JPH0433926A - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はオルガノポリシロキサンの製造方法、特には未
反応アルコキシ基が少なく、５ｉ０２単位を含有するこ
とから、シリコーンゴムの補強剤用として有用とされる
オルガノポリシロキサンの製造方法に関するものである
。

［従来の技術］ Ｒ３５ｉＯＩ７２ＪＩＬ位（Ｒは水素原子または１価炭
化水素基）（以下Ｍ単位と略記する）とＳｉＯ２単位（
以下Ｑ単位と略記する）とからなるベンゼン可溶性のオ
ルガノポリシロキサンはシリコーン業界において多くの
分野で使用されており、これは通常、水ガラス、オルソ
けい酸ナトリウムのような水に可溶な塩基性けい酸塩に
塩酸または硫酸を添加してけい酸オリゴマーとしたのち
、トリアルキルクロロシランと反応させる方法（米国特
許第２，８７Ｂ、１８２号、２，８１４，６０１号明細
書参照）で作られている。

しかしこの方法は中間体としてのオリゴマーが不安定な
物買であるために得られるオルガノポリシロキサンの分
子量分布の調整が難しいし、Ｍ単位とＱ単位の構成比も
目的とするものが得られ難く、また中和のために使用す
る多量の酸やトリアルキルクロロシランから副生ずる塩
酸が排水中に廃棄され、反応系を安定化させるために添
加される多量のアルコールも排水中に流出されるために
この排水の浄化処理が必要とされるという不利があり、
特にこの塩酸については揮発する塩化水素が刺激臭の強
い人体に有害なものであるし、製造装置、配管およびそ
の他の付帯機器を著しく腐食するものであるために、装
置を高価な耐腐食性の材質のものとしたり、補修費など
に多くの人手と費用が必要とされるという問題点がある
。

他方、この種のオルガノポリシロキサンの製造について
は、アルキルシリケートとトリアルキルクロロシランと
を塩酸の共存下で共加水分解する方法（米国特許第２，
８５７，３５８号明細書参照）、ヘキサアルキルジシロ
キサンまたはトリアルキルクロロシランにアルキルシリ
ケートまたはその部分加水分解物を塩酸水の共存下に滴
下して反応させる方法（特開昭６１−１！１５１２９号
公報参照）も知られており、これらの方法には前記した
方法に比べると目的とするＭ／Ｑ比や分子量分布の調整
が比較的容易であるという利点があるが、反応系に大量
の塩酸を添加する必要があるし、反応中に塩酸が発生し
、原料から大量のアルコールが発生したり、アルコール
の添加が必要とされるために上記と同様の排水処理、塩
酸対策が必要とされる不利がある。

したがって、従来公知のこれらの方法には排水処理が必
要であるし、多量の有機溶媒が加水分解補助剤などとし
て使用されるので単位反応量当たりのオルガノポリシロ
キサンの収量が少なく生産効率が悪いという不利があり
、Ｑ単位を多く含むもの、特にＭ単位／Ｑ単位のモル比
が２以下の組成のものは反応の制御や特定のＭ／Ｑ比の
含有量、分子量分布を持つオルガノシロキサンの取得が
難しく、さらにはシラノール基やアルコキシ基を有する
オルガノシロキサンレジンを再現性よく製造することも
難しいという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ そのため、このような不利を解決する方法として、オル
ガノシランまたはオルガノシロキサンをアルキルシリケ
ートまたはその部分加水分解物とスルホン酸基含有化合
物及び／またはホスホニトリルクロライド触媒の存在下
に反応させる方法が提案されており（特開昭８３−２５
６６２８号公報参照）、これにはＭ／Ｑ比や分子量分布
の調整が容易であり、しかも塩酸発生がないという利点
があるが、これには大気圧下で反応させると、残存する
アルコキシ基を取り除くために過剰の水を添加する必要
があるし、かつ長い反応時間が必要であり、しかも反応
の間にゲルが発生するため、ろ過性が悪化するという不
利がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は従来法におけるこのような不利を解決したオル
ガノポリシロキサンの製造方法に関するもので、これは
−数式Ｒ，５ＩＸ４−ａ　（ここにＲは水素原子または
同一あるいは異種の非置換または置換１価炭化水素基、
Ｘはアルコキシ基または水酸基、ａは１，２または３）
で示されるオルガノシランおよび／または一数式Ｊ、５
ｉ０４−ｂ　（ここにＲは一丁一 前記に同じ、ｂは１．２または３）で示されるオルガノ
シロキサンとアルキルシリヶ−１〜またはその部分加水
分解物をスルホン酸基含有化合物またはホスホニトリル
クロライドを触媒として水の存在下で反応させ、このと
き密閉された反応器の中で反応物を昇温させて反応容器
内圧力を大気圧より高くし、反応混合物を大気圧におけ
る沸点よりも高い温度で反応させて、Ｓｉｎ、単位を含
有するオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする
ものである。

