CA3238626A1 - Procede de production d'un polyester ayant une temperature de cristallisation reduite - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de production d'un polyester, comprenant: a) une étape d'estérification d'un mélange comprenant un monomère A de formule (1) et un monomère B de formule (2), ou un monomère A de formule (1), un monomère B de formule (2) et de l'acide isophtalique dans lesquelles R1 est choisi dans le groupe constitué de: - (CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4, - (CH2-CHR2)-, avec R2 choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (C1 -C6) et un groupement phényl; puis b) une étape de polycondensation.
Description
PROCEDE DE PRODUCTION D'UN POLYESTER AYANT UNE TEMPERATURE DE
CRISTALLISATION REDUITE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de production d'un polyester, en particulier d'un polyester thermoplastique, adapté notamment aux applications de bouteilles, d'emballages ou de revêtements par exemple de contenants alimentaires. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de production d'un polyester à partir d'un mélange d'au moins deux monomères diesters aromatiques dihydroxyles. Très avantageusement, au moins l'un des deux monomères diesters aromatiques dihydroxyles est issu d'un procédé de recyclage de polyesters, en particulier d'un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester, comprenant par exemple des déchets et/ou des polyesters post-consommation.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l'objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester, récupéré sous forme de déchets, en monomères qui peuvent alors être utilisés comme charge d'un procédé de polymérisation.
Le procédé de polymérisation notamment de produits issus de la dépolymérisation de polyester, comme des monomères diol, diacide ou diester ou encore comme des oligomères, pour obtenir du PET a également fait l'objet de nombreux travaux.
En particulier, le brevet US 4,001,187 divulgue des procédés de production de PET de haute qualité, comprenant une étape d'alimentation en continue d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique dans le milieu d'estérification comprenant du bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET). La demande de brevet US 2019/0002632 propose quant à elle un procédé
comprenant l'estérification d'un mélange de BHET et d'un acide polycarboxylique aromatique.
Les documents US 2019/0106567 et US2020031992 divulguent des procédés de préparation de polyesters respectivement ignifuge et teinté, par estérification d'un monomère bis-hydroxy alkyl téréphtalate avec des mélanges diacides puis polycondensation, les mélanges diacides comprenant un acide dicarboxylique aromatique, de préférence l'acide téréphtalique, et respectivement un acide carboxy-phosphinique et un acide dicarboxylique aromatique teinté
contenant un groupement sulfonate, par exemple l'acide sulfotéréphtalique. Le document US2020055982 divulgue la production d'un polyester polyol par polycondensation d'une composition diol comprenant un monomère dihydroxyalkyle téréphtalate, en particulier le
CRISTALLISATION REDUITE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de production d'un polyester, en particulier d'un polyester thermoplastique, adapté notamment aux applications de bouteilles, d'emballages ou de revêtements par exemple de contenants alimentaires. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de production d'un polyester à partir d'un mélange d'au moins deux monomères diesters aromatiques dihydroxyles. Très avantageusement, au moins l'un des deux monomères diesters aromatiques dihydroxyles est issu d'un procédé de recyclage de polyesters, en particulier d'un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester, comprenant par exemple des déchets et/ou des polyesters post-consommation.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l'objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester, récupéré sous forme de déchets, en monomères qui peuvent alors être utilisés comme charge d'un procédé de polymérisation.
Le procédé de polymérisation notamment de produits issus de la dépolymérisation de polyester, comme des monomères diol, diacide ou diester ou encore comme des oligomères, pour obtenir du PET a également fait l'objet de nombreux travaux.
En particulier, le brevet US 4,001,187 divulgue des procédés de production de PET de haute qualité, comprenant une étape d'alimentation en continue d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique dans le milieu d'estérification comprenant du bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET). La demande de brevet US 2019/0002632 propose quant à elle un procédé
comprenant l'estérification d'un mélange de BHET et d'un acide polycarboxylique aromatique.
Les documents US 2019/0106567 et US2020031992 divulguent des procédés de préparation de polyesters respectivement ignifuge et teinté, par estérification d'un monomère bis-hydroxy alkyl téréphtalate avec des mélanges diacides puis polycondensation, les mélanges diacides comprenant un acide dicarboxylique aromatique, de préférence l'acide téréphtalique, et respectivement un acide carboxy-phosphinique et un acide dicarboxylique aromatique teinté
contenant un groupement sulfonate, par exemple l'acide sulfotéréphtalique. Le document US2020055982 divulgue la production d'un polyester polyol par polycondensation d'une composition diol comprenant un monomère dihydroxyalkyle téréphtalate, en particulier le
2 BHET, et un diol de chaine courte en C2-C9, en particulier l'éthylène glycol ou le diéthylène glycol, avec un acide dicarboxylique, tel que l'acide phtalique. Enfin, la demande de brevet US 2018/0340041 propose un procédé de production d'un polyester par polymérisation, en deux phases réactionnelles, d'un mélange comprenant un premier monomère téréphtalate de diol, en majorité dans le mélange, et un deuxième monomère consistant en le 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate (BHET-DEG), minoritaire dans le mélange, la première phase d'estérification étant réalisée à une température modérée.
Ces documents proposent la polymérisation de mélanges de BHET avec des composés diol et/ou acide carboxylique mais n'enseignent pas la préparation de polyester par réaction dudit BHET, le bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate, avec son isomère méta, c'est-à-dire le bis(2-hydroxyéthyle) isophtalate, ni sur la manière d'ajuster la proportion de motifs aromatiques méta- lors de la phase d'estérification.
Parallèlement, le document MX 2007/004429 divulgue la production d'un polyester, comprenant la dépolymérisation par glycolyse de paillettes de PET à pression atmosphérique en présence d'éthylène glycol dans une base de bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET). Le produit intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape de dépolymérisation est filtré sur un fritté pour retenir des particules d'au moins 25 lm avant d'être introduit dans le réacteur de polymérisation, pour obtenir un polyester. La demande de brevet WO 2017/006217 divulgue le procédé de préparation d'un polyéthylène téréphtalate glycol modifié (r-PETG) comprenant une étape de dépolymérisation d'un PET en présence d'un mélange de monoéthylène glycol (MEG) et de neopentyl glycol, suivie directement d'une étape de polymérisation de l'effluent de réaction. La demande de brevet FR 3053691 décrit quant à elle un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester comprenant en particulier de 0,1 à 10%
poids de pigments, par glycolyse en présence d'éthylène glycol. Un effluent de monomère bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET), obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification, peut alimenter une étape de polymérisation en vue de produire du PET. Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET, le BHET
obtenu pouvant être utilisé comme matière première dans un procédé de production de produits en matière plastique. Le brevet EP 1 120 394 divulgue l'utilisation éventuelle de bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET) de haute pureté comme matière première pour la production d'un polyester de haute qualité, le BHET étant obtenu par dépolymérisation d'un polyester.
S'ils divulguent la polymérisation de produits issus de la dépolymérisation de PET par glycolyse, les documents cités ne donnent aucune information sur la qualité
des produits intermédiaires issus de la dépolymérisation de PET, en particulier sur la présence des isomères para et méta de monomères diesters aromatiques dihydroxyles.
Ces documents proposent la polymérisation de mélanges de BHET avec des composés diol et/ou acide carboxylique mais n'enseignent pas la préparation de polyester par réaction dudit BHET, le bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate, avec son isomère méta, c'est-à-dire le bis(2-hydroxyéthyle) isophtalate, ni sur la manière d'ajuster la proportion de motifs aromatiques méta- lors de la phase d'estérification.
