DE2222700B2

DE2222700B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat

Info

Publication number: DE2222700B2
Application number: DE2222700A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Itabashi; Kentaro Noguchi; Masao Seki
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1971-12-29
Filing date: 1972-05-09
Publication date: 1978-04-13
Also published as: US4001187A; DE2222700A1; GB1395551A; NL161179C; NL161179B; NL7209305A; DE2265402B1; FR2165837A1; FR2165837B1

Description

Aufschlämmungsstabilität = ~ ■ 100 ⁱⁿ

definiert ist, worin ?j die Viskosität der Aufschlämmung darstellt, die 5 Min. nach dem Einbringen einer Aufschlämmung mit einer Anfangsviskosität von 30 y, Poises in ein Gefäß mit einem Innendurchmesser von 75 mm bis zu einer Tiefe von 10 cm gemessen worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungstemperatur 245 bis -to 260° C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart eines Cobaltsalzes in einer Menge von 0,05 bis 3,0, berechnet als Cobaltatomäquivalent, bezogen auf 1 Mol 4-Carboxybenzaldehyd, durchführt.

Die Direktveresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol zu Polyäthylenterephthalat bietet gegenüber der Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol erhebliche Vorteile. Problematisch ist jedoch, daß Terephthalsäure sich zum Unterschied von Dimethylterephthalat in Äthylenglykol nicht löst. Außerdem ist es schwierig Terephthalsäure mit der für die Veresterung erforderlichen Äthylenglykolmenge homogen zu vermischen. Es werden auch Nebenprodukte, wie Diäthylenglykol, durch Verätherungsreaktionen von Äthylenglykol während der Veresterung gebildet. Zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat, welches zu Fasern oder Filmen verarbeitet wird, ist es erforderlich, daß das zur Polykondensation verwendete Veresterungsprouuki aus Terephthalsäure und Äthylenglykol einen hohen Reinheitsgrad aufweist, weil schon geringe Mengen an Verunreinigungen die

60 Qualität der Fasern oder Filme erheblich verschlechtern.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Direktveresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol bekannt. Gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 3163/58 wird die Veresterungsreaktion bei hohem Druck bei einer Temperatur vorgenommen, die oberhalb des Siedepunktes des Äthylenglykols liegt. Es sind auch zahlreiche Verfahren beschrieben worden, bei denen spezielle Katalysatoren und hochgereinigte Ausgangsmaterialien verwendet werden.

In der DT-OS 17 20 634 wird die Herstellung von linearen Polymeren aus Äthylenglykol und Terephthalsäure beschrieben, indem man Äthylenglykol und Terephthalsäure in Molverhältnissen von 1 bis weniger als 2 Mol Äthylenglykol pro Mol Terephthalsäure in Gegenwart einer vorher gebildeten Menge dieser Polymeren in einem Temperaturbereich von 200 bis 300⁰C und bei einem Druck unterhalb des Dampfdrukkes des Äthylenglykols bei der Reaktionstemperatur umsetzt und gegebenenfalls anschließend weiter polymerisiert. Dabei wird vorzugsweise ein Temperaturbereich von 220 bis 275° C gewählt. Bei diesem Verfahren wird die anfängliche Verwendung und spätere Rückgewinnung eines großen Glykolüberschusses vermieden und eine ausreichend schnelle Umsetzung erzielt, und man erhält ein Produkt, das zu fadenbildenden Polymeren weiterverarbeitet werden kann. Gemäß der US-PS 34 96 146 wird Terephthalsäure mit Glykol verestert, indem man eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in Glykol in einen Reaktor einführt, der ein Polyesterreaktionsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht enthält und der bei etwa 303 bis 330° C gehalten wird und wobei der gebildete Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 6 bis 20 0,5 bis 2 h im Reaktor gehalten wird. Das Molverhältnis %^ron Glykol zu Terephthalsäure im Reaktor wird zwischen 1 :1 und 8 :1 gehalten.

Die bekannten Verfahren zur Direktveresterung von Terephthalsäure mit Glykol befassen sich vorwiegend mit der geeigneten Auswahl der Betriebsbedingungen, also der Druck- und Temperaturbedingungen, der Katalysatoren und auch mit einer Verbesserung der Dispergierbarkeit von Terephthalsäure in Äthylenglykol. So hat man beispielsweise der Terephthalsäure Wasser zugesetzt, um eine homogene Aufschlämmung zu erhalten, ohne daß die Menge des Äthylenglykols erhöht wird (JA-PA 3840/71).

Wie erwähnt, ist die Dispergierbarkeit von Terephthalsäure in Äthylenglykol ein Problem, das bei der Direktveresterung berücksichtigt werden muß. Rohe Terephthalsäure ist im allgemeinen in Äthylenglykol besser dispergierbar als gereinigte Terephthalsäure. Wegen der in roher Terephthalsäure enthaltenen Verunreinigungen kann man aber mit dieser kein Polyäthylenterephthalat, welches Faserqualität hat, herstellen. Rohe Terephthalsäure, die durch Oxidation von Paraxylol erhalten wird, enthält mehr als 2000 ppm 4-Carboxybenzaldehyd sowie geringe Mengen anderer verfärbender Substanzen. Die rohe Terephthalsäure muß deshalb vor ihrer Veresterung gereinigt werden. Dann wird aber die Dispergierbarkeit in Äthylenglykol wiederum sehr schlecht. Selbst eine Verminderung des Gehaltes an 4-Carboxybenzaldehyd ergibt noch keine Terephthalsäure, die beim Verestern einen Polyester von Faserquaiität ergibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aufzuzeigen,

bei dem Polyethylenterephthalat mit hoher Qualität und insbesondere einem verbesserten Farbton erhalten wird. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, das in den Patentansprüchen beschrieben wird, gelöst.

Die Dispergierbarkeit der Terephthalsäure in Äthylenglykol wird durch die Korngröße und die spezifische Oberfläche beeinflußt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung beeinflussen die »Aufschlämmungsbildungsfähigkeit« und die »Aufschlämmungsstabilität« der Terephthalsäure die Reaktivität mit Äthylenglykol, die Betriebswirksamkeit und die Qualität der am Schluß erhaltenen Polyester Im allgemeinen bildet Terephthalsäure mit einer großen durchschnittlichen Korngröße und einer hohen Schuttdichte mit einer geringen Menge von Äthylenglykol eine Aufschlämmung, wobei sie eine ausgezeichnete Aufschlämmungsbildungsfähigkeit zeigt. Die Terephthalsäure fällt aber in der gebildeten Aufschlämmung in kurzer Zeit aus, wobei eine solche Aufschlämmung eine niedrige Stabilität besitzt, weil die Korngröße der Terephthalsäure groß ist. Auf der anderen Seite besitzt eine Terephthalsäure mit einer hohen Aufschlämmungsstabilität im allgemeinen eine geringe mittlere Korngröße, und sie besitzt eine niedrige Schüttdichte, so daß demgemäß eine große Menge von Äthylenglykol zur Bildung der Aufschlämmung erforderlich ist, so daß eine derartige Terephthalsäure eine geringe Aufschlämmungsbildungsfähigkeit hat. Der Erfindung liegen Untersuchungen über die physikalische Form der Oberfläche der Terephthalsäure zugrunde, bei denen gefunden wurde, daß die definierten Werte der »Aufschlämmungsbildungsfähigkeit« und der »Aufschlämmungsstabilität« im wesentlichen notwendig sind, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die für die Veresterungsreaktion geeignet ist. Wenn eine Terephthalsäure verwendet wird, die den definierten Werten der Aufschlämmungsbildungsfähigkeit und der Aufschlämmungsstabilität genügt, dann wird Äthylenglykol leicht auf der Oberfläche der Terephthalsäure adsor- 4η biert, und die Affinität von beiden Komponenten wird verbessert, und eine solche Terephthalsäure wird in einer geringen Menge von Äthylenglykol homogen dispergiert. Weiterhin kann eine derartig gebildete Aufschlämmung über einen langen Zeitraum gehalten werden.