すなわち、本発明者らは未反応アルコキシ基の少ない、
Ｓｉｎ、単位を含有するオルガノポリシロキサンの効率
よい製造方法について種々検討した結果、上記した一般
式で示されるオルガノシランまたはオルガノシロキサン
とアルキルシリケートとを反応させるに当たり、密閉し
た反応容器の中で内容物を昇温させて反応容器内圧力を
大気圧より高い状態下とすると、目的とするオルガノポ
リシロキサンが短い反応時間で得られること、またこれ
によれば製造時に安定化のためのアルコール等の添加が
必要でなく、さらにはゲルの発生がなくなるためにろ過
動率がよくなることを見出し、ここに使用する各成分の
種類、配合量、反応条件などについての研究を進めて本
発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

「作用コ 本発明はオルガノポリシロキサン、特には未反応アルコ
キシ基が少なく、Ｓｉｎ２単位を含有するオルガノポリ
シロキサンの製造方法に関するものである。

本発明によるオルガノポリシロキサンの製造はアルコキ
シ基または水酸基を含有するオルガノシランまたはオル
ガノシロキサンをアルキルシリケートまたはその部分加
水分解物と木の存在下で反応させることによって行なわ
れる。

本発明の方法で始発剤として使用されるオルガノシラン
は一数式Ｒ，ＳＥＸ、、で示され、Ｒは水素原子または
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基、シクロヘキサン基などのシクロアルキル基、
ビニル基、アリル基などのアルケニル基、トリル基など
のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合して
いる水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ
基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピ
ル基、シアンエチル基などから選択される同一または異
種の非置換または置換−価炭化水素基、Ｘはアルコキシ
基または水酸基から選択される基、ａは１．２または３
であるものとされ、これにはトリメチルメトキシシラン
、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ンなどが例示される。またここに使用されるオルガノシ
ロキサンは一般式Ｒｂ５ｉＯ４−ｂ単位（Ｒは前記と同
じ水素原子または同一あるいは異種の非置換または置換
−価炭化水素基、ｂは１，２または３である）を含有す
るオルガノポリシロキサンとされるが、これらはいずれ
も公知のものでよく、これにはへキサメチルジシロキサ
ン、テトラメチルジビニルジシロキサン、１，１，３．
３−テトラメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、およびこれらの混合物が例示される。

また、このオルガノシランまたはオルガノシロキサンと
反応させるアルキルシリケートまたはその部分加水分解
物も公知のものでよく、これにはオルソメチルシリケー
ト、ポリメチルシリケート、オルソエチルシリケート、
ポリエチルシリケート、オルソプロピルシリケート、ポ
リプロピルシリケートおよびこれらの部分加水分解物が
例示される。なお、このアルキルシリケートまたはその
部分加水分解物の上記したオルガノシランまたはオルガ
ノシロキサンに対する添加量は、目的とするＳｉｎ２Ｒ
Ｌ位を有するオルガノポリシロキサン中のＭ単位／Ｑ単
位の含有モル比、分子量分布に応じて適宜に調整すれば
よい。

つぎにこの反応に使用される触媒は前記したようにスル
ホン酸基含有化合物、ホスホニトリルクロライドから選
択される１種または２種の混合物とされるが、このスル
ホン酸基含有化合物としてハｉ　ｆｌｕ、発煙硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
、固体超硫酸などが例示される。なお、この触媒の添加
量は少量でよくこわは従来法における塩酸に比へてはる
かに少ない量でよいが、通常は前記したオルガノシラン
、オルガノシロキサン、アルキルシリケートまたはその
部分加水分解物の総量に対して０．００１〜３重量％の
範囲とすればよい。

