TW202330714A - 具有降低結晶溫度之聚酯的製造方法 - Google Patents

具有降低結晶溫度之聚酯的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202330714A
TW202330714A TW111147096A TW111147096A TW202330714A TW 202330714 A TW202330714 A TW 202330714A TW 111147096 A TW111147096 A TW 111147096A TW 111147096 A TW111147096 A TW 111147096A TW 202330714 A TW202330714 A TW 202330714A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mol
stage
monomer
group
mixture
Prior art date
Application number
TW111147096A
Other languages
English (en)
Inventor
古拉姆 布蘭奇
大衛 奇奇
佛瑞迪瑞克 法維爾
戴米恩 列寧庫格勒庫格
阿德西恩 麥奇貝拉達
Original Assignee
法商Ｉｆｐ新能源公司
日商環境設計股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商Ｉｆｐ新能源公司, 日商環境設計股份有限公司 filed Critical 法商Ｉｆｐ新能源公司
Publication of TW202330714A publication Critical patent/TW202330714A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本發明係關於一種聚酯之製造方法，該方法包括： a)包括式1之單體A及式2之單體B或式1之單體A、式2之單體B及間苯二甲酸之混合物的酯化階段， 其中R 1係選自由以下組成之群： -(CH 2) n-，其中n係介於2與4之間之整數， -(CH 2-CHR 2)-，其中R 2係選自包括介於1與6個碳原子(C 1-C 6)之間之直鏈或分支鏈烷基及苯基，接著 b)縮聚階段。

Description

具有降低結晶溫度之聚酯的製造方法
本發明係關於一種用於製造特別適用於瓶子、包裝或塗料應用(例如食品容器應用)之聚酯(特別是熱塑性聚酯)的方法。更特定言之，本發明係關於一種由至少兩種二羥基芳族二酯單體之混合物製造聚酯的方法。非常有利地，兩種二羥基芳族二酯單體中之至少一種來自用於回收聚酯之方法，特別是來自用於解聚聚酯原料(例如包括廢物及/或消耗後聚酯)的方法。
聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之化學回收已成為許多研究之標的，旨在將以廢物形式回收之聚酯分解成單體，然後可用作聚合過程之原料。
用以獲得PET之特別是由聚酯(諸如二醇、二酸或二酯單體)或亦諸如寡聚物解聚產生之產品之聚合過程亦已成為許多研究之標的。
特別是，專利US 4 001 187揭示用於製造高品質PET之方法，該方法包括將乙二醇及對苯二甲酸連續進料至包括聚對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之酯化介質中的階段。專利申請案US 2019/0002632就其部分而言提供一種包括BHET與芳族聚羧酸之混合物之酯化的方法。文獻US 2019/0106567及US2020031992揭示藉由使對苯二甲酸雙(羥基)烷基酯單體與二酸混合物酯化且接著縮聚來分別製備阻燃及染色聚酯之方法，該二酸混合物包括芳族二羧酸，較佳對苯二甲酸，且分別包括含有磺酸基之羧基次磷酸及染色芳族二羧酸，例如磺酸對苯二甲酸。文獻US2020055982揭示藉由包括對苯二甲酸二羥基烷基酯單體，特別是BHET及短鏈C 2-C 9二醇，特別是乙二醇或二乙二醇之二醇組合物與二羧酸(諸如鄰苯二甲酸)之縮聚製造聚酯多元醇。最後，專利申請案US 2018/0340041提供一種用於製造聚酯的方法，該方法藉由包括在混合物中佔主導地位之第一對苯二甲酸二醇酯單體與在混合物中佔少數之由2-(2-羥基乙氧基)乙基2-羥乙基對苯二甲酸酯(BHET-DEG)組成之第二單體之混合物在兩個反應階段中之聚合，在中等溫度下進行第一酯化階段。
此等文獻提供BHET與二醇及/或羧酸化合物之混合物的聚合，但沒有教示藉由使該BHET(對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯)與其間位異構體(即間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯)反應製備聚酯，亦沒有教示在酯化階段期間調整間芳族單元比例的方法。
