DE1773665A1

DE1773665A1 - Gaschromatographisches Trennverfahren und das hierzu verwendete,vernetzte Organosilicium-Material

Info

Publication number: DE1773665A1
Application number: DE19681773665
Authority: DE
Inventors: Theodore Vlismas
Original assignee: Midland Silicones Ltd
Current assignee: Midland Silicones Ltd
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1968-06-20
Publication date: 1972-03-30
Also published as: FR1573349A; US3639498A

Description

BIPL-ING. H.-J. MOLLE*.

Patentanwälte
8 MÜNCHEN 80
hStraße »

MS-P.167

Midland Silicones Limited, Reading Bridge Houee, Heading« Berkshire« England

Gaschromatograph jtachee« Trennverfahren und das hierzu verwendete« vernetzte Organosilicium-Material

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Durchführung der chromatographiechen Abtrennung von chemischen Verbindungen aus Gemlechen derselben.

Die Oaechromatographie wird heutzutage in weitem Umfang al· eine analytisch· Methode zur Trennung von Oemischen von gasförmigen oder verdampfbaren chemiechen Substanzen angewendet, Oeaafl dieser Arbeitsmethode wird ein· bestimmte Menge de« gasförmigen Gemisches mittel· eines TrKgergasee durch eine Säule geführt« dl· mit einem in fester Partikelforra vorliegenden Material« das mit einer Flüssigkeit bedeckt sein kann oder nicht« gefüllt 1st. Jede Komponente des Gemisches weist ein· bestimmte Affinität zu einen spezifischen Füllmaterial

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oder dem flüssigen Beschichtungsmaterial auf« und diese Affinität bestimmt die Zeitdauer* in der die Komponente in der Säule festgehalten wird. Die unterschiedlichen Verweilzelten (Retentionszeiten) der verschiedenen Komponenten in der Säule machen es möglich, das eine Trennung dieser Komponenten erzielt werden kann. Durch eine zweckentsprechende Eichung des Instrumentes können die Komponenten und die relativen Mengen, in denen sie anwefe send sind, bestimmt werden.

Zu den Materialien, die als Füllung für Gaschromatogarphie-Säulen verwendet werden können, gehören anorganische Pulver, vor allem die verschiedenen Formen von Kieselgur, die darauf eine stationäre Phase als Beschichtung enthalten können, die fUr gewöhnlich eine Flüssigkeit 1st, z.B. ein Silikondl, ein ?araffinöl oder ein Polyäthylenglykol. Bs ist ferner bekannt, als Füllmaterial für die Säule poröses Polystyrol zu verwenden, das in Abwesenheit W einer Bedeckung mit einer flüssigen stationären Phase wirksam 1st.

Bs wurde nun gefunden, dafl Mikroporöse, vernetzte Organo- «ilicium-Jiaterialien leicht hergestellt werden können und dafl solch· Materialien Überraschenderweise »it beet*« Έτ-folg bei gasohromatographlsehen Trennverfahren als Füllmaterial für die Säulen dienen können. Die erwähnten Organosilicium-Materialion sind in Abwesenheit einer aufgebrachten flüssigen stationäre Phase wirksam, und el·

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sind deswegen von ganz besonderer Nützlichkeit, weil sie dazu verwendet werden können, um chromatographisehe Trennungen bei Temperaturen durchzuführen, die oberhalb der Temperaturen liegen, die man mit den bekannten organischen Materialien einhalten mu8.

Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung eine Arbeitsmethode zur DurchiUhrung von gasehromatographisehen Trennungen, welche dadurch gekennzeichnet ist_s daß man als Füllmaterial für die Trennsäule ein partikelförraiges« vernetzten Org&nosillclum-Material, welches eine mikroporöse Struktur aufweist, verwendet.

Unter einem Material von "mikroporöser Struktur¹* soll ein solches verstanden werden, das aus einer festen Matrix besteht, die mit Hohlräumen von kleinem Durch) ser durchsetzt ist« Der Durchmesser von wenigstens eloeor Teil dieser Mikroporen soll vorzugsweise annähernd molekularen Dimensionen entsprechen, d.h. weniger als 1 Mikron betragen.