Die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit der Terephthalsäure ist gemäß der Erfindung nicht mehr als 0,48, vorzugsweise nicht mehr als 0,45, insbesondere nicht mehr als 0,43. Die Aufschlämmungsstabilität soll nicht weniger als 60%, vorzugsweise nicht weniger als 65%, insbesondere nicht weniger als 70% betragen.

Die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit und die Aufschlämmungsstabilität der Terephthalsäure werden nach nachstehend beschriebenen Methoden bestimmt. Die definierten Werte sind wesentliche Erfordernisse zur technischen Durchführung des direkten Veresterungsverfahrens.

Die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit bedeutet das Gewichtsverhältnis von Äthylepglykol/Terephthalsäure in einer Aufschlämmung mit 30 Poises und wird wie folgt bestimmt. Zu 100 Gew.-Teilen Terephthalsäure wird Äthylenglykol in einer solchen Menge gegeben, daß die Viskosität, gemessen im B-Typ-Viskosimeter, 40 bis 60 Poises nach Rühren des resultierenden Gemisches beträgt. Sodann werden zu der gebildeten Aufschlämmung der Reihe nach jeweils 0,5 Gew.-Teile Äthylenglykol zugesetzt, und die Viskosität wird zu jedem Zeitpunkt bestimmt. Es wird die Gesamtmenge von Äthylenglykol bestimmt, wenn die Viskosität 30 Poises wird.

Die Aufschlämmungsstabilität wird in folgender Weise bestimmt. Die oben beschriebene Aufschlämmung mit 30 Poises wird in ein Gefäß gebracht, das einen Innendurchmesser von 75 mm besitzt Dies geschieht bis zu einer Tiefe von 10 cm. Nach 5minütigem Stehenlassen wird die Viskosität η der Aufschlämmung in einem B-Typ-Viskosimeter gemessen.

Aufschlämmungsstabilität = ^r · 100 (%).

Wenn die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit der Terephthalsäure über 0,48 hinausgeht oder wenn die Aufschlämmungsstabilität weniger als 60% beträgt, dann ist die Affinität der Terephthalsäure zu dem Äthylenglykol gering, und wenn eine geringe Menge von Äthylenglykol verwendet wird, wird keine homogene Aufschlämmung gebildet, und die Veresterungsreaktion wird nicht gleichförmig durchgeführt, und die Reaktivität erniedrigt sich, so daß die Geschwindigkeit der zugegebenen Aufschlämmung erniedrigt werden muß.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Terephthalsäure soll fernerhin einen geringen Gehalt an färbenden Verunreinigungen besitzen, d. h., sie sollte nicht mehr als 600 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthalten und einen ö-Wert von nicht mehr als 2,0 besitzen.

Der ö-Wert zeigt die Messung des Farbtons der Terephthalsäure, und er beeinflußt erheblich den Farbton, insbesondere der Z>-Werte des Polyesters.

Wenn man nur den Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd in der Terephthalsäure berücksichtigt, dann wird es bevorzugt, daß dieser gering ist. Wenn der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd nicht mehr als 600 ppm beträgt, dann wird ein faserbildender Polyester erhalten. Es wird bevorzugt, daß die Menge nicht mehr als 400 ppm, insbesondere nicht mehr als 300 ppm, beträgt. Wenn der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd über 600 ppm hinausgeht, dann wird der Farbton verschlechtert, und das resultierende Polymere kann nicht verwendet werden.

Terephthalsäure enthält eine geringe Menge von färbenden Substanzen, die bei der Produktionsstufe als Nebenprodukte gebildet werden, so daß sie in einem solchen Ausmaß gefärbt ist, daß es nicht möglicEi ist, die Farbe durch das unbewaffnete Auge zu identifizieren.

Wenn eine Cobaltverbindung in einer Terephthalsäure verwendet wird, die 4-Carboxybenzaldehyd in einer Menge von nicht mehr als 600 ppm enthält und deren &-Wert nicht mehr als 2,0 beträgt, dann können Polyester mit einem besonders ausgezeichneten Farbton erhalten werden.

Das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure ist nicht mehr als 1,3, vorzugsweise nicht mehr als 1,2, insbesondere nicht mehr als 1,15.

Wenn die Menge von Äthylenglykol, bezogen auf Terephthalsäure, größer ist, dann wird die Dispergierung der Terephthalsäure verbessert, wobei aber ein Nebenprodukt durch eine Verätherungsreaktion gebildet wird. Demgemäß wurden zur Überwindung eines solchen Nachteils bereits verschiedene Versuche angestellt, z. B. ein Dispergierungsmittel wie Wasser zu verwenden oder eine große Menge von Äthylenglykol zusammen mit der Terephthalsäure zuzusetzen und hierauf eine überschüssige Menge von Äthylenglykol

rasch aus dem Reaktionssystem auszutragen, so daß nur eine angemessene Menge von Äthylenglykol in dem Reaktionsraum zurückbleibt. Diese Maßnahmen haben sich jedoch im Hinblick auf den Betrieb und Installationen nicht als zufriedenstellend erwiesen.

Wenn bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Menge des Äthylenglykols über 1,3 Mol hinausgeht, dann werden Nebenprodukte wie Diäthylenglykol stärker gebildet, und es ist unmöglich, zu einem Polyäthylenterephthalat zu kommen, das gute Qualitä- in ten für Fasern oder Filme hat. Das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure hat eine enge Beziehung zu der Aufschlämmungsbildungsfähigkeit und der Aufschlämmungsstabilität. Sie sind unlösbar miteinander verbunden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in Äthylenglykol kontinuierlich in ein Reaktionssystem eingespeist, das Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat enthält. Bis-jß-hydroxyäthyl)-terephthalat kann beispielsweise durch ein Esteraustauschverfahren oder ein direktes Veresterungsverfahren erhalten werden.

Die Temperatur der Veresterungsreaktion ist nicht weniger als 24O⁰C und beträgt vorzugsweise 245 bis 26C⁰C. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Affinität der Terephthalsäure zu Äthylenglykol sehr gut, und beide Komponenten sind in Berührung miteinander, so daß die Reaktion gleichförmig fortschreitet und es möglich ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ohne daß Nebenreaktionen bewirkt werden. Entgegen jo der erfindungsgemäßen Lehre kann selbst bei einer Temperatur von weniger als 240⁰C eine homogene Aufschlämmung gebildet werden, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und es ist eine lange Zeit erforderlich, um die gewünschte Veresterung zu bewirken. Daher steigt in diesem Fall nicht nur der Gehalt an Nebenprodukten an, sondern auch die Verweilzeit ist lang, so daß derartige Temperaturen nicht zweckmäßig sind.

