FR3130278A1 - Procede de production d’un polyester ayant une temperature de cristallisation reduite - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de production d’un polyester, comprenant : a) une étape d'estérification d’un mélange comprenant un monomère A de formule 1 et un monomère B de formule 2, ou un monomère A de formule 1, un monomère B de formule 2 et de l'acide isophtalique, formule 1 formule 2 dans lesquelles R1 est choisi dans le groupe constitué de :- (CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4, - (CH2-CHR2)-, avec R2 choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (C1-C6) et un groupement phényl ; puisb) une étape de polycondensation.
Description
L’invention concerne un procédé de production d’un polyester, en particulier d’un polyester thermoplastique, adapté notamment aux applications de bouteilles, d’emballages ou de revêtements par exemple de contenants alimentaires. Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de production d’un polyester à partir d’un mélange d’au moins deux monomères diesters aromatiques dihydroxyles. Très avantageusement, au moins l’un des deux monomères diesters aromatiques dihydroxyles est issu d’un procédé de recyclage de polyesters, en particulier d’un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester, comprenant par exemple des déchets et/ou des polyesters post-consommation.
Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l’objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester, récupéré sous forme de déchets, en monomères qui peuvent alors être utilisés comme charge d’un procédé de polymérisation.
Le procédé de polymérisation notamment de produits issus de la dépolymérisation de polyester, comme des monomères diol, diacide ou diester ou encore comme des oligomères, pour obtenir du PET a également fait l’objet de nombreux travaux.
En particulier, le brevet US 4,001,187 divulgue des procédés de production de PET de haute qualité, comprenant une étape d’alimentation en continue d’éthylène glycol et d’acide téréphtalique dans le milieu d’estérification comprenant du bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET). La demande de brevet US 2019/0002632 propose quant à elle un procédé comprenant l’estérification d’un mélange de BHET et d’un acide polycarboxylique aromatique. Les documents US 2019/0106567 et US2020031992 divulguent des procédés de préparation de polyesters respectivement ignifuge et teinté, par estérification d’un monomère bis-hydroxy alkyl téréphtalate avec des mélanges diacides puis polycondensation, les mélanges diacides comprenant un acide dicarboxylique aromatique, de préférence l’acide téréphtalique, et respectivement un acide carboxy-phosphinique et un acide dicarboxylique aromatique teinté contenant un groupement sulfonate, par exemple l’acide sulfotéréphtalique. Le document US2020055982 divulgue la production d’un polyester polyol par polycondensation d’une composition diol comprenant un monomère dihydroxyalkyle téréphtalate, en particulier le BHET, et un diol de chaine courte en C2-C9, en particulier l’éthylène glycol ou le diéthylène glycol, avec un acide dicarboxylique, tel que l’acide phtalique. Enfin, la demande de brevet US 2018/0340041 propose un procédé de production d’un polyester par polymérisation, en deux phases réactionnelles, d’un mélange comprenant un premier monomère téréphtalate de diol, en majorité dans le mélange, et un deuxième monomère consistant en le 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate (BHET-DEG), minoritaire dans le mélange, la première phase d'estérification étant réalisée à une température modérée.
Ces documents proposent la polymérisation de mélanges de BHET avec des composés diol et/ou acide carboxylique mais n’enseignent pas la préparation de polyester par réaction dudit BHET, le bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate, avec son isomère méta, c’est-à-dire le bis(2-hydroxyéthyle) isophtalate, ni sur la manière d'ajuster la proportion de motifs aromatiques méta- lors de la phase d'estérification.