Die für dl· Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbaren Organoslllcluro-Materlalien können dadurch erhalten werden, daä man die Vernetzung eines oder mehrerer OrganosolIolun-Polynerisate unter Bedingungen durchführt, unter denen die erwünschte poröse Struktur ausgebildet wird, und zwar entweder unmittelbar oder bei einer nachfolgenden Weiterverarbeitung des vernetzten Produktes. Das Organosillcium-

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Material kann aus irgendeinem verletzbaren Organosllloium-Polymerisat erhalten werden. Norraalerweise jedoch 1st es empfehlenswert, als vernetzbare Organosilloium-Polymerisate Organopolysiloxane zu verwenden, und zwar vornehm« Hch die linearen oder cyclischen Organopolyslloxane, well diese ganz allgemein leicht zugänglich sind und ihre Herstellungskosten niedriger liegen als vergleichsweise die von Organosilieium·« Polymer! säten, welche Siläthylen- oder Silphenylen-Bindungen in der Hauptpolymerisatkette enthalten.

Bei Herstellung der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbaren Organosiliclum-Naterialien kann irgendeine der bekanntenJRoeaktionen zur Vernetzung der Organo» eilicium-Polymerisate angewendet werden. So kann s.B. ein lineares oder cyclleches Organopolyslloxan, das siliciungebundene Wasserstoff atome enthält, mit einem Organosiliclum-Material, das silicium-gebundene olefinische Rest· aufweist, in Gegenwart eines Platlnkatalyeators umgesetzt werden. Abweichend hiervon können die alllcium-gebundenen olefinisch ungesättigten Reste in dem cyclisehen oder linearen Siloxan und die elllcium-gebundenen Wasserstoffatome in der vernetzenden Verbindung vorhanden sein. Ein« andere gut bekannte Methode zur Herstellung von vernetzten Organosiliclum-Materialien besteht in der Umsetzung eines endständig durch Silanolgruppen verschlossenen Diorganopolysiloxans mit einatn vernetzenden Mittel in Gegenwart eines Kondensationslcatalysators. Zu den¹ für diese umsetzung

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geeigneten Vernetzungsmitteln gehören Alkyl-hydrogenpolyslloxane. Alkoxy silane,, Alkyl-orthosillkate und Alkyl-polySilikate. Geeignete Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion sind Säuren» Basen und die Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Stannooctoat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzlnn-diacetat und Bleloctoat.

Bei Durchführung der Vernetzungareaktion zwischen den Organosilicium-Materialien, welche silicium-gebundene Wasserstoffatome und silicium-gebundene oleflnisch-ungesättlgte Reste enthalten, können die relativen Mengen der reaktiven Atome und Reste so gewählt werden, daß man In dem Produkt die Vernetxungsdiohte erhält* die mit der gewünschten PorengrÖfle vereinbar 1st. Das auf diese Weis« erhaltene vernetzte Produkt kann direkt, d.h. naob. der irgendwie erforderlichen Zerkleinerung, verwendet werden«

Bin* bevorzugte Arbeltswelse zur Herstellung des vernetzten, porösen Organoslllcium-Materials beoteht Jedoch In der Durchführung der Vernetzung eines linearen oder Im wesentlichen linearen Organopolysiloxar.s in Gegenwart eines Nichtlöser3 fU? das vernetzte Produkt oder unter Bedingungen, unter denen ein solcher Nichtlöser während der Vernetzungereakticn gebildet wird. Bei einer derartigen Arbeitsweise werden eine oder mehrere Flüssigkeiten in dem vernetzten Knterlul eingeschlossen und die nachträgliche Entfernung der eingeschlossenen Flüssigkeit versieht das Produkt mit der erwünschten Porösität.

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hängen daher hauptsächlich davon ab« ob sie in der gewünschten Teilchengrößen-Verteilung leicht verfügbar sind.

Die Art der organischen Reste, die in den Organoslllcium-Verblndungen vorhanden sind, welche zur Herstellung des porösen, vernetzten Organoßilicium-Materialβ verwendet werden, ist nicht von kritischer Bedeutung. Wegen Ihrer besonders leichten Zugänglichkeit ist es empfehlenswert, Organosilicium-Verbindungen zu verwenden, in denen die

P sillcium-gebundenen Reste aus Methyl-, Vinyl- und Phenylgruppen bestehen. Jedoch soll die Anwesenheit anderer organischer Reste« z.B. von Alkylresten, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Decyl- und Octadecylgruppen, oder von Arylresten, wie Diphenyl- und Tolylgruppen und von substituierten Resten, wie ^,^,^-Trifluorpropyl-, Chlormethyl-, und Broephenylgruppen und von Cyanalkyl- und Aminoalkylresten nicht ausgeschlossen sein. Je nach Art der Vernetzungsreaktion, deren man sich bedient, kann es in der Tat erforderlich