同樣，文獻MX 2007/004429揭示聚酯之製造，其包括在乙二醇之存在下，藉由在聚對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)鹼中在常壓下糖酵解PET片解聚。在解聚階段結束時獲得之中間產物透過燒結過濾器過濾，以便在引入聚合反應器前保留至少25 μm之顆粒以獲得聚酯。專利申請案WO 2017/006217揭示製備二醇改性聚對苯二甲酸乙二酯(r-GPET)之方法，該方法包括在單乙二醇(MEG)與新戊二醇之混合物之存在下解聚PET的階段，然後直接是聚合反應流出物的階段。專利申請案FR 3053691就其部分而言描述一種用於在乙二醇之存在下藉由糖酵解來解聚特別是包括0.1重量%至10重量%顏料之聚酯原料的方法。特定分離及純化階段後獲得之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)單體流出物可進入聚合階段用於製造PET。專利JP3715812描述由PET製造精製BHET，可將所獲得之BHET用作製造塑膠之方法中的起始材料。專利EP 1 120 394揭示可選擇性地使用高純度聚對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)作為製造高品質聚酯之起始材料，該BHET係藉由解聚聚酯獲得。
雖然其揭示藉由糖酵解解聚PET產生之產物的聚合，但引用之文獻沒有提供任何關於PET (特別是)在二羥基芳族二酯單體之對位及間位異構體之存在下之解聚所產生之中間產物之質量的資訊。
在Scheirs J.及Long T.E.之作品中，「Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters」，Chichester，John Wiley & Sons Ltd，2003，第750頁(Polymer Science中之Wiley系列)，作者報告間苯二甲酸(IPA)係一種影響PET之結晶行為之共聚單體。將其以高達5 mol%之量引入PET中，以抑制射出成型及拉伸吹製成型期間之結晶行為，從而可獲得透明且有光澤的瓶子。專利申請案US2020079900證實，為了提供可用於瓶子包裝之光學透明度，習知PET樹脂通常含有共聚單體，諸如間苯二甲酸(IPA)。共聚單體之作用係擾亂PET鏈之線性，從而降低結晶之趨勢。降低結晶趨勢使得濁度(例如，降低之濁度值)及光學性質(例如，發光度增加及/或可見光之透射率增加)得到改進。少量IPA共聚單體(例如1重量%至10重量%)可顯著改進聚合物之性質。
然而，先前技術之文獻均未提供製造聚酯之簡單方法，該聚酯展現與包裝應用相容，且更特別是與瓶類應用相容，使用特別是可由回收塑膠且特別是聚酯產生之起始材料的調配物。
本發明之標的係一種聚酯之製造方法，該方法包括： a)包括式1之單體A及式2之單體B或式1之單體A、式2之單體B及間苯二甲酸之混合物的酯化階段，以便得到寡聚中間體， 式1 [化學1] 式2 [化學2] 其中R 1係選自由以下組成之群： -(CH 2) n-，其中n係介於2與4之間之整數， -(CH 2-CHR 2)-，其中R 2係選自包括介於1與6個碳原子(C 1-C 6) 之間之直鏈或分支鏈烷基及苯基， b)寡聚中間體之縮聚階段。
本發明具有提供一種用於製造聚酯之簡單方法之優點，該聚酯展現對應於結晶行為減少及熔點降低之間位單元含量，且至少適用於射出成型及/或射出吹製成型方法，從而使其與包裝應用且更特別是與瓶類應用相容。特定言之，使用根據本發明之方法獲得之聚酯(較佳PET)之間位單元的含量相對於聚酯之所有基本單元宜為介於0.1 mol%與10.0 mol%之間，較佳介於0.25 mol%與7.0 mol%之間，優先介於0.5 mol%與5.0 mol%之間。然後可用根據本發明之方法獲得之聚酯藉由已知之注射拉伸吹製成型方法製造瓶子，且該等所製造之瓶子具有清晰且透明的外觀。
本發明之另一優點在於起始材料之來源，且特別是二羥基芳族二酯單體之來源，其可來自任何已知來源，且特別是來自近年來由國家及國際組織建立的應對塑膠污染之塑膠回收網路。此係因為用於製備根據本發明之聚酯之至少一種或兩種二羥基芳族二酯單體可在二醇或甲醇之存在下由解聚聚酯(諸如PET)之方法產生。因此，根據本發明之方法可有助於聚酯材料之回收，且從而有助於應對塑膠污染。
