DE2251315A1 - Komplexe phosphate - Google Patents

Komplexe phosphate

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DE2251315A1
DE2251315A1 DE19722251315 DE2251315A DE2251315A1 DE 2251315 A1 DE2251315 A1 DE 2251315A1 DE 19722251315 DE19722251315 DE 19722251315 DE 2251315 A DE2251315 A DE 2251315A DE 2251315 A1 DE2251315 A1 DE 2251315A1
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organic
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DE19722251315
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James Derek Birchall
Allan Thomas Brew
John Edward Cassidy
Nicholas Rolfe
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

! 1-9 PKT ■':·'?
2T251315
Mappe 2~C2— - Dr. K.
Case ΓZ- 2—^C~
Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien
Komülexe Phosphate
priorität: 19. 10. 1971 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf Aluminiumphosphat und auf Äluriniurnphosphat enthaltende Zusammensetzungen.
Genä.; der Erfindung v/ird eine Zusammensetzung vorgeschlagen,' die Alurr.iniu^iionen, Ihosphationen und anionische Gruppen Cv.ie in der· Folge definiert) gelöst in einem Lösungsmitte 1-nediu~M das zumindest teilweise organisch ist,enthält.
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30982071073
Lie erf indungsgenäßen Zusammen Setzungen eignen sich (v;ie dies veiter unten näher "beschrieben wird) zur Beschichtung von Oberflächen und zum Binden von 'Feststoffen.
Mit dem Ausdruck "anionische Gruppen" vie er hier verwendet wird, sind die Anionen einer Carbonsäure oder einer starken. Mineralsäure mit Ausnahme einer Halogenwasserstoffsäure oder einer sauerstoffhaltigen 3äure des Phosphors gemeint.
Die An ionen ,st arme η vorzugsweise von einer sauerstoffhsltigen Mineralsäure, v/ie z.B. schwefelsäure, insbesondere einer · einbasigen sauerstoffhaltigen Mineralsäure, wie 3.3. Salpetersäure oder Perchlorsäure, "wenn Carbonsäureiorlen anwesend sind, dann keimen diese Anionen einer Mono-, Di- oder Polycarbonsäure sein und eine aliphatische oder aromatische Natur besitzen. Beispiele hierfür sind Acetationen oder Eensoationen. Vorzugsweise enthalten sie 1 bis Kohlenstoffatome. In einigen Fällen kann ein Genisch· von Anionen (welches auch Halogeniaionen umfassen kann) anwesend sein. Das Verhältnis der Anionen (nit Ausnahme der Anionen der sauerstoffhaltigen Phosphorsäure) zu Aluminiu::- icnen ist im allgemeinen nicht kritisch und kann über einen weiten bereich variieren, beispielsv.'eise von 1:2 bis 3"·"·· wenn jedoch, wie es bevorzugt v/iri, das Verhältnis von Phosphationen zu Aluminiumionen im wesentlichen ':"· ist;, dann eir.d gewisse Kindestmengen anderer Ionen erforderlich, um das r.luminlumphosphat löslich zu machen. Die erforderlichen Mengen ändern sich mit den jeweiligen Anion bzw. mit den jeweiligen Anionen und dem Verfahren der Herstellung der Zusammensetzung, sie kann aber leicht durch einfachen Versuch bestimmt v/erden. Wenn beispielsweise die anv;e senden Anionen ITitratanionen sind, dann sollten sie in einer Menge von mindestens 0,5 Nitratanionen je Aluminium.on vorliegen. Es gibt keinen kritischen oberen
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Grenzwert für die Ken ge der Anionen, aber es wird im allgemeinen wenig Torteil erhalten, wenn san ein Anionen: Aluxiniumicnen-Verhältnis von mehr als ',5'" verwendet. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Anionen (insbesondere irizrat) zu Aluminium im Bereich von 0,7:1 bis 1,2:". -und beträgt insbesondere in wesentlichen 1:1.
Des Verhältnis vor..Aluminiumionen z-u Fhosphationen ist vorzugsweise in wesentlichen 1:1 (beispielsweise ^:0,8 bis ':',;), kann aber oberhalb oder unterhalb dieses ¥erts liegen, beispielsweise im Bereich von 2:1 bis "·:"2. Zusammensetzungen, in denen Aluminiumionen und Fhosphationen in im vresentlichen gleichen Mengen vorliegen werden bevorzugt, aa sie bei niedrigen Tempers türen versetzt v/erden können, wobei direkt Beträge oder Binder aus AlFC,. entstehen, bei welchem es sich um ein Aluminiumphosphat mit besonders guten Eigenschaften hinsichtlich der chemischen Stabilität und der- Feuerfestigkeit handelt.