Parallèlement, le document MX 2007/004429 divulgue la production d'un polyester, comprenant la dépolymérisation par glycolyse de paillettes de PET à pression atmosphérique en présence d'éthylène glycol dans une base de bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET). Le produit intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape de dépolymérisation est filtré sur un fritté pour retenir des particules d'au moins 25 lm avant d'être introduit dans le réacteur de polymérisation, pour obtenir un polyester. La demande de brevet WO 2017/006217 divulgue le procédé de préparation d'un polyéthylène téréphtalate glycol modifié (r-PETG) comprenant une étape de dépolymérisation d'un PET en présence d'un mélange de monoéthylène glycol (MEG) et de neopentyl glycol, suivie directement d'une étape de polymérisation de l'effluent de réaction. La demande de brevet FR 3053691 décrit quant à elle un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester comprenant en particulier de 0,1 à 10%
poids de pigments, par glycolyse en présence d'éthylène glycol. Un effluent de monomère bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET), obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification, peut alimenter une étape de polymérisation en vue de produire du PET. Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET, le BHET
obtenu pouvant être utilisé comme matière première dans un procédé de production de produits en matière plastique. Le brevet EP 1 120 394 divulgue l'utilisation éventuelle de bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET) de haute pureté comme matière première pour la production d'un polyester de haute qualité, le BHET étant obtenu par dépolymérisation d'un polyester.
S'ils divulguent la polymérisation de produits issus de la dépolymérisation de PET par glycolyse, les documents cités ne donnent aucune information sur la qualité
des produits intermédiaires issus de la dépolymérisation de PET, en particulier sur la présence des isomères para et méta de monomères diesters aromatiques dihydroxyles.
3 Dans l'ouvrage Scheirs J., Long T.E., "Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters" Chichester, John Wiley & Sons Ltd, 2003, 750 p.
(Wiley Series in Polymer Science), les auteurs rapportent que l'acide isophtalique (IPA) est un co-monomère qui affecte le comportement de cristallisation du PET. Il est introduit dans le PET en quantités jusqu'à 5 % en moles, afin de supprimer le comportement de cristallisation pendant le moulage par injection et le moulage par étirage-soufflage, ce qui permet d'obtenir des bouteilles claires et brillantes. La demande de brevet US2020079900 confirme qu'afin de fournir une clarté
optique acceptable pour l'emballage des bouteilles, les résines PET
conventionnelles contiennent souvent un co-monomère tel que l'acide isophtalique (IPA). Le co-monomère a pour fonction de perturber la linéarité des chaînes de PET, réduisant ainsi la tendance à la cristallisation. La réduction de la cristallisation permet d'améliorer le trouble (par exemple, une valeur de trouble réduite) et les propriétés optiques (par exemple, une luminosité et/ou une transmission de la lumière visible accrues). De petites quantités de co-monomère IPA, par exemple de 1 à 10 % en poids, peuvent modifier considérablement les propriétés du polymère.
Cependant, aucun des documents de l'art antérieur ne propose un procédé simple de production d'un polyester présentant une formulation compatible avec des applications d'emballages, ou packaging selon la dénomination anglosaxonne, et plus particulièrement avec des applications de type bouteilles, utilisant notamment des matières premières pouvant être issues du recyclage des plastiques et en particulier des polyesters.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de production d'un polyester, comprenant :
a) une étape d'estérification d'un mélange comprenant un monomère A de formule 1 et un monomère B de formule 2 ou un monomère A de formule 1, un monomère B de formule 2 et de l'acide isophtalique, pour obtenir un intermédiaire oligomérique, formule 1
(Wiley Series in Polymer Science), les auteurs rapportent que l'acide isophtalique (IPA) est un co-monomère qui affecte le comportement de cristallisation du PET. Il est introduit dans le PET en quantités jusqu'à 5 % en moles, afin de supprimer le comportement de cristallisation pendant le moulage par injection et le moulage par étirage-soufflage, ce qui permet d'obtenir des bouteilles claires et brillantes. La demande de brevet US2020079900 confirme qu'afin de fournir une clarté
optique acceptable pour l'emballage des bouteilles, les résines PET
conventionnelles contiennent souvent un co-monomère tel que l'acide isophtalique (IPA). Le co-monomère a pour fonction de perturber la linéarité des chaînes de PET, réduisant ainsi la tendance à la cristallisation. La réduction de la cristallisation permet d'améliorer le trouble (par exemple, une valeur de trouble réduite) et les propriétés optiques (par exemple, une luminosité et/ou une transmission de la lumière visible accrues). De petites quantités de co-monomère IPA, par exemple de 1 à 10 % en poids, peuvent modifier considérablement les propriétés du polymère.
Cependant, aucun des documents de l'art antérieur ne propose un procédé simple de production d'un polyester présentant une formulation compatible avec des applications d'emballages, ou packaging selon la dénomination anglosaxonne, et plus particulièrement avec des applications de type bouteilles, utilisant notamment des matières premières pouvant être issues du recyclage des plastiques et en particulier des polyesters.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de production d'un polyester, comprenant :
a) une étape d'estérification d'un mélange comprenant un monomère A de formule 1 et un monomère B de formule 2 ou un monomère A de formule 1, un monomère B de formule 2 et de l'acide isophtalique, pour obtenir un intermédiaire oligomérique, formule 1
4 formule 2 0 R¨OH
HO?
dans lesquelles R1 est choisi dans le groupe constitué de:
-(CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4, -(CH2-CHR2)-, avec R2 choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (Cl -06) et un groupement phényl ;
b) une étape de polycondensation de l'intermédiaire oligomérique.
La présente invention a pour avantage de proposer un procédé simple de production de polyester présentant une teneur en motif méta- correspondant à un comportement de cristallisation et un point de fusion diminués et du moins adaptés à des procédés d'injection-moulage et/ou injection-soufflage, le rendant ainsi compatible avec des applications d'emballages, ou packaging selon la dénomination anglosaxonne, et plus particulièrement avec des applications de type bouteilles. En particulier, la teneur en motifs méta- du polyester, de préférence du PET, obtenu en utilisant le procédé selon l'invention est avantageusement entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire par rapport à l'ensemble des motifs élémentaires du polyester. Des bouteilles peuvent alors être fabriquées avec le polyester obtenu selon le procédé de la présente invention par des procédés d'injection-étirage-soufflage connus et les bouteilles fabriquées ont un aspect clair et transparent.
Un autre intérêt de la présente invention réside dans l'origine des matières premières, et en particulier des monomères diesters aromatiques dihydroxyles, qui peuvent provenir de toute source connue et notamment des circuits de recyclage des matières plastiques, mis en place ces dernières années par les organisations nationales et internationales pour lutter contre la pollution plastique. En effet, au moins un des, ou les deux, monomères diesters aromatiques dihydroxyles utilisés pour préparer le polyester selon la présente invention peu(ven)t être issu(s) de procédés de dépolymérisation de polyester, comme le PET, en présence de diol ou de méthanol. Ainsi, le procédé selon la présente invention peut participer au recyclage des matières polyesters et donc à la lutte contre la pollution plastique.
HO?
dans lesquelles R1 est choisi dans le groupe constitué de:
-(CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4, -(CH2-CHR2)-, avec R2 choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (Cl -06) et un groupement phényl ;
b) une étape de polycondensation de l'intermédiaire oligomérique.
La présente invention a pour avantage de proposer un procédé simple de production de polyester présentant une teneur en motif méta- correspondant à un comportement de cristallisation et un point de fusion diminués et du moins adaptés à des procédés d'injection-moulage et/ou injection-soufflage, le rendant ainsi compatible avec des applications d'emballages, ou packaging selon la dénomination anglosaxonne, et plus particulièrement avec des applications de type bouteilles. En particulier, la teneur en motifs méta- du polyester, de préférence du PET, obtenu en utilisant le procédé selon l'invention est avantageusement entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire par rapport à l'ensemble des motifs élémentaires du polyester. Des bouteilles peuvent alors être fabriquées avec le polyester obtenu selon le procédé de la présente invention par des procédés d'injection-étirage-soufflage connus et les bouteilles fabriquées ont un aspect clair et transparent.
Un autre intérêt de la présente invention réside dans l'origine des matières premières, et en particulier des monomères diesters aromatiques dihydroxyles, qui peuvent provenir de toute source connue et notamment des circuits de recyclage des matières plastiques, mis en place ces dernières années par les organisations nationales et internationales pour lutter contre la pollution plastique. En effet, au moins un des, ou les deux, monomères diesters aromatiques dihydroxyles utilisés pour préparer le polyester selon la présente invention peu(ven)t être issu(s) de procédés de dépolymérisation de polyester, comme le PET, en présence de diol ou de méthanol. Ainsi, le procédé selon la présente invention peut participer au recyclage des matières polyesters et donc à la lutte contre la pollution plastique.