根據本發明，術語「二酯單體」、「芳族二酯單體」及二羥基芳族二酯單體」係可互換的且表示可相互縮合以形成目標聚酯之單體化合物。更特定言之，根據本發明之二酯單體係衍生自對苯二甲酸或間苯二甲酸及衍生自二醇，較佳衍生自單烷二醇或聚烷二醇(優先為單烷二醇)之二酯化合物，在此情況下，術語「衍生」意謂該化合物可由對苯二甲酸或間苯二甲酸與該二醇之縮合產生。因此，根據本發明之二酯單體包括在對位或間位經酯基本身雙取代之芳環，各酯基團包括一羥基。根據本發明之特定二酯單體特定言之係式1之單體A、式2之單體B及式3之單體C： 式1 [化學1] 式2 [化學2] 式3 [化學3] 其中： R 1係選自由以下組成之群： -(CH 2) n-，其中n係介於2與4之間，較佳等於2之整數， -(CH 2-CHR 2)-，其中R 2係選自包括介於1與6個碳原子(C 1-C 6)之間，較佳介於1與3個碳原子(C 1-C 3)之間，較佳2個碳原子(C 2)之直鏈或分支鏈烷基及苯基， R 3係選自由以下組成之群： R 1基團， -(CH 2) n-(O-(CH 2) n) m-基團，其中m及n為整數，m介於1與4之間，較佳等於1或2，且n介於2與4之間，較佳等於2；較佳地，該-(CH 2) n-(O-(CH 2) n) m-基團係(即源自)二乙二醇之衍生物(即-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-)或(即源自)三乙二醇之衍生物(即-CH 2-CH 2-(O-CH 2-CH 2) 2-)， -(CH 2-CH(CH 3) 2-CH 2)-基團，及 -CH 2-C 6H 10-CH 2-基團，其中-C 6H 10-有利地為雙取代環己基， R 4係選自由以下組成之群： -(CH 2) n-(O-(CH 2) n) m-基團，其中m及n為整數，m介於1與4之間，較佳等於1或2，且n介於2與4之間，較佳等於2；較佳地，該-(CH 2) n-(O-(CH 2) n) m-基團係(即源自)二乙二醇之衍生物(即-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-)或(即源自)三乙二醇之衍生物(即-CH 2-CH 2-(O-CH 2-CH 2) 2-)， -(CH 2-CH(CH 3) 2-CH 2)-基團，及 -CH 2-C 6H 10-CH 2-基團，其中-C 6H 10-有利地為雙取代環己基。
極佳地，該單體A係對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)，且該單體B係間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHEI)。
根據本發明，術語「對苯二甲酸酯單元」及「對位單元」係可互換的，且表示聚酯的單元或包括芳族核之單體的單元(因此單元被稱為芳族單元)，且其中該等芳族核在對位經取代。
根據本發明，術語「間苯二甲酸酯單元」及「間位單元」係可互換的，且表示聚酯的單元或包括芳族核之單體的單元(因此單元被稱為芳族單元)，且其中該等芳族核在間位經取代。
根據本發明，術語「聚酯」表示有利的飽和熱塑性聚合物(與熱固性聚合物相反)，其具有二醇酯且更特定言之至少對苯二甲酸烷二酯單元及間苯二甲酸烷二酯單元作為基本重複單元，對苯二甲酸烷二酯之烷二酯基團位於芳族核上之對位，間苯二甲酸烷二酯之烷二酯基團位於芳族核上之間位。較佳地，對苯二甲酸烷二酯單元在主聚合物鏈中相對於間苯二甲酸烷二酯單元佔主導地位，此意謂相對於鄰苯二甲酸烷二酯單元(即相對於經組合之對苯二甲酸烷二酯與間苯二甲酸烷二酯單元)，對苯二甲酸烷二酯單元代表存在於該聚合物鏈中之基本單元的至少60 mol%，較佳至少80 mol%，優先至少90 mol%，較佳至少95 mol%。較佳地，相對於對苯二甲酸烷二酯單元在該主聚合物鏈中佔少數的間苯二甲酸烷二酯單元代表相對於鄰苯二甲酸烷二酯單元(即，相對於經組合之對苯二甲酸烷二酯與間苯二甲酸烷二酯單元)在介於存在於聚合物鏈中之基本單元之烷二酯0.1 mol%與10.0 mol%之間，較佳介於0.25 mol%與7.0 mol%之間，優先介於0.5 mol%與5.0 mol%之間。因此，根據本發明，術語「聚酯」係用於表示聚對苯二甲酸烷二酯，其鏈中發現間苯二甲酸烷二酯單元。根據本發明之聚酯可為例如聚對苯二甲酸乙二酯PET、聚對苯二甲酸丁二酯PBT或聚對苯二甲酸三亞甲基酯PTT，此等聚酯各亦包括間苯二甲酸烷二酯單元，分別是間苯二甲酸乙二酯、間苯二甲酸丁二酯或間苯二甲酸三亞甲基酯單元。根據聚合物所需之最終性能及根據目標應用，根據本發明之聚酯亦可在其主聚合物鏈上包括其他單元，諸如乙烯基或多元醇單元。根據本發明，較佳聚酯係聚對苯二甲酸乙二酯，亦簡稱為PET，其主要對位基本重複單元係式4，且其在主聚合物鏈上包括至少一個式5之少數間位基本單元： 式4 [化學4] 式5 [化學5]
根據本發明，術語「二醇(diol)」及「二醇(glycol)」未區分使用，且對應於包括2個羥基-OH基團且較佳包括介於2與12個碳原子之間，優先包括介於2與4個碳原子之間的化合物。較佳二醇係乙二醇，亦稱為單乙二醇或MEG。
根據本發明，表達「在......與......之間」與「介於......與......之間」係等效的且意謂區間之限值包含在所描述之值的範圍內。若不是這種情況，且若限值不包含在所描述之範圍內，則本發明將介紹此資訊。
在本發明之意義內，給定階段之各種參數範圍，諸如壓力範圍及溫度範圍，可單獨使用或組合使用。例如，在本發明之意義內，較佳壓力值之範圍可與更佳溫度值之範圍組合。
