DE2758415A1 - Kieselsaeureheteropolykondensate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als membranen und adsorbentien - Google Patents
Kieselsaeureheteropolykondensate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als membranen und adsorbentienInfo
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Description
Kieselsäureheteropolykondensate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Membranen und Adsorbentlen
Die Erfindung betrifft neuartige Kieselsäureheteropolykondensate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
als Membranen und Adsorbentien.
Zur Trennung von Stoffgemischen sind die verschiedensten Membranmaterialien und Adsorbentien bekannt, die im Hinblick
auf ihre technische Einsatzfähigkeit und Wirtschaftlichkeit ständig verbessert werden. Bei der Aufbereitung von Abwässern
ist es beispielsweise gelungen , durch Entwicklung asymmetrischer Membranen die für die technische Anwendung erforderliche Durchflussleistung zu erzielen. Andererseits bestehen in anderen
Anwendungsbereichen noch offene Probleme; so sind z.B. bekannte Membranmaterialien, wie Celluloseacetat-Membrahen,
wenig temperatur- und druckbeständig und quellen in organischen Lösungsmitteln stark. Die geringe Temperatur-, Druck- und
Lösungsmittelbeständigkeit hat zur Folge, dass sich die Porengrösse im technischen Einsatz ständig ändert und dadurch
zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen sowie kurzen Standzeiten der Membranen führen kann.
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Auch Adsorbentien zur Reinigung von flüssigen oder gasförmigen Medien sind in grosser Zahl bekannt; z.B. Aktivkohle und
Oxide mit hoher spezifischer Oberfläche, wie Aluminiumoxid. Die Adsorption erfolgt bei diesen bekannten Adsorbentien jedoch
in der Regel unspezifisch und wenig selektiv. Ausserdem ist der Adsorptionsvorgang bei hohen Adsorptionsgraden oft nur
schlecht reversibel; d.h. für die Desorption ist ein hoher Energieaufwand erforderlich.
Bekannte Adsorbentien und Membranen, deren Oberfläche chemisch modifiziert worden ist, haben daneben den Nachteil, dass sie
in der Regel nur eine modifizierende Monoschicht an der Oberfläche
aufweisen, so dass sie ausserordentlich empfindlich gegen mechanische
und chemische Einwirkung,z.B. hydrolytischen Angriff, sind.
Es wurde nun gefunden, dass sich bestimmte Kieselsäureheteropolykondensate
hervorragend zur Herstellung von temperatur-, druck- und lösungssiittelbeständigen Membranen für die verschiedensten
Trennprobleme eignen. In körniger oder ähnlicher Form können
diese Kieselsäureheteropolykondensate als Adsorbentien selbst für hochspezifische Trennungen eingesetzt werden, die mit bekannten
Adsorptionsmitteln nicht oder nur mit unbefriedigenden Ergebnissen durchführbar sind. Die Kieselsäureheteropolykondensate
der Erfindung eignen sich darüberhinaus für verschiedene andere technische Anwendungsgebiete.
Gegenstand der Erfindung sind Kieselsäureheteropolykondensate,
die z.B. dadurch hergestellt werden können, dass man a) mindestens ein hydrolysierbares Kieselsäurederivat der allgemeinen
Formel I
in der R Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder -NR *2 (R1 =
Wasserstoff und/oder nieder-Alkyl) bedeutet» jedoch nicht
alle Reste R Wasserstoff sind, und
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- 7 -b) mindestens ein substituiertes Silan der allgemeinen Formel II
R (4_n)
In der R die vorstehende Bedeutung hat, R" Alkyl, Alkenyl,
Aryl oder Aralkyl darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 1st, sowie
c) gegebenenfalls mindestens ein funktionelles Silan der
allgemeinen Formel III
In der R die vorstehende Bedeutung hat, R"1 Alkylen, Phenylen,
Alkylphenylen oder Alkylenphenylen darstellt, Y Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Aldehyd-, Keto-, Carboxy-, Hydroxy-,
Mercapto-, Cyano-, Hydroxyphenyl-, Diazo-, Carbonsäurealkylester-, SuIfonsäure-(-SO3H) oder Phosphorsäuregruppe (-PO3H2)
bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und/oder
d) gegebenenfalls mindestens ein im Reaktionsmedium lösliches schwerflüchtiges Oxid oder mindestens eine ein schwerflüchtiges
Oxid bildende Verbindung eines Elementes der Gruppen Ia bis Va, IVb oder Vb des Periodensystems
in Gegenwart mindestens der zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge sowie gegebenenfalls in Gegenwart
eines Kondensationskatalysators und/oder eines Lösungsmittel kondensiert, wobei die Menge der Komponenten (a) bis (d) so
gewählt wird, dass das entstehende Kieselsäureheteropolykondensat, bezogen auf Oxide, 35 bis 90 Gewichtsprozent der Komponente (a),
10 bis 50 Gewichtsprozent der Komponente (b), 0 bis 15 Gewichtsprozent der Komponente (c) und 0 bis 40 Gewichtsprozent der
Komponente (d) enthält.
bezogen auf Oxide,
50 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 60 bis 70 Gewichtsprozent,
der Komponente (a),
20 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 35 Gewichtsprozent,
der Komponente (b),
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O bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 8 Gewichtsprozent,
der Komponente (c) und
0 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 10 Gewichtsprozent, der Komponente (d).
Falls die Komponenten (c) oder (d) verwendet werden, beträgt ihr Mindestanteil üblicherweise 1, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent.