* sein, daß ein Teil dar siHdum-gebandenen organischen " ^ Reste zum Typ der funktioneilen Substituenten gehurt, z.B. _r Alkoxyreste, talnoalkylreste* Acyloxyrest· oder Oatisdnoreste darstellen. OewUnschtenfalls kann das Organoeiliciu·- polymerisat eillciuia-gebundene Waseerstoffatoee oder andere reaktive Bindungen, die an der Vernetzungereaktion teilnehmen, enthalten.

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Die Methoden zur Herstellung von porösen, vernetzten Organosilicium-Materialien in einem Suspensionsmedium, wie 3ie in dieser Erfindungsbeschreibung offenbart sind* oder die Methode zur Herstellung dieser Materialien nach einer Ausführungsform, zu der das Herauslösen eines fein verteilten Feststoffes gehört, wie sie gleichfalls hler beschrieben ist, sind neu, und sie fallen unter den Umfang der vorliegenden Erfindung. Unter diesen Umfang'fallen auch die vernetzten*, porösen Organosiliclum-Materialien, die nach den erwähnten Arbeitsweisen erhalten werden.

Nach der Herstellung und Isolierung des porösen, vernetzten Materials wird dieses vor Gebrauch vorzugsweise getrocknet. Erforderlichenfalls kann das vernetzte Produkt auch zu Bruchstücken von einer solchen Größe zerkleinert werden, wie sie als Füllung für die Chromatographiesäule zweckentsprechend ist. Ebenso wie bei den bekannterweise verwendeten FüllmaterialXen ist die Verwendung von Bruchstücken, die eine innerhalb eines engen Bereiches liegende Teilchengröße aufweisen, ein wesentlicher Faktor» um beste Ergebnisse zu erzielen. Den mit der chromatographlschen Analyse vertrauten Fachleuten ist an sich geläufig, daß die Teilchengröße, die für das Füllmaterial der Säule gewählt wird, von den Strömungseigenschaften, die «an in der Säule zu verwirklichen wünscht, abhängt. Für die meisten Zwecke ist Jedoch ein Füllmaterial, das einen Teilohendurchneseer von etwa 10 bis etwa 300 Mikron aufweist, vorteilhaft. Die Anwendung des vernetzten Organopolysiloxane

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Sine Ausführungsfonn der bevorzugten Methode bestellt darin, daß man die Vernetzung eines linearen« durch Silanolgruppen endstönd.ig verschlossenen Organopolyailoxane durch Zusatz eines Alkoxysilans, eines Alkyl» orthosllikates oder eines Alkyl-polyeillkatee und eines Kondensationskatalys&tore bewirkt. Während der Vernetzungereaktion wird ein Alkohol erzeugt, der aus dem Produkt - vorzugsweise durch Anwendung von Wärme - entfernt wird»

^ und es hinterbleibt ein poröses, vernetztee Organosilioluamaterial. Wie bereits bemerkt wurde, 1st eine derartige Vernetzungsreaktion an sich bekannt und weitere Methoden» gemäß denen diese und äquivalente Reaktionen zwecks Oewinnung poröser, vernetzter Produkte durchgeführt werden können, sind dem auf diesem technischen Spezialgebiet versierten Fachmann geläufig. Zu den bevorzugt In Frage kommenden Alkoxysllan- oder Silikat-Vernetzungsmitteln gehören diejenigen, in denen die Alkoxyreste weniger als 5 Kohlenstoffatom aufweisen, und die bevorzugten londen-

W sationskatalysatoren sind die Zinnsalze von Carbonsäuren.

Eine andere AusfUhrungsform einer gleichfalls bevorzugten Arbelteweise zur Herstellung des Organosilicium-Materlals besteht darin, die Vernetzung eines Organoelliciue-Polymerisates in einem Suspenslonsmedlum durchzuführen, wobei 'das poröse, vernetzte Produkt in Form von feinen Partikeln oder Perlen erhalten werden kann. Das Medium, dessen «an sich bedient, kann z.B. aus einem Oemlsch von Wasser und einem Verdickungsmittel!, wie Carboxymethylcellulose, bestehen.