5 DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION
Selon l'invention, les termes monomère diester , monomère diester aromatique et monomère diester aromatique dihydroxyle sont interchangeables et désignent des composés monomères pouvant être condensés les uns avec les autres pour constituer le polyester visé. Plus particulièrement, le monomère diester selon l'invention est un composé
diester dérivé de l'acide téréphtalique ou isophtalique et d'un diol, de préférence d'un mono-ou poly-alkylène glycol, préférentiellement monoalkylène glycol, le terme dérivé signifiant dans ce cas que le composé peut résulter de la condensation de l'acide téréphtalique ou isophtalique avec ledit diol. Ainsi, le monomère diester selon l'invention comprend un cycle aromatique doublement substitué en para ou méta par des groupements ester comportant eux-mêmes un groupement hydroxyle chacun. Des monomères diester particuliers selon l'invention sont notamment le monomère A de formule 1, le monomère B de formule 2 et le monomère C de formule 3:
formule 1 HdOH
formule 2 O
Ri- OH
Hd formule 3 HibH
dans lesquelles :
R1 est choisi dans le groupe constitué de:
- (CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4, de préférence égal à
2,
Selon l'invention, les termes monomère diester , monomère diester aromatique et monomère diester aromatique dihydroxyle sont interchangeables et désignent des composés monomères pouvant être condensés les uns avec les autres pour constituer le polyester visé. Plus particulièrement, le monomère diester selon l'invention est un composé
diester dérivé de l'acide téréphtalique ou isophtalique et d'un diol, de préférence d'un mono-ou poly-alkylène glycol, préférentiellement monoalkylène glycol, le terme dérivé signifiant dans ce cas que le composé peut résulter de la condensation de l'acide téréphtalique ou isophtalique avec ledit diol. Ainsi, le monomère diester selon l'invention comprend un cycle aromatique doublement substitué en para ou méta par des groupements ester comportant eux-mêmes un groupement hydroxyle chacun. Des monomères diester particuliers selon l'invention sont notamment le monomère A de formule 1, le monomère B de formule 2 et le monomère C de formule 3:
formule 1 HdOH
formule 2 O
Ri- OH
Hd formule 3 HibH
dans lesquelles :
R1 est choisi dans le groupe constitué de:
- (CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4, de préférence égal à
2,
6 - (CH2-CHR2)-, avec R2 choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (C1-06), de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone (C1-03), de préférence 2 atomes de carbone (02), et un groupement phényl ;
R3 est choisi dans le groupe constitué par:
le groupement 1:11, un groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2)n)m¨ , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2, de manière préférée le groupement ¨(CH2),-,-(0-(CH2),-,)õ¨ est un dérivé du (c'est-à-dire issu du) diéthylène glycol (soit ¨0H2-0H2-0-0H2-CH2¨) ou un dérivé du (c'est-à-dire issu du) triéthylène glycol (soit ¨0H2-0H2-(0-0H2-0H2)2¨), un groupement ¨(CH2-CI(CH3)2-CH2)¨ , et un groupement ¨0H2-06H10-0H2¨, dans lequel -06H10- est avantageusement un cyclohexyl bi-substitué, R4 est choisi dans le groupe constitué par:
un groupement ¨(CH2),-(0-(CH2),),-,-,¨ , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2, de manière préférée le groupement ¨(CH2),-,-(0-(CH2),-,),¨ est un dérivé du (c'est-à-dire issu du) diéthylène glycol (soit ¨CH2-CH2-0-0H2-CH2¨) ou un dérivé du (c'est-à-dire issu du) triéthylène glycol (soit ¨CH2-CH2-(0-CH2-CH2)2¨), un groupement ¨(0H2-CH(0H3)2-0H2)¨ , et un groupement ¨0H2-06H10-CH2¨, dans lequel -06H10- est avantageusement un cyclohexyl bi-substitué.
De manière très préférée, le monomère A est le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) et le monomère 6 est le bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate (BHEI).
Selon l'invention, les termes motif téréphtalate et motif para- sont interchangeables et désignent les motifs du polyester ou des monomères comprenant un noyau aromatique (donc motifs appelés motifs aromatiques) et dans lesquels le noyau aromatique est substitué en position para.
Selon l'invention, les termes motif isophtalate et motif méta- sont interchangeables et désignent les motifs du polyester ou des monomères comprenant un noyau aromatique (donc motifs appelés motifs aromatiques) et dans lesquels le noyau aromatique est substitué en position méta.
Selon l'invention, le terme polyester désigne un polymère thermoplastique, avantageusement saturé (par opposition aux polyesters thermodurcissables) ayant comme
R3 est choisi dans le groupe constitué par:
le groupement 1:11, un groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2)n)m¨ , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2, de manière préférée le groupement ¨(CH2),-,-(0-(CH2),-,)õ¨ est un dérivé du (c'est-à-dire issu du) diéthylène glycol (soit ¨0H2-0H2-0-0H2-CH2¨) ou un dérivé du (c'est-à-dire issu du) triéthylène glycol (soit ¨0H2-0H2-(0-0H2-0H2)2¨), un groupement ¨(CH2-CI(CH3)2-CH2)¨ , et un groupement ¨0H2-06H10-0H2¨, dans lequel -06H10- est avantageusement un cyclohexyl bi-substitué, R4 est choisi dans le groupe constitué par:
un groupement ¨(CH2),-(0-(CH2),),-,-,¨ , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2, de manière préférée le groupement ¨(CH2),-,-(0-(CH2),-,),¨ est un dérivé du (c'est-à-dire issu du) diéthylène glycol (soit ¨CH2-CH2-0-0H2-CH2¨) ou un dérivé du (c'est-à-dire issu du) triéthylène glycol (soit ¨CH2-CH2-(0-CH2-CH2)2¨), un groupement ¨(0H2-CH(0H3)2-0H2)¨ , et un groupement ¨0H2-06H10-CH2¨, dans lequel -06H10- est avantageusement un cyclohexyl bi-substitué.
De manière très préférée, le monomère A est le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) et le monomère 6 est le bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate (BHEI).
Selon l'invention, les termes motif téréphtalate et motif para- sont interchangeables et désignent les motifs du polyester ou des monomères comprenant un noyau aromatique (donc motifs appelés motifs aromatiques) et dans lesquels le noyau aromatique est substitué en position para.
Selon l'invention, les termes motif isophtalate et motif méta- sont interchangeables et désignent les motifs du polyester ou des monomères comprenant un noyau aromatique (donc motifs appelés motifs aromatiques) et dans lesquels le noyau aromatique est substitué en position méta.
Selon l'invention, le terme polyester désigne un polymère thermoplastique, avantageusement saturé (par opposition aux polyesters thermodurcissables) ayant comme
7 PCT/EP2022/084584 motifs élémentaires de répétition des esters de diol, et plus particulièrement au moins des motifs téréphtalate d'alkylène, dont les groupements ester d'alkylène sont situés en para sur le noyau aromatique, et des motifs isophtalate d'alkylène, dont les groupements ester d'alkylène sont situés en méta sur le noyau aromatique. De préférence, les motifs téréphtalate d'alkylène sont majoritaires dans la chaine polymère principale par rapport aux motifs isophtalate d'alkylène, ce qui signifie que les motifs téréphtalate d'alkylène représentent au moins 60% molaire, de préférence au moins 80% molaire, préférentiellement au moins 90%
molaire, de manière préférée au moins 95% molaire, des motifs élémentaires présents dans la chaine polymère, par rapport aux motifs phtalate d'alkylène (c'est-à-dire par rapport à
l'ensemble des motifs téréphtalate d'alkylène et isophtalate d'alkylène). De manière préférée, les motifs isophtalate d'alkylène, qui sont minoritaires dans la chaine polymère principale par rapport aux motifs téréphtalate d'alkylène, représentent entre 0,1 et 10,0%
molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0%
molaire des motifs élémentaires présents dans la chaine polymère, par rapport aux motifs phtalate d'alkylène (c'est-à-dire par rapport à l'ensemble des motifs téréphtalate d'alkylène et isophtalate d'alkylène). Ainsi selon l'invention, le terme polyester est utilisé pour désigner un poly(téréphtalate d'alkylène) (ou polyalkylene terephtalate, selon une terminologie anglicisée) dans la chaine duquel se trouvent des motifs isophtalate d'alkylène. Le polyester selon l'invention peut, par exemple, être le poly(téréphtalate d'éthylène) (ou polyéthylène téréphtalate, PET), le poly(téréphtalate de butylène) (ou polybutylène téréphtalate, PBT), le poly(téréphtalate de triméthylène) (ou polytriméthylène téréphtalate, PTT), chacun de ces polyesters comprenant également des motifs isophtalate d'alkylène, respectivement des motif isophtalate d'éthylène, isophtalate de butylène, isophtalate de triméthylène.