Die vorstehenden Mengenangaben beziehen sich auf die Zusammensetzung
des Kieselsäureheteropolykondensats aus Oxidbausteinen; d.h. die Komponenten (a) bis (d) werden in Mengen eingesetzt, dass die
durch Hydrolyse und Kondensation jeweils entstehende Oxideinheit bzw. das durch Hydrolyse entstehende Oxidäquivalent den angegebenen
Gewichtsanteil (Gew.-%) im Endkondensat ausmacht. Die Menge von hydrolysierbaren Silanen der Formel R n si(°R)4_n er~
rechnet sich z.B. auf Basis von Oxideinheiten der Formel R SiOi4_ . ,-, während z.B. für Metallalkoholate (d) der Formel MOR
das Oxidäquivalent Μ_0 zugrunde gelegt wird.
Das Mengenverhältnis der Ausgangskomponenten (a) bis (d) bestimmt neben den angewandten Kondensationsbedingungen die Eigenschaften
der erhaltenen Kieselsäureheteropolykondensate und der daraus hergestellten Membranen und Adsorbentien. Es hat sich gezeigt, dass
die hydrolysierbaren Kieselsäurederivate der Formel I in erster Linie für die spezifische Oberfläche und Porosität der Polykondensate,
die substituierten Silane der Formel II für die mechanische Festigkeit (d.h. den inneren Zusammenhalt), die funktionellen
Silane der Formel III für die Anzahl der reaktiven Kopplungsstellen und die Oxidkomponenten (d) für die mechanischen Eigenschaften
der Polykondensate bzw. der daraus hergestellten Membranen und Adsorbentien verantwortlich sind. Von kritischer Bedeutung
ist hierbei, dass die hydrolysierbaren Kieselsäurederivate der Formel I in einem Mengenanteil von mehr als 30 Gewichtsprozent
verwendet werden, um die erforderliche Porosität der Kieselsäureheteropolykondensate zu gewährleisten.
Die Komponenten (a) und (b) sind insofern austauschbar, als z.B. anstelle eines Gemisches aus einem Orthokieselsäureester (a)
und einem Dialkylsilan (b) eine äquivalente Menge eines entsprechenden Monoalkylsilans, z.B. (CH,)Si(OC2H5)ο oder
(CH3)SiCl3, verwendet werden kann.
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Bei der Definition der Ausgangsverbindungen der Formel I bis III
können mehrere Reste RfR1ZR-ZR"1 bzw. Y jeweils die gleiche oder
unterschiedliche Bedeutung haben.
Die Alkylreste bedeuten z.B. geradkettige oder verzweigte Reste
mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl,
n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl
und n-Hexyl.
Die Arylreste enthalten z.B. 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 14 und
insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome.Spezielle Beispiele sind
Phenyl, Naphthyl, wobei Phenyl bevorzugt ist.
Die Alkenylreste sind z.B. geradkettige oder verzweigte Reste mit
2 bis 20,vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkenylreste.Spezielle Beispiele sind Vinyl und Allyl.
Die Alkylen-, Alkoxy-, Alkylamino- und Aralkylreste leiten sich
z.B. von den vorstehend genannten Alkyl- und Arylresten ab. Spezielle Beispiele sind Ethylen, Trimethylen, Methoxy, Ethoxy, n-
und i-Propoxy, n-, sek.- und tert.-Butoxy, Monoethylamin©, Dimethylamino, Diethylamino, Benzyl und ToIy1.
Der Ausdruck "nieder" bezieht sich auf Reste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Die genannten Reste können gegebenenfalls übliche Substituenten
tragen, z.B.Halogenatome, nieder-Alkyl-, Hydroxy-, Nitro- oder
Aminogruppen.
Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Chlor besonders bevorzugt.
Bei der Komponente (c) hat η vorzugsweise den Wert 2 oder 3
und insbesondere den Wert 3.
Beispiele für geeignete Ausgangseilane der Formel I sind
(CH3O)4Si, (C2H5O)4 Si, SiCl4 und HSiCl3.
Beispiele für geeignete Ausgangssilane der Formel II sind (CH3J2 SiCl2, (CH3J2Si (OCH3) 2, (CH3J2Si(OC2Hg)2 und (CgH5J2-SiCl2.
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■Si-
Beispiele fUr geeignete Ausgangssilane der Formel III sind (C3H5O)3 Si (CH2)3 NH2 und (C3H5O) Si(CH2J3CN.
Diese Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noil, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag
Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrasse (1968).
Als Ausgangskomponenten (d) werden im Reaktionsmedium löslich
schwerflüchtige Oxide oder schwerflüchtige Oxide bildende Verbindungen von Elementen der Gruppen Ia bis Va, IVb oder Vb
des Periodensystems eingesetzt. Diese Verbindungen reagieren mit den übrigen Komponenten (a) bis (c) und ermöglichen dadurch
eine Modifikation der chemischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kieselsäureheteropolykondensate und
der daraus hergestellten Membrane*und Adsorbentien.
Die Komponente iä) leitet sich vorzugsweise von folgenden Elementen ab: Na, K, Mg, Ca, B, Al, Pb, P, As, Ti, Zr und/oder
V» wobei Na, Ca, Mg, B, Al und F besonders bevorzugt sind.
Unter den schwerflüchtigen Oxiden sind Na2O, K-O, CaO, B3O3,
Äs-O, und P2®5 bevorzugt.
Im Reaktionsraedium lösliche, schwerflüchtige Oxide bildende
Verbindungen sind z.B. anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und Borsäure, sowie deren Ester, Halogenide und Salze. Ferner
eignen sich Hydroxide, wie NaOH, KOH oder Ca(OH)2, und Alkoxide,
wie NaGR, KOR, Ca(OR)3, Al(OR)3 oder Ti(OR)4, wobei sich
R von niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, ableitet. Weitere verwendbare Ausgangsverbindungen
sind entsprechende Salze mit flüchtigen Säuren, z.B. Acetate, basische Acetate, Formiate, Nitrate und Halogenide, wie
basisches Bleiacetat.