また、この反応には溶媒を使用してもよく、この溶媒は
アルコール類、脂肪族類または芳香族順とされるが、こ
のアルコール類としてメタノール、エタノール、ブタノ
ール、プロパツールなどが、脂肪族類としてヘキサンな
どが、また芳香族溶媒としてベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが例示される。

本発明の方法は上記したオルガノシラン、オルガノシロ
キサン、アルキルシリケートまたはその部分加水分解物
と触媒とを耐圧性の反応容器中に収容し、反応容器を密
閉したのち、内容物を昇温することによって、反応容器
内圧力を大気圧より高い状態とするのであるが、これは
好ましくは＋１〜１０ｋｇ／ｃｍ２の範囲とされる。な
お、大気圧下で反応させると反応温度が溶媒の常圧での
沸点で支配されるが、加圧するとこの温度が溶媒の加圧
下での沸点にまで上昇するので反応速度を速くすること
ができる。またこの反応は水の存在下で行わせるのであ
るが、この場合水の量が少なすぎるとアルキルシリケー
ト中のアルコキシ基が多量に残留するようになり、多す
ぎると残存するアルコキシ基、水酸基、分子量に対する
影響が低下するので、この水量はアルキルシリケート中
のアルコキシ基に対してモル比で０．６〜１．５の範囲
とすることがよく、目的とする５ｉｎ２隼位を有するオ
ルガノポリシロキサン中に残存するアルコキシ基量、水
酸基量、分子量はこの水の量、反応温度、反応時間によ
って調整することができる。なお、この反応は有機溶媒
の添加を必ずしも必要としないが、添加することは任意
とされる。

本発明の方法は上記したようにオルガノシランまたはオ
ルガノシロキサンとアルキルシリケートまたはその部分
加水分解物をスルホン酸基含有化合物またはホスホニト
リルクロライドを触媒として、加圧下で反応させるもの
であるが配合されるアルキルシリケート、オルガノシラ
ン、オルガノシロキサンのＭ／Ｑ比に反応後のＭ／Ｑ比
が完全に一致するし、特にＭ／Ｑ比が２以下のときは既
存の各方法に比べてはるかに高収率（Ｍ単位のロスが少
ない）で配合どおりのＭ／Ｑ比のオルガノポリシロキサ
ンを得ることができる。また、ここに配合されるアルキ
ルシリケートまたはその部分加水分解物の添加量、触媒
の添加量、反応圧力、反応温度を調整することによって
残存アルコキシ基量、水酸基量、分子量分布を調整する
ことができるので、各種のオルガノポリシロキサンを容
易に得ることができ、しかも従来に比べはるかに短い反
応時間で目的とするオルガノポリシロキサンが得られる
ばかりでなく、ゲルの発生がなくなるためろ遅効率がよ
くなる。さらに、塩酸の副生、アルコール類の添加も必
要ないので反応装置の腐食に対する措置、排水処理の難
点がなくなるという有利性が与えられる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。

実施例１ 攪拌機、温度計、圧力計、滴下管（１００ｍＡＩ）　、
安全弁を備えた内容積１１の耐圧ガラス製フラスコに、
ヘキサメチルジシロキサン１３０　ｇ　（０，８モル）
とメチルシリケート−５１（多摩化学■製）　２３４．
４ｇ（テトラメトキシシラン部分加水分解物、ＳｉＯ□
分２モル）およびメタンスルホン酸３ｇを仕込み、滴下
管に水６８ｇ　（３，８モル）を仕込んだ。

フラスコ内を攪拌しながら、内温を０〜４０℃に調整し
た後、滴下管内の水を約１０分間で滴下したところ、滴
下により内温は６４℃に上昇した。

滴下後、オイルバスにて加熱を行い内温を１００℃に保
ち５時間の攪拌を行ったが、この反応中内圧は３．３〜
３．４ａｔｍで一定していた。ついで、これを冷却して
常圧に戻し凝縮器付きのフラスコに好し、ＮａＨＣＯ３
で中和後、トルエンを投入し加熱を行い副生じたメタノ
ールと残存する水を留去し、トルエン溶液としてろ別し
た。

つぎにトルエンにて固形分が５０％のトルエン溶液に調
整後、粘度測定を行ったところ、これは３．９０ｃｓで
あり、固形分の分析結果は、［（ＣＨ３）　５ｓｉＯ０
，］。６［ＳｉＯ□］であり、アルコキシ基がシロキサ
ン１００　ｇ当たり００５２モル含有されており、この
Ｍ／Ｑ比は０．８であり、このものの収率、ろ過性は後
記する第１表に示したとおりであることが確認された。