Bislang muß die direkte Veresterung von Terephthal- ·»< > säure mit Äthylenglykol gewöhnlich unter Druck vorgenommen werden, während bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Affinität der Terephthalsäure zu Äthylenglykol hoch ist und die Reaktionsgeschwindigkeit groß ist, so daß es nicht erforderlich ist, die Reaktion unter Druck durchzuführen. Die Durchführung der Reaktion bei Atmosphärendruck kann die Installationen vereinfachen, so daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ist. Wasser, das bei der Veresterungsreaktion gebildet wird, wird allmählich so aus dem Reaktionssystem entfernt, um die Reaktion gleichförmig zu bewirken. Hierauf erfolgt die Polykondensation in einem herkömmlichen Prozeß, oder die Polykondensation wird in Gegenwart einer Cobaltverbindung in einer Menge von 0,05 bis 3,0, vorzugsweise 0,10 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 1,0, als Cobaltatomäquivalente je 1 Mol des 4-Carboxybenzaldehyds in der Terephthalsäure durchgeführt. Wenn der Gehalt der Cobaltverbindung weniger als 0,05, ausgedrückt als Cobaltatomäquivalent, beträgt, dann kann keine Ver- feo besserung des Farbtons des Polyesters erhalten werden, während, wenn der Gehalt über 3,0 hinausgeht, die Klarheit des Farbtons des resultierenden Polymeren sich erniedrigt und ein Abbau des Polymeren beim Heißschmelzen gefördert wird. Daher sind derartige Mengen nicht zweckmäßig.

Beispiele für bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Cobaltverbindungen sind anorganische Salze wie Cobaltchlorid, Cobaltnitrat, Cobaltcarbonat oder Cobaltborat und organische Salze wie Cobaltacetat, Cobaltbenzoat oder Cobaltoxalat. Unter diesen Salzen wird besonders das Cobaltacetat bevorzugt. Es ist zweckmäßig, daß diese Cobaltverbindungen vor dem Beginn der Polykondensation vorhanden sind. Bei einer Stufe, bei welcher in der Polykondemsationsreaktion eine hohe Temperatur beibehalten wird, muß das Reaktionssystem die Cobaltverbindung enthalten.

Die Terephthalsäure, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann und die die definierten Eigenschaften besitzt, kann erhalten werden, indem beispielsweise p-Xylol mit Luft in flüssiger Phase in Gegenwart einer Cobaltverbindung als Hauptkatalysator und einer Manganverbindung als Promotor und von Brom oder einer Bromverbindung als Initiator oxydiert wird, wobei Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird. Dies geschieht bei hoher Temperatur und unter Druck. Die Temperatur und der Druck sind niedriger als bei der Herstellung der gewöhnlichen rohen Terephthalsäure. Sodann wird die resultierende Terephthalsäure von der Mutterflüssigkeit abgetrennt und mit Essigsäure gewaschen.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Polykondensalionskatalysatoren, verschiedene Zusatzstoffe v/ie Inhibitoren für die Verätherung, verschiedene Fluoreszenzmittel, Pigmente oder Mattierungsmittel jeweils entsprechend dem Anwendungszweck eingesetzt werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann die Aufschlämmung in das Reaktionsgefäß durch herkömmliche Einrichtungen einbebracht werden, beispielsweise durch eine Getriebepumpe.

Nach der vorliegenden Erfindung kann Polyäthylenterephthalat erhalten werden, das einen guten Farbton hat. Weiterhin kann durch die Erfindung die Betriebswirksamkeit verbessert, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Verfahrensstufen und Installationen vereinfacht werden. Die Produktionskosten können durch Umwandlung der Ausgangsmaterialien vermindert werden, so daß insgesamt die Produktivität erheblich verbessert wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind Teile und Prozentmengen immer auf das Gewicht bezogen.

Die Intrinsic-Viskosität (η) des resultierenden Polyesters wurde bei 2O⁰C in einem gemischten Lösungsmittel von Phenol/Dichloräthan (1 /1) gemessen.

Der Prozentgehalt des Diäthylenglykols in dem resultierenden Polyester wurde wie folgt bestimmt: Der Polyester wurde mit methanolischem Kaliumhydroxy verseift, und das verseifte Produkt wurde mit Terephthalsäure neutralisiert und gaschromatographiert. Der Gehalt an Diäthylenglykol wird durch Mol-% Diäthylenglykol in der Gesamtmenge von Diäthylenglykol und Äthylenglykol ausgedrückt. Bei der praktischen Verwendung des Polyesters muß der Gehalt v/eniger als 2,5 Mol-% betragen. Wenn für Textilendlosfäden hohe Qualitäten gefordert werden, dann wird es bevorzugt, daß dieser Gehalt weniger als 2,0 Mol-% beträgt.

Der Farbton des Polyesters wurde unter Verwendung eines Farb-Differenzmeters gemessen und durch L-, a- und b-Werte ausgedrückt. Unter diesen ist der L-Wert unc¹ der £>-Wert wichtig. Insbesondere der />-Wert ist ein Index, der das Ausmaß einer unerwünschten Gelbfärbung für die Faser zeigt. Er muß praktisch |i>|<5, vorzugsweise |6|<4 sein. Die Bezeichnung \b\ zeigt den absoluten Wert von b. Der L-Wert ist ein Index, der die

Helligkeit zeigt. Er muß praktisch Z->65, vorzugsweise L>70, sein.

Der ώ-Wert für die Terephthalsäure und den Polyester wurden in einem MD-KS-Color-Differenzmeter, hergestellt von Nippon Denshoku K. K., gemessen. ">

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, imdem 166,0 Teile Terephthalsäure (nachstehend als TPA abgekürzt), κι die 360 ppm 4-Carboxybenzaldehyd (nachstehend als 4-CBA abgekürzt) enthielt und die eine Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von 0,40, eine Aufschlämmungsstabilität von 72% und einen i-Wert von 1,1 hatte, mit 68,2 Teilen eines sehr reinen Äthylenglykols r> (nachstehend als ÄG abgekürzt) verknetet wurden. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 240 bis 250⁰C und unter einem Druck von 2,5 kg/cm² 2,5 Stunden lang in einem Reaktionsgefäß umgesetzt, das mit einer Fraktionierkolonne und einem 2» Rührer versehen war. Auf diese Weise wurden 34,2 Teile Wasser und 200 Teile eines Polyesteroligomeren erhalten (Esterumwandlungsverhältnis: 95,0%). In ein , Reaktionsgefäß, das mit einer Fraktionierkolonne und einem Rührer versehen war, wurden 100 Teile des oben erhaltenen Polyesteroligomeren gebracht und geschmolzen. Sodann wurden Aufschlämmungen, die aus dem oben beschriebenen TPA und AG in verschiedenen Molverhältnissen gemäß Tabelle I zusammengesetzt waren, in das oben beschriebene geschmolzene Polyesteroligomere in einer Menge von 86,5 Teilen, berechnet als TPA, eingeleitet, und die Veresterungsreaktionen wurden bei den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt, wodurch Veresterungsprodukte erhalten wurden. 100 Teile des resuliterenden Veresterungsprodukts wurden in dem Reaktionsgefäß gelassen. Der Rest des Veresterungsprodukts wurde aus dem Gefäß herausgenommen und in Gegenwart von 0,03 Teilen Antimontrioxy polykondensiert. Die oben beschriebene Veresterungsreaktion und Polykondensationsreaktion wurden 5mal wiederholt. In Tabelle I sind die Eigenschaften der resuliterenden Polyester zusammengestellt, die beim fünften Mal erhalten wurden.

In den Tabellen bedeutet: +Abf = Aufschlämmungsbildungsfähigkeit, + +AS = Aufschlämmungsstabilität, + DÄG = Diäthylenglykol.