Zur Herstellung der Kieselsäureheteropolykondensate werden
die Äusgangskompoaenten im gewünschten Mengenverhältnis unter
Feuchtigkeitsausschluss gegebenenfalls gelöst, in einem organischen
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Lösungsmittel vermischt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, vorzugsweise niedere Alkohole, wie
Methanol und Ethanol, Ketone, vorzugsweise niedere Dialky!ketone,
wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether, wie Diethylether, Amide, wie Dimethylformamid,
und deren Gemische.
Gleichzeitig oder anschliessend wird mindestens die Wassermenge zugegeben, die zur hydrolytischen Spaltung der vorhandenen
hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlich ist. Unter "hydrolysierbaren Gruppen" werden hierbei solche Gruppen
verstanden, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen hydrolysierbar.sind, d.h. Si-0-Alkyl, Si-H, Si-Halogen,
Metall-O-Alkyl und ähnliche Gruppen. Bezogen auf Alkoxysubstituenten beträgt die stöchiometrische Wassermenge beispielsweise 2/3 der zur formelmässigen Hydrolyse sämtlicher
Alkoxyreste erforderlichen Wassermenge, da pro 2 Alkoxyreste ein Wassermolekül abgespalten wird.
Die Polykondensation erfolgt gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, z.B. einer Protonen- oder Hydroxylionen
abspaltenden Verbindung oder eines Amins. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Wasser, Säuren, vorzugsweise
flüchtige Säuren, wie Salzsäure oder Essigsäure, anorganische Basen, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, oder
niedere Alkylamine, wie Triethylamin, wobei Wasser und Säuren bevorzugt sind. Der Katalysator wird vorzugsweise
in einer Menge von bis zu 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Die Polykondensation wird üblicherweise bei Temperaturen von
-20 bis +1300C, vorzugsweise 0 bis 65°C und insbesondere
bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Kondensationszeit richtet
sich nach den jeweiligen Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur
etc. Bei sauren Katalysatoren werden kürzere Kondensationszeiten angewandt.
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Das Verfahren der Erfindung wird üblicherweise in einer Stufe bis zur vollständigen Kondensation durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform
werden die Ausgangskomponenten gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels
1 Minute bis 24 Stunden unter den vorstehend genannten Temperaturbedingungen vorkondensiert und anschliessend in Gegenwart
mindestens der zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge auskondensiert.
Während der Vorkondensation findet einerseits eine Umalkoxylierung
der Silane statt, andererseits eine über die gewählten Reaktionsbedingungen steuerbare Oligomerisierung unter gleichzeitiger
Etherabspaltung. Dabei kann eine auftretende Cyclisierung die Zahl der vernetzbaren Endgruppen reduzieren, was
zwangsläufig einen relativ niedrigen Polymerisationsgrad zur
Folge hat.
Im allgemeinen wird die Vorkondensation soweit durchgeführt»
dass das entstehende Vorkondensat noch dünnflüssige Konsistenz
hat; d.h. bis zu einem Polymerisationsgrad, der etwa 10 Monomereinheiten entspricht.
Die Polykondensation kann bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Vorkondensation
kann gegebenenfalls unter Luftausschluss bei Rückflusstemperatur erfolgen.
Nach beendeter Kondensation kann man das entstandene Gel vorsichtig entwässern und das Lösungsmittel abdampfen, Die
Trocknung erfolgt vorzugsweise im Luftstrom bei Raumtemperatur. Im Anschluss daran wird gegebenenfalls noch eine mehrere Minuten
bis Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 1 Stunde, dauernde Wärmebehandlung bei 100 bis 1600C, vorzugsweise 110 bis
1300C, durchgeführt. Bei der Trocknung und der anschliessenden
Wärmebehandlung kann man gegebenenfalls unter vermindertem Druck , z.B. unter Hochvakuum, arbeiten.
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Die erhaltenen Kieselsäureheteropolykondensate bzw. die
daraus hergestellten Membranen und Adsorbentien können ferner einer Nachbehandlung mit Wasser oder Hasserdampf
unterzogen werden. Beispielsweise kann man Wasser bzw. Wasserdampf von 4 bis 1500C z.B. 2 bis 30 Minuten einwirken
lassen. Als besonders vorteilhaft hat sich eine 10- bis 20-minütige Nachbehandlung mit siedendem Wasser
erwiesen. Im Anschluss daran wird vorzugsweise die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung durchgeführt bzw.
wiederholt.
Zur Herstellung von Membranen kann man z.B. die in kompakten Blöcken anfallenden Kieselsäureheteropolykondensate sehr gut zu dünnen
Scheiben schneiden, die dann direkt oder nach vorherigem Schleifen als Manfcranen
eingesetzt werden können. Ein anderes Verfahren besteht darin, eine Lösung des Kieselsäureheteropolykondensats auf
eine plane Platte, z.B. aus Polyethylen, oder auf eine Quecksilberoberfläche zu giessen und das Lösungsmittel
verdunsten zu lassen. Hierbei bleibt auf der Oberfläche ein dünner Membranfilm zurück. Bei Verwendung von Vorkondensaten
können neben dem Giessverfahren z.B. auch Aufstreich- und Sprühmethoden angewandt werden.