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Bei der Herstellung des vernetzten Organoeilieium-Materials werden das Orgariosilicium-Polymerisat und das Vernetzungsmittel und - «rforcierl-choiifalls - ein Vernetzungekatalysator in den Medium r.i te inander kombiniert, und das Sy «tea wird gerührt. Das vernetzte Produkt kann dann von dem Su*- pensionsmedium durah Filtrieren abgetrennt und naohbehandelt werden, beispielsweise durch Erhitzen zwecks Bntfernung von Wasser und bzw. oder anderen Lösungsmitteln, wie sie in der OeIstruktur eben vorhanden sind. Je nach dem Grad des Rührens, das rt&a während der Vernetzungsreaktion anwendet* kann das Produkt i.n Form von im wesentlichen kugelförmigen ParSikelchen von <ilner solchen Größe erhalten werden, die dessen. Anwendung in dem Chromatograph!sehen Trennverfahren ermöglicht* ohne daß es einer weiteren Zerklelnarung bedarf. Die Herr«teilung von porösen, organischen, polymeren Materialien nach dieser allgemeinen Methode 1st an sich bekannt,und die auf solche Materialien anwendbare Methodik kann Im allgemeinen auch bei der Herstellung von vernetzten Organosilicium-Produkten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Anwendung finden. So können durch geeignete Variation der Reaktionsbedingungen die physikalischen Eigenschaften des Produktes, z.B. seine wirksame Oberfläche pro Gewichtseinheit, in jeder gewünschten Weise variiert werden. In manchen Pällen kann es auch vorteilhaft sein, die vernetzbare Stoffmischung als eine Lösung In einem oder mehreren Lösungsmitteln, z.B. einem Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff und einem Alkohol, in das wäßrige SuspensionnraedJi uro einzuarbeiten. Durch zweokent-

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sprechende Auswahl des LÖ3ungsmittelmedlume kann die gel» bildende Phase dazu gebracht werden, dann, wenn sie ein vorbestimmtes Moiekularecwieht erreicht hat, in dem Lö&ungsmlttelgernl8Ch unlöelich zu werden.

Wird das vernetzte OrganosiliciuBi-Polyoerisat in ein·» Suspensionsmedium hergestellt, so wird es vorzugsweise nach der oben beschriebenen Arbeitsweise erhalten, zu'der die Umsetzung von isiJ lciwra-gebur.denen Wasserstoff atomen mit silici\ini-gebunaenen olefiniaoh-ungesättigten Resten ™ gehört. Ära vorteilhaftesten wird das vernetzte Material durch die Un: so tzun.c eines linearen oder cyclischen Organopolysiloxar.s* das ailleium-gebundene Vlnylreste enthält, mit einem linearen oder oycIisehen Organopolysiloxan, das silieium-gebunder.e Wasserstoffatome enthält, hergestellt.

Bs können in Verbindung mit der erwähnten Suspensionmethode - gewUnschtenfalls - Jedoch auch andere Vernetzungssysterne verwendet '.'erden_r vorausgesetzt, dafl das Suapensioasaedlun oder das VeixUckungsmittel Im wesentlichen inert gegenüber ™ den Komponenten der Vernetzungsmischung sind. Die Anwendung einer wSßrigea Suspension sollte vor allem dann vermieden werden, wenn die Vernetzungskomponentenmischung leicht hydrolysit-rbare Reste, wie sllicium-gebundene Alkoxygruppen„ enthalt.

Bine weitere Method«, deren man sich bedienen kann, um die porösen OrganoslllcVttin-Materlallen für dl« Zweck· der vor-

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liegenden Erfindung zu erhalten, besteht darin, daß roan in eine vernetzbare Orsanosillclum-Mischung eine • lösliche, fein verteilte Substanz einarbeitet, welche den Eintritt der Vernetzung des Polymerisates herbeiführt, und man danach die fein verteilte Substanz mit einem geeigneten Lösungsmittel für die fein verteilte Substanz, welches gegenüber dem vernetzten Organosiliciuwpolywsrlsat Inert ist, herauslöst. Beispielsweise kann fein verteiltes Caleiunsuarbonat in ein OrganoeilIclum-Polymerlsat eingearbeitet werden, welches dann zu einem Gel oder einem Hftrar vernetzt wird. Das vernetzte Material wird dann mit einer Flüssigkeit, z.B. Essigsäure, behandelt, welche das C&lciuiecarbonat au entfernen vermag, und es hinterbleibt ein Rückstand» der aus einem porösen, vernetzten Organoelllclum-Materiaji bestaht. Selbstverständlich können neben dem CaIc lunte ar bonat auch andere fein verteilte Substanzen verwendet werden* und ebenso können andere Auslaugest! tt^l als Essigsäure verwendet werden, wenngleich die bevorzugt in Frage kommenden fein verteilten Substanzen die säurelösllchen anorganischen Oxyde und Carbonate sind, und zu den bevorzugten Flüssigkeiten die schwächeren Säuren gehören, die sich dazu eignen, die Oxyde und Carbonate herauszulösen. Im allgemeinen soll die Teilchengröße der fein verteilten Substanz so gewählt werden, daß sie auf die Porengröfr», die man in den Organoeiliciurn-Material wünscht, abgestimmt lat. Die In Jeden bestimmton Fall verwendeten besonderen Substanzen