在本文之續篇中，可描述本發明之特定實施例。其可個別實施或組合實施，在技術上可行之情況下沒有組合限制。
根據本發明，壓力係絕對壓力，且以MPa計。
因此，本發明係關於一種聚酯之製造方法，該方法包括，較佳由以下組成：
a)包括式1之單體A及式2之單體B的混合物或包括式1之單體A、式2之單體B及間苯二甲酸(IPA)的混合物的酯化階段，較佳在間位經取代之芳族單元相對於混合物中存在之經組合芳族單元(特別是在間位及對位經取代)之莫耳比(間/[間+對])為介於0.1 mol%與10.0 mol%之間，較佳介於0.25 mol%與7.0 mol%之間，優先介於0.5 mol%與5.0 mol%之間，該莫耳比更具體地對應於該混合物中存在之單體B之莫耳數及間苯二甲酸之莫耳數對該混合物中存在並具有芳環之單體之總莫耳數(且因此特別是單體A、單體B及間苯二甲酸之總莫耳數)的比率，以便得到寡聚中間體， 式1 [化學6] 式2 [化學7] 其中R 1係選自由以下組成之群： -(CH 2) n-，其中n係介於2與4之間，較佳等於2之整數，從而R 1為伸乙基基團， -(CH 2-CHR 2)-，其中R 2係選自包括介於1與6個碳原子(C 1-C 6)之間，較佳介於1與3個碳原子(C 1-C 3)之間，較佳2個碳原子(C 2)直鏈或分支鏈烷基及苯基， b)寡聚中間體之縮聚階段。
階段a)之混合物可包括單體B，該單體B相對於經組合單體A及B (單體B/[單體A+單體B])之莫耳比小於或等於10 mol%，更特定言之介於0.01 mol%與10.0 mol%之間，較佳介於0.05 mol%與7.00 mol%之間，較佳介於0.05 mol%與5.00 mol%之間。若階段a)之混合物中之單體B的量太低，特別是若單體B相對於存在於階段a)之混合物中之經組合單體A及B的莫耳比(單體B/[單體A+單體B])小於0.1 mol%，則階段a)之混合物除了單體A及B外亦包括間苯二甲酸，從而達成(間/[間+對])莫耳比為介於0.1 mol%與10.0 mol%之間，較佳介於0.25 mol%與7.0 mol%之間，優先介於0.5 mol%與5.0 mol%之間。以同樣方式，若單體B相對於存在於階段a)之混合物中之經組合單體A及B的莫耳比(單體B/[單體A+單體B])為介於0.1 mol%與10.0 mol%之間，較佳介於0.25 mol%與7.0 mol%之間，優先介於0.5 mol%與5.0 mol%之間，則階段a)之混合物可僅包括單體A及B，或其可另外包括間苯二甲酸，以便將該混合物之(間/[間+對])莫耳比調整至介於0.1 mol%與10.0 mol%之間，較佳介於0.25 mol%與7.0 mol%之間，優先介於0.5 mol%與5.0 mol%之間之精確值。
根據本發明之較佳實施例，單體A係對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)，且單體B係間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHEI)，然後R 1基團係伸乙基-(CH 2-CH 2)-基團。較佳地，相對於階段a)之混合物中存在之經組合單體BHET與BHEI之莫耳量，BHEI以介於0.01 mol%與10.00 mol%之間，優先介於0.05 mol%與7.00 mol%之間，較佳介於0.05 mol%與5.00 mol%之間之莫耳量存在於a)階段之該混合物中。在此情況下，藉由根據本發明之方法製造之聚酯係聚對苯二甲酸乙二酯或PET，有利地由對苯二甲酸乙二酯單元(取代對位之芳族核)組成並包括間苯二甲酸乙二酯單元(取代間位之芳族核)。此PET有利地展現比不包括間苯二甲酸乙二酯單元之PET更低的結晶度及熔點。因此，除了對苯二甲酸乙二酯單元外亦包括間苯二甲酸乙二酯單元之PET與包裝應用，且特別是與瓶類應用相容，因為其適用於射出吹製成型方法，且可獲得清晰且透明的瓶子。
非常有利地，單體A及B中之至少一者可藉由使較佳由收集及分類通道(即，由屬於用於回收廢物，特別是塑膠廢物之通道產生)獲得之熱塑性聚酯特別是在二醇之存在下解聚之方法來獲得。非常特別地，階段a)之混合物包括BHET及BHEI，至少BHET，較佳BHET及BHEI，其來自處理聚酯，較佳PET之方法，其包括使聚酯(較佳包括PET)在二醇(較佳乙二醇)之存在下或在甲醇之存在下，較佳在二醇之存在下，特別是在乙二醇之存在下解聚，該處理方法視需要包括純化階段，以便獲得與根據本發明之方法之聚合階段相容之經純化BHET或經純化之BHET與BHEI之混合物。
