JP2022116704A

JP2022116704A - ポリカーボネート樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2022116704A
Application number: JP2021013013A
Authority: JP
Inventors: 慎悟並木; Shingo Namiki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2022-08-10

Abstract

【課題】光学特性、機械特性等に優れ、かつ品質均一性の良好なポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】構造の一部にアセタール基を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを、反応器に連続的に供給して溶融重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、原料溶解槽にて、下記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物を主成分として含む溶媒に、該ジヒドロキシ化合物（Ａ）を溶解させる工程を含み、該溶媒が塩基性化合物を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。TIFF2022116704000020.tif2954（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルエステル基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂のポリマー一次構造を厳密に制御し、光学特性や機械
物性などの品質を安定化する製造方法に関する。

近年のフラットパネルディスプレイ分野の発展に伴い、部材として用いられる光学フィ
ルムには性能や品質のさらなる向上とともに、生産性の向上やコスト低減も求められてい
る。光学フィルムに用いられる材料として、スピログリコール（ＳＰＧ）をモノマーとし
て用いた共重合ポリカーボネートが開発されており、ＳＰＧは耐熱性や光学特性、特に光
弾性係数が低い点が優れていることが開示されている（例えば、特許文献１～３）。さら
に、ＳＰＧを用いたポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、重合反応性や品質を安定
化するための方法も検討されている。特許文献４では、ＳＰＧに含有される酸性成分の量
を低減することで、得られるポリカーボネート樹脂中のゲルを低減している。特許文献５
では、連続重合プロセスにおける原料調製工程の熱履歴を低減することで、ＳＰＧの分解
を抑制し、得られるポリカーボネート樹脂の品質安定化を図っている。

特開２００６－２３２８９７号公報国際公開第２００８／１５６１８６号パンフレット特開２０１５－２１２８１６号公報特開２０１１－２６４９９号公報特開２０１２－２１４７７４号公報

本発明者らの検討によると、特許文献４や特許文献５の方法によっても、得られるポリ
カーボネート樹脂のポリマー一次構造、特に分子量分布の変動が生じており、それに起因
して、光学フィルム（位相差フィルム）の物性が不安定になる問題を見出した。このよう
に樹脂の品質にばらつきがあると、特に延伸工程での歩留まりが低下し、生産性やコスト
の悪化を招くことになる。ＳＰＧのわずかな分解も抑制し、得られるポリカーボネート樹
脂のポリマー一次構造を完全に安定化させることが求められている。
本発明は、光学特性、機械特性等に優れ、かつ品質均一性の良好なポリカーボネート樹
脂を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料調製工程において、ＳＰ
Ｇのように構造の一部にアセタール基を有するジヒドロキシ化合物と塩基性化合物とを接
触させることで、ポリマー一次構造のばらつきを効果的に抑制できることを見出した。即
ち、本発明の要旨は下記に存する。

［１］構造の一部にアセタール基を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）と、炭酸ジエステ
ルと、重合触媒とを、反応器に連続的に供給して溶融重縮合反応を行い、ポリカーボネー
ト樹脂を製造する方法であって、
原料溶解槽にて、下記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物を主成分として含む溶
媒に、該ジヒドロキシ化合物（Ａ）を溶解させる工程を含み、
該溶媒が塩基性化合物を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。

（式（１）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数
１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されてい
てもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のア
ルキルエステル基である。）
［２］前記原料溶解槽の内温が８０℃以上、１５０℃以下である、前記［１］に記載の
ポリカーボネート樹脂の製造方法。
［３］前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が前記原料溶解槽に連続的に供給され、溶解した
ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含む溶液が原料溶解槽から連続的に排出される、前記［１］
又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［４］前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が下記式（２）で表される化合物である、前記［
１］～［３］のいずれか一つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

［５］重クロロホルム溶媒を用いて測定されるポリカーボネート樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲス
ペクトルにおいて、５．７～５．８ｐｐｍに検出される成分の含有量が、前記式（２）で
表される化合物に由来される構造単位の総量に対して、０．０５ｍｏｌ％以下である、前
記［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［６］前記塩基性化合物が、長周期型周期表第２族の金属からなる群、及びリチウムよ
り選ばれる少なくとも１種の金属化合物である、前記［１］～［５］のいずれか一つに記
載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［７］前記溶媒中の塩基性化合物の含有量が、溶融重縮合反応に用いる全ジヒドロキシ
化合物１ｍｏｌに対して、０．１μｍｏｌ以上、５０μｍｏｌ以下である、前記［１］～
［６］のいずれか一つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［８］前記炭酸ジエステルが下記式（３）で表される化合物である、前記［１］～［７
］のいずれか一つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

（式（３）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数
１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されてい
てもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のア
ルキルエステル基である。）
［９］重縮合反応で副生するモノヒドロキシ化合物を回収し、これを蒸留精製する工程
を含み、蒸留精製されたモノヒドロキシ化合物は、前記原料溶解槽に供給されることを特
徴とする、前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法
。
［１０］ポリカーボネート樹脂が、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物に由来
する構造単位を含有する、前記［１］～［９］のいずれか一つに記載のポリカーボネート
樹脂の製造方法。