Le polyester selon l'invention peut encore comprendre sur sa chaîne polymérique principale d'autres motifs, comme des motifs vinyliques ou polyols, selon les propriétés finales souhaitées pour le polymère et selon les applications visées. Selon l'invention, le polyester préféré est le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d'éthylène), appelé encore simplement PET, dont le motif para- élémentaire de répétition majoritaire est de formule 4 et qui comprend au moins un motif méta- élémentaire minoritaire de formule 5 sur la chaine polymère principale :
formule 4 \
molaire, de manière préférée au moins 95% molaire, des motifs élémentaires présents dans la chaine polymère, par rapport aux motifs phtalate d'alkylène (c'est-à-dire par rapport à
l'ensemble des motifs téréphtalate d'alkylène et isophtalate d'alkylène). De manière préférée, les motifs isophtalate d'alkylène, qui sont minoritaires dans la chaine polymère principale par rapport aux motifs téréphtalate d'alkylène, représentent entre 0,1 et 10,0%
molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0%
molaire des motifs élémentaires présents dans la chaine polymère, par rapport aux motifs phtalate d'alkylène (c'est-à-dire par rapport à l'ensemble des motifs téréphtalate d'alkylène et isophtalate d'alkylène). Ainsi selon l'invention, le terme polyester est utilisé pour désigner un poly(téréphtalate d'alkylène) (ou polyalkylene terephtalate, selon une terminologie anglicisée) dans la chaine duquel se trouvent des motifs isophtalate d'alkylène. Le polyester selon l'invention peut, par exemple, être le poly(téréphtalate d'éthylène) (ou polyéthylène téréphtalate, PET), le poly(téréphtalate de butylène) (ou polybutylène téréphtalate, PBT), le poly(téréphtalate de triméthylène) (ou polytriméthylène téréphtalate, PTT), chacun de ces polyesters comprenant également des motifs isophtalate d'alkylène, respectivement des motif isophtalate d'éthylène, isophtalate de butylène, isophtalate de triméthylène.
Le polyester selon l'invention peut encore comprendre sur sa chaîne polymérique principale d'autres motifs, comme des motifs vinyliques ou polyols, selon les propriétés finales souhaitées pour le polymère et selon les applications visées. Selon l'invention, le polyester préféré est le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d'éthylène), appelé encore simplement PET, dont le motif para- élémentaire de répétition majoritaire est de formule 4 et qui comprend au moins un motif méta- élémentaire minoritaire de formule 5 sur la chaine polymère principale :
formule 4 \
8 formule 5 o ¨(c) o /
o N) Selon l'invention, les termes diol et glycol sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle ¨OH et comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone. Le diol préféré est l'éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.
Selon la présente invention, les expressions compris entre ... et ... et entre .... et ...
sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrites. Si tel n'est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l'invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en uvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c'est techniquement réalisable.
Selon l'invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa.
L'invention concerne ainsi un procédé de production d'un polyester, comprenant, de préférence consistant en :
a) une étape d'estérification d'un mélange comprenant un monomère A de formule 1 et un monomère B de formule 2 ou d'un mélange comprenant un monomère A de formule 1, un monomère B de formule 2 et de l'acide isophtalique (IPA), de préférence dans un ratio molaire (méta- / [méta- + para-]) des motifs aromatiques substitués en méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques (en particulier substitués en méta- et para-) présents dans le mélange, compris entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire, ledit ratio molaire correspondant plus particulièrement au ratio entre le nombre de moles de monomère B et d'acide isophtalique présents dans le mélange et le nombre total de moles de monomères présents dans le
o N) Selon l'invention, les termes diol et glycol sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle ¨OH et comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone. Le diol préféré est l'éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.
Selon la présente invention, les expressions compris entre ... et ... et entre .... et ...
sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrites. Si tel n'est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l'invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en uvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c'est techniquement réalisable.
Selon l'invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa.
L'invention concerne ainsi un procédé de production d'un polyester, comprenant, de préférence consistant en :
a) une étape d'estérification d'un mélange comprenant un monomère A de formule 1 et un monomère B de formule 2 ou d'un mélange comprenant un monomère A de formule 1, un monomère B de formule 2 et de l'acide isophtalique (IPA), de préférence dans un ratio molaire (méta- / [méta- + para-]) des motifs aromatiques substitués en méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques (en particulier substitués en méta- et para-) présents dans le mélange, compris entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire, ledit ratio molaire correspondant plus particulièrement au ratio entre le nombre de moles de monomère B et d'acide isophtalique présents dans le mélange et le nombre total de moles de monomères présents dans le
9 mélange et ayant un cycle aromatique, et donc en particulier le nombre total de moles de monomère A, monomère B et acide isophtalique, pour obtenir un intermédiaire oligomérique, formule 1 R-0 _____________________ O-R
HdOH
formule 2 o iLcem HO' dans lesquelles R1 est choisi dans le groupe constitué de :
-(CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2 tel que R1 est un groupement éthyle, -(CH2-CHR2)-, avec R2 choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (C1-C6), de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone (C1-C3), de préférence 2 atomes de carbone (C2), et un groupement phényl ;
b) une étape de polycondensation de l'intermédiaire oligomérique.
Le mélange de l'étape a) peut comprendre le monomère B dans un ratio molaire du monomère B par rapport à l'ensemble des monomères A et B (monomère B / [monomère A +
monomère 13]) inférieure ou égal à 10% mol, plus particulièrement compris entre 0,01 et
HdOH
formule 2 o iLcem HO' dans lesquelles R1 est choisi dans le groupe constitué de :
-(CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2 tel que R1 est un groupement éthyle, -(CH2-CHR2)-, avec R2 choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (C1-C6), de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone (C1-C3), de préférence 2 atomes de carbone (C2), et un groupement phényl ;
b) une étape de polycondensation de l'intermédiaire oligomérique.
Le mélange de l'étape a) peut comprendre le monomère B dans un ratio molaire du monomère B par rapport à l'ensemble des monomères A et B (monomère B / [monomère A +
monomère 13]) inférieure ou égal à 10% mol, plus particulièrement compris entre 0,01 et
10,0% mol, de préférence entre 0,05 et 7,00 % mol, de manière préférée entre 0,05 et 5,00 c'/0 mol. Si la quantité de monomère B dans le mélange de l'étape a) est trop faible, en particulier si le ratio molaire (monomère B / [monomère A + monomère 13]) du monomère B par rapport à
l'ensemble des monomères A et B présents dans le mélange de l'étape a), est inférieure à 0,1 % mol, alors le mélange de l'étape a) comprend de l'acide isophtalique, en plus des monomères A et B, de manière à atteindre un ratio molaire (méta- / [méta- +
para-]) du mélange compris entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0%
molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire. Parallèlement, si le ratio molaire (monomère B /
[monomère A + monomère 13]) du monomère B par rapport à l'ensemble des monomères A et B présents dans le mélange de l'étape a) est compris entre 0,1 et 10,0%
molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire, le mélange de l'étape a) peut ne comprendre que les monomères A et B ou il peut comprendre en plus de l'acide isophalique de manière à ajuster le ratio molaire (méta- / [méta- + para-]) du mélange à une valeur précise et comprise compris entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le monomère A est le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) et le monomère B est le bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate (BHEI), le groupement R1 étant alors un groupement éthyle ¨(CH2-CH2)¨. De préférence, le BHEI est présent dans le mélange de l'étape a) dans une quantité molaire comprise entre 0,01 et 10,00 `)/0 mol, préférentiellement entre 0,05 et 7,00 (3/0 mol, de manière préférée entre 0,05 et 5,00 % mol, par rapport à la quantité molaire de l'ensemble des monomères BHET
et BHEI
présents dans ledit mélange de l'étape a). Dans ce cas-là, le polyester produit par le procédé
selon l'invention est un poly(téréphtalate d'éthylène), appelé encore polyéthylène téréphtalate ou PET, avantageusement composé de motifs téréphtalate d'éthylène (substitution du noyau aromatique en para) et comprenant des motifs isophtalate d'éthylène (substitution du noyau aromatique en méta-). Un tel PET présente avantageusement un taux de cristallisation et un point de fusion plus faibles que ceux d'un PET ne comprenant pas de motifs isophtalate d'éthylène. Ainsi un PET qui comprend des motifs isophtalate d'éthylène en plus des motifs téréphtalate d'éthylène est compatible avec des applications packaging et en particulier avec des applications bouteilles, puisqu'il est adapté pour des procédés d'injection-soufflage et permet d'obtenir des bouteilles claires et transparentes.