Die Herstellung von asymmetrischen Membranen gelingt z.B. dadurch, dass man ein nicht vollständig vernetztes, d.h.
mit einer unterstöchiometrischen Wassermenge hergestelltes Vorkondensat auf eine Wasseroberfläche giesst. Hierbei bildet
sich an der Wasseroberfläche eine relativ feinporöse Kondensathaut, die für die Trennwirkung der Membran massgebend ist,
während die übrige Kieselsäureheteropolykondeneat-Matrix
nach der Auskondensation eine relativ grob-poröse Stützschicht darstellt.
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Die Kieselsäureheteropolykondensate bzw. -vorkondensate der Erfindung können auch zu Fäden,Hohlfasern,Röhren oder
Schläuchen gezogen oder auf andere Weise verarbeitet und in dieser Form als Membranen eingesetzt werden. Weitere Verfahren
zur Herstellung von Membranen sind bei S. Hwang u. K. Kairanermeyer, "Techniques of Chemistry", Vol. VII,
J. Wiley and Sons, Hew York ί1975Ι beschrieben.
Die erfindungsgemässen Membranen weisen z.B. Dicken von
50 bis 1000 μιη auf. Sie sind daher nicht selbsttragend und
müssen auf geeignete Weise gestützt werden, z.B. durch poröse oder netzartige Stützmaterialien aus Glas, Metall, Kunststoffen,
Keramikstoffen oder textlien Geweben. Die Membranen werden hierbei z.B. mit Hilfe eines Rahmens auf das Stützmaterial
aufgespannt und an den Rändern mit Silicongummi oder auf andere Weise abgedichtet. Membranen dieser Art können auch für die
Ultrafiltration bei Drücken von 1 bis 5 0 bar eingesetzt werden.
Falls die Kieselsäureheteropolykondensate bei der Kondensation in körniger Form anfallen, trocknet man sie, führt gegebenenfalls
die vorstehend beschriebene Nachbehandlung mit Wasser oder Wasserdampf und/oder eine Wärmebehandlung durch und kann
sie dann direkt als Adsorbentien verwenden. Selbstverständlich können aus kompakten Kondensationsprodukten ebenfalls auf
übliche Weise Adsorbentien in körniger oder sonstiger Form hergestellt werden. Ein spezielles Verfahren zur Herstellung
geeigneter Körnungen besteht darin, ein noch viskoses Vorkondensat
in ein geeignetes Lösungsmittel zu giessen und auf diese Weise eine Perlung durchzuführen. Gegebenenfalls kann man
die aus den Kieselsäureheteropolykondensaten der Erfindung
bestehenden Adsorbentien in Kombination mit üblichen Trägerstoffen und/oder bekannten Adsorptionsmittel einsetzen.
Die Kieselsäureheteropolykondensate der Erfindung weisen im allgemeinen eine Porosität von 15 bis 35 %r einen durchschnitt-
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lichen Porendurchmesser von 0,5 bis 2 nm (5 bis 20 A)
2 und eine BET-Oberfläche von 40 bis 1200 m /g auf. Diese
Grossen werden nach den bei S. Brunauer, "The Adsorption of Gases and Vapors; Vol. I, Physical Adsorption, Princeton
University Press, Princeton (1945) , beschriebenen Methoden
bestimmt.
Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die Kieselsäureheteropolykondensate hervorragend als Membranen und Adsorbentien
zur Stofftrennung in flüssigen und gasförmigen Medien, vorzugsweise flüssigen Medien und insbesondere wässrigen Medien.
Beispielsweise zeigen die erfindungsgemässen Membranen bei technisch brauchbaren Durchlaufraten ein Rückhaltevermögen
für Kupfersulfat in wässriger Lösung von mehr als 99 %. Gleich gute Ergebnisse werden mit wässrigen Fluorescein
lösungen erzielt.
Die Membranen eignen sich allgemein zum Rückhalten von ionischen
oder molekularen Verbindungen, z.B. von Salzen, Säuren, Basen oder grossen organischen Molekülen. Die Trennwirkung
hängt dabei einerseits ab von dem Verhältnis des wirksamen Porendurchmessers der Membran zum Durchmesser der rückzuhaltenden Substanz oder Verbindung und andererseits von den
funktionellen Gruppen des Membran-Kieselsäureheteropolykondensats. Je nach der Art der rückzuhaltendeη Substanz
verwendet man Kieselsäureheteropolykondensate aus Ausgangssilanen mit hydrophilen oder hydrophoben, sauren oder basischen
etc. Substituenten. Soll eine hydrophile Verbindung rückgehalten werden, so weisen die Ausgangssilane (b) und gegebenenfalls (c)
vorwiegend hydrophobe Substituenten auf, z.B. Aryl- und Aralkylreste. Soll andererseits eine hydrophobe Verbindung rückgehalten werden, verwendet man vorzugsweise Ausgangssilane mit
hydrophilen Substituenten, z.B. Hydroxy-, Ester- oder Säureresten. In einer besonderen Ausführungsform kann man die er-
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findungsgemässen Membranen als Ionenaustauschermembranen einsetzen,
indem man entweder geeignet substituierte Asugangssilane einsetzt oder die Kieselsäureheteropolykondensate bzw. Membranen
auf die nachstehend beschriebene Weise mit Derivatisierungsmitteln modifiziert, so dass sie für den Ionenaustausch geeignete Gruppen
aufweisen, z.B. tertiäre oder quaternäre Aminogruppen, phenolische
Hydroxylgruppen oderaliphatische oder aromatische -SO3 oder
-COO -Gruppen.
