JPH04214730A - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオルガノポリシロキサン
の製造方法に係り、この製造方法によればアルコキシ基
の極めて少ないオルガノポリシロキサンを得ることがで
きるが、中でもＳｉＯ２単位を含有するものが有利に得
られることから、シリコーンゴムの補強剤用等として有
用なＳｉＯ２単位を含有するオルガノポリシロキサンの
製造に好適とされる製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｒ３ＳｉＯ０．５単位（Ｒは水素原子ま
たは１価炭化水素基、以下Ｍ単位と略記する）とＳｉＯ
２単位（以下Ｑ単位と略記する）とからなるベンゼン可
溶性のオルガノポリシロキサンはシリコーン業界におい
て多くの分野で使用されており、これは通常、水ガラス
、オルソけい酸ナトリウムのような水に可溶な塩基性け
い酸塩に、塩酸または硫酸を添加してけい酸オリゴマー
としたのち、トリアルキルクロロシランと反応させる方
法（米国特許第２，６７６，１８２、　２，８１４，６
０１号明細書参照）で作られている。しかしこの方法は
中間体としてのオリゴマーが不安定な物質であるために
、得られるオルガノポリシロキサンの分子量分布の調整
が難しく、Ｍ単位とＱ単位の構成比も目的とするものが
得られ難いし、反応系を安定化させるために多量のアル
コールを添加する必要があるため、得られるオルガノポ
リシロキサンにアルコキシ基が残存するという不利があ
る。

【０００３】他方、この種のオルガノポリシロキサンの
製造については、アルキルシリケートとトリアルキルク
ロロシランとを塩酸の共存下で共加水分解する方法（米
国特許第２，８５７，３５６　号明細書参照）、ヘキサ
アルキルジシロキサンまたはトリアルキルクロロシラン
にアルキルシリケートまたはその部分加水分解物を塩酸
水の共存下に滴下して反応させる方法（特開昭６１−１
９５１２９　号公報参照）も知られており、これらの方
法には前記した方法に比べると目的とするＭ／Ｑ比や分
子量分布の調整が比較的容易であるという利点があるが
、原料から大量のアルコールが発生したり、アルコール
の添加が必要とされるため、前記と同様に得られるオル
ガノポリシロキサンにアルコキシ基が残存するという不
利がある。

【０００４】また、オルガノシランまたはオルガノシロ
キサンをアルキルシリケートまたはその部分加水分解物
とスルホン酸基含有化合物および／またはホスホニトリ
ルクロライド触媒の存在下に反応させる方法が提案され
ており（特開昭６３−２５６６２８　号公報参照）、こ
れにはＭ／Ｑ比や分子量分布の調整が容易であるという
利点があるが、これにも前記と同様に得られるオルガノ
ポリシロキサンに未反応のアルコキシ基が残存するとい
う不利がある。

【０００５】したがって、従来公知のこれらの方法では
、いずれも得られるオルガノポリシロキサンにアルコキ
シ基が残存するために、シリコーン本来の有利性である
耐候性、耐熱安定性等が悪化し、しかも時間経過ととも
にアルコキシ基が縮合するために安定性も阻害され、高
グレードのゴム補強剤としては使用できないという不利
がある。

【０００６】このアルコキシ基を減少させるためには、
反応中に過剰の水を添加するという方法があるが、これ
では長い反応時間をかけても十分なアルコキシ基の除去
ができないという不利がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記のような状況に鑑
み、本発明は残存アルコキシ基の極めて少ないオルガノ
ポリシロキサン、中でもＱ単位を含有するオルガノポリ
シロキサンを容易に短時間で製造することのできる方法
を提供するためになされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決したオルガノポリシロキサンの製造方法に関し、これ
はアルコキシシランおよび／またはけい素原子に結合し
たアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを水
、アルカリ触媒および非プロトン性極性溶媒の存在下で
処理することを特徴とする製造方法であり、これはまた
、Ａ）アルコキシシランおよび／またはけい素原子に結
合したアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン
を水、アルカリ触媒および非プロトン性極性溶媒の存在
下で処理し、Ｂ）生成したアルコールを系外に出し、Ｃ
）水を加えて処理し、Ｄ）生成したアルコールを系外に
出し、Ｅ）必要であれば前記Ｃ）〜Ｄ）の操作を所望回
数繰り返す、ことを特徴とする製造方法である。