根據本發明之特定實施例，階段a)之混合物可另外包括式3之單體C： 式3 [化學7] 其中： - R 3係選自由以下組成之群： - R 1基團， - -(CH 2) n-(O-(CH 2) n) m-基團 [化學8] ， m及n為整數，m介於1與4之間，較佳等於1或2，且n介於2與4之間，較佳等於2；較佳地，該-(CH 2) n-(O-(CH 2) n) m-基團係二乙二醇之衍生物(即-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-)或三乙二醇之衍生物(即-CH 2-CH 2-(O-CH 2-CH 2) 2-)， - -(CH 2-CH(CH 3) 2-CH 2)-基團 [化學9] ， 及 - -CH 2-C 6H 10-CH 2-基團 [化學10] ， 其中-C 6H 10-有利地為雙取代環己基， - R 4係選自由以下組成之群： - -(CH 2) n-(O-(CH 2) n) m-基團，m及n為整數，m介於1與4之間，較佳等於1或2，且n介於2與4之間，較佳等於2，較佳地，該-(CH 2) n-(O-(CH 2) n) m-基團係二乙二醇之衍生物(諸如-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-)或三乙二醇之衍生物(諸如-CH 2-CH 2-(O-CH 2-CH 2) 2-)， - -(CH 2-CH(CH 3) 2-CH 2)-基團，及 - -CH 2-C 6H 10-CH 2-基團，其中-C 6H 10-有利地為雙取代環己基。
極佳地，R 3係R 1基團，特別是伸乙基-CH 2-CH 2-基團，且R 4係二乙二醇之衍生物，即-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-。
在此特定實施例中，階段a)中之混合物包括單體C，較佳單體C相對於存在於階段a)之混合物中之經組合之單體A及C的莫耳比(單體C/[單體A+單體C])介於0.05 mol%與10.00 mol%之間，較佳介於0.10 mol%與10.00 mol%之間，優先介於0.25 mol%與7.00 mol%之間，較佳介於0.50 mol%與5.00 mol%之間。
根據另一特定實施例，階段a)之混合物可另外包括除間苯二甲酸外之至少一種二羧酸，諸如對苯二甲酸(PTA)或其二烷基二酯中之一者，諸如其二甲基二酯，例如對苯二甲酸二甲酯，及/或至少一種二醇，較佳選自乙二醇、二乙二醇、丁二醇、環己烷二甲醇、新戊二醇及其混合物。較佳地，階段a)之混合物另外包括對苯二甲酸(PTA)及視需要至少乙二醇。
在此實施例中，將一定量之對苯二甲酸(PTA)引入至階段a)之混合物中，使得特別是由單體B及間苯二甲酸(IPA)貢獻之間位單元相對於特別是由單體A、PTA、單體B、IPA及視需要單體C(若其存在於階段a)之混合物中)貢獻之經組合芳族單元之莫耳量(間位單元/[間位單元+對位單元])較佳介於0.1 mol%與10.0 mol%之間，優先介於0.25 mol%與7.0 mol%之間，較佳介於0.5 mol%與5.0 mol%之間。
有利地，階段a)在介於150與350℃之間，較佳在介於200與300℃之間，較佳在介於250與285℃之間之溫度下，較佳在介於0.05與1.0 MPa之間，較佳在介於0.1與0.5 MPa之間之壓力下進行。非常有利地，階段a)以介於0.5與10.0小時之間，較佳在介於1.0與6.0小時之間之滯留時間進行，滯留時間在此定義為階段a)中實施之反應器之反應體積對從該反應器中流出的液體流(包括寡聚中間體)之體積流率之比率。
聚合觸媒(較佳基於銻、鈦、鍺、鋁、乙酸鋅、乙酸鈣及/或乙酸錳)可視需要引入階段a)。
在階段a)中進行之反應生成二醇化合物，其有利地在階段a)期間藉由例如抽取、蒸餾及/或吸附分離。亦可形成水，特別是當包括單體A及B及視需要C之階段a)混合物另外包括二羧酸，諸如例如間苯二甲酸及/或對苯二甲酸時。之後形成之水亦有利地在階段a)期間經分離。
有利地，根據本發明之聚酯之製造方法包括於階段a)中獲得之寡聚中間體的縮聚階段b)，階段b)可有利地包括一個或多個，較佳一個或兩個縮聚子階段，例如至少一個，較佳一個，液相或熔融相縮聚子階段，視需要接著至少一個，較佳一個，固相縮聚子階段。
非常有利地，縮聚階段b)實施至少一個聚合部分，較佳一個或兩個聚合部分，有利地在液相或熔融相中操作，該(等)聚合部分係在高於進行階段a)之溫度下，較佳在介於190與400℃之間，優先在介於220與350℃之間，較佳在介於265與300℃之間之溫度下，較佳在介於0.01與100.00 kPa之間，優先在介於0.05與10.00 kPa之間之壓力下，並較佳以介於0.1與5.0小時之間，較佳介於0.5與4小時之間，優先介於1.0與3.0小時之間之滯留時間實施。根據本發明，在階段b)之聚合部分中之滯留時間定義為在該聚合部分中實施之反應器反應體積對從該反應器中流出之包括經製造聚酯之液體流之體積流率的比率。