Tabelle !

Versuch	Eigenschaft von TPA	As	Zeit	4-CBA b	1,1	Veresterung	Visko sität der Auf schläm mung	Temp.	Zufiih- rungsge- schw. der Auf- schläm niung	a	Ges. Ver esterungs- zeit	b
Nr.	Abf	(%)	(Min.)	(ppm)	1,1	AG/TPA	(P.)	CC)	(Teile/ Min.)		(Min.)
		72		360	1,1	(MoI- verh.)	25	250	0,812	165
1	0,4	72		360	1,1	1,10	18	250	0,798	170
2	0,4	72	360	1,1	1,15	13	250	0,740	190
3	0,4	72	360		1,20	10	250	0,643	225
4	0,4	72	360	Eigenschaften	1,30	6	250	0,548	270
5*)	0,4	I (Fortsetzung)		Intrinsic- Visk.	1,40
Tabelle	Polykondensation		('.)
Versuch Nr.	Tcmp.		des Polyesters	DAG +	Farbton
	( C)		Fp.	(Mol-%)	L
	( t")

1 280 160 0,65 264,0 1,30 77,0

2 280 165 0,65 263,5 1,40 76,8

3 280 175 0,65 262,0 1,67 75,1

4 280 190 0,65 259,0 2,25 71,9 5*) 280 210 0,65 255,0 3,18 67,2

*) Vcrglcichsvcrsuch.

1,2	3,0
1,5	3,4
1,8	3,7
2,4	4,5
3,5	6,8

Wie aus Tabelle I crsichtlilch ist, wird, wenn das Molverhältnis von AG zu TPA über 1,30 hinausgehl, die Zuführungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung vermindert, die Veresterungszeit wird verlängert, und die Produktivität wird erheblich verringert. Darüber hinaus wird in dem resultierenden Polyester der Gehalt an DÄG erhöht, und der Farbton wied verschlechten.

Beispiel

10

Wie in Versuch 2 des Beispiels 1 wurden Veresterungsreaktionen, und Polykondensationsreaktionen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Veresterungs-Tabelle H

temperatur variiert wurde. Dabei wurden die in Tabelle Il zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Versuch	Eigenschaft von TPA	As + +	lensation	4-CBA b	Veresterung	Visko sität der Auf schläm mung	Temp.	Zul'üh- rungsgc- schw. der Auf schläm mung	Ges. Vcr- cslcrungs- zcil	/;
Nr.	AbI'+	(%)	Zeit	(ppm)	Λϋ/ΤΡΛ	(P.)	( C)	(Teile/ Min.)	(Min.)
		72	(Min.)	360 1,1	(MoI- verh.)	18	250	0,798	170
6	0,40	72		360 1,1	1,15	18	240	0,650	210
7	0,40	72	360 1,1	1,15	18	230	0,305	435
8*)	0,40	II (Fortsetzung)		1,15
Tabelle	Polykond	Eigenschaften
Versuch Nr.	Temp.	Intrinsic- Visk.	des Polyesters	DAG	Farbton
	( Π	(O	Γρ.	(Mol-%)	/.
	( O

6 230 165 0,65 263,5

7 280 165 0,65 262,5 8*) 280 190 0,65 252,5

*) Vcrgieichsversuch.

Wie aus Tabelle Il ersichtlich wird, kann, wenn die Veresterungstemperatur niedriger als 240°C ist, die -si Zuführungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung nicht erhöht werden, was auf die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung zurückzuführen ist.

1,40
1,45
3,45

76,8
76,8
69,5

-1,5
-1,5
-2,4

Daher wird die Veresterung verzögert und die Produktivität wird erheblich vermindert. Weiterhin ist in dem resultierenden Polyester der DÄG-Gehalt erhöht, und der Farbton wird verschlechtert.

Beispiel 3

Wie in Versuch Nr. 2 des Beispiels 1 wurden Veresterungsreaktionen und Polykondensationsreaktionen durchgeführt, und zwar bei den in Tabelle III gezeigten Bedingungen, wobei das Polyesteroligomere

des Beispiels 1 verwendet wurde. Die TPA/ÄG-Aufschlämmungen enthielten verschiedene TPA-Stoffe. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle	III	Eigenschaft	von TPA	4-CBA	b	1,1	Veresterung	Visko	Temp.	/.ulüh-	Ges.
Versuch	Abf	As			1,5	AG/TPA	sität der		rungsge-	Vor-
Nr.					1,1		Auf		schw. der	esterungs-
					1,3		schläm		Auf	'eil
					1.0		mung		schläm
									mung
			(ppm)			(P.)	( U	(Teile/	(Min.)
		(%)			(MoI-			Min.)
			360	verh.)	18	250	0,798	170
	0,40	72	400	1,15	30	250	0,798	175
9	0,43	70	350	1,15	41	250	0,708	195
10	0,45	75	380	1,15	57	250	0,575	235
11	0,48	78	340	1,15	_	_	_	_
12	0,53	75		1.15
13*)

	11	Ul (Fortsetzung)	cnsalion	22 22 700	l-p.	I)AG	12	a	b
	l'olykonc						-1,5	3,4
Tabelle		/eil		( ( )	(Mol-%)		-1,8	3,5
Versuch	Temp.			263,5	1,40		-2,0	3,8
Nr.		(Min.)		263,5	1,43	Farbton	-2,3	4,6
	( C)	165	Eigenschaften des Polyesters	262,0	1,68
	280	165		258,5	2,20	/.
	280	170	Intrinsic-			76,8
9	280	180	Visk.			76,5
10	280		C.)	75,3
Il	_		0,65	72,4
12		0,65
13*)		0,65
	0,65

*) Vcrglcichsversuch.

Im Versuch Nr. 13 wurde eine homogene Aufschlämmung nicht gebildet, und es war unmöglich, die Aufschlämmung kontinuierlich zuzuführen. Wenn die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von TPA zu schlecht ist, dann kann die TPA nicht mit dem ÄG in eine homogene Aufschlämmung verformt werden, so daß

demgemäß eine kontinuierliche Zuführung einer solchen Aufschlämmung unmöglich ist.

Weiterhin wird, wenn die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von TPA zunimmt, der DÄG-Gehalt stärker erhöht, und der Farbton in dem resultierenden Polyester wird stärker beeinträchtigt.

Beispiel 4

Wie in Versuch Nr. 2 des Beispiels 1 wurden bei den in der Tabelle IV gezeigten Bedingungen Veresterungsreaktionen und Polykondensationsreaktionen durchgeführt, wobei das Polyesteroligomere des Beispiels 1 und TPA/ÄG-Aufschlämmungen verwendet wurden, die

Tabelle IV

verschiedene TPA-Produkte enthielten. Auf diese Weise wurden verschiedene Polyester erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Versuch	Eigenschaft von ΤΡΛ	As	Zeit	4-CBA h	!,7	Veresterung	Visko	**)	Temp.	Zufiih-	</	Ges.	Λ
Nr.	AhI'				0,5	AG/TPA	sität der	(30)		rungsge-	-1,6	Ver	3,8
			(Min.)		0,4		Auf			schw. der	-1,2		6,9
			165				schläm			Auf	-2,8		6,5
			165				mung			schläm
			180		Eigenschaften			DAG*)		mung	esterungs-
		("/„)					(P.)		( C)	(Teile/	zeit
					Intrinsic-	(MoI-		(Mol-%)		Min.)
		65		Visk.	verh.)	30	1,52	250	0,825
14	0,43	41		(',)	1,15	34	2,58	250	0,650
15*)	0,44	63		0,65	1,15	3,64	250	0,628
16*)	0,74		(ppm)	0,65	1,15**)
		IV (Fortsetzung)		0,65	(2,0)			(Min.)
Tabelle	Polykondensation	500
Versuch		25	des Polyesters			165
Nr.	Temp.	10		l-arbton
			l-p.
	( C)			L	250***)
	280		( C)	75,5	270
14	280		262,0	73,7
15*)	280		257,0	74,2
16*)			253,5