Das Lösungsmittel der Zusammensetzung ist zumindest teilweise organisch und enthält vorzugsweise zumindest einen ■überwiegenden Anteil und insbesondere mindestens 7?>ό or-ginischer Komponenten. Der Vorteil der Verwendung eines Lösungsmittels, das zumindest teilweise organisch ist (im Gegensatz zu einem vollständig wässrigen Lösungsmittel), liegt darin, da3 seine Verwendung die Qualität der sus der Zusammensetzung hergestellten Aluuiiniumphosphatbeiäge verbessert. Das Lösungsmittel kann ein reines organische ε* Xceungsrnix-tel, ein Gemisch von orranischen Lösungsmitteln oder ein Gemisch aus wasser ir.it ein oder mehreren organischen Lösungsmitteln sein. Die verwendeten organischen LcsiingGZiittel eind v":rzugswei.';e mit Wasser mischbare und vorzugsweise such polare Lösungsmittel, insbesondere
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protische Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Methanol,. Äthanol, Cyclohexanol, Isopropanol, Benzylalkohol und insbesondere Methanol. Höhere Alkohole, substituierte Alkohole, polyfunktionelle Alkohole und aromatische Alkohole, v.ie z.B. Eutanol, 2-Kethoxy-äthanoI, 2-Jithoxy-äthanol, 2-3utory-äth?mol, TriChloräthanol, Trifiuoräthanoi, ~roaäthanol, Äthylenglycol, Glycerin, Phenol und ^rescl kennen bei bestimmten Ausführungsformen als Lösungsmittel verwendet Herden. Aprotische lösungsmittel können ebenfalls vervrendet werden, wie z.B. Tetrahydrofuran, N, IT-Di me thy I-f ornaisic, li-Methyl-pyrrolidon, N, li-Dimethyl-acetamid, Dizethylsulfoxid, Athylencarbonat, Propyiencarbonat, Aceton, Kethyiäthylketon, A'thylacetat, Methylacetat, Aceroni^ril, ICitro-ethen und Äthyl end ich Io rid. Besonders brauchbare icsunEsraitteioemische leiten sich von I'etnanol und einein chlorierten Kohlenv/asserstoff, wie z.B. Chloroform, Methylerxhlorid und Trichloroäthylen; von Methanol und Tetrahydrofuran: von Methanol und Diniethyiformanid; vor. Methanol und Chloralhydrat; und von Methylcellosolve und Toluol ab. Die obigen Lösungsmittel und Lösungsnitteleremische kennen gegebenenfalls in Mischung mit Wasser verwendet v.:€-rden.
Die Gesamtkonsentration an Ionen (die vom LösungsnitteJ staiEcenden Ionen nicht eingeschlossen) in Lösung kann über einen weiten Bereich variieren, liegt aber ir.\ allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 25 Gev:.-;e, vorzugsweise von 1 bis "O Gew.-/?. Jedoch kann die Konzentration aulerhsib dieses Bereichs liegen, insbesondere dann, wenn die öusanr:x:rise t sung für den Transport in konzentrierter Forir behalte;: und anHuhliefiend vor dem Gebrauch verdünnt wird.
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Ua ALrO^ selbst unlöslich, ist, wird angenommen, da3 die Zusammensetzungen, die Aluminium und Phosphor in einem Verhältnis von in wesentlichen 1:1 aufweisen, Komplexiohen enthalten C vvob ei die Komplexbildung das ÄluminiumOhosphat lösfeste
licr. ~a~ht,. In der -Tat wurdenlkomplexe Phosphate aus den erfindungrsgemäßen Zusammensetzungen durch Standardtechniken, wie z.3, Kristallisation, isoliert. Es wurde festgestellt, daß diese Komplexe chemisch gebundene Moleküle eines Hydroxylösungsmittels, H-CH, enthalten.
So wird also gemäß der Erfindung weiterhin ein komplexes Aluainiuraphosphat vorgeschlagen, welches mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxylverbindung> EOH, worin K eine organische Gruppe ist, und eine oben definierte anionische Gruppe enthält.
Die erfindungsgemäßen Komplexe wurden in fester ?orm charakterisiert, und es wird angenommen, daß die Komplexe zumindest in erfindungsgemäßen wasserfreien lösungen vorliegen.
Das komplexe Phosphat enthält vorzugsweise Aluminium- und Phosphationen in einem Verhältnis von im wesentlichen 1:1. Die !'enge an anionischen-Gruppen, wobei es sich um irgendwelche der oben bei der Diskussion der Erfindung angegebenen anionischen Gruppen (oder .ein Gemisch davon handeln kann), die im Komplex vorliegt, ändert sich von Anion zu Anion, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 1,5 Anionen je Aluminiumion.
Die Jlydroxyverbindung K-OH, die aromatischer oder aliphatischen ITatur sein kann, enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Die Gruppe R kann substituiert sein,
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vorausgesetzt, daß der Substituent nicht die KOmpiexbildung verhindert. So kann der Alkohol beispielsweise ein zweiwertiger, dreiwertiger oder mehrwertiger Alkohol sein. Die aliphatischen Alkohole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkoaol und Isopropylalkohol, werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Die Anzahl der Koleküle H-CH je Aluainiumatorn ist veränderlich, aber sie ist im allgemeinen mindestens 1 und liegt gewöhnlich in Bereich von 1 bis 4, insbesondere von 1 bis 2. .
Die festen erfindungsgemäBen Komplexe sind in,Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln löslich und können.darin" (oder in Gemischen davon) aufgelöst werden, um die erfindungsgenäSen Zusammensetzungen herzustellen. So enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise eine Hydroxylverbindung 2-OH, wie sie oben definiert wurde. In der Zusammensetzung bildet die Hydrpxyverbindung im allgemeinen einen Teil des Lösungsmittels der Zusammensetzung und kann von der gleichen chemischen Zusammensetzung wie ein Teil oder die Gesamtmenge des Restes des Lösungsmittels sein. Beispielsweise kann eine solche Zusammensetzung dadurch erhalten werden, daß man einen festen Komplex, der chemisch gebundenes Äthanol enthält, in eines Äthanol/Methanol-Gemisch auflöst.