［１１］ポリカーボネート樹脂が、下記式（５）で表される化合物に由来する構造単位
を含有する、前記［１］～［１０］のいずれか一つに記載のポリカーボネート樹脂の製造
方法。

（式（５）中、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい
炭素数１～４のアルキレン基である。Ｒ^５～Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換
基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６
～１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有
していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１
５のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置
換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のビニル基
、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置
換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ^５
～Ｒ^１０のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキ
ルエステル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールエステル基である。
）

本発明によれば、光学特性、機械特性等に優れ、かつ品質均一性の良好なポリカーボネ
ート樹脂を安定的に製造することが可能となる。また、本方法を用いて製造したポリカー
ボネート樹脂を製膜してなる透明フィルムは、位相差フィルムなどの光学用途に好適に用
いることができる。

本発明の製造方法における重合設備Ａの原料調製工程を示す工程図である。本発明の製造方法における重合設備Ｂの原料調製工程を示す工程図である。本発明の製造方法における重合設備Ａ、Ｂの重合工程と蒸留工程を示す工程図である。実施例１で製造したポリカーボネート樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。比較例１で製造したポリカーボネート樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、
その前後の値を含むものとして用いることとする。

本明細書において「繰り返し構造単位」とは、樹脂中で同じ構造が繰り返し現れる構造
単位であって、それぞれが連結することで当該樹脂を構成するような構造単位を意味する
。例えば、ポリカーボネート樹脂の場合、カルボニル基も含めて繰り返し構造単位と呼称
する。また、「構造単位」とは、樹脂を構成する部分構造であって、繰り返し構造単位に
含まれる特定の部分構造のことを意味する。例えば、樹脂中で隣り合う連結基に挟まれた
部分構造や、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合性反応基に隣り合う連
結基とに挟まれた部分構造を言う。より具体的には、ポリカーボネート樹脂の場合、カル
ボニル基が連結基であって、隣り合うカルボニル基に挟まれた部分構造のことを構造単位
と呼称する。尚、本明細書において、ポリカーボネート樹脂中の各構造単位の重量比率は
、全ての構造単位及び連結基の合計重量を１００重量％として計算する。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、構造の一部にアセタール基を有するジヒ
ドロキシ化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（Ａ）」と称する場合がある。）と、炭酸
ジエステルと、重合触媒とを、反応器に連続的に供給して溶融重縮合反応を行い、ポリカ
ーボネート樹脂の製造する方法であって、原料溶解槽にて、下記式（１）で表されるモノ
ヒドロキシ化合物を主成分として含む溶媒に、ジヒドロキシ化合物（Ａ）を溶解させる工
程を含み、該溶媒が塩基性化合物を含有することを特徴とする。

式（１）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１
～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されていて
もよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアル
キルエステル基である。

本発明の方法で用いるジヒドロキシ化合物（Ａ）は、構造の一部にアセタール基を含有
している。アセタール基は酸性物質が微量でも存在すると、加水分解などの分解反応を生
じやすく、また、後述するジヒドロキシ化合物（Ａ）の液化と連続重合法に伴う溶融状態
の保持における熱によって、分解反応が促進される場合がある。分解が起きると、多官能
アルコールが生成する。多官能アルコールが存在する状態で重合反応を行うと、ポリマー
分子中に分岐構造が生成し、分子量分布が増大する。分岐構造は樹脂の溶融加工特性や機
械物性等を変化させるため、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の分解を抑制することで、得られ
るポリカーボネート樹脂の品質を安定化することができる。

本発明の方法は、原料溶解槽にて、前記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物を主
成分として含む溶媒に、ジヒドロキシ化合物（Ａ）を溶解させる工程を含む。ジヒドロキ
シ化合物（Ａ）は比較的に融点が高いために、単独で溶融させるには高い温度が必要とな
る。そこで、ジヒドロキシ化合物（Ａ）よりも融点が低く、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の
溶解度を持つ、前記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物を主成分として含む溶媒に
ジヒドロキシ化合物（Ａ）を溶解させることで、溶解温度を低く抑え、前述の分解反応を
抑制することができる。また、前記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物は、重合反
応で副生する化合物でもあるため、重合工程で生成したモノヒドロキシ化合物を回収し、
必要に応じて精製することで、再利用することができ、コスト低減や環境負荷低減が可能
である。

さらに、本発明の方法に用いる式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物を主成分とし
て含む溶媒は、塩基性化合物を含有する。ジヒドロキシ化合物（Ａ）に実質的に熱が加わ
る前に塩基性化合物と接触させることで、酸性不純物を中和し、分解を抑制することがで
きると考えられる。ここで用いた塩基性化合物はそのまま重合工程にも持ち込まれるため
、重合反応性や得られるポリカーボネート樹脂の品質に悪影響のない化合物を用いること
が好ましい。そのため、ジヒドロキシ化合物（Ａ）を安定化させる塩基性化合物としては
、本発明の方法で用いる重合触媒を用いることが好ましい。以下、詳細な方法を説明する
。