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für Chromatograph!sehe Trennverfahren gemäß der Lehre 4er vorliegenden Erfindung erfordert keinesfalls die Benutzung einer speziellen Arbeitstechnik, welche Über die bei bekannten Verfahren angewendeten Haflnahmen hinausgeht. So können beispielsweise jedes beliebige geeignet· Trägergas, wie Luft, Stickstoff» Argon, Helium oder Wasserstoff, und Jedes geeignete Detektor- und Registriergerät verwendet werden. GewUnschtenfalls können das Detektor- und Registriergerät ersetzt oder ergänzt werden durch Vorrichtungselemente, welche die abgetrennten Fraktionen sujsammeb bzw. zu gewinnen gestatten.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele erläutert werden, in denen sämtliche Teile Gewichteteile bedeuten.

Beispiel 1

50 ml eines durch Triroethylsilylgruppen endständig verschlossenen Mischpolymerisates aus 95 MoI-Ji Dimethylslloxan-Elnheiten und 5 Mol-j6 Methyl-hydrogensiloxan-Einheiten wurden mit 2,5 ml eines Oemisches aus de« c/cälschtn Methyl-vinylsiloxan-Tetrameren und dem entsprechenden cyclischen Trimeren und mit 0,1 nl einer 20-gewlohtsprozentigen Lösung von Platinchlorwasaerstoffsture in Isopropyialkohol vermischt und unmittelbar danach In einen 600 ml-Kolben gegeben, der 450 al Wasser und darin dispergiert 9 g eines Verdickungsmittela (wle_Aunter der Handelsbezeichnung "Pronulsin" vertrieben wird) enthielt.

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Der Kolben und sein Inhalt wurden von Hand 5 Minuten . lang lebhaft durchgeschüttelt und dann In ein Wasserbad von ICO⁰C getaucht» bis ein Quellen des Reaktionsgemische s eintrat.

Der Kolbeninhalt wurde danach 4 Stunden in einem Ofen auf 100⁰C erwärmt, um sicherzustellen,, daß die Vernetzung des Siloxane vollständig erfolgt war. Dann wurde Wasser* zum abgekühlten Gemisch gegeben, das sich in zwei Schichten trennte. Die obere Schicht wurde abgenommen und mit 2-n H₂SO^ aufgekocht und danach filtriert. Der fest· Rückstand aus der FiItrationsstuf· wurde gesammelt, zwecks Entfernung von Überschüssiger Säure mit Wasser gekocht, filtriert und über Nacht bei 100⁰C getrocknet.

Das entstandene Produkt, das in Form von im wesentlichen kug«lfOrnlgen Perlen mit einem Durchmesser von etwa 100 bis 180 Mikron vorlag, wurde als Füllmaterial für ein gaschromatographlsches Gerät verwendet, wobei die Säule eine Länge von 0,61 ra (2 feet) und einen Innendurchmesser von 4,8 mm aufwies* Dl· mit dem Füllmaterial versehen· Säule wurde auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, und «s wurden In bestimmten Zeltabetänden Proben (1 Mikrollter) von. Xthanol, Isopropanol und Benzol eingeführt; als Trlgergas dient· HeIium,und dl· Strömungsgeschwindigkeit d·· Oas·* betrug 50 ml pro Minute. Di· Jeweiligen Retentions-Mlton für dl· Verbindungen wurden mit Hilf· des Detektor-

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und Registriergerätes, die mit der Säule verbunden waren, bestimmt. In relativen Zahlen « auf Benzol bezogen - ausgedrückt betrugen die Retfmtionszeiten 0,24 für Äthanol und 0*51 für n-Fropanol,

Die Berechnung der Wirksamkeit der Säule, bezogen auf den im Registriergerät gemessenen Benzol-Peak, ergab einen Wert von 232 theoretischen Böden.