聚合反應可視需要在位於聚合部分下游之縮聚部分中繼續，並在固相中操作，較佳在介於190與250℃之間，優先在介於200與230℃之間之溫度(特定言之產物溫度)下操作。根據該操作係連續進行還是分批進行，縮聚部分較佳可在惰性氣氛下(例如在氮氣流下)，在接近大氣壓之壓力下或在真空下(特別是在介於0.01與100 kPa之間，實際上甚至在介於0.01與10 kPa之間之壓力下)操作。滯留時間(定義為產物在該縮聚部分中經受縮聚條件之時間)為介於5與20小時之間，較佳在介於10與16小時之間。該縮聚部分可有利地經結晶部分前導，因此結晶部分位於聚合部分與縮聚部分之間，其中在聚合部分結束時獲得之形成之聚酯有利地經結晶，該結晶部分可在較佳介於110與210℃之間之溫度及較佳介於0.5與6小時之間之滯留時間(定義為產物在該部分中經受結晶條件之時間)下操作。
階段b)較佳在特別是基於銻、鈦、鍺、鋁、乙酸鋅、乙酸鈣及/或乙酸錳之聚合觸媒之存在下進行。
可在縮聚階段b)引入添加劑。視需要引入階段b)之添加劑可為例如：抑制醚化副反應之試劑，諸如例如胺(正丁胺、二異丙胺或三乙胺)、氫氧化鈉或有機氫氧化物或碳酸鋰、穩定劑，諸如亞磷酸酯或磷酸酯，及用於減少分解產物之量之聚醯胺類型的化合物，諸如乙醛。
因此，根據本發明之方法使得能夠獲得聚酯，其有利地具有相對於所獲得之聚酯之經組合基本單元，介於0.1 mol%與10.0 mol%之間，較佳介於0.25 mol%與7.0 mol%之間，優先介於0.5 mol%與5.0 mol%之間含量之間位單元，此使得所獲得之聚酯能夠展現降低結晶度及降低熔點，同時保持令人滿意之機械性質或至少適用於射出成型及/或射出吹製成型方法之機械性質，因此使其與包裝應用相容，且更特別是與瓶類應用相容。特定言之，根據本發明之方法可併入用於回收塑膠廢物之通道中，因為其可有利地使用由解聚聚酯產生之單體以簡單方式製備目標聚酯。
以下實例闡述本發明而不限制其範圍。
實例
實例1 (根據本發明)： 使得BHEI/[BHET + BHEI] = 2.2 +/- 0.1 mol%的BHET與BHEI之混合物參與酯化階段a)，該階段在275℃下在0.15 MPa下在250 ppm之Sb 2O 3觸媒之存在下進行99分鐘。 隨後，在第一縮聚階段，使反應介質經受285℃之溫度及0.1 kPa之壓力下105分鐘。 在第一縮聚階段之最後獲得之聚酯展現相對於經組合芳族單元之比例為2.2 +/- 0.1 mol%之間位單元。 隨後，在125℃ (即在顆粒之溫度下)結晶2 h之初步階段後，在第一縮聚階段之最後獲得之先前聚酯參與200℃、大氣壓、氮氣循環下之固相縮聚階段。 在第二縮聚階段之最後獲得之聚酯具有相對於經組合芳族單元之比例為2.2 +/- 0.1 mol%之間位單元，其與包裝應用，特別是瓶類應用完全相容。
實例2 (不根據本發明)： 使得BHEI/[BHET + BHEI] = 0.2 mol%的BHET與BHEI之混合物參與酯化階段a)，該階段在275℃下在0.15 MPa下在250 ppm之Sb 2O 3觸媒之存在下進行75分鐘。 隨後，在第一縮聚階段，使反應介質經受285℃之溫度及0.1 kPa之壓力下120分鐘。 在第一縮聚階段之最後獲得之聚酯展現相對於經組合芳族單元的比例為0.2 mol%之間位單元。 隨後，在125℃ (即在顆粒之溫度下)結晶2 h之初步階段後，在第一縮聚階段之最後獲得之先前聚酯參與205℃、大氣壓、氮氣循環下之固相縮聚階段。 在第二縮聚階段之最後獲得之聚酯具有相對於經組合芳族單元的比例為0.2 mol%之間位單元，其比例低，與包裝應用，特別是瓶類應用不太相容。
實例3 (根據本發明)： 使得BHEI/[BHET + BHEI] = 0.2 mol%的BHET與BHEI之混合物參與酯化階段a)，該階段在275℃下在0.15 MPa下在250 ppm之Sb 2O 3觸媒及IPA之存在下進行86分鐘，使得(BHEI + IPA)/(BHEI + IPA + BHET) = 2.3 mol%。 隨後，在第一縮聚階段，使反應介質經受285℃之溫度及0.1 kPa之壓力下73分鐘。 在第一縮聚階段之最後獲得之聚酯展現相對於經組合芳族單元的比例為2.3 mol%之間位單元。 隨後，在125℃ (即在顆粒之溫度下)結晶2 h之初步階段後，在第一縮聚階段之最後獲得之先前聚酯參與205℃、大氣壓、氮氣循環下之固相縮聚階段。 在第二縮聚階段之最後獲得之聚酯具有相對於經組合芳族單元的比例為2.3 mol%之間位單元，其與包裝應用完全相容。

Claims (11)

  1. 一種聚酯之製造方法，該方法包括： a)包括式1之單體A及式2之單體B或式1之單體A、式2之單體B及間苯二甲酸之混合物的酯化階段，以便得到寡聚中間體， 式1 [化學11] 式2 [化學12] 其中R 1係選自由以下組成之群： -(CH 2) n-，其中n係介於2與4之間之整數， -(CH 2-CHR 2)-，其中R 2係選自包括介於1與6個碳原子(C 1-C 6)之間之直鏈或分支鏈烷基及苯基， b)該寡聚中間體之縮聚階段。
  2. 如請求項1之方法，其中階段a)之該混合物以間位單元相對於該混合物中存在之經組合芳族單元之莫耳比(間/[間+對])介於0.1 mol%與10.0 mol%之間，較佳介於0.25 mol%與7.0 mol%之間，優先介於0.5 mol%與5.0 mol%之間包括該單體A及該單體B或該單體A、該單體B及間苯二甲酸。