*) Vcrgleichsvcrsuch.
♦*) Da bei einem Molverhältnis von ÄG/TPA von 1,15 keine Aufschlämmung gebildet wurde, wurde dem Gemisch weiteres AG zugesetzt, um das Molverhältnis auf 2,0 zu erhöhen. Die resultierende Aufschlämmung wurde in der Vcr-

estcrungsreaktion verwendet.
*♦♦) Die Aufschlämmung verstopfte die Innenseite des Zuführungsrohrs. Diese Veresterungszeit schließt die Zeit ein, die

zum Reinigen der Vorrichtung erforderlich war.

Aus Tabelle IV wird ersichtlich, daß bei Versuch Nr. 15 die TPA eine schlechte Aufschlämmungsstabilität besaß und daß oftmals ein Verstopfen durch die Aufschlämmung im Innern des Zuführungsrohrs für die Veresterungsvorrichtung erfolgte. Es war daher unmöglich, die Aufschlämmung kontinuierlich in die Vorrichtung einzuführen, wodurch eine niedrige Produktivität bewirkt wurde. Weiterhin ist bei dem resultierenden Polyester der DÄG-Gehalt hoch, und der Farbton wird verschlechtert. Die Gesamtveresterungszeit schließt die Zeit ein, die zum Reinigen der Vorrichtung erforderlich war. Beim Versuch Nr. 16 hatte TPA eine schlechte Aufschlämmungsbildungsfähigkeit, und eine Aufschlämmung wurde bei einem Molverhältnis von ÄG/TPA von 1,15 nicht gebildet. Demgemäß wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem das Molverhältnis auf 2,0

erhöht wurde, und die resultierende Aufschlämmung wurde für die Veresterungs- und Polykondensationsreaktion eingesetzt, um einen Polyester herzustellen. In dem resultierenden Polyester war der DÄG-Gehalt ·-, hoch und der Polyester hatte eine schlechte Qualität.

Beispiel 5

Wie in Versuch 1 des Beispiels 1 wurden Veresterungs- und Polykondensationsreaktionen bei den in

κι Tabelle V gezeigten Bedingungen durchgeführt, wobei das Polyesteroligomere des Beispiels 1 und TPA/ÄG-Aufschlämmungen verwendet wurden, die verschiedene TPA-Produkte mit verschiedenen 4-CBA-Gehalten hatten. Auf diese Weise wurden verschiedene Polyester

Ii hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Versuch	Eigenschaft von TPA	As	Zeit	4-CBA Λ	1,8	Veresterung	Visko sität der Auf schläm mung	Temp.	Zufüh- rungsge- schw. der Auf schläm mung	Ges. Ver esterungs- zeit	h
Nr.	AbI"	(%)	(Min.)	(ppm)	1,3	AG/TPA	(P.)	( C )	(Teile/ Min.)	(Min.)
		70		250	1,7	(MoI- verh.)	30	250	0,812	165
17	0,41	70		580		1,10	27	250	0,812	165
18	0,40	74	750	Eigenschaften	1,10	30	250	0,812	165
19*)	0,41	V (Fortsetzung)		Intrinsic- Visk.	1,10
Tabelle	Polykondensation		C)
Versuch Nr.	Tcnip.		des Polyesters	DAG	[■'arbton
	( C)		Fp.	(Mol-'H.)	/.
		( C)

280
280
280

160
160
160

0,65
0,65
0,65

1,33
1,40
1,35

77,2
75,3
75,2

-U -2,1 -2,2

*) Vergleichsversuch.

Wie aus Tabelle V ersichtlich wird, wird bei einer Steigerung des 4-CBA-Gehalts in TPA der Farbton des resultierenden Polyesters stärker verschlechtert, und wenn der 4-CBA-Gehalt über 600 ppm hinausgeht, können keine Polyester erhalten werden, welche eine zufriedenstellend hohe Qualität besitzen, als daß sie für Textilfaden verwendet werden könnten.

Beispiel 6

In dem Reaktionsgefäß der esten Stufe einer Veresterungsvorrichtung des kontinuierlichen Typs mit drei Stufen wurden 200 Teile eines Polyesteroligomeren gegeben, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war. Sodann wurde eine Aufschlämmung mit einem Molverhältnis von ÄG/TPA von 1,10, die durch Verkneten von 166.0 Teilen TPA, 68,2 Teilen AG und 0,06 Teilen Antimontrioxyd hergestellt worden war, in das Polyesteroligomere in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe mit einer Geschwindigkeit von 133,8 Teilen/h gegeben. In dem Veresterungsgefäß wurde kontinuierlich eine Veresterungsreaktion durchgeführt unter solchen Bedingungen, daß die Veresterungstemperatur und die Verweilzeit in jedem Reaktionsgefäß 250⁰C bzw. 1,75 Stunden betrugen. Sodann wurde das resultierende Veresterungsprodukt, das kontinuierlich aus der Veresterungsvorrichtung ausströmte, kontinuierlich unter Verwendung einer Polykondensationsvorrichtung des kontinuierlichen Typs polykondensiert. Diese Vorrichtung bestand aus zwei Stufen von Reaktionsgefäßen, die mit Vakuumeinrichtungen und einem Rührer verschen waren. In der esten Stufe erfolgte in dem horizontalen Reaktionsgefäß die Umsetzung bei solchen Bcdingun-

gen, daß die Verweilzeit, die Reaktionstemperatur und das Vakuum in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1,5 Stunden, 270°C und 50 mm Hg betrugen. Die entsprechenden Werte für das Reaktionsgefäß in der zweiten Stufe waren 1,5 Stunden, 275°C und 5 mm Hg und schließlich im Reaktionsgefäß des horizontalen Typs 1,25 Stunden, 275°C und 1 mm Hg.
In der Tabelle Vl sind die Eigenschaften der

verwendeten TPA-Produkte, das Esterumwandlungsverhältnis des Veresterungsptodukts, das 24 Stunden nach Beginn des Betriebs (Jer Veresterungsvorrichtung aus dem dritten Veresterungsgefäß ausströmte, und die Eigenschaften des resultierenden Polyesters 24 Stunden nach dem Beginn des Betriebs der Polykondensationsvorrichtung zusammengestellt.

Tabelle VI

Versuch
Nr.

Eigenschaften von ΤΙΆ

AbI' As 4-CBA

(%) (ppm)

Veresterung	Viskosität der Auf schlämmung	Ester umwandlung
AG/TPA	(P.)	(%)
(Mol-verhJ	25	95,8
U	27	95,6
1,1	30	95,6
1,1	30	95,6
1,1

20	0,40	72	360	1,1
21	0,40	70	580	1,8
22*)	0,41	76	540	2,3
23*)	0,41	76	840	2,3

Tabelle VI (Fortsetzung)

Versuch
Nr.

Eigenschaften des Polyesters
Inlrinsic-Visk. l-p.