【０００９】すなわち、本発明者らは、アルコキシ基の
極めて少ないオルガノポリシロキサンの効率のよい製造
方法について種々検討した結果、アルコキシシランおよ
び／またはけい素原子に結合したアルコキシ基を含有す
るオルガノポリシロキサンを水、アルカリ触媒および非
プロトン性極性溶媒の存在下に処理すれば、アルコキシ
基含有量を大幅に減少させることができること、反応時
間を大幅に短縮できることを見出し、ここに使用する原
料、触媒、溶媒の種類や量、処理条件などについての研
究を進めて本発明を完成させた。

【００１０】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて原料となるアルコキシシランは一般式Ｒ１ｎＳｉ
（ＯＲ２）４−ｎ　（ここにｎは０〜３の整数、Ｒ１は
非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ２はアルキル基）
で示され、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシランなどのメチルアルコキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、トリフェニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シランなどのフェニルアルコキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、トリビニル
メトキシシランなどのビニルアルコキシシラン等が例示
される。

【００１１】本発明において原料となるオルガノポリシ
ロキサンとしては、けい素原子に結合したアルコキシ基
を含有するものは含有するシロキサン単位には関係なく
いずれも使用することができ、また、シロキサン単位や
アルコキシ基の種類や比率が異なるとか分子量分布が異
なる２種以上のオルガノポリシロキサンを併用すること
も可能である。なお、本発明においては、上記の原料オ
ルガノポリシロキサン以外にも、けい素原子に結合した
アルコキシ基を含有しないオルガノポリシロキサン、例
えばヘキサメチルジシロキサン、を使用することはなん
ら支障なく、本発明の範囲に包含されるものである。こ
のようなオルガノポリシロキサンはアルコキシシランと
の組み合わせで使用されるし、もちろん、けい素原子に
結合したアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサ
ンとの併用は任意である。

【００１２】シリコーンゴムの補強剤用を目的とする際
は原料のシランおよび／またはシロキサンからシロキサ
ン単位としてＱ単位およびＭ単位が供給されるようにす
る。この場合のＱ単位用原料としてはメチルシリケート
、エチルシリケート等のアルキルシリケートおよび／ま
たはその部分加水分解物を用いるとよい。

【００１３】つぎに、本発明の方法において用いる水の
量は、非プロトン性極性溶媒１０重量部に対し１〜５０
重量部とすればよく、好ましくは１〜１０重量部の範囲
とすればよい。

【００１４】つぎに、本発明で用いるアルカリ触媒には
、例えばアルカリ金属水酸化物、アミノ化合物、金属シ
リコネートの単独または混合物が挙げられる。この触媒
の添加量は少量でよく、通常は処理されるオルガノポリ
シロキサン　１００重量部に対し０．０１〜１．０　重
量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．２　重量
部の範囲である。

【００１５】つぎに、本発明で用いる非プロトン性極性
溶媒には、好ましいものとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラブチルホスホニ
ルブロマイド、ヘキサメチルホスフィンアミドの単独ま
たは混合物が挙げられる。この非プロトン性極性溶媒の
添加量は少量でよく、通常は処理されるオルガノポリシ
ロキサン１００　重量部に対し　０．１〜１０重量部の
範囲であり、好ましくは１〜５重量部の範囲である。

【００１６】また、前記の非プロトン性極性溶媒のほか
にも必要に応じてその他の溶媒を併用してもよく、これ
にはヘキサンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族系溶媒が例示される。

【００１７】本発明の方法を実施するには、前記の、原
料となるシランおよび／またはオルガノポリシロキサン
、水、アルカリ触媒、非プロトン性極性溶媒（および必
要に応じてその他の溶媒）を、撹拌および温度調節機能
を備えた反応容器に収容して処理を行なえばよい。処理
温度は常温以上であればよく、高温にするほど反応速度
は向上する。処理時間は　０．１〜１０時間とすればよ
いが、好ましくは　０．３〜２時間である。

【００１８】処理が終了すれば、濾過や、溶媒および生
成したアルコールを留去して除去するなどの公知の手段
により、目的とするオルガノポリシロキサンを得ること
ができる。