Die'komplexen Phosphate und Zusammensetzungen der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispiele hierfür sind:
("Ό Direkte Route:durch Umsetzung eines Alkohols, einer Quelle für Aluminiumionen, einer Quelle für Phosphat-Ionen und einer Quelle für Anionen einer Carbonsäure oder einer starken Mineralsäure in einem zumindest
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teilweise organischen Medium.
iDas organische Medium kann den Alkohol enthalten oder gegebenenfalls kann der Alkohol in SOrirt eines Aluminiumalkoxids zugegeben werden- Beispiele für Verbindungen, die umgesetzt werden können, sind:
(a) ein Aluniniumsalz der anionischen Gruppe, wie z.B. Aluminiumnitrat, mit der Hydroxyverbindung'und Phosphorsäure,
(b) evin Aluminiumphosphat mit der Hydroxy verbindung und einer Carbonsäure oder einer starken Mineralsäure, welche die anionische Gruppe enthält, und/oder einen Aluminiumsalz der anionischen Gruppe,1
(c) ein Aluminiumalkoxid mit Phosphorsäure und der Säure und/oder einem Aluminiumsals der anionischen Gruppe.
Die ?'eaktion kann über oder unter Saum temperatur ausgeführt werden, obwohl Temperaturen, die eine Zersetzung des Komplexes zur Folge haben, vermieden werden sollen. Uenn beispielsweise ein Komplex hergestellt wird, der Nitratanionen enthält, dann sollten Temperaturen über 1000C vermieden werden, wobei die Temperatur vorzugsweise unter 900C gehalten wird. Wenn dagegen das Anion ein Sulfatanion ist, dann können ohne Risiko einer Zersetzung höhere Temperaturen verwendet werden.
Die erfinduiigsgemä£en komplexen Phosphate werden vermutlich leicht hydrolysiert, und infolgedessen sollte bei der Herstellung eines Komplexes (anders als bei einer Zusammensetzung) der Erfindung die Anwesenheit von Wasser auch in kleinen Kengen vermieden .werden. 3o wird es bei der Herstellung des Ni trat komplexe s bevorsugtj den V/eg (b) oder (c)
' RAD
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zu be schreiten, da Aluminiumnitrat eine beträchtliche liense KriftelIisstionswasser enthalt. -
Un: die -iinführung von unerwünschtem Wasser zu vermeiden, wird es "bevorzugt die Komplexe nach der Austauschroute herzustellen: ' ·
(2) Austauschroute: durch Ersatz das Halogens eines halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphats durch die anionische Gruppe. Die halogenhaltigen komplexen Phosphate enthalten chemisch gebundenen Alkohol (ROH) und sind näher in der deutschen Patentanmeldung P 20 26 839·5 beschrieben.
Der halogenhaltige Komplex wird zweckmäßigerweise reit einen rletallsalz des Anions umgesetzt. Die Reaktion wirI vorzugsweise in einem zumindest teilweise organischen Kediun ausgeführt, und wenn eine Hydrolyse des Komplexes vermieden werden soll, dann sollten das organische Medium und die Reaktionsteilnehmer weitgehend wasserfrei sein. Zur Unterstützung der Reinigung des Frodukts wird es bevorzugt, das verwendete Salz und das verwendete Reaktionsmedium so auszuwählen, daß das Reaktionsteilnehmersalz in Reaktionsnediua löslich ist, aber das bei der Reaktion gebildete Ealogenidsalz im Reaktionsnedium unlöslich ist. Wegen der Unlöslichkeit ihrer Halogenide sind die Salze von Silber und Blei besonders brauchbar.
Lie Austauschreaktion wird in zweckmäßiger Weise bei Raumtemperatur ausgeführt, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen gegebenenfalls auch verwendet werden können. Temperaturen, die zu einer Zersetzung des Komplexes (entweder des halogenhaltigen Ilomplexes oder des hergestellten
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Komplexes) führen, sollten vermieden werden. 3o wird die verv.'er. 1~ζ·ί Γ e.τ. ρ er a tür im allgemeinen 12GGC riiclit übersteigen. Venn beispielsweise der nitrathaitige Komplex hergestellt vird, dann v/ird die Temperatur unter 9G2C -.
"λ el ehe Houte (direkte Route oder Austauschroute) auch, i min er verwendet wird, die lieaktion wird vorzugsweise in einem zunir.de=t teilweise organischen Medium ausgeführt. Die Auswahl des organischen JMe&iuits ist gewöhnlich nicht kritisch, obwohl ein polares Medium gewöhnlich erwünscht ist, um die 2eakuion.steilneh.nier aufzulösen. Das Ee akti ons medium kann beispielsweise ein oder mehrere der Lösungsmittel enthalten, die hler als Lösungsmittel in den erfindungsgemä-ien Zusammensetzungen erwähnt wurden. Wie oben erwähnt sollte Wasser abwesend sein, wenn es erwünscht ist, eine Hydrolyse des Komplexes zu vermeiden. Wenn es jedoch erwünscht.ist, eine teilweise wässrige erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen, dann kann das Reaktionsmedium Wasser enthalten.