  3. 如請求項1或2之方法，其中R 1係伸乙基基團。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中階段a)之該混合物包括式3之單體C： 式3 [化學13] 其中： R 3係選自由以下組成之群： 該R 1基團， -(CH 2) n-(O-(CH 2) n) m-基團，其中m及n為整數，m係介於1與4之間，較佳等於1或2，且n係介於2與4之間，較佳等於2， -(CH 2-CH(CH 3) 2-CH 2)-基團，及 -CH 2-C 6H 10-CH 2-基團， R 4係選自由以下組成之群： -(CH 2) n-(O-(CH 2) n) m-基團，其中m及n為整數，m係介於1與4之間，較佳等於1或2，且n係介於2與4之間，較佳等於2， -(CH 2-CH(CH 3) 2-CH 2)-基團，及 -CH 2-C 6H 10-CH 2-基團。
  5. 如請求項4之方法，其中階段a)之該混合物包括以該單體C相對於存在於階段a)之混合物中之經組合之單體A及C的莫耳比介於0.05 mol%與10.00 mol%之間，較佳介於0.10 mol%與10.00 mol%之間，優先介於0.25 mol%與7.00 mol%之間，較佳介於0.50 mol%與5.00 mol%之間存在的該單體C。
  6. 如上述請求項中任一項之方法，其中階段a)之該混合物包括除間苯二甲酸外的二羧酸，諸如對苯二甲酸或其二烷基二酯中之一者，諸如其二甲基二酯，例如對苯二甲酸二甲酯，及/或至少一種二醇，較佳選自乙二醇、二乙二醇、丁二醇、環己烷二甲醇、新戊二醇或其混合物，較佳二醇為乙二醇。
  7. 如上述請求項中任一項之方法，其中階段a)係在介於150與350℃之間，較佳在介於200與300℃之間，較佳在介於250與285℃之間之溫度下進行。
  8. 如上述請求項中任一項之方法，其中階段a)係在介於0.05與1.0 MPa之間，較佳在介於0.1與0.5 MPa之間之壓力下進行。
  9. 如上述請求項中任一項之方法，其中階段b)包括一個或多個縮聚子階段，例如至少一個液相或熔融相縮聚子階段，視需要接著至少一個固相縮聚子階段。
  10. 如上述請求項中任一項之方法，其中階段b)實施至少一個聚合部分，該部分在液相或熔融相中，在高於進行階段a)之溫度的溫度下，較佳在介於190與400℃之間，優先在介於220與350℃之間，較佳在介於265與300℃之間之溫度下，且較佳在介於0.01與100.00 kPa之間，較佳在介於0.05與10.00 kPa之間之壓力下操作。
  11. 如上述請求項中任一項之方法，其中階段b)係在較佳基於銻、鈦、鍺、鋁、乙酸鋅、乙酸鈣及/或乙酸錳之聚合觸媒之存在下進行。
TW111147096A 2021-12-10 2022-12-08 具有降低結晶溫度之聚酯的製造方法 TW202330714A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2113248 2021-12-10
FR2113248A FR3130278A1 (fr) 2021-12-10 2021-12-10 Procede de production d’un polyester ayant une temperature de cristallisation reduite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202330714A true TW202330714A (zh) 2023-08-01

Family

ID=80786134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111147096A TW202330714A (zh) 2021-12-10 2022-12-08 具有降低結晶溫度之聚酯的製造方法

Country Status (5)

Country Link
AU (1) AU2022405651A1 (zh)
CA (1) CA3238626A1 (zh)
FR (1) FR3130278A1 (zh)
TW (1) TW202330714A (zh)
WO (1) WO2023104790A1 (zh)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL159685B (nl) * 1968-04-30 1979-03-15 Toyo Boseki Werkwijze voor het bereiden van macro-moleculaire polyesters; alsmede daaruit gevormde produkten.