* Beispiel g

196,6 Teile eines Polyriimethylsiloxans, das durchschnittlich etwa 15 Dimethylsiioxan-Sinheiten im Molekül aufwies und 6,0 Gewichtsprozent silioium-gebundene Hydroxylgruppen enthielt, wurden mit 19,1 Teilen TetraKthoxysilan und 2 Teilen Stannooctoat vermischt. Das Gemisch wurde danach in einem Gefäß, das mit der Atmosphäre in Verbindung stand, auf 100⁰C erhitzt, bis die Entwicklung des Xthylalkoholdampfes offensichtlich aufgehört hatte. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in Form eines weichen, durchscheinenden OeIs erhalten.

Das erhaltene Gel wurde in einem Mörser alt eins« Piatill zerrleben und dann - mit einem mit Methylalkohol vergällten Alkohol angefeuchtet - gesiebt, um ein· Fraktion z,u gewinnen, deren Maschenslebfeinheit zwischen 44 und 100 Maschen (Siebe der British Standard-Reihe) lag. Diese Fraktion wurde dann in eine kupferne Oaspha^en-ChrosMiitographleaäule von etwa 90 cm Länge und einem Innendurchmesser von 4,8 «st

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gefüllt und die Säule in das Chromatographiergerät eingebaut.

Die gefüllte Säule wurde dann auf 100°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, und es wurden 1 Mikrollter-Proben von verschiedenen organischen Verbindungen in bestimmten ZeItabstanden eingeführt, wobei Helium als Trägergas diente und die Strömungsgeschwindigkeit des Qa'ses 50 ml pro Minute betrug.

Es wurden die Retentlonszeiten für die organischen Verbindungen bestimmt und folgende Werte gemessen*

Verbindung	Retentionszeit (Minuten)
2,2,4-Trimethylponton	5.1
n-Propanol	2,5
Wasser	0,25
Benzol	4,5
Tetrachlorkohlenstoff	4,5
Cycloheian	4,6
Äthanol	1.4

Die Wirksamkeit der Säule für 2,2,*-Trimethylpentan entsprach 120 theoretischen Buden.

99 Teile eines Dimethylpolysiloxane, das den In Beispiel 1 verwendeten entsprach, Jedoch 7·? Gewlohtsprosent silicium-

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gebundene -OH-Reste enthielt wurden mit 15,4 Teilen TetraisobutoxjoLlan und ungefähr einem Teil Stannooctoat vermischt. Dieses Gemisch wurde danach auf 70⁰C erhitzt* bis das gesamte als Nebenprodukt entstanden· Ieobutanol abgetrieben war. Das Produkt bestand aus einem durchscheinenden OeI, aus dem durch Zerkleinern und Masssieben in der in Beispiel 2 beschriebenen Weis· «ine Fraktion von einor Masehfsnsiebfeinheit von 44 bis 100 Maschen gewonnen wurde. Nach dem Trocknen wurde das partikel· ™ förmige Material in eine kupferne ChroaatographiersÄule von ungefähr 92 cm Länge und 4,8 mm Innendurcheesser gefüllt und die alt dem Füllmaterial versehen« Säule in das Chrom tographlergerSt eingebaut.

Bei Anwendung der in Beispiel 1 eingehaltenen Str&eungsgeschwindlgkeiten, der dort angewendeten Temperatur und Mustermenge wurde für 2,2,4-Trimethylpentan ein· Slulenwirksamkeit ermittelt,, die lf?3 theoretischen Buden entsprach,

Beispiel 4

Dimethyldichlorsilan wurde durch Zusatz von Wasser hydrolysiert and das ölige Hydrolyseprodukt isoliert und alt Methylsilyl-trlmethyläthyl-ketoxlm in einer Menge von 15 Teilen auf Je 100 Teilt des Hydrolyseprodukt«· ver mischt. Zu dem Oemlech wurden dann 2 Teil· Stanno-2-Ithylh«xoat gegeben« und das entstandene Oeeisch wurde 2 Stunden stehen gelasaen, ehe »an es 18 Stunden «uf- 135⁰C ·Ρ-

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Das so erhaltene Produkt bestand aus einer*, festen, vernetzten Gel, uad es wurde festgestellt, daß die nach dem Zerkleinern und Siebaa gewonnene Fraktion von einer Maachenslebfeinheit von 44 bie 100 Maschen als stationäre Phase für gaschroraatographieche Trennprozesse wirksam war.