DAG

(Mol-%) Farbton
L

20	0,65	264	1,09	77,0	-1,2	3,0
21	0,65	263	1,19	75,3	-2,1	3,5
22*)	0,65	264,3	1,14	75,0	-2,4	5,6
23*)	0,65	263,5	1,12	74,8	-3,4	6,5
*)	Vcrgleichsversuch.

Beispiel

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 166,0 Teile TPA mit einer Aufschläminungsbildungsfähigkeit von 0,04, einer Aufschlämmungsstabilität von 72%, einem 4-CBA-Gehalt von 360 ppm und einem ö-Wert von 1,1 mit 68,2 Teilen AG verknetet wurden. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 240 bis 25O⁰C unter einem Druck von 2,5 kg/cm² 2,5 Stunden lang in einem Reaktionsgefäß mit Fraktionierkolonne und einem Rührer umgesetzt. Auf diese Weise wurden 34,2 Teile Wasser und 200 Teile eines Polyesteroligomeren erhalten (Esterumwandlungsverhältnis: 95%). In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Fraktionierkolonne, einem Rührer versehen war, wurden 100 Teile des oben beschriebenen erhaltenen Polyesteroligomeren gebracht und geschmolzen. Sodann wurden Aufschlämmungen aus dem oben beschriebenen TPA und AG in verschiedenen, in Tabelle VII gezeigten Molverhältnissen in das obenerwähnte geschmolzene Polyesteroligomere in einer Menge von 86,5 Teilen, berechnet als TPA, eingeleitet. Die

<-,<-, Veresterungsreaktionen wurden bei den in Tabelle VlI gezeigten Bedingungen durchgeführt, wodurch Veresterungsprodukte erhalten wurden. 100 Teile des resultierenden Veresterungspodukts wurden in dem Reaktionsgefäß zurückgelassen. Der Rest des Veresterungsprodukts wurde aus dem Gefäß herausgenommen und in Gegenwart von 0,03 Teilen Antimontrioxyd und 0,02 Teilen Cobaltacetat (Cobaltatomäquivalent, bezogen auf 1 Mol 4-CBA = 0,39, das durch die Bezeichnung »Co/4-CBA« nachstehend bezeichnet werden soll)

b¹) polykondensiert. Die' Veresterungsreaktion und die Polykondensationsreaktion wurden fünfmal wiederholt. In Tabelle VII sind die Eigneschaften des resuliterenden Polyesters nach dem fünften Mal zusammengestellt.

809 315/186

	17	VII	4-CBA Λ	22 22 700	Fp.	Visko sität der Auf schläm mung	18	Temp.	Zufüh- rungsgc- schw. der Auf schläm mung	a	I	I
	Eigenschaften von TPA	(ppm)		( C)	(P.)		( C)	(Teile/ Min.)	-1,0	! .	r.
Tabelle	Abi As	360 1,1	Veresterung	264,0	25		250	0,812	■1,1	!	1
Versuch	(%»	360 1,1	AG/TPA	263,0	18	250	0,798	-1,4		* i
Nr.	0,40 72	360 1,1	(MoI- verh.)	261,5	13	250	0,740	-1,9	Ges. I Vcr- I eslerungs- Sf zeit j; E;	-0,2 I
	0,40 72	360 1,1	1,10	258,5	10	250	0,643	-2,8	(Min.	0,6 I
24	0,40 72	360 1,1	1,15	254	6	250	0,548		165	1,4 I
25	0,40 72		1,20						170	3,3 ϊ
26	0,40 72		1,30						195	4,5 I
27	VII (Fortsetzung)	1,40		DAG	Farbton			225
28*)	Polykondensation			(Mol-%)	L	270
Tabelle	Temp. Zeit	Eigenschaften des Polyesters	1,38	75,1
Versuch	( C) (Min.)	Intrinsic- Visk.	1,45	74,5
Nr.	280 155	(■'.)	1,70	72,9
	280 160	0,65	2,38	68,8
24	280 160	0,65	3,41	64,6
25	280 180	0,65
26	280 195	0,65
27		0,65
28*)

*) Vergleichsversuch.

Wie aus Tabelle VII hervorgeht, wird, wenn das 4o wodurch die Produktivität erheblich vermindert wird.

Molverhältnis von ÄG/TPA über 1,30 hinausgeht, die Ferner wird im resultierenden Polyester der DÄG-Ge-

Beschickungsgescnwindigkeit der Aufschlämmung ver- halt erhöht, und der Farbton wird vermindert, mindert, und die Veresterungszeit wird verlängert,

Beispiel 8

Wie im Versuch Nr. 25 des Beispiels 7 wurden ten Weise variiert wurde und daß die zugegebenen

Veresterungsreaktionen und Polykondensationsreak- Mengen von Cobaltacetat auf ein Verhältnis Co/4-

tionen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die CBA = 0,42 variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse

Veresterungstemperatui in der in Tabelle VIII gezeig- 50 sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Versuch	Eigenschaft von TPA	4-CBA	b	Veresterung	Visko sität der Auf schläm mung	Temp.	Zulüh- rungsge- schw. der Auf schläm mung	Ges. Ver- esterungs- zeit
Nr.	Abf As	(ppm)		AG/TPA	(P.)	( C)	(Teile/ Min.)	(Min.)
	(%»		(MoI- verh.)

29 0.40

30 0,40
31*) 0,40

72 72 72

360 360 360

1,15
1,15
1.15

18 18 18

250 240 230

0,798
0,650
0.305

170 210

435

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Versuch Nr.	PoUkond	ensulion	Higenschal'ti'i	ι des Polyesters	DAG	Farbton	a
	Temp.	Zeil	Inlrinsic- Visk.	KP-	(Mol-%)	L	-1,2
	( O	(Min.)	CJ	( <■ )	1,48	74,0	-1,3
29	280	160	0,65	263,5	1,52	74,8	-2,2
30	280	160	0,65	262	3,60	68,0
31*)	280	185	0,65	252

*) Vcrgleichsv^rsuch.

Wie aus Tabelle VIII ersichtlich wird, wird, wenn die Veresterungstemperatur niedriger als 240⁰C ist, die Veresterungsgschwindigkeit geringe!, und es wird unmöglich, die Beschickungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung zu erhöhen, um die gegebenen Vereste-

rungsbedingungen aufrechtzuerhalten. Demgemäß nimmt die Veresterungszeit zu, und die Produktivität wird erheblich vermindert. Darüber hinaus hat der resultierende Polyester immer einen hohen DÄG-Gehalt und einen verschlechterten Farbton.

Beispiel 9

Wie im Versuch Nr. 25 des Beispiels 7 wurden Veresterungsreaktionen und Polykondensationsreaktionen durchgeführt, wobei die in Tabelle IX gezeigten Bedingungen gewählt wurden. Hierzu wurde das Polyesteroligomere des Beispiels 7 und TPA/ÄG-Auf-

schlämmungen verwendet, die verschiedene TPA-Produkte enthielten und wobei Cobaltacetat in einer Menge von Co/4-CBA von 0,33 zugesetzt worden war. Die erhaltenen Frgebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Versuch	lugenschi	ill von ΤΙ'Λ	Zeit	4-CBA Λ	Veresterung	Visko	Temp.	Farbton	Zulüh-	σ	Ges.	b
Nr.	AhI'	As			AG/TPA	sität der			rungsge-		Ver
			(Min.)			Auf		L	schw. der	esterungs-
						schläm			Auf	zeit
					mung		schläm
							mung
			(ppm)		(P.)	( O	(Teile/	(Min.)
		(%)		(MoI-			Min.)
			360 1,1 .	verh.)	18	250	0,798	170
32	0,40	72	400 1,5	1,15	30	250	0,798	175
33	0,43	70	350 1,1	1,15	41	250	0,708	195
34	0,45	75	380 1,3	1,15	57	250	0,575	235
35	0,48	78	340 1,0	1,15	-	-	—	-
36*)	0,53	75		1,15
Tabelle	IX (Fortsetzung)	Eigenschaften
Versuch	Polykondensation		des Polyesters
Nr.		Intrinsic-		DAG
	Temp.	Visk.	Fp.
		h)		(Mol-%)
	( C-)	( Ο

280
280
280
280

160
160
165
170

0,65
0,65
0,65
0,65

263 263,5 261,5 259

1,45
1,49
1,73
2,28

74,5
73,8
73,2
70,6

-1,1

-1,2 -1,8 -2.4

Vereleichsversuch.