Die Adsorbentien der Erfindung eignen sich zum Reinigen von Abwässern,
insbesondere zur Abtrennung von umweltbelastenden Problem-Stoffen,
wie Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Hydroxycarbonsäuren,
chlorierten Kohlenwasserstoffen, kondensierten Aromaten, Alkoholen
und Phenolen aus verdünnten wässrigen Lösungen» Ferner können
mit ihrer Hilfe z.B. Produkte von chemischen oder biochemischen
Syntheseverfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert oder Produktgemische
getrennt werden. Die Adsorption kann hierbei kontinuierlich oder diskontinuierlich z.B. in Kesseln oder Säulen durchgeführt
werden. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Adsorbentien
besteht darin, dass die adsorbierten Stoffe leicht und billig, z.B. mit Wasser, Heisswasser, Wasserdampf oder verdünnten
Säuren desorbiert werden können.
Die Membranen und Adsorbentien der Erfindung zeichnen sich allgemein
durch eine hohe Temperaturbeständigkeit aus. In Abhängigkeit von den jeweiligen funktionellen Gruppen der Ausgangskomponente
(c) verhalten sich die Kieselsäureheteropolykondensate bis zu Temperaturen von 300 bis 4000C stabil. Ferner besitzen die Membranen
und Adsorbentien ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmittel, so dass sie z.B. im Gegensatz zu
bekannten Celluloseacetat-Membranen ihre Porengrösse im Laufe
der Zeit nicht ändern. Auch hat die ausgezeichnete Druckbeständigkeit der erfindungsgemässen Membranen und Adsorbentien zur Folge,
dass sich die Poren selbst bei hohen Drücken nicht schliessen, was insbesondere bei der Ultrafiltration die Anwendung höherer
Drücke erlaubt.
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Im Gegensatz zu bekannten oberflächenmodifizierten Kieselgelen
und porösen Gläsern stellen die Membranen und Adsorbentien der Erfindung homogene Produkte mit statistisch verteilten
funktionellen Bausteinen dar. Selbst bei einer mechanischen Abnutzung der Oberfläche während des technischen Einsatzes
bleiben die charakteristischen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kondensatoberfläche erhalten, so dass bei
voller Funktionstüchtigkeit verlängerte Standzeiten möglich sind.
Die Kieselsäureheterpolykondensate ermöglichen aufgrund ihrer Eigenschaft als Mehrkomponentensysteme eine beliebige
Anpassung an spezifische Problemstellungen. Durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten und deren Mengenverhältnisse
können beliebige Eigenschaftskombinationen z.B.im Hinblick
auf die chemische und thermische Beständigkeit, die mechanischen und die Adsorptionseigenschaften, erzielt werden.
In diesem Zusammenhang kann es vorteilhaft sein, die funktionellen Gruppen der Kieselsäureheteropolykondensate
bzw. der daraus hergestellten Membranen oder Adsorbentien nach üblichen Methoden der organischen Chemie zu modifizieren.
Je nach der Reaktivität der zu adsorbierenden oder rückzuhaltenden Verbindungen bzw. Substanzen kann man das Kieselsäureheteropolykondensat
derivatisieren und/oder eine andere Verbindung ankoppeln. Geeignete Derivatisierungsmittel
sind z.B. Amine, Carbonsäuren, Säurechloride, Thiocarbamate, Thiocarbaminsäurechlorid, Diazoverbindungen, Ester, Sulfide
etc. Die Modifizierung einesy-Aminopropylgruppen enthaltenden
Polykondensats kann z.B. derart erfolgen, dass man das PoIykondensat
30 bis 60 Minuten bei Raumtemperatur mit einer wässrigen 2,5 %-igen Glutaraldehydlösung behandelt. Das
Diazoderivat kann z.B. durch Umsetzen mit p-Nltrobenzoylchlorid,
Reduktion der Nitrogruppe zum Amin oder Diazotierung mit Salpetriger Säure hergestellt werden. Wenn das
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Kieselsäureheteropolykondensat durch Verwendung geeigneter funktioneller Silane bereits Anilinogruppen enthält, kann sofort
mit Salpetriger Säure diazotiert werden. Durch Umsetzen von Aminogruppen des Kieselsäureheterepolykondensats mit
Thiophosgen gelangt man zum Isothiocyanoderivat.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
0,80 g Tetramethoxysilan und 0,60 g Diphenyldichlorsilan werden
in 25 ml Methanol gegeben, hierauf mit 0,4 5 g Borsäuretributylester und schliesslich mit 0,50 g Wasser versetzt. Die Auskondensation
des Gemisches erfolgt in einer geschlossenen Polypropylendose. Nach 24 Stunden erhält man ein klares Gel, das
bei Raumtemperatur im Luftstrom getrocknet wird. Nach dem Trocknen entsteht eine flexible, klare, leicht opake Masse.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET ergibt
2
einen Wert von ca. 300 m /g.
einen Wert von ca. 300 m /g.
1,65 g Tetrastethoxysilan und Q, 3? g Tr is\e thy !chlor si lan werden
in 10 ml Methanol gegeben und mit 1,00 g Wasser versetzt. Die Auskondensation erfolgt wie in Beispiel 1. Nach dem Trocknen
an der Luft wird die Masse noch 1 Stunde bei 1200C im Hochvakuum
wärmebehandelt. Hierbei entstehen opake Körner mit einer
ο
spezifischen Oberfläche von 4 90 m /g. Eine Bestimmung des durchschnittlichen Porendurchmessers anhand der Wasseradsorptionsisotherme ergibt einen Wert von ca. 0,7 nm.
spezifischen Oberfläche von 4 90 m /g. Eine Bestimmung des durchschnittlichen Porendurchmessers anhand der Wasseradsorptionsisotherme ergibt einen Wert von ca. 0,7 nm.