Wenn das Seaktionsmedium von Wasser weitgehend frei gehalten worden ist, dann wird das erfindungsgemäße komplexe Phosphat vorliegen und kann dann vom Heaktionsgemisch abgetrennt werden. Die Abtrennung des Produkts kann durch übliche Maßnahmen erfolgen, beispielsweise durch Ausfällen mittels Abkühlen, Abdampfen der flüchtigen Bestandteile und Kristallisation oder Zusatz einer weiteren Komponente. Im allgemeinen wird das Heaktionsmedium zumindest teilweise durch Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 800C entfernt, beispielsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels (vorzugsweise unter vermindertem Druck) oder durch Spritztrocknung oder Gefriertrocknung der Lösung. Der Zusatz einer Flüssigkeit, in der
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■ Γ}
- IC ~
der Komplex unlöslich oder nur sqhwach löslich ist, wie z.B. von Methylenchlorid, kann eine Ausfällung des Komplexes aus dem P:eaktionsgeaiisch verursachen. In einigen Fällen tri~t eine spontane Ausfällung des Produkts aus dem Seaktionsgemisch ein, in welchem Fall die Abtrennung einfach durch Filtration durchgeführt wird. Das Produkt kann gewaschen werden, "beispielsweise mit Äthanol. Die nach der Abtrennung des Produkts zurückbleibende riutterflüssigkeit kann verworfen oder für weitere Verwendung zurückgeführt werden, vorzugsweise nach Reinigung von unerwünschten Heaktionsnebenprodukten.
Die komplexen erfindungsgemäßen Phosphate können als solche gelagert werden"'.und können anschließend zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, indem sie in einem bestimmten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst werden.
Die komplexen Phosphate und Zusammensetzungen der Erfindung zersetzen sich beim Erhitzen, wobei Aluminiumphosphat in amorpher, glasiger oder in irgendeiner kristallinen Form entsteht. Venn das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Fhosphor im wesentlichen 1:1 ist, dann wird ein Aluminiumphosphat mit einer gro3en chemischen Stabilität und Feuerfestigkeit gebildet.
Die Temperatur, bei der sich das Aluminiumphosphat bildet, hängt vom jeweiligen Komplex oder von der jeweiligen Zusammensetzung ab, beträgt aber normalerweise 60 bis 50C0C. Beispielsweise zersetzen sich die nitrathaltigen Zusammensetzungen und Komplexe im allgemeinen leicht b.ei Temperaturen von 1000C! oder weniger in Aluminiumphosphat. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, das komplexe Fhosphat oder die Zusammensetzung auf eine Temperatur von 50 bis 150cC zu erhitzen,
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um das Aluminiumphosphat zu bilden. Las gebildete Aluminiumphosphst kann gegebenenfalls weiter erhitzt werden, beispielsweise zur .änderung der Kristailform.
Die erfir.dung£gemä£en komplexen Phosphate eignen sich deshalb, zur Herstellung von beispielsweise Fcrmkörpern (z.B. Pasern), Belägen-und Bindern, die Aluminiumphosphat enthalten. Erfindungsgemä.ie Zusammensetzungen können1 in zweckmäßiger Weise zusätzliche Komponenten er/chalten, wie z.B. Materialien, die die weitere Verarbeitung der Lösungen unterstützen oder in erwünschter Weise die aus den Lösungen hergestellten Produkte beeinflussen. 3c können organische Materialien, insbesondere Polymere oder Monomere, in der Zusammensetzung aufgelöst werden, um die Viskosität zu steigern und um die Eigenschaften der Beläge zu modifizieren, die unter Vervrendung der Zusammensetzungen erhalten werden. Beispiele für brauchbare Polymere sind Clefinpoiymere, Dienpclymere, Acetylenpolymere, Vinyl- und Vinylidenpolymere, Acrylsäure- und Methacrylsäurepolymere, Polyether, Polysulfone und Polysulfide, Formaldehydharze, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane, natürliche Polymere und modifizierte natürliche Polymere und Polysiloxane . Mischpolymere oder Terpolymere" der oben erwähnten Monomere können ebenfalls verwendet werden. Es wird darauf hingewiesen, da3 ein geeignetes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgewählt werden muß, welches sowohl das komplexe Phosphat als auch das Polymer auflöst. Beispiele für geeignete Polymer/Lftsungsmittel-Kombinationen sind Polyvinylbutyral in Methanol, Polyvinylacetal in Methanol, Kylon-6,6 in Methanoi/Salzsäure, Eydroxypropylzellulose in Methylcellosoive, Polyvinylchlorid in Hethanol/Tetrahydrofuran, Polyacrylsäure in Methanol, Poiymethylacrylat in Tetrahydrofuran, Polymethylmethacrylat in Methanol/Chloroform, Polyacrylnitril in Dimethyl form ami d/Methanol, PolyO-phenoxylen) in Dimethylformamid/Methanol, Polyäthylenoxid in Methanol/Chloroform, FoIy(I-butensulfon), in Methanol/Aceton,
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FoIyMthylenterephthalat in Chloralhydrat/Hethanol, FoIyterephthalsäure in Fhenol/Tetrachloräthan, Poly(hexamethylencarbonat) in Chloroform/Tetrahydrofuran, FoIy-(hexacethylena'dipamid) in TriChloräthanol, Polyamid säure aus PyroneHitsäure und Di(para-amino-phenylfather in Dimethylformamid, chlorierter Gummi in Äthylacetat/ i-lthanol* A'thylzellulose in Athanol/Tet rahydrof uran, Zellulosetriacetat in iiethanol/Chloroform, Zellulosenitrst in !-!ethanol, und Poly(dimethylsiloxan) in Chloroform/ Hethanöl-
Zusätzliche Komponenten, wie z.B. Pigmente, Färbemittel, oberflächenaktive Hittel, Weichmacher, Wärmestabilisatoren, UV-Stabilisatoren oder Füllstoffe, können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dispergiert werden. Es wird besonders bevorzugt, daß die Zusammensetzung ein oder mehrere iiaterialien enthält, welche die chemische oder physikalische Natur der festen Phase des aus der Zusammensetzung hergestellten Aluminiumphosphats beeinflussen. So wird es bevorzugt, einen Borsäureester oder -ather oder einen Kieselsäureester oder -äther, wie z.B. riethylborat, Trimethoxyboroxin oder Athylsilicat,zu verwenden, um die Kristallisation des AluEiniumphosphats zu unterdrücken. Titanatester; AntimonssIze, wie z.B. -SbCl^; Rutheniumsalze, wie z.B. RuClx; Silicide ;und Telluride können in der Zusammensetzen;; aufgelöst werden, um günstige chemische oder physikalische iincerungen in dem bei der Zersetzung gebildeten Aluminiu::.-phosphat herbeizuführen.