In Versuch Nr. 36 wurde eine homogene Aufschlämmung nicht erhalten, und eine kontinuierliche Zuführung dieser Aufschlämmung war unmöglich. Wenn die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von TPA zu schlecht ist, dann kann die TPA nicht mit dem ÄG zusammen in eine homogene Aufschlämmung gebildet werden, so

daß demgemäß eine kontinuierliche Zuführung einer solchen Aufschlämmung unmöglich ist. Darüber hinaus wird, wenn die Aufschlärnmungsbildungsfähigkeit von TPA abnimmt, der DÄG-Gehal! erhöhl, und der Farbton wird im resultierenden Polyester verschlechtert.

Beispiel

Wie in Versuch 25 des Beispiels 7 wurden Veresterungsreaktionen und Polykondensationsreaktionen durchgeführt, wobei bei den Bedingungen der Tabelle X gearbeitet wurde. Es wurde das Polyesteroligomere des Beispiels 7 und TPA/ÄG-Aufschlämmungen verwendet, die verschiedene TPA-Produkte enthielten und denen Cobaltacetat in einer Menge von Co/4-CBA von 0,30 zugesetzt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle	X	Eigenschaft von TPA	As	Zeit	4-CBA b	IJ	Veresterung	Visko	Temp.	Zufuh-	-1,3	Ges.	h
Versuch		AbI'				0,5	AG/TPA	sität der		ru ngsge-	-2,7	Vcr-	0,8
Nr.			(Min.)		0,4		Auf		schw. der	-2,0	eslerungs-	4,8
			150				schläm	r	Auf		/cil	3,5
			155				mung		schläm
			170		Eigenschaften				mung
		(%)					(P.)	( C)	(Teile/	(Min.)
					Intrinsic-	(MoI-			Min.)
		65			Visk.	verh.)	30	250	0,825	165
	0,43	41			W	1,15	34	250	0,650	250
37	0,44	63		0,65	1,15	X	250	0,628	270
38*)	0,74		(ppm)	0,65	1,15	(30)
39*)		X (Fortsetzung)		0,65	(2,0)
	Polykondensation	500
Tabelle		25	des Polyesters
Versuch	Temp.	10		DAG	[•"arbton
Nr.			HP-
	( C)			(Mol-"/»)	'■
	280		( C)	1,58	74,0
	280		262	2,72	69,4
37	280		256,5	3,81	71,2
38*)			252
39*)

*) Vergleichsversuche.

Im Versuch 38 hatte das TPA eine schlechte Aufschlämmungsstabilität, und die Aufschlämmung verstopfte sich oftmals im Innern der Zuführungsleitung der Veresterungsvorrichtung. Es war daher nicht möglich, die Aufschlämmung kontinuierlich in die γ, Vorrichtung einzuleiten, und die Produktivität ist erheblich gering. Darüber hinaus ist in dem resultierenden Polyester der DÄG-Gehalt hoch, und der Farbton wird verschlechtert. Die Gesamtveresterungszeit schließt den Zeitraum ein, der zum Reinigen der t,o Vorrichtung erforderlich war. Im Versuch Nr. 39 wurde bei einem Molverhältnis von Ä.G/TPA von 1,15 keine Aufschlämmung gebildet. Demgemäß wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem das Molverhältnis auf 2,0 erhöht wurde, und die Veresterungsreaktion und die Polykondensationsreaktion wurden durchgeführt, indem die Aufschlämmung verwendet wurde, um den Polyester herzustellen. In dem resultierenden Polyester ist der DÄG-Gehalt hoch, und der Polyester hat eine schlechte Qualität.

Beispiel

Wie im Versuch 25 des Beispiels 7 wurden Veresterungsreaktionen und Polykondensationsreaktionen, bei den in Tabelle XI beschriebenen Bedingungen, durchgeführt, wobei das Polyesteroligomere des Beispiels 7 und TPA/ÄG-Aufschlämmungen verwendet wurden, die verschiedene TPA-Produkte mit verschiedenen 4-CBA-Gehalten enthielten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

	Eigenschaften	23	4-CHA	22 22	700	Visko sität der Auf schläm mung	24	Zuführungs- geschw. der Auf schlämmung
Tabelle XI	AbC		(ppm)			(P.)		(Teile/Min.)
Versuch		von TPA	250		Veresterung	25		0,798
Nr.	0,41	As	580	Λ	Ucs. Vc r- eslcrungs- /c it	16	Tc mp.	0,798
	0,40	<%)	840		(Min.)	23	( C)	0,798
40	0,41	70	1400	1,8	170	16	250	0,798
41	0,40	70	1,3	170	250
42*)	76	2,0	170	250
43*)	70	2,4	170	250

Tabelle XI (Fortsetzung)

Versuch	Polykondensation	Temp.	Zeit	Eigenschaften des I	Vp.	Olycsters	!•"arbton	a	b
Nr.	Co/4-			Inlrinsic-		IMG		-1,0	-0,4
	CBA**)	( C)	(Min.)	Visk.	( C)		/.	-1,4	2,8
		280	160	(',)	262,5	(Mol-%)	75,0	-2,1	3,7
40	0,56	280	160	0,65	262,8	1,58	74,1	-4,4	3,1
41	0,24	280	160	0,65	262,3	1,53	69,0
42*)	0,20	280	160	0,65	261,5	1,63	62,3
43*)	0,20		0,65	1,72

*) Vcrglcichsvcrsuchc.
**) Co/4-CBA = die Menge von Co-Atomäquivalcnlcn, bezogen auf 1 Mol 4-CBA.