【００１９】以上に説明した方法によりアルコキシ基の
少ないオルガノポリシロキサンが容易に得られるが、本
発明者らはより一層アルコキシ基を減少させる方法につ
いても研究し、Ａ）アルコキシシランおよび／またはけ
い素原子に結合したアルコキシ基を含有するオルガノポ
リシロキサンを水、アルカリ触媒および非プロトン性極
性溶媒の存在下で処理し、Ｂ）生成したアルコールを系
外に出し、Ｃ）水を加えて処理し、Ｄ）生成したアルコ
ールを系外に出し、Ｅ）必要であれば前記Ｃ）〜Ｄ）の
操作を所望回数繰り返す、ことにより目的が達成できる
ことを見出した。

【００２０】ここでいう処理は、前に記述した温度、時
間条件で行えばよいが、好ましくは還流装置を備えた反
応容器を用いて系が還流状態となるように加熱、保温す
ればよい。また、アルコールを系外に出す方法としては
、反応容器を還流のほか留出操作もできるようにしてお
き、系を留出型として留去する方法が挙げられる。

【００２１】最終処理が終了すれば、前記と同様に、濾
過や、溶媒および微量の生成アルコールを留去して除去
するなどの手段により、目的とするオルガノポリシロキ
サンを得ることができる。

【００２２】

【実施例】つぎに、本発明の実施例、比較例をあげる。 なお、例中の部は重量部を表わす。 実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた反応器に、メト
キシ基を　０．０８４モル／１００ｇＲ　（１００ｇＲ
はオルガノポリシロキサン　１００グラムを意味し、以
下同様である）含有する平均組成［（ＣＨ３）３ＳｉＯ
０．５］０．８５［ＳｉＯ２］　の固形オルガノポリシ
ロキサンをキシレンにて５０％溶液に調整し　８００部
を仕込んだ。さらに、ここへ　ＫＯＨ　０．８部、　ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３２部、水８部を添加
した。

【００２３】この混合物を還流下（１２７　℃）まで昇
温後、１時間還流を継続させた。１時間後の還流温度は
１２４．５　℃まで低下し、残存するメトキシ基量を測
定したところ　０．０１７モル／１００ｇＲ　まで減少
していた。ついで、反応器を留出型に切換えて　１２７
℃までの留分を系外へ留出させ、１００　℃以下に冷却
し、新たに水４部を添加し、反応器を還流型に切換えて
再び還流下まで昇温させた。その後１時間還流を継続さ
せたところ、還流温度は１２６．５　℃まで低下し、残
存するメトキシ基は　０．００８モル／１００ｇＲ　ま
で減少した。

【００２４】比較例１ 実施例１で用いたのと同じ反応器に、ジメチルスルホキ
シドを無添加とするほかは、実施例１と同様にしてオル
ガノポリシロキサンを仕込み、ＫＯＨ　、水を添加した
。この混合物を還流下（１１９　℃）まで昇温後、１０
時間還流を継続させた。１０時間後の還流温度は１１８
　℃まで低下し、残存するメトキシ基量を測定したとこ
ろ　０．０５４モル／１００ｇＲ　まで減少していた。

【００２５】ついで、反応器を留出型に切換えて　１３
８℃までの留分を系外へ留出させ、　１００℃以下に冷
却し、新たに水４部を添加し、反応器を還流型に切換え
て再び還流下（１２２℃）まで昇温させた。その後１０
時間還流状態を保ったが、還流温度は　１２２℃のまま
であり、残存するメトキシ基は　０．０５１モル／１０
０ｇＲ　であった。

【００２６】実施例２、比較例２ 実施例１で用いたのと同等な反応器３基に、それぞれエ
トキシ基を　０．１３７モル／１００ｇＲ　含有する平
均組成［（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５］０．８［ＳｉＯ２
］の固形オルガノポリシロキサンをトルエンにて６０％
溶液に調整し　８００部を仕込んだ。さらに、それぞれ
へ下記のａ），ｂ）　またはｃ）を添加した。 　　　　ａ）　ＮａＯＨ　１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド　（ＤＭＦ）　４０　部、　水　１０　部　　
　　ｂ）　ＮａＯＨ　１部、水　１０　部　　　　ｃ）
　Ｈ２ＳＯ４１部、水　１０　部ついで、これらの混合
物をそれぞれ還流下まで昇温させ、還流状態を保ったと
きの経時的な残存エトキシ基量を測定したところ、表１
に示すとおりの結果が得られた。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例３ （１）　実施例１で用いたのと同等な反応器に、エトキ
シ基を　０．１２９モル／１００ｇＲ　含有する平均組
成［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５］０．
２［（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５］０．７［ＳｉＯ２］の
固形オルガノポリシロキサンをキシレンにて６０％溶液
に調整し　８００部を仕込んだ。さらにこの溶液に　Ｃ
ｓＯＨ０．５部、　ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド（ＨＭＰＡ）３０部、　水１０部を添加した。この混
合物を還流下（１２５　℃）まで昇温後、１時間還流を
継続させた。１時間後の還流温度は１２１．５　℃まで
低下し、残存するエトキシ基量を測定したところ　０．
０３１モル／１００ｇＲ　まで減少していた。