In'der erfindungsgemäHen Zusammensetzung kennen in nützlicher Weise auch teilchenförmige Feststoffe dispergiert werden- Beispielsweise können feuerfeste Materialien, wie ζ,.3, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Kohlenstoff, auf. diese Weise dispergiert werden, wobei dann bei der
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Zersetzung der Zusammensetzung Aluminiumphosphat entsteht, ■welches J1Ie oben erwähnten feuerfesten Materialien enthält. So i:ann die Einverleibung von Graphit die elektrische leitfähigkeit £©5 aus der Zusammensetzung hergestellten AluminiumrhosT hac.~ verbessern.
lie erfindungsigemäßen Zusammensetzungen und komplexen' Phosphate erinnern auf Grund der Tatsache, daß sie sich unter Bildung von Aluniniumphosphat zersetzen, an die halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphate, die in der deutschen Patentanmeldung F 2C SS 639·5 beschrieben sind. In dieser Patentanmeldung und auch in nachfolgenden Patentanmeldungen sind Anwendungen für die Zusammensetzungen beschrieben, welche sich in Aluminiumphosphat zersetzen. Bei den Verfahren von vielen dieser Patentanmeldungen können die erfindungsgeniäßen Zusammensetzungen als Quelle für Aluminiumphosphat verwendet werden. Demgemäß können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls ein oder mehrere der Zusätze enthalten, die in den oben ex^wähnten Patentanmeldungen genannt sind.
Beispiele für Verfahren, bei denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind:
(1) Die Herstellung von Pasern, die Aluminiumphosphat enthalten: die Beschichtung von Substraten, wie z.B. Glas, Kohlenstoff, keramische Stoffe oder organische Polymere, mit einem Film aus Aluminiumphosphat; und das Verbinden verschiedener Materialien (insbesondere feuerfeste Materialien), wie es in der holländischen Patentanmeldung 7CO 559^ beschrieben ist.
(2) Die. ?eschichtung von Oberflächen mit Aluminiumphosphate · wie es in der holländischen Patentanmeldung 71'/16975 beschrieben ist, und zwar insbesondere:
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(a) Beläge auf organischen Kunststoffilmen. Der 3elag kann beispielsweise zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit, zur Verringerung der Durchlässigkeit des Films für Gase (insbesondere wichtig für Verpackungsmaterialien), zur Modifizierung der Lichtempfindlichkeit des Films oder zur Modifizierung der Gleit- oder antistatischen Eigenschaften des Films verwendet werden.
(b) rlerstellung von abriebbeständigen Belägen auf geformten thermoplastischen Gegenständen,wie z.3. Folienmaterialien.
(c) Herstellung von Glaslaminaten (einschließlich solcher Laminate, bei denen das "Glas" aus einem durchsichtigen oder durchscheinenden, im wesentlichen harten Kunststoffmaterial besteht), beispielsweise für die Verwendung als Sicherheitsglas. .
(d) Verankerungsschichten zur 'Verbesserung der Bedruckbarkeit der Oberfläche von organischen Kunst stoffilmen und -platten.
(e) Gberbeläge zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit von herkömmlichen Belagen.
(f) Priaum von Oberflächen (insbesondere Metalloberflächen, wie z.B. Aluminium) vor dem Aufbringen eines herkömmlichen Belags.
(g) Beschichtungen auf Flaschen und Verpackungsmaterialien, um die Gasdurchlässigkeit zu verringern.
(h) Imprägnierung von Zellulosesubstraten, wie z.B. Papier, EoIz und Kork.
(i) Beschichtung von thermoplastischen Platten, um die Beschlageigenschaften zu verbessern. Beschichtete Platten können beispielsweise bei der Verglasung von Treibhäusern verwendet werden.
(j) Schaffung von Aluminiumphosphatverankerungsbelägen auf organischen Kunst stoffilmen.
