含有する日焼は止め薬剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8405731 | 1984-03-05 | ||
| GB848405731A GB8405731D0 (en) | 1984-03-05 | 1984-03-05 | Preparation of organosiloxanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60210632A true JPS60210632A (ja) | 1985-10-23 |
| JPS6316416B2 JPS6316416B2 (ja) | 1988-04-08 |
Family
ID=10557607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042029A Granted JPS60210632A (ja) | 1984-03-05 | 1985-03-05 | オルガノシロキサンの製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4545980A (ja) |
| EP (1) | EP0157481B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60210632A (ja) |
| AT (1) | ATE56464T1 (ja) |
| AU (1) | AU571656B2 (ja) |
| DE (1) | DE3579608D1 (ja) |
| ES (1) | ES8606364A1 (ja) |
| GB (1) | GB8405731D0 (ja) |
| GR (1) | GR850541B (ja) |
| IL (1) | IL74474A (ja) |
| ZA (1) | ZA851267B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8327668D0 (en) * | 1983-10-15 | 1983-11-16 | Dow Corning Ltd | Organosilicon compounds |
| US4633003A (en) * | 1985-11-25 | 1986-12-30 | Alcon Laboratories, Inc. | Siloxane monomers for ophthalmic applications |
| GB8718140D0 (en) * | 1987-07-31 | 1987-09-09 | Dow Corning Ltd | Organosilicon compounds |
| US5315022A (en) * | 1988-07-08 | 1994-05-24 | Shiseido Company Ltd. | Silicone type cinnamic acid derivative, preparation method thereof, UV-ray absorber, and external skin treatment agent |
| JPH0281021U (ja) * | 1988-12-08 | 1990-06-22 | ||
| US4879378A (en) * | 1989-03-30 | 1989-11-07 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Polysiloxanes with pendant sterically hindered phenol moiety connected to the silicon atom via a carbonylyoxy-containing link |
| DE4004944A1 (de) * | 1990-02-16 | 1991-08-22 | Consortium Elektrochem Ind | Poly(arylenvinylen-siloxane) |
| US5136065A (en) * | 1991-12-30 | 1992-08-04 | Dow Corning Corporation | Propargyl esters of carboxylic acids containing conjugated ethylenic unsaturation and organosilicon compounds derived from same |
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| US5250652A (en) * | 1992-07-30 | 1993-10-05 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | High loading water-dispersible UVA and/or UVB light-absorbing copolymer |
| KR0179115B1 (ko) * | 1995-11-20 | 1999-05-01 | 구자홍 | 액정배향용 감광성물질 및 이를 이용한 액정표시장치 |
| KR100236388B1 (ko) * | 1995-11-28 | 1999-12-15 | 성재갑 | 신규한 고분자 자외선 차단제 및 그 제조방법 |
| KR100398959B1 (ko) * | 1996-04-16 | 2004-03-18 | 주식회사 엘지 | 새로운 고분자 자외선 차단제를 함유하는 화장료조성물 |
| FR2756288B1 (fr) * | 1996-11-28 | 1998-12-24 | Oreal | Nouveaux derives de filtres silicies sur leur partie ester, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
| US6080880A (en) * | 1997-11-28 | 2000-06-27 | Societe L'oreal S.A. | Silicone-substituted cinnamamide/malonamide/malonate compounds and photoprotective compositions comprised thereof |
| KR101094873B1 (ko) | 2010-11-17 | 2011-12-15 | 한국건설생활환경시험연구원 | 신나모일기 함유 실록산 화합물 및 그 제조방법 |
| KR101292677B1 (ko) | 2011-07-06 | 2013-08-02 | 지오스 에어로겔 리미티드 | 자가치유용 마이크로 캡슐 제조시스템 및 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3427337A (en) * | 1965-01-06 | 1969-02-11 | Monsanto Co | Substituted silylalkyl acrylates |
| FR1527781A (fr) * | 1966-12-23 | 1968-06-07 | Rhone Poulenc Sa | Nouveaux composés organosiliciques à fonctions ester |
| BE794485A (fr) * | 1972-02-04 | 1973-05-16 | Gen Electric | Acryloxy et methacryloxy silanes et procede de fabrication |
| US3878263A (en) * | 1972-07-10 | 1975-04-15 | Stauffer Chemical Co | Acrylate-functional polysiloxane polymers |
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| GB8327668D0 (en) * | 1983-10-15 | 1983-11-16 | Dow Corning Ltd | Organosilicon compounds |
-
1984
- 1984-03-05 GB GB848405731A patent/GB8405731D0/en active Pending
-
1985
- 1985-02-18 AT AT85301046T patent/ATE56464T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-18 EP EP85301046A patent/EP0157481B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-18 DE DE8585301046T patent/DE3579608D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-19 ZA ZA851267A patent/ZA851267B/xx unknown
- 1985-02-28 IL IL74474A patent/IL74474A/xx unknown
- 1985-03-01 US US06/707,340 patent/US4545980A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-04 ES ES540912A patent/ES8606364A1/es not_active Expired
- 1985-03-04 GR GR850541A patent/GR850541B/el unknown
- 1985-03-04 AU AU39477/85A patent/AU571656B2/en not_active Ceased
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Also Published As
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