17,40 g Tetramethoxysilan und 2,95 g Trimethylchlorsilan werden in 80 ml Methanol gegeben, hierauf mit 1,31g Diphenyldichlorsilan
und schliesslich mit 5,00 g Wasser versetzt. Die Kondensation
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des Gemisches erfolgt in einem geschlossenen Gefäss. Nach 5 Stunden
erhält man ein Gel, das beim Trocknen im Luftstrom eine weisse, körnige, leicht opake Mass ergibt. Die Wasseradsorptionsisotherme
weist auf Mikroporosität hin. Die Gesamtporosität errechnet sich zu 20 %. Als durchschnittlicher Porendurchmesser werden
ca. 1 nm ermittelt. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche
2
ergibt einen Wert von 350 m /g.
4,20 g Tetramethoxysilan und 0,70 g Dimethyldiethoxysilan werden
in 20 ml Methanol gegeben und hierauf mit 0,50 g Wasser versetzt. Die Auskondensation wird in einer Polyethylenform durchgeführt, indem man eine etwa 0,5 - 1 mm dicke Flüssigkeitsschicht
in die Form einfüllt. Bei der Kondensation entsteht ein massig
elastischer dünner Film mit einer spezifischen Oberfläche von
830 m /g, einer Gesamtporosität von ca. 30 % und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 nm.
9,00 g Tetramethoxysilan und 0,46 g Dimethyldiethoxysilan werden
in 50 ml Methanol gegeben, hierauf mit 3,90 g einer 5%igen Methanollösung von Natriumroethylat und mit 2,00 g Wasser versetzt. Die Auskondensation des Gemisches erfolgt in einem
geschlossenen Gefäss. Nach dem Trocknen in einem Luftstrom
erhält man ein glasiges, hartes Produkt mit einer spezifischen
2
Oberfläche von 40 m /g.
4,67 g Tetreethoxysilan und 0,61 g Trimethylchlorsilan werden
in 20 ml Methanol gegeben und mit 1,10 g Wasser versetzt. Die
Auskondensation des Gemisches erfolgt bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäss. Hierbei entsteht ein glasiges,
elastisches Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 570 m2/g.
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2758Λ1 5
4,67 g Tetraethoxysilan und 0,61 g Trimethylchlorsilan werden
in 20 ml Isobutanol gegeben und mit 1,10 g Wasser versetzt. Die Auskondensation des Produktes erfolgt in einem geschlossenen
Gefäss. Hierbei entsteht ein glasiges elastisches Produkt mit
2 einer spezifischen Oberfläche von 390 m /g.
2,06 g Tetramethoxysilan , 2,06 g Dimethyldichlorsilan und 0,31 g Diphenyldichlorsilan werden in 4 ml Methanol gegeben und
mit 1,10 g Wasser versetzt. Die Auskondensation des Gemisches erfolgt in einem geschlossenen Gefäss bei Raumtemperatur. Hierbei
entsteht eine opake elastische Masse mit hoher spezifischer Oberfläche, die sich leicht zu dünnen Membranen schneiden lässt.
2,06 g Tetramethoxysilan, 0,52 g Dimethyldichlorsilan und 0,4 3 g Trimethylchlorsilan werden in ein Lösungsmittelgemisch aus 8,00 g
Methanol und 10,00 g Aceton gegeben und mit 1,10 g Wasser versetzt. Die Auskondensation des Gemisches erfolgt in einem offenen
Gefäss bei Raumtemperatur. Hierbei entsteht ein opakes poröses Produkt, das sich leicht zu dünnen Membranen schneiden lässt.
Beispiel 10
3,04 g Tetramethoxysilan und 1,50 g Dimethyldiethoxysilan werden in 40 ml Methanol gegeben, worauf man die Lösung in dünner
Schicht (ca. 1 mm) in eine Polyethylenform giesst und an der Luft bei Raumtemperatur auskondensiert. Hierbei entstehen dünne,
poröse, massig elastische Filme, die eine spezifische Ober-
2
fläche von ca. 500 m /g aufweisen.
fläche von ca. 500 m /g aufweisen.
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Beispiel 11
3,04 g Tetramethoxysilan, 1,50 g Dimethyldiethoxysilan und
0,20 g y-Aminopropyltrietnoxysilan werden in 40 ml Methanol
gegeben, worauf man die Lösung wie in Beispiel 10 in eine offene Polyethylenform giesst und . an der Luft auskondensiert .Es entsteht ein
dünner, poröser Film, der eine für Membranen geeignete Porosität aufweist.
Beispiel 12
3,04 g Tetramethoxysilan, 1,50 g Dimethyldiethoxysilan und 0,30 g y -Cyanopropyltrimethoxysilan werden in 40 ml Methanol
gegeben und hierauf mit 1,10 g Wasser versetzt. Die Auskondensation
kann entweder wie in Beispiel 10 in einer Polyethylenform zu dünnen Membranen oder in Kunststoffbehältern zu körnigen
Produkten erfolgen, die als Adsorbentien verwendbar sind.
3,04 g Tetramethoxysilan, 1,50 g Dimethyldiethoxysilan und 0,10 g H -Carbethoxypentyltrimethoxysilan werden in 40 ml Methanol
gegeben, hierauf mit 1,10 g Wasser versetzt und dann wie in Beispiel 12 weiterverarbeitet. Bei der Auskondensation in
einer Polyethylenform entstehen als Membranen geeignete dünne Filme, während bei der Auskondensation in Kunststoffbehältern
als Adsorbentien geeignete körnige Produkte erhalten werden.
Beispiel 14
3,04 g Tetramethoxysilan, 1,50 g Dimethyldiethoxysilan und 0,15 g jj -Brompropyltriethoxysilan werden in 40 ml Methanol
gegeben und mit 1,10 ml Wasser versetzt. Bei der Auskondensation in einer Polyethylenform entstehen als Membranen geeignete
dünne Filme, während bei der Auskondensation in Kunststoffbehältern
als Adsorbentien geeignete körnige Produkte erhalten werden.