Aus Tabelle XI wird ersichtlich, daß, wenn der 411 Polyester mit einer zufriedenstellenden hohen Qualität

4-CBA-Gehalt von TPA zunimmt, der Farbton des nicht erhalten werden können, die für Textilfaden

resultierenden Polyesters verschlechtert wird und daß, geeignet wären, wenn der 4-CBA-Gehalt über 1000 ppm hinausgeht,

Beispiel 12

In dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe einer Veresterungsvorrichlung des kontinuierlichen Typs mit drei Stufen von Reaktionsgefäßen, die mit einer Fraktionierkolonne und einem Rührer versehen waren, wurden 200 Teile eines Polycsteroligomeren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Sodann wurde eine Aufschlämmung mit einem Molverhältnis von ÄG/TPA von 1,10, die erhalten worden war, indem 166,0 Teile TPA, 68,2 Teile AG, 0,04 Teile Cobaltchlorid und 0,06 Teile Antimontrioxyd verknetet worden waren, zu dem obengenannten Polyeslcroligomeren in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe mit einer Geschwindigkeit von 133,8 Tcilen/h gegeben. Die Veresterungsreaktion wurde kontinuierlich in der Veresterungsvorrichtung bei solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Verestcrungstempcratur und die Verwcilzcit in jedem Reaklionsgefäß 250°C und 1,75 Stunden betrugen. Sodann wurde das resultierende Veresterungsprodukt, das kontinuierlich aus der Veresterungsvorrichtung herausströmte, kontinuierlich polykondensiert, wozu eine

Polykondensationsvorrichtung des kontinuierlicher Typs verwendet wurde, die aus zwei Stufen vor Reaktionsgefäßen, die mit einem Rührer und einei Vakuumeinrichtung versehen waren, und einer Stufe eines Reaktionsgefäßes des horizontalen Typs bestand Dies geschah bei solchen Bedingungen, daß die Verweilzeit, die Reaktionstemperatur und das Vakuurr in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1,5 Stunden 270⁰C und 50 mm Hg, in dem Reaktionsgefäß dei zweiten Stufe 1,5 Stunden, 275⁰C und 5 mm Hg und irr Reaktionsgefäß des horizontalen Typs 1,25 Stunden 275⁰C und 1 mm Hg betrugen.

In der folgenden Tabelle XII sind die Eigenschafter der verwendeten TPA, das Esterumwandlungsverhältnis des Veresterungsprodukts, das aus dem dritten Veresterungsgefäß nach 24 Stunden vom Beginn des Betriebs der Veresterungsvorrichlung ausströmte, und die Eigenschaften des resultierenden Polyesters nach 24 Stunden vom Beginn des Betriebs der Polykondensationsvorrichtung gezeigt.

	25	von TPA	22 22	700	Λ	Fp.	DAG	26	P.ster- I umwand- !'. lungsverh. \|	a	0,2 j
Tabelle XII		As				( C)	(MoI-¹K.)		(%)	-1,3	3,7 [
Versuch Nr.	liigcnschaften	(%)			1,1	263,4	1,22	Veresterung	95,6	-1,8	6,3 ι
	Abf	72	4-CUA		2,0	263,2	1,30	Viskosität der Auf schlämmung	95,8	-2,8	6,2 j
		76	(ppm)		2,7	262,7	1,34	(I'.)	95,3	-2,5
44	0,40	74	360		2,8	262,5	1,32	18	95,5
45*)	0,41	75	840			23
46*)	0,42		1220		F.igenschal'len des Polyesters	27
47*)	0,42		850		Intrinsie- Visk.	27
Tabelle XIl	(Fortsetzung)	Zeit			C)
Versuch	Polykondensation	(Min.)		0,65
Nr.	Co/4-CBA Temp.	160		0,65	Farbton
	( C)	160		0,65	'-
44	0,42 280	160	0,65	74,8
45*)	0,18 280	160	73,5
46*)	0,12 280	71,3
47*)	0,18 280	72,5

*) Vergleichsversuche.

Wie aus Tabelle XIl ersichtlich, wird, wenn der 6-Wert von TPA höher ist, der Farbton des resultierenden Polyesters stärker verschlechtert. Demgemäß

können, wenn der £>-Wert von TPA über 2,0 hinausgeht, Polyester mit ausgezeichnetem Farbton nicht erhalten werden.

Beispiel 13

Die Reaktionen wurden bei den gleichen Bedingungen wie in Versuch 29 des Beispiels 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß TPA mit einer Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von 0,40, einer Aufschlämmungsstabilität von 75%, einem 4-CBA-Gehalt von 180 ppm und einem

ö-Wert von 1,4 verwendet wurden und das verschiedene Mengen von Cobaltacetat und Triphenylphosphat -i". verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XlII zusammengestellt.

Tabelle	XIII	Triphcnyl- phosphat	Polykonden sation	Zeit	Kigcnscr	lallen des 1	'olyesters	l-'arbton	-1,5	h
Versuch Nr.	Additiv	(ppm)	Temp.	(Min.)	Intrinsic Visk.	■ l-p.	IMG	/.	-1,8	?,3
	Cobalt- aectut		( C)	165	(',)	( C)	(Mol-%)	78,8	-1,3	1,5
	(Co/4- CBA)	115	280	165	0,65	263	I₁SO	78,4	-2,3	0,4
48		115	280	165	0,65	263	1,58	78,2	-2,0	-0,3
49	0,13	230	280	160	0,65	262,5	1,53	77,6	-2,4	-2,2
50	0,27	580	280	165	0,65	262,5	1,64	73,5	-2,8	-4,6
51	0,54	1050	280	165	0,65	260	1,93	66,5		-6,8
52	1,21	1400	280	175	0,65	258,5	2,05	62,2
53	2,25		280		0.65	256,0	2,93
54	3.34

Wenn die zugegebene Menge der Cobaltverbindung größer ist als die notwendige Menge wie im Falle des Versuchs Nr. 54, wird der DÄG-Gehalt des resultieren-

den Polyesters erhöht, und zur gleichen Zeit wird der Farbton des Polyesters erheblich vermindert.

Beispiel 14

Die Reaktionen wurden bei den gleichen Bedingungen wie im Versuch 29 des Beispiels 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Arten von Cobaltverbindungen verwendet wurden. Dabei wurden die Ergebnisse der Tabelle XIV erhalten. Bei den obigen Reaktionen beträgt die zugegebene Menge der Verbindungen Cobaltchlorid, Cobaltbenzoat, Cobaltoxalat und Cobaltborat 0,42, berechnet als Co/4-CBA.

Tabelle	XIV	Tri- methyl- phos- phat	Polykonden sation	Zeit	Eigenschallen des	( C)	Polyesters	Farbton	a	b
Ver such	Additiv	(ppm)	Temp.	(Min.)	Intrinsic- Fp. Visk.	263	DAG	L	-1,2	0,1
Nr.	Cobaltverbindung	200	( O	160	(O	262,4	(MoI-⁰/.)	73,5	-1,5	0,3
		200	280	160	0,65	262,9	1,52	74,0	-1,4	-0,3
55	Cobaltchlorid	200	280	160	0,65	262,3	1,45	75,4	-1.6	0,2
56	Cobaltbenzoat	200	280	160	0,65		1,54	74,5
57	Cobaltoxalat		280		0,65	1,48
58	Cobaltborat

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Veresterung von Terephthalsäure -> mit Äthylenglykol, worin rnan eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in Äthylenglykol mit einem Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure von nicht mehr als 1,3 kontinuierlich einem Reaktionssystem zuführt, das Bis(/J-hydroxyäthyl)te- ι ο rephthalat oder dessen Oligomeres enthält, die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von nicht weniger als 240⁰C vornimmt, das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt und hierauf die Polykondensation vornimmt, dadurch r> gekennzeichnet, daß man eine Terephthalsäure verwendet, die eine Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von nicht mehr als 0,48, eine Aufschlämmungsstabilität von nicht weniger als 60% besitzt, nicht mehr als 600 ppm 4-Carboxybenzaldehyd 2» enthält und einen ö-Wert, bestimmt nach der fotoelektrischen Farbdifferenzmeßmethode mit einem Dreibereichsfotometer, von nicht mehr als 2,0 besitzt, wobei die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit als das Gewichtsverhältnis von Äthylenglykol zu 2> Terephthalsäure in einer Aufschlämmung mit einer Viskosität von 30 Poises definiert ist und die Aufschlämmungsstabilität durch die Gleichung