Parallèlement, le document MX 2007/004429 divulgue la production d’un polyester, comprenant la dépolymérisation par glycolyse de paillettes de PET à pression atmosphérique en présence d’éthylène glycol dans une base de bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET). Le produit intermédiaire obtenu à l’issue de l’étape de dépolymérisation est filtré sur un fritté pour retenir des particules d’au moins 25 µm avant d’être introduit dans le réacteur de polymérisation, pour obtenir un polyester. La demande de brevet WO 2017/006217 divulgue le procédé de préparation d’un polyéthylène téréphtalate glycol modifié (r-PETG) comprenant une étape de dépolymérisation d’un PET en présence d’un mélange de monoéthylène glycol (MEG) et de neopentyl glycol, suivie directement d’une étape de polymérisation de l’effluent de réaction. La demande de brevet FR 3053691 décrit quant à elle un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de monomère bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET), obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification, peut alimenter une étape de polymérisation en vue de produire du PET. Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET, le BHET obtenu pouvant être utilisé comme matière première dans un procédé de production de produits en matière plastique. Le brevet EP 1 120 394 divulgue l’utilisation éventuelle de bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET) de haute pureté comme matière première pour la production d’un polyester de haute qualité, le BHET étant obtenu par dépolymérisation d’un polyester.
S’ils divulguent la polymérisation de produits issus de la dépolymérisation de PET par glycolyse, les documents cités ne donnent aucune information sur la qualité des produits intermédiaires issus de la dépolymérisation de PET, en particulier sur la présence des isomères para et méta de monomères diesters aromatiques dihydroxyles.
Dans l’ouvrage Scheirs J., Long T.E., "Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters" Chichester, John Wiley & Sons Ltd, 2003, 750 p. (Wiley Series in Polymer Science), les auteurs rapportent que l'acide isophtalique (IPA) est un co-monomère qui affecte le comportement de cristallisation du PET. Il est introduit dans le PET en quantités jusqu'à 5 % en moles, afin de supprimer le comportement de cristallisation pendant le moulage par injection et le moulage par étirage-soufflage, ce qui permet d'obtenir des bouteilles claires et brillantes. La demande de brevet US2020079900 confirme qu'afin de fournir une clarté optique acceptable pour l'emballage des bouteilles, les résines PET conventionnelles contiennent souvent un co-monomère tel que l'acide isophtalique (IPA). Le co-monomère a pour fonction de perturber la linéarité des chaînes de PET, réduisant ainsi la tendance à la cristallisation. La réduction de la cristallisation permet d'améliorer le trouble (par exemple, une valeur de trouble réduite) et les propriétés optiques (par exemple, une luminosité et/ou une transmission de la lumière visible accrues). De petites quantités de co-monomère IPA, par exemple de 1 à 10 % en poids, peuvent modifier considérablement les propriétés du polymère.
Cependant, aucun des documents de l’art antérieur ne propose un procédé simple de production d’un polyester présentant une formulation compatible avec des applications d’emballages, ou packaging selon la dénomination anglosaxonne, et plus particulièrement avec des applications de type bouteilles, utilisant notamment des matières premières pouvant être issues du recyclage des plastiques et en particulier des polyesters.
L’invention a pour objet un procédé de production d’un polyester, comprenant :
a) une étape d'estérification d’un mélange comprenant un monomère A de formule 1 et un monomère B de formule 2 ou un monomère A de formule 1, un monomère B de formule 2 et de l'acide isophtalique, pour obtenir un intermédiaire oligomérique,
formule 1
formule 2
dans lesquelles R1est choisi dans le groupe constitué de :
-(CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4,
-(CH2-CHR2)-, avec R2choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (C1-C6) et un groupement phényl ;
-(CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4,
-(CH2-CHR2)-, avec R2choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (C1-C6) et un groupement phényl ;
b) une étape de polycondensation de l’intermédiaire oligomérique.
La présente invention a pour avantage de proposer un procédé simple de production de polyester présentant une teneur en motif méta- correspondant à un comportement de cristallisation et un point de fusion diminués et du moins adaptés à des procédés d’injection-moulage et/ou injection-soufflage, le rendant ainsi compatible avec des applications d’emballages, ou packaging selon la dénomination anglosaxonne, et plus particulièrement avec des applications de type bouteilles. En particulier, la teneur en motifs méta- du polyester, de préférence du PET, obtenu en utilisant le procédé selon l’invention est avantageusement entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire par rapport à l’ensemble des motifs élémentaires du polyester. Des bouteilles peuvent alors être fabriquées avec le polyester obtenu selon le procédé de la présente invention par des procédés d’injection-étirage-soufflage connus et les bouteilles fabriquées ont un aspect clair et transparent.