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3,04 g Teträmethoxysilan, 1,50 g Dimethyldiethoxysilan und
0,10 g Carboxylpropyltriethoxysilan werden in 40 ml Methanol gegeben und mit 1,10 g Wasser versetzt. Die Auskondensation
erfolgt innerhalb 24 Stunden in einem geschlossenen Kunststoffgefäss. Das entstandene Gel wird im Luftstrom getrocknet,
gekörnt und 6 Stunden bei 12O0C im Hochvakuum wärmebehandelt.
Das erhaltene Kondensat eignet sich als Adsorbens für basische Produkte aus wässrigen oder alkoholischen Medien.
Beispiel 16
3,04 g Teträmethoxysilan, 1,50 g Dimethyldiethoxysilan und
20,00 g einer 1%igen Isobutanollösung von Aluminiumtriisobutylat werden in 20,00 g Methanol gegeben und mit 1,10 g Wasser versetzt.
Die Auskondensation des Gemisches erfolgt in einem geschlossenen Kunststoffgefass. Nach 24 Stunden erhält man ein
Gel, das nach dem Trocknen an der Luft für Adsorptionszwecke eingesetzt werden kann.
Anwendungsbeispiel 1
3,70 g Tetra®ethoxysilan und 0,74 q Trimethylchlorsilan werden in
20 ml absolutem Methanol p.a. gelöst, mit 2,00 g Wasser versetzt und in einem geschlossenen Gefäss bei Raumtemperatur
innerhalb von 24 Stunden zu einem kompakten Gelbiock auskondensiert.
Das Gel wird in einem Luftstrom mit einem Wassergehalt von 75 % r.F. innerhalb von 2 Wochen zu einem kompakten Block
getrocknet.
Aus dieses? werden ssit einer Diamantscheibe Platten von 2 cm Durchmesser
und 0,5 mm Dicke herausgeschnitten und in eine Membran-
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testapparatur eingebaut. Die Testapparatur besteht aus einem Flüssigkeitskreislauf, in dem eine Zahnradpumpe, ein Manometer, ein Drosselventil und die eigentliche Membran-Prüfvorrichtung angeordnet sind. Die zu behandelnde Flüssigkeit
wird dem Flüssigkeitskreislauf aus einem Vorratsgefäss zugeführt. Die Membran-Prüfvorrichtung besteht aus einem zylindrischen
Gefäss mit einem Einlass und einem Auslass für die zu behandelnde Flüssigkeit. Am unteren Ende des Gefässes nahe der
Einlassöffnung ist eine poröse Glasplatte angeordnet, die als Unterlage für die zu prüfende Membran dient. Die Membran ist
auf der porösen Glasplatte mit Silicongummi nach aussen abgedichtet. Die Trenneigenschaften der Membran werden bei einem
Druck von 3 bar bei tangentialer Anströmung geprüft, wobei mit der Zahnradpumpe eine Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/min
erzeugt wird. Die durch die Membran tretende Flüssigkeit läuft am unteren Ende der Prüfvorrichtung ab und wird in einem geeigneten Gefäss aufgefangen.
2 Testlösung erzielt man bei einer Durchflussrate von 2 l/m * h
eine Trennwirkung von > 99 %; d.h. das Kupfersulfat wird praktisch vollständig aus der wässrigen Lösung abgetrennt.
2,10 g Tetremethoxysilan und 0,35 g Dimethyldiethoxysilan
werden in 10 ml Methanol gelöst, mit 0,50 g Wasser versetzt und bei 25°C in einem verschlossenen Polyethylengefäss auskondensiert. Die Flüssigkeitsschicht wird hierbei so eingestellt,
dass die Dicke des entstehenden Films ca. 0,1 mm beträgt. Nach der Gelbildung wird die Schicht 48 Stunden an der Luft getrocknet.
Es entsteht ein scheibenförmiger Körper von ca. 2 cm Durchmesser, der in der Testapparatur von Anwendungebeispiel 1 auf seine
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- 24 Trenneigenschaften geprüft wird.
Bei Verwendung einer 1%igen Methanollösung von Fluorescein
2 wird bei einer Durchflussrate des Permeats von 14 l/m · h
eine Trennwirkung von ^ 99 % erzielt. Anwendungsbeispiel 3
9,34 g Tetraethoxysilan und 1,22 g Trimethylchlorsilan werden ^
40 ml Isobutanol gelöst, mit 2,20 g Wasser versetzt und 12 Stunden bei 5O0C in einem geschlossenen Gefäss auskondensiert.
Es entsteht ein stückiges glasiges Produkt, das 1 Stunde in 1 1 Wasser ausgekocht und dann 6 Stunden bei 12O0C im
Hochvakuum getrocknet wird. Das Produkt weist eine spezifische Oberfläche von 390 m /g auf.
300 mg des körnigen Produktes werden zu 7 ml einer 0,1%igen Lösung von Methanol in Wasser gegeben und 15 Minuten stehengelassen.
Die quantitative Bestimmung des adsorbierten Methanols ergibt eine ausserordentlich hohe Adsorptionsrate von 20 % der
eingesetzten Alkoholmenge.
Anwendungsbeispiel 4
6,00 g Tetramethoxysilan, 1,50 g Dimethyldiethoxysilan und 0,20 g H -Aminopropyltriethoxysilan werden in 4 0 ml Methanol
gegeben, xnit 4,40 g Wasser versetzt und 24 Stunden in einer
geschlossenen Form auskondensiert. Das erhaltene Gel wird 6 Stunden bei Raumtemperatur in einem Luftstrom getrocknet und
dann weitere 6 Standen bei 150eC im Hochvakmss behandelt.