Très avantageusement, au moins l'un des monomères A et B peut être obtenu par des procédés de dépolymérisation de polyesters thermoplastiques de préférence issus des filières de collecte et de tri (c'est-à-dire issu de filières appartenant à des systèmes de recyclage des déchets notamment plastiques), en particulier en présence de diol. De manière très particulière, le mélange de l'étape a) comprend du BHET et du BHEI, dont au moins le BHET, de préférence le BHET et le BHEI, est(sont) issu(s) d'un procédé de traitement de polyester, de préférence de PET, comprenant la dépolymérisation du polyester , de préférence comprenant du PET, en présence de diol, de préférence d'éthylène glycol, ou en présence de méthanol, de manière préférée en présence de diol en particulier en présence de l'éthylène glycol, ledit procédé de traitement comprenant éventuellement des étapes de purification de manière à obtenir un BHET ou un mélange de BHET et BHEI purifié et compatible avec les étapes de polymérisation du procédé selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le mélange de l'étape a) peut comprendre en outre un monomère C de formule 3 :
l'ensemble des monomères A et B présents dans le mélange de l'étape a), est inférieure à 0,1 % mol, alors le mélange de l'étape a) comprend de l'acide isophtalique, en plus des monomères A et B, de manière à atteindre un ratio molaire (méta- / [méta- +
para-]) du mélange compris entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0%
molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire. Parallèlement, si le ratio molaire (monomère B /
[monomère A + monomère 13]) du monomère B par rapport à l'ensemble des monomères A et B présents dans le mélange de l'étape a) est compris entre 0,1 et 10,0%
molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire, le mélange de l'étape a) peut ne comprendre que les monomères A et B ou il peut comprendre en plus de l'acide isophalique de manière à ajuster le ratio molaire (méta- / [méta- + para-]) du mélange à une valeur précise et comprise compris entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le monomère A est le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) et le monomère B est le bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate (BHEI), le groupement R1 étant alors un groupement éthyle ¨(CH2-CH2)¨. De préférence, le BHEI est présent dans le mélange de l'étape a) dans une quantité molaire comprise entre 0,01 et 10,00 `)/0 mol, préférentiellement entre 0,05 et 7,00 (3/0 mol, de manière préférée entre 0,05 et 5,00 % mol, par rapport à la quantité molaire de l'ensemble des monomères BHET
et BHEI
présents dans ledit mélange de l'étape a). Dans ce cas-là, le polyester produit par le procédé
selon l'invention est un poly(téréphtalate d'éthylène), appelé encore polyéthylène téréphtalate ou PET, avantageusement composé de motifs téréphtalate d'éthylène (substitution du noyau aromatique en para) et comprenant des motifs isophtalate d'éthylène (substitution du noyau aromatique en méta-). Un tel PET présente avantageusement un taux de cristallisation et un point de fusion plus faibles que ceux d'un PET ne comprenant pas de motifs isophtalate d'éthylène. Ainsi un PET qui comprend des motifs isophtalate d'éthylène en plus des motifs téréphtalate d'éthylène est compatible avec des applications packaging et en particulier avec des applications bouteilles, puisqu'il est adapté pour des procédés d'injection-soufflage et permet d'obtenir des bouteilles claires et transparentes.
Très avantageusement, au moins l'un des monomères A et B peut être obtenu par des procédés de dépolymérisation de polyesters thermoplastiques de préférence issus des filières de collecte et de tri (c'est-à-dire issu de filières appartenant à des systèmes de recyclage des déchets notamment plastiques), en particulier en présence de diol. De manière très particulière, le mélange de l'étape a) comprend du BHET et du BHEI, dont au moins le BHET, de préférence le BHET et le BHEI, est(sont) issu(s) d'un procédé de traitement de polyester, de préférence de PET, comprenant la dépolymérisation du polyester , de préférence comprenant du PET, en présence de diol, de préférence d'éthylène glycol, ou en présence de méthanol, de manière préférée en présence de diol en particulier en présence de l'éthylène glycol, ledit procédé de traitement comprenant éventuellement des étapes de purification de manière à obtenir un BHET ou un mélange de BHET et BHEI purifié et compatible avec les étapes de polymérisation du procédé selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le mélange de l'étape a) peut comprendre en outre un monomère C de formule 3 :
11 formule 3 dans laquelle :
- R3 est choisi dans le groupe constitué de:
- le groupement R1, - un groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2),-,)m----("f avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2, de manière préférée le groupement ¨
(CH2)n-(0-(CH2)n)m¨ est un dérivé du diéthylène glycol (soit ¨CH2-CH2-0-CH2-CH2¨) ou un dérivé du triéthylène glycol (soit ¨CH2-CH2-(0-CH2-CH2)2¨), - un groupement ¨(CH2-CH(CH3)2-CH2)¨
et - un groupement ¨CH2-C61-110-CH2¨
, dans lequel -06H10- est avantageusement un cyclohexyl bi-substitué, - R4 est choisi dans le groupe constitué par:
- un groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2)n)m¨ , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à
2, de manière préférée le groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2)n)m¨ étant un dérivé du diéthylène
- R3 est choisi dans le groupe constitué de:
- le groupement R1, - un groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2),-,)m----("f avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2, de manière préférée le groupement ¨
(CH2)n-(0-(CH2)n)m¨ est un dérivé du diéthylène glycol (soit ¨CH2-CH2-0-CH2-CH2¨) ou un dérivé du triéthylène glycol (soit ¨CH2-CH2-(0-CH2-CH2)2¨), - un groupement ¨(CH2-CH(CH3)2-CH2)¨
et - un groupement ¨CH2-C61-110-CH2¨
, dans lequel -06H10- est avantageusement un cyclohexyl bi-substitué, - R4 est choisi dans le groupe constitué par:
- un groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2)n)m¨ , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à
2, de manière préférée le groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2)n)m¨ étant un dérivé du diéthylène
12 glycol, tel que ¨CH2-CH2-0-CH2-CH2¨, ou un dérivé du triéthylène glycol, tel que ¨CH2-CH2-(0-CH2-CH2)2¨, - un groupement ¨(CH2-CH(CH3)2-CH2)¨ , et - un groupement ¨CH2-C61-110-CH2¨, dans lequel -C61-110- est avantageusement un cyclohexyl bi-substitué.
De manière très préférée, R3 est le groupement R1, en particulier un groupement éthyle ¨CH2-CH2¨, et R4 est un dérivé du diéthylène glycol, c'est-à-dire ¨CH2-CH2-0-CH2-CH2¨.
Dans ce mode de réalisation particulier, le mélange dans l'étape a) comprend le monomère C
de préférence dans un ratio molaire du monomère C par rapport à l'ensemble des monomères A et C (monomère C/[monomère A + monomère C]) présents dans le mélange de l'étape a), compris entre 0,05 et 10,00 % mol, de préférence 0,10 et 10,00 % mol, préférentiellement entre 0,25 et 7,00 % mol, de manière préférée entre 0,50 et 5,00 % mol.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le mélange de l'étape a) peut comprendre en outre au moins un diacide carboxylique autre que l'acide isophtalique, tel que l'acide téréphtalique (PTA), ou un de ses diesters de dialkyle, comme son diester de diméthyle, par exemple le diméthyl téréphtalate, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol, et leurs mélanges. De préférence, le mélange de l'étape a) comprend en outre de l'acide téréphtalique (PTA) et éventuellement au moins de l'éthylène glycol.