GB1395551A (en) 1971-12-29 1975-05-29 Kanebo Ltd Method of producing polyesters
JP3715812B2 (ja) 1998-12-10 2005-11-16 株式会社アイエス ポリエチレンテレフタレート廃棄物のケミカルリサイクル方法
KR100740059B1 (ko) 1999-08-04 2007-07-16 가부시키가이샤 펫 리버스 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조법 및 정제법
MX2007004429A (es) 2007-03-27 2007-10-05 Maximo Efrain Muniz Lozano Proceso para reciclar polietilentereftalato (pet) a partir de la botella o envase de pet recuperado del basurero.
ITUB20151922A1 (it) 2015-07-06 2017-01-06 Gianni Monte Procedimento per la produzione di polietilene tereftalato modificato glicole da materie prime di riciclo
FR3053691B1 (fr) 2016-07-05 2018-08-03 IFP Energies Nouvelles Procede de depolymerisation d'un polyester comprenant du polyethylene terephtalate opaque
TWI630221B (zh) 2017-05-26 2018-07-21 遠東新世紀股份有限公司 聚酯的製法
TWI672326B (zh) 2017-06-30 2019-09-21 遠東新世紀股份有限公司 降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法
TWI664203B (zh) 2017-10-11 2019-07-01 遠東新世紀股份有限公司 阻燃聚酯及其製備方法
TWI671328B (zh) 2018-07-30 2019-09-11 遠東新世紀股份有限公司 陽離子可染聚酯及其製備方法
TWI672325B (zh) 2018-08-16 2019-09-21 遠東新世紀股份有限公司 聚酯多元醇及其製造方法、聚胺酯發泡材
US11261292B2 (en) 2018-09-06 2022-03-01 Alpek Polyester, S.A. De C.V. Pet composition, pet preform, refillable pet bottle and methods for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
FR3130278A1 (fr) 2023-06-16
AU2022405651A1 (en) 2024-06-13
WO2023104790A1 (fr) 2023-06-15
CA3238626A1 (fr) 2023-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI225867B (en) Amorphous polyester chips, a method for producing them, and a method for preserving them
US20220348715A1 (en) Copolyesters produced from recycled copolyesters
US20130041053A1 (en) Process for the Preparation of Polyesters with High Recycle Content
JPWO2003027166A1 (ja) ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法、及び樹脂製品
WO2013025186A1 (en) Process for the preparation of polyesters with high recycle content
JP2005527650A (ja) 廃棄物を用いた透明ポリエステルの製造
TW202110994A (zh) 聚酯樹脂共混物
TW202330714A (zh) 具有降低結晶溫度之聚酯的製造方法
TW202404934A (zh) 製備對苯二甲酸雙（二醇）酯之方法及使用其獲得之聚酯樹脂
JP3331719B2 (ja) ダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル
JP2010031175A (ja) 共重合ポリエステルおよびその製造方法
EP1963396A2 (en) An improved process for the production of slow crystallizing polyester resin
TW202110939A (zh) 聚酯樹脂共混物
KR20210039170A (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품
US12018118B2 (en) Polyester resin comprising regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate and film
JPH05247188A (ja) 低結晶化速度ポリエステル
KR20230132222A (ko) 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 이용한 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품
KR102576746B1 (ko) 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법
KR20240025458A (ko) 비스(글리콜)테레프탈레이트 올리고머 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법
TW202415702A (zh) 用於製備對苯二甲酸雙（二醇）酯寡聚物及聚酯樹脂的方法
TW581777B (en) Process for producing a poly(ethylene aromatic dicarboxylate ester) resin, the resin, and fibers, films and bottle-formed products produced from the resin
JP3136743B2 (ja) 共重合ポリエステルおよびその成形体
KR20240000171A (ko) 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법
KR20240024742A (ko) 비스(글리콜)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2023118408A1 (en) Process for the production of polyester copolymers