Anschliessend zerkleinert man die auf eine Korngrösse von
0,2 bis 0,5 mm.
300 ml des erhaltenen Produktes werden zu 7 ml einer 0,03%igen wässrigen Milchsäurelösung gegeben und 15 Minuten bei Raum-
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temperatur stehengelassen. Die quantitative Bestimmung der adsorbierten Milchsäuremenge ergibt eine ausserordentlich
hohe Adsorptionsrate von 70 % der eingesetzten Säuremenge.
Anwendungsbeispiel 5
2,5 g der in Anwendungsbeispiel 4 hergestellten Masse werden in eine Adsorptionssäule von 10 cm Länge und 1 cm Durchmesser
gefüllt. Durch die Säule wird eine Lösung von 3,5 mg Milchsäure in 35 ml Wasser geleitet. Im Eluat ist die Milchsäurekonzentration
unterhalb der Nachweisgrenze; d.h. die Adsorptionsrate beträgt mehr als 99,9 %.
Durch 15-minutige Behandlung mit siedendem Wasser werden
90 % der adsorbierten Milchsäure wieder desorbiert. Diese leichte Regenerierbarkeit des Adsorbens stellt einen grossen
Vorteil gegenüber vergleichbaren Adsorbentien (Aktivkohle) dar, die bei der Regeneration einen wesentlich höheren Energieaufwand
erfordern.
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Claims (12)
- PATENTANWÄLTEDR. PETER BARZ ECKART POHLMANN (diplphvsj DR. HORST SCHMIDT co.pl.ingjaOOO München 40 Steglrledetraße β Teteton 089/301030 Telex 5 215 310 pata dFRAUNHOFER-GESELLSCHAFT, MünchenC 73 Ba/ht.Kieselsäureheteropolykondensate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Membranen und AdsorbentienPATENTANSP RU CHE). Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureheteropolykondensaten, dadurch gekennzeichnet , dass mana) mindestens ein hydrolysierbares Kieselsäurederivat der allgemeinen Formel ISiR,(Din der R Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder -NR1-(R1 = Wasserstoff und/oder nieder-Alkyl) bedeutet, jedoch nicht alle Reste R Wasserstoff sind, undb) mindestens ein substituiertes Silan der allgemeinen Formel IISiRnR"(4-n)(IDin der R die vorstehende Bedeutung hat, R" Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, sowie909828/0035ORIGINAL INSPECTEDc) gegebenenfalls mindestens ein funktionelles Silan der allgemeinen Formel IIISiRn{R'"Y!H_n) (III)Ln der R die vorstehende Bedeutung hat, HMi Alkylen* Phenylen, Alky!phenylen oder Alkylenphenylen darstellt t Y. Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Aldehyd-, Keto-, Carboxy-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxyphenyl-, Diazo-, Carbonsäurealkylester-, Sulfonsäure -(-SO-H) oder Phosphorsäuregruppe (-PO3H3) bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und/oderd) gegebenenfalls mindestens ein im Reaktionsmediura lösliches schwertlüchtiges Oxid oder mindestens eine ein schwerflüchtiges Oxid bildende Verbindung eines Elementes der Gruppen Ia bis Va, IVb oder Vb des Periodensystemsin Gegenwart mindestens der zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und/oder eines Lösungsmittels kondensiert, wobei die Menge der Komponenten (a) bis (d) so gewählt wird, dass das entstehende Kieselsäureheteropolykondensat, bezogen auf Oxide, 35 bis 90 Gewichtsprozent der Komponente (a), 10 bis 50 Gewichtsprozent der Komponente {b) , ö bis 15 Gewichtsprozent der Komponente ic) und 0 bis 40 Gewichtsprozent der Komponente Id) enthalt»
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Ausgangskomponenten 1 Minute bis 24 Stunden gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und/oder eines Lösungsmittels vorkondensiert und anschliessend in Gegenwart mindestens der zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge auskondensiert.909828/0035
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass man die Polykondensation bei Temperaturen von -20 bis +1300C, vorzugsweise 0 bis 65°C, und insbesondere bei Raumtemperatur durchführt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das entstehende Kieselsäureheteropolykondensat, bezogen auf Oxide, 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsprozent, der Komponente (a), 20 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 35 Gewichtsprozent, der Komponente (b), 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 8 Gewichtsprozent,der Komponente (c) und 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsprozent, der Komponente (d) enthält.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennz eichnet, dass man organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Ether, Amide oder deren Gemische, verwendet.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass man als Kondensationskatalysatoren Wasser, Säuren, anorganische Basen oder Amine verwendet.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass man den Kondensationskatalysator in einer Menge von bis zu 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass man als Komponente (d) schwerflüchtige Oxide oder schwer-909828/0036flüchtige Oxide bildende Verbindungen von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Bor, Aluminium, Blei, Phosphor, Arsen, Titan, Zirkon und/oder Vanadin verwendet.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass man als schwerflüchtige Oxide bildende Verbindungen anorganische Säuren^ deren Ester^ Halogenide oder Salze, Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Metallsalze von flüchtigen Sauren verwendet.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Kieselsäureheteropolykondensat mit Wasser bzw. Wasserdaajpf nachbehandelt und/oder bei erhöhter Temperatur wSrmebehandelt.
- 11. Kieselsäureheteropolykondensate, herstellbar nach
dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10. - 12. Verwendung der Kieselsäureheteropolykondensate nach Anspruch 11 als Membranen und Adsorbentien.903828/0035
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