Dans ce mode de réalisation, la quantité d'acide téréphtalique (PTA) introduit dans le mélange de l'étape a) est telle que la proportion molaire (motifs méta-/[motifs méta-+ motifs para-]) de motifs méta-, en particulier apportés par le monomère B et l'acide isophtalique (IPA), par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques, en particulier apportés par le monomère A, le PTA, le monomère B, l'IPA et éventuellement le monomère C s'il est présent dans le mélange de l'étape a), est comprise de préférence entre 0,1 et 10,0% mol, préférentiellement entre 0,25 et 7,0% mol, de manière préférée entre 0,5 et 5,0% mol, .
Avantageusement, l'étape a) est mise en oeuvre à une température comprise entre 150 et 350 C, de préférence entre 200 et 300 C, de manière préférée entre 250 et 285 C, de préférence à une pression entre 0,05 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa. Très avantageusement, l'étape a) est mise en oeuvre avec un temps de séjour entre 0,5 et 10,0 heures, de préférence entre 1,0 et 6,0 heures, le temps de séjour étant défini ici comme le rapport du volume réactionnel d'un réacteur mis en oeuvre dans l'étape a) sur le débit volumique du flux liquide, comprenant l'intermédiaire oligomérique, sortant dudit réacteur.
De manière très préférée, R3 est le groupement R1, en particulier un groupement éthyle ¨CH2-CH2¨, et R4 est un dérivé du diéthylène glycol, c'est-à-dire ¨CH2-CH2-0-CH2-CH2¨.
Dans ce mode de réalisation particulier, le mélange dans l'étape a) comprend le monomère C
de préférence dans un ratio molaire du monomère C par rapport à l'ensemble des monomères A et C (monomère C/[monomère A + monomère C]) présents dans le mélange de l'étape a), compris entre 0,05 et 10,00 % mol, de préférence 0,10 et 10,00 % mol, préférentiellement entre 0,25 et 7,00 % mol, de manière préférée entre 0,50 et 5,00 % mol.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le mélange de l'étape a) peut comprendre en outre au moins un diacide carboxylique autre que l'acide isophtalique, tel que l'acide téréphtalique (PTA), ou un de ses diesters de dialkyle, comme son diester de diméthyle, par exemple le diméthyl téréphtalate, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol, et leurs mélanges. De préférence, le mélange de l'étape a) comprend en outre de l'acide téréphtalique (PTA) et éventuellement au moins de l'éthylène glycol.
Dans ce mode de réalisation, la quantité d'acide téréphtalique (PTA) introduit dans le mélange de l'étape a) est telle que la proportion molaire (motifs méta-/[motifs méta-+ motifs para-]) de motifs méta-, en particulier apportés par le monomère B et l'acide isophtalique (IPA), par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques, en particulier apportés par le monomère A, le PTA, le monomère B, l'IPA et éventuellement le monomère C s'il est présent dans le mélange de l'étape a), est comprise de préférence entre 0,1 et 10,0% mol, préférentiellement entre 0,25 et 7,0% mol, de manière préférée entre 0,5 et 5,0% mol, .
Avantageusement, l'étape a) est mise en oeuvre à une température comprise entre 150 et 350 C, de préférence entre 200 et 300 C, de manière préférée entre 250 et 285 C, de préférence à une pression entre 0,05 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa. Très avantageusement, l'étape a) est mise en oeuvre avec un temps de séjour entre 0,5 et 10,0 heures, de préférence entre 1,0 et 6,0 heures, le temps de séjour étant défini ici comme le rapport du volume réactionnel d'un réacteur mis en oeuvre dans l'étape a) sur le débit volumique du flux liquide, comprenant l'intermédiaire oligomérique, sortant dudit réacteur.
13 Un catalyseur de polymérisation, de préférence à base d'antimoine, de titane, de germanium, d'aluminium, de l'acétate de zinc, de l'acétate de calcium et/ou de l'acétate de manganèse, peut éventuellement être introduit à l'étape a).
La réaction mise en uvre dans l'étape a) génère un composé diol qui est avantageusement séparé lors de l'étape a), par exemple par soutirage, distillation et/ou adsorption. De l'eau peut également se former, en particulier lorsque le mélange de l'étape a) comprenant les monomères A et B, et éventuellement C, comprend en outre un diacide carboxylique, comme par exemple l'acide isophtalique et/ou téréphtalique. L'eau alors formée est elle-aussi avantageusement séparée au cours de l'étape a).
Avantageusement, le procédé de production d'un polyester selon l'invention comprend une étape b) de polycondensation de l'intermédiaire oligomérique obtenu à l'étape a), l'étape b) pouvant avantageusement comprendre une ou plusieurs, de préférence une ou deux, sous-étape(s) de polycondensation, par exemple au moins une, de préférence une, sous-étape de polycondensation en phase liquide ou fondue, suivie éventuellement d'au moins une, de préférence une, sous-étape de polycondensation en phase solide.
Très avantageusement, l'étape b) de polycondensation met en oeuvre au moins une section de polymérisation, de préférence un ou deux sections de polymérisation, avantageusement opérée(s) en phase liquide ou fondue, ladite(ou lesdites) section(s) de polymérisation étant mise(s) en oeuvre à une température supérieure à la température à laquelle l'étape a) est mise en oeuvre, de préférence à une température comprise entre 190 et 400 C, préférentiellement entre 220 et 350 C, de manière préférée entre 265 et 300 C, de préférence à
une pression entre 0,01 et 100,00 kPa, préférentiellement entre 0,05 et 10,00 kPa, et de manière préférée avec un temps de séjour compris entre 0,1 et 5,0 heures, de préférence entre 0,5 et 4 heures, préférentiellement entre 1,0 et 3,0 heures. Selon l'invention, le temps de séjour dans la section de polymérisation de l'étape b) est défini comme le rapport du volume réactionnel d'un réacteur mis en oeuvre dans ladite section de polymérisation sur le débit volumique du flux liquide, comprenant le polyester produit, sortant dudit réacteur.
La réaction de polymérisation peut éventuellement être poursuivie dans une section de polycondensation située en aval de la section de polymérisation et opérée en phase solide, de préférence à une température (notamment une température produit) comprise entre 190 et 250 C, préférentiellement entre 200 et 230 C. Selon que cette opération est réalisée en mode continu ou en mode batch. la section de polycondensation peut de préférence être opérée sous atmosphère inerte par exemple sous flux d'azote à pression proche de la pression atmosphérique, ou sous vide (notamment à une pression entre 0,01 et 100 kPa, voire entre 0,01 et 10 kPa). Le temps de séjour (défini comme le temps durant lequel le produit est soumis
La réaction mise en uvre dans l'étape a) génère un composé diol qui est avantageusement séparé lors de l'étape a), par exemple par soutirage, distillation et/ou adsorption. De l'eau peut également se former, en particulier lorsque le mélange de l'étape a) comprenant les monomères A et B, et éventuellement C, comprend en outre un diacide carboxylique, comme par exemple l'acide isophtalique et/ou téréphtalique. L'eau alors formée est elle-aussi avantageusement séparée au cours de l'étape a).
Avantageusement, le procédé de production d'un polyester selon l'invention comprend une étape b) de polycondensation de l'intermédiaire oligomérique obtenu à l'étape a), l'étape b) pouvant avantageusement comprendre une ou plusieurs, de préférence une ou deux, sous-étape(s) de polycondensation, par exemple au moins une, de préférence une, sous-étape de polycondensation en phase liquide ou fondue, suivie éventuellement d'au moins une, de préférence une, sous-étape de polycondensation en phase solide.
Très avantageusement, l'étape b) de polycondensation met en oeuvre au moins une section de polymérisation, de préférence un ou deux sections de polymérisation, avantageusement opérée(s) en phase liquide ou fondue, ladite(ou lesdites) section(s) de polymérisation étant mise(s) en oeuvre à une température supérieure à la température à laquelle l'étape a) est mise en oeuvre, de préférence à une température comprise entre 190 et 400 C, préférentiellement entre 220 et 350 C, de manière préférée entre 265 et 300 C, de préférence à
une pression entre 0,01 et 100,00 kPa, préférentiellement entre 0,05 et 10,00 kPa, et de manière préférée avec un temps de séjour compris entre 0,1 et 5,0 heures, de préférence entre 0,5 et 4 heures, préférentiellement entre 1,0 et 3,0 heures. Selon l'invention, le temps de séjour dans la section de polymérisation de l'étape b) est défini comme le rapport du volume réactionnel d'un réacteur mis en oeuvre dans ladite section de polymérisation sur le débit volumique du flux liquide, comprenant le polyester produit, sortant dudit réacteur.