Wurde das Verfahren des Beispiels 4 unter Verwendung von einem Teil des Xetoxlras auf Je 100 Teile des Hydrolyseproduktes wiederholt, so erhielt man ähnliche Ergebnisse.

BelBDie?. 6

100 ml eines durch Trimethyxsi.lylgruppen endständig verschlossenen Mischpolymerisates aus 95 Mol-Ji Dime thy 1-slloxan-Binheiten und 5 McI~£ Methyl-hydrogenaüoxan-Slnhelten, 6 ml eines Gemisches aus dem cyclischen Methyl· vinyl siloxan-Te tränieren und dem entsprechenden cyclischen Trieeren, 20 g CaCO,, 15 ml Toluol und 15 ml Isopropylalkobol wurden unter Rühren miteinander vermischt, und da* Gemisch wurde auf 80⁰C erhitzt. Zu dem erhitzten Oemlsoh wurden dann 0,2 nil einer 20£igen Lösung (Oewicht/ Volumen) von PlatinchlorwasserstoffsXure in Isopropylalkohol gegeben. Nach etwa 1,5 Stunden hatte sich das Gemisch in ein kautschukartiges 0«2 verwandelt, welches dann weiter 4 Stunden auf 1?5°C erhitzt wurde.

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Nachdem das Gel kalt geworden war., wurde es zu einen partikelförrnigen Material zerkleinert» und das Calcium·» carbonat wurde aus cex- Matrix durnh «sir>e ozehrere Tage lange Behandlung mit einer Lösung, die gleiche Volumina Essigsäure« Isopropylalkohol und Wasser enthielt* bei etwa 90 bis 100⁰C entfernt. Ia Anschlufl an diese Bel'andlung wurde daa Gel gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Las getrocknete Produkt war als Füllmaterial und stationäre Phase bei der Trennung von organischen Materialien mittelB Gaechroitatographle gut geeignet.

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Claims

1. Verfahren zur Durchführung von gaschromatographi sehen Trennungen Vermittels Durchleiten des zu trennenden Stoffgemisches In gasförmigem Zustand durch eine mit einen festen, partikelförmigen Material gefüllte 3KuIe, dadurch gekennzeichnet, -dafl als Füllmaterial ein par- . tlkelfurtnlges« vernetztee Organoslllcium-Material, das eine mikroporöse Struktur aufweist, dient»

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das OrganosiliciuiB-Material aus einen Produkt besteht, das vermittels Durchführung der Vernetzung ein·· Organo* sllicium-Polymerlsates in einem Sujspenaionsmedlum erhalten worden 1st.

J. Verfahren geraÄS Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dafi das Organosillcium-Polymerisat aus einem Organopol/-slloxan, das silicium-gebundene olefinlsch-üngesättigte Rest« enthält* besteht und die Vernetzung dadurch bewirkt wird, dall man das genannte Organopolysiloxan mit einer Organosilioium-Verbindung uüsetzt, die silicium» gebunden« Wasserstoffatoee enthält.

4· Verfahren zur Herstellung eines vernetzten OrganoellIoium-Materia.18 durch Umsetzung eines (1) Organoelllclum-Polymerisates, das slllclum-gebunden· olefinlsch-ungesSttigte Oruppen aufweist, mit (2) einem OrganoeilIciura-MaterIaI,

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das silieium-ßebundene Waeserstoffatoae enthält. In Gegenwart eines (?) Katalysators für die Umsetzung zwischen den Komponenten (1) und (2) ,dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Umsetzung stattfindet, während die Reaktion&konponenten geveins&a in einer inerten Flüssigkeit suspendiert'sind und die Suspension zumindest während eines Teiles des Zeitraumes, innerhalb dessen die Reaktion abläuft, gerührt wird.

5· Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Organosillelun» Materials durch Herbeiführung der Vernetzung einer ein ¹ Organoslliclum-Polyraerisat enthaltenden Stoffmlschung, dadurch gekennzeichnet, daß in die vernetzbare Stoffnlschung «ine fein verteilte lösliche Substanz eingeschlossen wird· die aus der Masse entfernt wird, nachdem die Vernetzung stattgefunden hat.

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