比較例１−１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管を備えた内容積１
１のフラスコに、実施例１と同一な配合を行った後、同
条件で滴下した。滴下後、オイルバスにて常圧で還流下
まで加熱、還流を保ちながら５時間の攪拌を行ったとこ
ろ、還流時、内温は６４〜６７℃に保たれていた。

つぎに、実施例１と同様に中和〜濾別、トルエンにて固
形分５０％のトルエン溶液に調整後、粘度測定を行った
ところ２．８１ｃｓであり、固形分の分析結果は、 Ｅ（ＣＨｓ）　５ｓｉＯｏ、　ｓｈｏ、　ａ　［ＳｉＯ
２］で、アルコキシ基が固形分１００ｇ当たり０．１４
５モル含有されており、Ｍ／Ｑ比は０．８であることが
確認された。

比較例１−２ 比較例１−１と同一条件で配合、滴下後、オイルバスに
て常圧で還流下まで加熱、還流を保ちながら２０時間、
及び５０時間の攪拌を行った。

比較例１−１同様に５０％トルエン溶液に調整後、粘度
測定を行ったところ２．９０ｃｓであり、固形分の分析
結果は ［（ＣＨ３）　５ｓｉｏｏ、　ｓｌ。６［５ｉ（ｈｌで
アルコキシ基がそれぞれ固形分１００ｇ当たり０．１２
２モル（２０）１ｒ）、０．１２１モル（５０）１ｒ）
含有されていること、また、Ｍ／Ｑ比が０．８であり、
５０Ｈｒのときの収率、ろ過性は後記する第１表に示し
たとおりであることが確認された。

比較例１−３ 比較例１−２で製造した５０％トルエン溶液をさらにア
ルコキシ基の加水分解を進め実施例１と同レベルまで高
分子化するために、本溶液１００ｇ当たりメタンスルホ
ン酸１ｇ、水ＩＱｇを添加した。

この溶液を２０時間還流処理（９０〜１０５℃）した後
、ＮａＨＣＯ，で中和、１１０℃まで水とメタノールを
留去後再び５０％に調整してろ別した。

この溶液の粘度測定を行ったところ３．０２ｃｓであり
、アルコキシ基が固形分１００　ｇ当たり０，９３モル
含有されていること、また、このＭ／Ｑ比は０．８であ
り、このときの収率、ろ過性が次の第１表に示した通り
であることが確認された。

第１表 実施例２ ヘキサメチルジシロキサン１１４　ｇ　（０，７モル）
１．１，３．３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシ
ロキサン３７ｇ　（０，２モル）　エチルシリケート−
４０（コルコート社製＞　３００　ｇ　（テトラエトキ
シシラン部分加水分解物５ｉ０２換算２モル）および硫
酸５ｇを実施例１で使用した容器に仕込み、滴下管に水
８８ｇ　（４，９モル）を仕込んだ。

フラスコ内を攪拌しながら、内温を０〜４０℃に調整し
た後、滴下管内の水を５分間で滴下したところ、内温は
６７℃まで上昇した。

滴下後、オイルバスにて加熱を行い内温を１１５℃に保
ち５時間の攪拌を行ったところ、この反応中内圧は３．
１〜３．３ａｔｍを示していた。

つぎにこれを冷却して常圧に戻した後、実施例１と同様
な操作でトルエン５０％溶液に調整したところ、この溶
液の粘度は３．１０ｃｓであり、固形分の分析結果は、 ［（ＣＨ２−ＣＨ）　（ＣＨ３）　３ｓｉｏｏ　５１０
２［（ＣＨ３）　３ｓｉｏｏ　ｓｈｏ　７［５ｉｏ２］
て、アルコキシ基が固形分１００ｇ当たり００５７モル
含有されていること、また、このＭ／Ｑ比が０９である
ことが確認された。