La réaction de polymérisation peut éventuellement être poursuivie dans une section de polycondensation située en aval de la section de polymérisation et opérée en phase solide, de préférence à une température (notamment une température produit) comprise entre 190 et 250 C, préférentiellement entre 200 et 230 C. Selon que cette opération est réalisée en mode continu ou en mode batch. la section de polycondensation peut de préférence être opérée sous atmosphère inerte par exemple sous flux d'azote à pression proche de la pression atmosphérique, ou sous vide (notamment à une pression entre 0,01 et 100 kPa, voire entre 0,01 et 10 kPa). Le temps de séjour (défini comme le temps durant lequel le produit est soumis
14 aux conditions de polycondensation dans ladite section de polycondensation) est compris entre 5 et 20 heures, de préférence entre 10 et 16 heures. Ladite section de polycondensation peut avantageusement être précédée d'une section de cristallisation, située ainsi entre la section de polymérisation et la section de polycondensation, dans laquelle le polyester formé, obtenu à l'issue de la section de polymérisation, est avantageusement cristallisé, ladite section de cristallisation pouvant être opérée à une température de préférence entre 110 et 21000, et pendant un temps de séjour (défini comme le temps durant lequel le produit est soumis aux conditions de cristallisation dans ladite section) de préférence entre 0,5 et 6 heures.
L'étape b) est de préférence mise en uvre en présence d'un catalyseur de polymérisation, en particulier à base d'antimoine, de titane, de germanium, d'aluminium, de l'acétate de zinc, de l'acétate de calcium et/ou de l'acétate de manganèse.
Des additifs peuvent être introduits à l'étape b) de polycondensation. Les additifs éventuellement introduits à l'étape b) peuvent être par exemple : des agents d'inhibition des réactions secondaires d'éthérification, comme par exemple des amines (n-butylamine, diisopropylamine ou triéthylamine), de l'hydroxyde de sodium ou des hydroxydes organiques ou du carbonate de lithium, des agents stabilisants tels que des phosphites ou des phosphates, et des composés de type polyamides pour réduire la quantité de produit de dégradation comme l'acétaldéhyde.
Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir un polyester, ayant avantageusement une teneur en motifs méta- entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire, par rapport à l'ensemble des motifs élémentaires du polyester obtenu, ce qui permet au polyester obtenu de présenter un taux de cristallisation et un point de fusion diminués tout en conservant des propriétés mécaniques satisfaisantes ou du moins adaptées à des procédés d'injection-moulage et/ou injection-soufflage, ce qui le rend ainsi compatible avec des applications packaging et plus particulièrement avec des applications de type bouteilles. En particulier, le procédé selon l'invention peut être intégré
dans les filières de recyclage des déchets plastiques, puisqu'il peut avantageusement utiliser des monomères issus de la dépolymérisation de polyesters pour préparer de manière simple le polyester visé.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
L'étape b) est de préférence mise en uvre en présence d'un catalyseur de polymérisation, en particulier à base d'antimoine, de titane, de germanium, d'aluminium, de l'acétate de zinc, de l'acétate de calcium et/ou de l'acétate de manganèse.
Des additifs peuvent être introduits à l'étape b) de polycondensation. Les additifs éventuellement introduits à l'étape b) peuvent être par exemple : des agents d'inhibition des réactions secondaires d'éthérification, comme par exemple des amines (n-butylamine, diisopropylamine ou triéthylamine), de l'hydroxyde de sodium ou des hydroxydes organiques ou du carbonate de lithium, des agents stabilisants tels que des phosphites ou des phosphates, et des composés de type polyamides pour réduire la quantité de produit de dégradation comme l'acétaldéhyde.
Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir un polyester, ayant avantageusement une teneur en motifs méta- entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire, par rapport à l'ensemble des motifs élémentaires du polyester obtenu, ce qui permet au polyester obtenu de présenter un taux de cristallisation et un point de fusion diminués tout en conservant des propriétés mécaniques satisfaisantes ou du moins adaptées à des procédés d'injection-moulage et/ou injection-soufflage, ce qui le rend ainsi compatible avec des applications packaging et plus particulièrement avec des applications de type bouteilles. En particulier, le procédé selon l'invention peut être intégré
dans les filières de recyclage des déchets plastiques, puisqu'il peut avantageusement utiliser des monomères issus de la dépolymérisation de polyesters pour préparer de manière simple le polyester visé.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
15 EXEMPLES
Exemple 1 (Selon l'invention) :
Un mélange de BHET et BHEI tel que BHEI / [BHET + BHEI] - 2,2 +/- 0,1% mol est engagé
dans une étape a) d'estérification mise en oeuvre à 275 C sous 0,15 MPa en présence de 250 ppm de catalyseur Sb203 durant 99 minutes.
Le milieu réactionnel est ensuite soumis une première étape de polycondensation, à une température de 285 C et une pression de 0,1 kPa, pendant 105 min.
Le polyester obtenu à l'issue de cette première étape de polycondensation présente une proportion de motifs méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques de 2,2% mol +/-0,1% mol.
Ensuite, après une étape préalable de cristallisation de 2h à 125 C (c'est-à-dire à la température des granulés), le polyester précédent obtenu à l'issue de la première étape de polycondensation est engagé dans une étape de polycondensation en phase solide à 200 C, à pression atmosphérique sous circulation d'azote.
Le polyester obtenu à l'issue de la deuxième étape de polycondensation possède une proportion de motifs méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques de 2,2% mol +/-0,1%, ce qui est pleinement compatible avec des applications d'emballages, en particulier de type bouteilles.
Exemple 2 (Non conforme à l'invention):
Un mélange de BHET et BHEI tel que BHEI / [BHET + BHEI] - 0,2% mol est engagé
dans une étape a) d'estérification mise en uvre à 275 C sous 0,15 MPa en présence de 250 ppm de catalyseur Sb203 durant 75 minutes.
Le milieu réactionnel est ensuite soumis une première étape de polycondensation, à une température de 285 C et une pression de 0,1 kPa, pendant 120 min.
Le polyester obtenu à l'issue de cette première étape de polycondensation présente une proportion de motifs méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques de 0,2% mol.
Ensuite après une étape préalable de cristallisation de 2h à 125 C (c'est-à-dire à la température des granulés), le polyester précédent obtenu à l'issue de la première étape de polycondensation est engagé dans une étape de polycondensation en phase solide à 205 C, à pression atmosphérique sous circulation d'azote.
Exemple 1 (Selon l'invention) :
Un mélange de BHET et BHEI tel que BHEI / [BHET + BHEI] - 2,2 +/- 0,1% mol est engagé
dans une étape a) d'estérification mise en oeuvre à 275 C sous 0,15 MPa en présence de 250 ppm de catalyseur Sb203 durant 99 minutes.
Le milieu réactionnel est ensuite soumis une première étape de polycondensation, à une température de 285 C et une pression de 0,1 kPa, pendant 105 min.
Le polyester obtenu à l'issue de cette première étape de polycondensation présente une proportion de motifs méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques de 2,2% mol +/-0,1% mol.
Ensuite, après une étape préalable de cristallisation de 2h à 125 C (c'est-à-dire à la température des granulés), le polyester précédent obtenu à l'issue de la première étape de polycondensation est engagé dans une étape de polycondensation en phase solide à 200 C, à pression atmosphérique sous circulation d'azote.
Le polyester obtenu à l'issue de la deuxième étape de polycondensation possède une proportion de motifs méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques de 2,2% mol +/-0,1%, ce qui est pleinement compatible avec des applications d'emballages, en particulier de type bouteilles.