1 BAD ORIGINAL
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3ie oben angegebene Patentanmeldung beschreibt eine Anzahl von Techniken zur Verbesserung der Qualität der hergestellten Beläge, wie z.B. Kontrolle der relativen Feuchte der Atmosphäre, der Einschluß von die Oberflächenspannung erniedrigenden Bestandteilen (beispielsweise ein Polymer oder ein oberflächenaktives Kittel) in die Belagzusammensetzung, der Einschluß eines Quellmittels für ein zu beschichtendes polymeres Material in die Belagzusammensetzung, und die Corona-Entladungsbehandlung eines zu beschichtenden Kunststoff Substrats. Diese Techniken sind auch für die Beschichtung von Oberflächen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar. Für nähere Einzelheiten wird auf die oben erwähnte holländische Patentanmeldung verwiesen. (3) Herstellung von Dispersionen von Fluorkohlenstoffpolymeren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Verwendung von solchen Dispersionen für Oberflächen-' beläge, wie es beispielsi*eise in der holländischen Patentanmeldung 7II7OI6 beschrieben ist. Der Belag verbessert die Antiklebrigkeitseigenschaften der Oberfläche und ist beispielsweise für Haushaltsblechgeschirre brauchbar.
(4-) Binden von Graphit, beispielsweise wie es in der hollandischen Patentanmeldung ^ΛΛ6931 beschrieben ist.
(5) Binden von anorganischen Fasern in gefilzter Form, wie es beispielsweise in der holländischen Patentanmeldung 7II6974- beschrieben ist.
(6) Binden von feuerfesten Materialien zur Herstellung von feuerfesten Mörteln, Zementen, Gußformen und anderen feuerfesten Produkten, wie es beispielsweise in der holländischen Patentanmeldung 710331S beschrieben ist.
(7) Beschichten von verstärktem Glas, wie es beispielsweise in der holländischen Patentanmeldung 71 11112 beschrieben ist.
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(6) Herstellung von Aluminiumphosphatgelen mit hoher Oberfläche durch Entfernung des oäureanions in kontrollierter Weise, beispielsweise durch Erwärmen oder durch Zusatz einer Sase. Die halogenhaltigen komplexen Phosphate der holländischen Patentanmeldung 7CG6594 kennen in ähnlicher Weise für die Herstellung von Aluminiumphosphatgelen verwendet werden. Die erhaltenen Gele sind als Katalysatoren oder Katalysatorträger, beispielsweise bei Crack-Eeaktionen, brauchbar.
(9) Agglomeration, von für hohe Temperaturen geeigneten festen Gleitmitteln, wie z.B. Graphit, Kohlenstoffmonofluorid,und die Eildung von gleitenden Oberflächenbelägen, die solche Gleitmittel enthalten.
(1O)Die Beschichtung von Fonnoberflächen (insbesondere Formen zum Gießen von Metall oder Glas) in der Weise, wie es in der holländischen Patentanmeldung 7109014 beschrieben ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
BeiSOiel
Ein chlorhaltiges komplexes Aluminiuaphosphat, welches in der deutschen Patentanmeldung-F 20 23 £?9.5 beschrieben ist, v:urdc wie folgt hergestellt.
40 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden zu 300 ml Äthylalkohol von Laborreinheit zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf CCC abgekühlt, und dann wurden 18,6 ml SS/aiire Orthophosphorsäure tropfenweise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Die Reaktion wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Das gebildete wei2e kristalline Material
309820/1073 ΛΜΑ.
BAD ORIGINAL
- Ί 7 —
wurde von Genisch abgetrennt, und mit Äthanol gewaschen und bei einer Temperatur von O0C unter Vakuum getrocknet.· Es wurden 70 g Produkt erhalten.
Die Proiuktverbindung besaß die empirische Formel
und ergab auf einer trockenen Basis die folgende chemische Analyse (ausgedrückt als Gew.-%).
Al P Cl C ,03 H
7,87 9,04 10,34- 28 7,35
Sie enthielt 53,76% chemisch gebundenen .ith.ylalkoh.ol.
Dieses komplexe Phosphat wurde mehrere Tage stehen gelassen, wobei es etwas Wasser absorbierte. Es wurde dann in Methanol aufgelöst, um eine Losung herzustellen, die 2.0% des Komplexes enthielt (Lösung A). Eine stöchiometrische Menge Silbernitrat wurde zu einem Teil der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde geschüttelt. Die Silberchloridausfällung, die sich bildete, wurde 'abfiltriert. Eine 5%ige Lösung des Filtrats wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und dann 30 min bei" 12G°C gehärtet. Es wurde ein harter klarer Film aus Aluminiumphosphat mit'einer Dicke von 0,08 /c^C'erhalten. Der Rest des Filtrsts wurde durch Erhitzen auf 400C unter vermindertem Druck bis zu einem Sirup konzentriert ^ und dann mit liethylenchlorid gemischt. Es fiel ein weißer Feststoff aus, der durch Filtration in einer trockenen Kammer isoliert wurde.
Die Elementaranalyse der Verbindung war wie folgt:
geändert ^'11^yO Af,
^* /Ui""~ BAD ORIGINAL
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Al 11,0%; P 12,8%; N 3,7% was ein Atomverhältnis
Al P N
1,01 0,64
ergibt.
Der Komplex hatte sich während der Isolation etwas zersetzt. Dies wird durch die Unlöslichkeit in Methanol weiter gestützt.