【００２９】（２）　上記　（１）の工程終了後、反応
器を留出型に切換えて　１３０℃までの留分を系外へ留
出させ、１００℃以下に冷却し、新たに水５部を添加し
た。ついで反応器を還流型に切換えて再び還流下まで昇
温させた。その後１時間還流を継続させたところ、還流
温度は　１２６℃まで低下し、残存するエトキシ基の量
は　０．０１５モル／１００ｇＲ　まで減少した。

【００３０】（３）　上記　（２）の工程終了後、反応
器を留出型に切換え、再び　（２）の操作を繰返したと
ころ、還流温度は　１２８℃まで低下し、残存するエト
キシ基の量は　０．００７モル／１００ｇＲ　まで減少
した。（１）　〜（３）　の各工程終了時の還流温度お
よび残存エトキシ基量について表２にまとめて示す。

【００３１】比較例３ （１）　実施例３と同等な反応器を用い、ヘキサメチル
ホスホリックアミドを添加しないこと以外は実施例３と
同様にして仕込と添加を行なった。この混合物を還流下
（１２２　℃）まで昇温後、１時間還流を継続させた。 １時間後の還流温度は１１７　℃まで低下し、残存する
エトキシ基量を測定したところ　０．０８１モル／１０
０ｇＲ　に減少していた。

【００３２】（２）　上記　（１）の工程終了後、反応
器を留出型に切換えて　１３０℃までの留分を系外へ留
出させ、１００℃以下に冷却し、新たに水５部を添加し
た。ついで反応器を還流型に切換えて再び還流下まで昇
温させた。その後１時間還流を継続させたところ、還流
温度は　１２０℃まで低下し、残存するエトキシ基の量
は　０．０６０モル／１００ｇＲ　であった。

【００３３】（３）　上記　（２）の工程終了後、反応
器を留出型に切換え、再び　（２）の操作を繰返したと
ころ、還流温度は　１２０℃のままであり、残存するエ
トキシ基の量は　０．０５６モル／１００ｇＲ　であっ
た。（１）　〜（３）　の各工程終了時の還流温度およ
び残存エトキシ基量について表２にまとめて示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、アルコキシ
基の含有量の極めて少ないオルガノポリシロキサンが短
時間で容易に得られ、特に、Ｑ単位を含有するオルガノ
ポリシロキサンの製造に有利である。したがって、本発
明の工業的価値は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルコキシシランおよび／またはけい素原
   子に結合したアルコキシ基を含有するオルガノポリシロ
   キサンを水、アルカリ触媒および非プロトン性極性溶媒
   の存在下で処理することを特徴とする、アルコキシ基の
   含有量が極めて少ないオルガノポリシロキサンの製造方
   法。
2. 【請求項２】Ａ）アルコキシシランおよび／またはけい
   素原子に結合したアルコキシ基を含有するオルガノポリ
   シロキサンを水、アルカリ触媒および非プロトン性極性
   溶媒の存在下で処理し、Ｂ）生成したアルコールを系外
   に出し、Ｃ）水を加えて処理し、Ｄ）生成したアルコー
   ルを系外に出し、Ｅ）必要であれば前記Ｃ）〜Ｄ）の操
   作を所望回数繰り返す、ことを特徴とする、アルコキシ
   基の含有量が極めて少ないオルガノポリシロキサンの製
   造方法。
3. 【請求項３】非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラブチル
   ホスホニルブロマイド、ヘキサメチルホスフィンアミド
   の単独または混合物である、請求項１または２に記載の
   オルガノポリシロキサンの製造方法。