Exemple 2 (Non conforme à l'invention):
Un mélange de BHET et BHEI tel que BHEI / [BHET + BHEI] - 0,2% mol est engagé
dans une étape a) d'estérification mise en uvre à 275 C sous 0,15 MPa en présence de 250 ppm de catalyseur Sb203 durant 75 minutes.
Le milieu réactionnel est ensuite soumis une première étape de polycondensation, à une température de 285 C et une pression de 0,1 kPa, pendant 120 min.
Le polyester obtenu à l'issue de cette première étape de polycondensation présente une proportion de motifs méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques de 0,2% mol.
Ensuite après une étape préalable de cristallisation de 2h à 125 C (c'est-à-dire à la température des granulés), le polyester précédent obtenu à l'issue de la première étape de polycondensation est engagé dans une étape de polycondensation en phase solide à 205 C, à pression atmosphérique sous circulation d'azote.
16 Le polyester obtenu à l'issue de la deuxième étape de polycondensation possède une proportion de motifs méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques de 0,2% mol, ce qui est une proportion faible, peu compatible avec des applications d'emballages en particulier de type bouteilles.
Exemple 3 (Selon l'invention):
Un mélange de BHET et BHEI tel que BHEI / [BHET + BHEI] = 0,2% mol est engagé
dans une étape a) d'estérification, mise en oeuvre à 275 C sous 0,15 MPa durant 86 minutes, en présence de 250 ppm de catalyseur Sb203 et d'IPA tel que (BHEI + IPA) / (BHEI
+ IPA + BHET) = 2,3% mol.
Le milieu réactionnel est ensuite soumis dans une première étape de polycondensation, à une température de 285 C et une pression de 0,1 kPa) pendant 73 min.
Le polyester obtenu à l'issue de cette première étape de polycondensation présente une proportion de motifs méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques de 2,3% mol.
Ensuite après une étape préalable de cristallisation de 2h à 125 C (c'est-à-dire à la température des granulés), le polyester précédent obtenu à l'issue de la première étape de polycondensation est engagé dans une étape de polycondensation en phase solide à 205 C, à pression atmosphérique sous circulation d'azote.
Le polyester obtenu à l'issue de la deuxième étape de polycondensation possède une proportion de motifs méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques de 2,3% mol, ce qui est et pleinement compatible avec des applications d'emballages, ou packaging.
Exemple 3 (Selon l'invention):
Un mélange de BHET et BHEI tel que BHEI / [BHET + BHEI] = 0,2% mol est engagé
dans une étape a) d'estérification, mise en oeuvre à 275 C sous 0,15 MPa durant 86 minutes, en présence de 250 ppm de catalyseur Sb203 et d'IPA tel que (BHEI + IPA) / (BHEI
+ IPA + BHET) = 2,3% mol.
Le milieu réactionnel est ensuite soumis dans une première étape de polycondensation, à une température de 285 C et une pression de 0,1 kPa) pendant 73 min.
Le polyester obtenu à l'issue de cette première étape de polycondensation présente une proportion de motifs méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques de 2,3% mol.
Ensuite après une étape préalable de cristallisation de 2h à 125 C (c'est-à-dire à la température des granulés), le polyester précédent obtenu à l'issue de la première étape de polycondensation est engagé dans une étape de polycondensation en phase solide à 205 C, à pression atmosphérique sous circulation d'azote.
Le polyester obtenu à l'issue de la deuxième étape de polycondensation possède une proportion de motifs méta- par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques de 2,3% mol, ce qui est et pleinement compatible avec des applications d'emballages, ou packaging.
Claims (11)
1. Procédé de production d'un polyester, comprenant :
a) une étape d'estérification d'un mélange comprenant un monomère A de formule 1 et un monomère B de formule 2 ou un monomère A de formule 1, un monomère B de formule 2 et de l'acide isophtalique, pour obtenir un intermédiaire oligomérique, formule 1 dans lesquelles R1 est choisi dans le groupe constitué de :
-(CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4, -(CH2-CHR2)-, avec R2 choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (C1-C6), et un groupement phényl ;
b) une étape de polycondensation de l'intermédiaire oligomérique.
a) une étape d'estérification d'un mélange comprenant un monomère A de formule 1 et un monomère B de formule 2 ou un monomère A de formule 1, un monomère B de formule 2 et de l'acide isophtalique, pour obtenir un intermédiaire oligomérique, formule 1 dans lesquelles R1 est choisi dans le groupe constitué de :
-(CH2)n-, avec n un nombre entier compris entre 2 et 4, -(CH2-CHR2)-, avec R2 choisi parmi des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (C1-C6), et un groupement phényl ;
b) une étape de polycondensation de l'intermédiaire oligomérique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange de l'étape a) comprend le monomère A et le monomère B ou le monomère A, le monomère B et de l'acide isophtalique dans un ratio molaire (méta- / [méta- + para-]) des motifs méta- par rapport à
l'ensemble des motifs aromatiques présents dans le mélange, compris entre 0,1 et 10,0%
molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0%
molaire.
l'ensemble des motifs aromatiques présents dans le mélange, compris entre 0,1 et 10,0%
molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0%
molaire.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R1 est un groupement éthyle.
4. Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, dans lequel le mélange de l'étape a) comprend un monomère C de formule 3, formule 3 R3 est choisi dans le groupe constitué par :
le groupement R1, un groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2),)m- , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2, un groupement -(CH2-CH(CH3)2-CH2)-, et un groupement -CH2-C6H10-CH2-, R4 est choisi dans le groupe constitué par :
un groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2),)m- , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2, un groupement -(CH2-CH(CH3)2-CH2)- et un groupement -CH2-C6H10-CH2-.
le groupement R1, un groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2),)m- , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2, un groupement -(CH2-CH(CH3)2-CH2)-, et un groupement -CH2-C6H10-CH2-, R4 est choisi dans le groupe constitué par :
un groupement ¨(CH2)n-(0-(CH2),)m- , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2, un groupement -(CH2-CH(CH3)2-CH2)- et un groupement -CH2-C6H10-CH2-.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le mélange de l'étape a) comprend le monomère C présent dans un ratio molaire du monomère C par rapport à
l'ensemble des monomères A et C présents dans le mélange de l'étape a), compris entre 0,05 et 10,00 % mol, de préférence 0,10 et 10,00 % mol, préférentiellement entre 0,25 et 7,00 %
mol, de manière préférée entre 0,50 et 5,00 % mol.
l'ensemble des monomères A et C présents dans le mélange de l'étape a), compris entre 0,05 et 10,00 % mol, de préférence 0,10 et 10,00 % mol, préférentiellement entre 0,25 et 7,00 %
mol, de manière préférée entre 0,50 et 5,00 % mol.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de l'étape a) comprend un diacide carboxylique autre que l'acide isophtalique, tel que l'acide téréphtalique, ou un ses diesters de dialkyle, comme son diester de diméthyle, par exemple le diméthyl téréphtalate, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l'éthylène glycol.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est mise en uvre à une température comprise entre 150 et 350 C, de préférence entre 200 et 300 C, de manière préférée entre 250 et 285 C.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est mise en oeuvre à une pression entre 0,05 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) comprend une ou plusieurs sous-étape(s) de polycondensation, par exemple au moins une sous-étape de polycondensation en phase liquide ou fondue, suivie éventuellement d'au moins une sous-étape de polycondensation en phase solide.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) met en uvre au moins une section de polymérisation, opérée en phase liquide ou fondue, à
une température supérieure à la température à laquelle l'étape a) est mise en uvre, de préférence à une température comprise entre 190 et 400 C, préférentiellement entre 220 et 350 C, de manière préférée entre 265 et 300 C, et de préférence à une pression entre 0,01 et 100,0 kPa, de préférence entre 0,05 et 10,00 kPa.
une température supérieure à la température à laquelle l'étape a) est mise en uvre, de préférence à une température comprise entre 190 et 400 C, préférentiellement entre 220 et 350 C, de manière préférée entre 265 et 300 C, et de préférence à une pression entre 0,01 et 100,0 kPa, de préférence entre 0,05 et 10,00 kPa.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est mise en uvre en présence d'un catalyseur de polymérisation, de préférence à base d'antimoine, de titane, de germanium, d'aluminium, de l'acétate de zinc, de l'acétate de calcium et/ou de l'acétate de manganèse.
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