Sine thermische Differentialanalyse zeigt eine scharfe endotherme Spitze bei 14GCC und kleine endotherme Spitzen bei 2500C 'Die zugehörige thermogrametrische Analyse zeigt einen Verlust eines Species mit einem KG von 44 je Aluminiumatom zwischen II5 und 23O0C, was einem Verlust von einem 1*0-entspricht. Zwischen 230 und 7000C ging ein Species mit einem HG von 9 je Aluminiumatom verloren, was einem Wassermolekül je zwei Aluminiumatome entspricht.
Die Infrarotanalyse ergibt ein Spektrum, das für einen Komplex charakteristisch ist, der Phosphat, Nitrat, Wasser und einen Alkohol enthält. So ist eine intensive Bande bei 11GO cm"' vorhanden, die in Aluminiumphosphatkomplexen vorliegt. Sin starkes Doublet bei 1370 und 1335 cm zeigt das Nitrat an. Eine starke Bande wird zwischen 3CCO und 3400 cm ; beobachtet, die den CZ-Streckknoten zuzuschreiben ist. Ein Teil davon hat seinen Ursprung in der Anwesenheit von Alkohol im Komplex und ein Teil davon in der Anwesenheit von kleinen Kengen Wasser. Eine Bande bei 1600 cm~ ' bestätigt dies.
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/251315
Beispiel 2
tTberschüssiges Silberacetat wurde zu einem Teil der Lösung A von Beispiel 1 zugegeben. Es bildete sich langsam eine Ausfällung. Die lösung wurde filtriert. Ein Teil der Ausfällung wurde gewaschen, und dann wurde Natriumarsenit zugegeben. Es wurde eine gelbe Färbung beobachtet, welche bestätigte, daß die Ausfällung Silberchlorid enthielt. Silbernitrat wurde zu eines Teil des Eiltrats zugegeben, wobei eine wei£e Ausfällung auftrat, v:elche die Anwesenheit von restlichem Chlor anzeigte, (obwohl die Ausfällung auch aus oilberacetat bestehen könnte). So war zumindest ein teilweiser und möglicherweise vollständiger Austausch des Chlorids in der Lösung A mit dem zugesetzten Acetat abgelaufen-
Eine Glasplatte wurde in das Filtrat eingetaucht, herausgezogen und 3C xin euf IiX0C erwärmt. Ss wurde ein harter Belag aus AluminiUE.phospns.-t erhalten. _ -
Beispiele 3 bis 6
Beispiel £ wurde wiederholt, wobei jedoch Silberbenzoat, Silbercyanid, Silberperchlorat bzw. S i Ib e r-ans teile des Silberac.etats verwendet wurde. Im jeden Pail wurden ähnliche Resultate erhalten, obwohl die Qualität der hergestellten Beläge etwas variierte. Wenn Silberperchlorat verwendet wurde, dann wurde beim Testen des Filtrats mit Silbernitrat keine Ausfällung erhalten. Dies zeigte, daßein vollständiger Austausch des Chlorids im Komplex durch rchlorat stattgefunden hatte.
abändert ffemüQ Eingab*
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j 22B1315
_ 20 -
Beispiel 7
g Aluminiumnitrat-monohydrat wurden in 300 ml absolutem
i
Alkohol aufgelöst, und die Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat und dann über einem Molekularsieb getrocknet. 7 ml 8S%ige Orthophosphorsäure wurden zugegeben, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Ein iükroskopträger wurde dann in diese Lösung eingetaucht, und der Belag wurde 30 min
bei 12O0C gehärtet, wobei ein glasiger, harter Film erhalten wurde. !
Beispiel 8
Zu 2D ml der 20%igen methanolischen Lösung des chlorhaltigen komplexen Aluminiumphosphats von Beispiel 1 wurden 1 ,9^- g Bleinitrat zugegeben. Das Gemisch wurde geschüttelt, wobei sich eine Ausfällung von Bleichlorid bildete. Das Reaktionsgemisch wurde;filtriert, umi die BleiChloridfällung abzutrennen, und es wurde ein klares Filtrat erhalten.
Ein Mikroskopierträger wurde in das Filtrat eingetaucht, und der erhaltene Belag wurde 30 min bei 1200C gehärtet, wobei ein glasiger, harter zusammenhaltender Film erhalten wurde.
Beispiel 9 '
Zu 100 g einer 10%igen methanolischen Lösung des komplexen Phosphats von Beispiel 1 wurden 20 g Bornitridpulver mittlerer Teilchengröße zugegeben.
BAD ORIGINAL
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Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf ein Stahlsägeblatt aufgespritzt, und der Belag wurde getrocknet und 2 st bei 2GGcC ausgehärtet. Es wurde ein harter Film erhalten, der es ermöglichte, daß mit der Säge viel leichter durch Holz geschnitten werden konnte als mit einem unbeschichteten Sägeblatt. . . ·
Ein Ersatz des Bornitrids durch die gleiche Menge Holybdändisulfid und Kohlenstoffmonofluorid ergab in jedem Fall ähnliche nützliche Resultate. . ■
BAD OPaGINAL
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. ί Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumionen,. Phosphatieren und anionische Gruppen (wie hier definiert), gelöst in einem Lösungsmittelmedium, welches zumindest teilweise organisch ist, enthält.
    2. ■ Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Gruppen die Anionen einer sauerstoffhaltigen Mineralsäure sind.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Mineralsäure einbasig ist.
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Gruppen Nitratanionen sind.
    5· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Gruppen Acetat- oder Benzoatanionen sind.