Un autre intérêt de la présente invention réside dans l’origine des matières premières, et en particulier des monomères diesters aromatiques dihydroxyles, qui peuvent provenir de toute source connue et notamment des circuits de recyclage des matières plastiques, mis en place ces dernières années par les organisations nationales et internationales pour lutter contre la pollution plastique. En effet, au moins un des, ou les deux, monomères diesters aromatiques dihydroxyles utilisés pour préparer le polyester selon la présente invention peu(ven)t être issu(s) de procédés de dépolymérisation de polyester, comme le PET, en présence de diol ou de méthanol. Ainsi, le procédé selon la présente invention peut participer au recyclage des matières polyesters et donc à la lutte contre la pollution plastique.
Claims (11)
- Procédé de production d’un polyester, comprenant :
a) une étape d'estérification d’un mélange comprenant un monomère A de formule 1 et un monomère B de formule 2 ou un monomère A de formule 1, un monomère B de formule 2 et de l'acide isophtalique, pour obtenir un intermédiaire oligomérique,
formule 1
[Chem 11]
formule 2
dans lesquelles R1est choisi dans le groupe constitué de :
-(CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4,
-(CH2-CHR2)-, avec R2choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (C1-C6), et un groupement phényl ;
b) une étape de polycondensation de l’intermédiaire oligomérique. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange de l’étape a) comprend le monomère A et le monomère B ou le monomère A, le monomère B et de l’acide isophtalique dans un ratio molaire (méta- / [méta- + para-]) des motifs méta- par rapport à l’ensemble des motifs aromatiques présents dans le mélange, compris entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R1est un groupement éthyle.
- Procédé selon l’une des revendication 1 à 3, dans lequel le mélange de l’étape a) comprend un monomère C de formule 3,
formule 3
[Chem 13]
dans laquelle :
R3est choisi dans le groupe constitué par :
le groupement R1,
un groupement –(CH2)n-(O-(CH2)n)m- , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2,
un groupement -(CH2-CH(CH3)2-CH2)-, et
un groupement -CH2-C6H10-CH2-,
R4est choisi dans le groupe constitué par :
un groupement –(CH2)n-(O-(CH2)n)m- , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2,
un groupement -(CH2-CH(CH3)2-CH2)- et
un groupement -CH2-C6H10-CH2-. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le mélange de l’étape a) comprend le monomère C présent dans un ratio molaire du monomère C par rapport à l'ensemble des monomères A et C présents dans le mélange de l’étape a), compris entre 0,05 et 10,00 % mol, de préférence 0,10 et 10,00 % mol, préférentiellement entre 0,25 et 7,00 % mol, de manière préférée entre 0,50 et 5,00 % mol.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de l’étape a) comprend un diacide carboxylique autre que l’acide isophtalique, tel que l’acide téréphtalique, ou un ses diesters de dialkyle, comme son diester de diméthyle, par exemple le diméthyl téréphtalate, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 200 et 300°C, de manière préférée entre 250 et 285°C.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) est mise en œuvre à une pression entre 0,05 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comprend une ou plusieurs sous-étape(s) de polycondensation, par exemple au moins une sous-étape de polycondensation en phase liquide ou fondue, suivie éventuellement d’au moins une sous-étape de polycondensation en phase solide.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) met en œuvre au moins une section de polymérisation, opérée en phase liquide ou fondue, à une température supérieure à la température à laquelle l’étape a) est mise en œuvre, de préférence à une température comprise entre 190 et 400°C, préférentiellement entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 265 et 300°C, et de préférence à une pression entre 0,01 et 100,0 kPa, de préférence entre 0,05 et 10,00 kPa.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) est mise en œuvre en présence d’un catalyseur de polymérisation, de préférence à base d’antimoine, de titane, de germanium, d’aluminium, de l’acétate de zinc, de l’acétate de calcium et/ou de l’acétate de manganèse.
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