比較例２ 比較例１と同様な装置を使用し実施例２と同一な配合を
行った後、同条件で滴下した。

滴下後、オイルバスにて常圧で還流下まで加熱し、還流
を保ちながら５０時間の攪拌を行ったところ、還流時の
内湯は７６〜７８℃に保たれていた。

つぎに、実施例１と同様に中和〜濾別、トルエンにて固
形分５０％のトルエン溶液に調整後、粘度測定を行った
ところ、２．４４ｃｓであり、固形分の分析結果は ［（ＣＨ２−ＣＨ）　（ＣＨ３）　３ｓｉ０゜５］。２
［（Ｃ）１３）　、５ｉＯｏ、ｓ］ｏ、ｔ［５ｉｏ２］
でアルコキシ基が固形分ｉｏｏ　ｇ当たり０．１４３モ
ル含有されていること、またＭ／Ｑ比が０．９であるこ
とが確認された。

実施例３ ヘキサメチルジシロキサン２４３．６　ｇ　（１，５モ
ル）、テトラメトキシシラン１５０　ｇ　（１，０モル
）およびメタンスルホン酸５ｇを実施例１で使用した容
器に仕込み、滴下管に水５０ｇ　（２，８モル）を仕込
み、フラスコ内を攪拌しながら、冷媒で内温を−２０−
０℃にコントロールしながら滴下管内の水を２時間で滴
下した。

滴下後、オイルバスにて加熱を行い内温を１２０℃に保
ち５時間の攪拌を行ったところ、この反応中内圧は５．
５〜５．８ａｔｍを示していた。

つぎにこれを冷却して常圧に戻した後、ＮａＨＣＯ。

にて中和し、１００℃まで留去を行い濾別した。

この溶液の粘度は１４．６ｃｓであり、分析の結果、こ
れは ［（Ｃ）１３）　３５１００．　ｓ］ｓ、　Ｏ［５１０
２］であり、アルコキシ基が０．５７モル／１００　ｇ
含有されており、Ｍ／Ｑ比も　３．０であることが確認
された。

［発明の効果コ 本発明は未反応アルコキシ基が少なく、５ｉｎ２車位を
含有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関するも
ので、これは前記したように一数式Ｒ，ＳｉＸ、、で示
されるオルガノシランおよび／または一般式Ｒ１）５１
０４−ｂで示されるオルガノシロキサンをアルキルシリ
ケートまたはその部分加水分解物とスルホン酸基含有化
合物またはホスホニトリルクロライドを触媒として反応
させ、このとき密閉された反応器の中で反応物を昇温さ
せて反応容器内圧力を大気圧より高くし、反応混合物を
大気圧における沸点よりも高い温度で反応させることを
特徴とするものである。

しかして、これによれば反応がより高い温度で行なわれ
るので目的とするオルガノポリシロキサンを従来公知の
方法にくらべてより短い時間で得ることができるし、こ
のとぎ通常安定化のために添加されているアルコールの
添加も不要となり、さらには反応の間にゲルが発生する
こともないのでろ過動率がよくなり、目的とするオルガ
ノポリシロキサンをより容易に得ることができるという
有利性が与えられるし、この場合にはＭ／Ｑ比が２以下
のときには公知の方法にくらべてはるかに高収率でオル
ガノポリシロキサンを得ることができるし、これには塩
酸の副生、アルコール類の添加もないので反応装置の腐
蝕に対する措置、排水処理の難点がなくなるという有利
性も与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式Ｒ＿ａＳｉＸ＿４＿−＿ａ（ここにＲは水素
   原子または同一あるいは異種の非置換または置換１価炭
   化水素基、Ｘはアルコキシ基または水酸基、ａは１、２
   または３）で示されるオルガノシランおよび／または一
   般式Ｒ＿ｂＳｉＯ￥＿４＿−＿ｂ￥（ここにＲは前記に
   同じ、ｂは１、２または３）で示されるオルガノシロキ
   サンとアルキルシリケートまたはその部分加水分解物を
   スルホン酸基含有化合物またはホスホニトリルクロライ
   ドを触媒として水の存在下で反応させ、このとき密閉さ
   れた反応器の中で反応物を昇温させて反応容器内圧力を
   大気圧より高くし、反応混合物を大気圧における沸点よ
   りも高い温度で反応させて、ＳｉＯ＿２単位を含有する
   オルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガ
   ノポリシロキサンの製造方法。 ２、オルガノシロキサンがヘキサメチルジシロキサン、
   テトラメチルジビニルジシロキサン、オクタメチルシク
   ロテトラシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとの混
   合物から選択されたものである請求項１に記載したオル
   ガノポリシロキサンの製造方法。