    6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Anionen in Lösung (mit Ausschluß der Fhosphationen) zu Aluminiumionen in Lösung nicht mehr als 1,5:1 ist.
    7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Anionen in Lösung (mit Ausschluß der Phosphationen) zu Aluminiumionen in Lösung im Bereich von 0,7:1 bis 1,2:1 liegt.
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    8. Zusammensetzung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von !Titrationen in Lösung zu Aluminiumionen in Lösung im Bereich" von 0,5:1 bis 1,5:1 liegt.
    9· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der gelösten Aluminiumionen zu den gelösten Phosphationen im wesentlichen 1:1 1st.
    10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelmedium zumindest zu 50 Gew.-% organische Komponenten enthält.
    1"1. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelmedium im wesentlichen vollständig organisch ist.
    12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelmedium ein polares 'Lösungsmittel enthält.
    13. -Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich- . net, daß das polare Lösungsmittel aus einem'Alkohol mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen je Molekül besteht.
    14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wie. in den Beispielen
    beschrieben.
    15·) Komplexes Aluminiumphosphat, dadurch gekennzeichnet, [aß es mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer organischen Hydroxyverbindung ROH, worin R eine organische . Gruppe ist, und eine anionische Gruppe wie liier definiert enthält;
    : ί
    16. : Komplexes Phosphat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Gruppe das Anion einer sauerstoff ha It igen Mineralsäure ist.
    17- Komplexes Phosphat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Mineralsäure einbasig ist.
    18. Komplexes Phosphat nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Gruppe ein Nitratanion ist.
    19- Komplexes Phosphat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Gruppe ein Acetat-oder -Benzoatanion ist.
    20. Komplexes Phosphat nach einem der Ansprüche 15 "bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Anionen (mit
    Ausnahme der Phosphationen) zu Aluminium!onen im Bereich von 0,5=1 bis 1,5=1 liegt.
    21. Komplexes Phosphat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Anionen (außer der Phosphationen) zu Aluminiumionen im Bereich von 0,7'1 "bis 1,2:1
    22. Komplexes Phosphat nach einem der Ansprüche 15 "bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Phosphationen zu Aluminiumionen im wesentlichen 1:1 ist.
    23« Komplexes Phosphat nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Hydroxyverbindung ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
    24.: Komplexes Phosphat nach einem der Ansprüche 15 bis 23,
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    dadurch, gekennzeichnet, daß es 1 bis 4 Moleküle von der organischen Hydroxyverbinduhg Je- Aluminiumatom enthält.
    25· Komplexes Aluminiumphosphat nach Anspruch. 15 wie es in einem der Beispiele beschrieben ist.
    26. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach, einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines komplexen Phosphats nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem zumindest teilweisen organischen Medium eine organische Hydroxylverbindung ROH oder ein Alkoxid- eine Quelle für Aluminiumionen, eine Quelle für Phosphationen und eine Quelle für die anionischen Gruppen, wie sie hier definiert werden, miteinander umsetzt.
    27. Verfahren nach Anspruch. 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium einen Alkohol enthält, der als organische Hydroxylverbindung dient. ■
    28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumsalz der anionischen Gruppe mit der organischen; Hydroxyverbindung und Phosphorsäure umgesetzt wird. '
    29. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumphosphat- mit der Hydroxyverbindung ROH und der Säure der anionischen Gruppe und/oder einem Aluminiumsalz der anionischen Gruppe umgesetzt wird.
    JO. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumalkoxid mit der Säure der anionischen Gruppe und/oder einem Aluminiumsalz der anionischen Gruppe umgesetzt wird.
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    31. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines komplexen Phosphats nach einem der Ansprüche 15 "bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogenhaltiges komplexes Aluminiumphosphat, welches mindestens ein Molekül einer chemisch gebundenen Hydroxyverbindung ROH, worin R eine organische Gruppe ist, enthält, mit einer Quelle der anionischen Gruppe in einem zumindest teilweise organischen Medium umsetzt.
    32.i Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß j ein Metallsalz der anionischen Gruppe als Quelle für die ι anionische Gruppe verwendet wird.
    33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Metallsalz im Reaktionsmedium löslich ist, aber beim Gebrauch ein Halogenid bildet, welches im Reaktionsmedium1 weitgehend unlöslich ist.
    34-. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Silbersalz verwendet wird.
    35- Verfahren nacheinem der Ansprüche 26 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium vollständig organisch ist und die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird.
    36. Verfahren nach Anspruch 26 oder 32, wie es in einem der Beispiele beschrieben ist.
    37· Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der Ansprüche 26 bis 36 hergestellt worden ist.
    38. Komplexes Aluminiumphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der Ansprüche 26 bis 36 hergestellt worden ist.
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    39- Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche mit Aluminiumphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis' 14 und 37 in. Berührung bringt und den Belag erhitzt, ui Aluminiumphosphat herzustellen.
    40. Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weiterhin eine Komponente enthält, die die Oberflächenspannung der Zusammensetzung verringert, wie z.B. ein Polymer oder ein oberflächenaktives Mittel* ■
    41. Verfahren .nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Material, beschichtet wird und die Zusammensetzung zusätzlich ein Quellmittel für das polymere Material enthält. .
    42. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des organischen Kunststoffmaterialsvor der Beschichtung einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen wird.
    PATENTANWÄLTE Ot-IMG. H. FiNCKE, DIPl.-ING. N. DILG. j. SfAEG»
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