［ポリカーボネート樹脂の原料］
本発明のポリカーボネート樹脂は、構造の一部にアセタール基を有するジヒドロキシ化
合物（Ａ）に由来する構造単位を含有する。ジヒドロキシ化合物（Ａ）としては、構造の
一部にアセタール基を有していれば特に制限はないが、環状アセタール構造を有するジヒ
ドロキシ化合物であることが好ましい。環状アセタール構造を有するジヒドロキシ化合物
としては、例えば、ペンタエリスリトールに由来する構造が組み込まれた、下記式（２）
で表される化合物であるスピログリコール（別名：３，９－ビス（１，１－ジメチル－２
－ヒドロキシエチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）や
、トリメチロールプロパンに由来する構造単位が組み込まれた、ジオキサングリコール（
別名：２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－５－エチル－５－ヒドロキシ
メチルー１，３－ジオキサン）、特開２０１６－１１７８９９号に開示されている、イノ
シトールに由来する構造単位が組み込まれたジヒドロキシ化合物等を用いることができる
。

このようなアセタール基を含有するジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネート樹脂
は、耐熱性や光学特性、特に光弾性係数が低い点で優れており、光学フィルム用途に好適
に用いることができる。前述のジヒドロキシ化合物の中でも、性能の高さと入手のしやす
さの観点から、スピログリコールが特に有用である。

本発明のポリカーボネート樹脂では、ジヒドロキシ化合物（Ａ）に由来する構造単位を
１重量％以上、９０重量％以下含有することが好ましい。下限は５重量％以上がより好ま
しく、１０重量％以上が特に好ましい。上限は８０重量％以下がより好ましく、７０重量
％以下が特に好ましい。この範囲とすることで、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の優れた光学
特性を発現しつつ、溶融加工性や機械特性等の種々の物性のバランスに優れた樹脂を得る
ことができる。

ジヒドロキシ化合物（Ａ）が有するアセタール基は酸に弱い構造であり、分解が起きる
と、前述のペンタエリスリトールなどの多官能アルコールが生成し、得られるポリカーボ
ネート樹脂の分子量分布を増大させ、樹脂の物性を変化させるおそれがある。ジヒドロキ
シ化合物（Ａ）の合成には、一般的に強酸を触媒として用いるため、ジヒドロキシ化合物
（Ａ）は酸触媒が微量に残存している場合がある。重合に用いるジヒドロキシ化合物（Ａ
）は、この酸触媒やその他の酸性物質の含有量を５重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい
。３重量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物（Ａ）に由来する構造単位以外
の構造単位（以下、「その他の構造単位」と称する場合がある。）を含有していてもよい
。その他の構造単位を形成する化合物の例としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式
ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリオール類、芳香族含有ジヒドロキシ化合物、
ジエステル化合物が挙げられる。尚、ジエステル化合物に由来する構造単位を部分的に組
み込んだポリカーボネート樹脂はポリエステルカーボネート樹脂と称される。本明細書に
おいて、ポリカーボネート樹脂とはポリエステルカーボネート樹脂を包含するものとする
。

脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパン
ジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオー
ル、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、
１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１
，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，
６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９
－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１
２－ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物、ネオペンチルグリコール、２
－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオ
ール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等の分岐鎖脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物が例として挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，３
－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘ
キサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナ
ンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ド
デカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物が入手のしやすさ、取り扱いのしやす
さという観点から好ましい。

脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物が挙げられる
。下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、１，２－シクロヘキサンジメタノール、
１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメ
タノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノ
ルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジ
メタノール、リモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示さ
れる、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物；１，２－シクロヘキ
サンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－アダマンタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等に
例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール、又は３級アルコールであるジヒドロキシ
化合物。

上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソ
ソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物（１
）のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能であり、種々のデンプンから製造さ
れるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、成形
性の面から最も好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物（４）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合
わせて用いても良い。

オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。

芳香族含有ジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物が挙げられ
る。２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４
－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパ
ン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３－フェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビ
ス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－
ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（
４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１
－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ニトロフェニル
）メタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３－ビス（２－（４
－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキ
シフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（
４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス
（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）
スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル等
の芳香族ビスフェノール化合物；２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、
１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエ
トキシ）ビフェニル、ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳
香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；９，９－ビス（４－（２－ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－
ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（
２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２
－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２
－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－
（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４
－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－
ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９
，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９
，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン
、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチル
フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポ
キシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。

ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等が挙げられる。テレフ
タル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸成分は
ジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネート樹脂の原料とすることができるが
、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや
、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂にその他の構造単位を導入する場合、耐熱性や溶融加工
性、光学物性、機械物性、他の樹脂との相溶性等を調節する目的に用いることが好ましい
。上記のその他の構造単位の中でも、光学特性や機械特性等、特に光学フィルム用途で要
求される物性を調整する観点からは、脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化
合物を用いることが好ましい。中でも脂環式ジヒドロキシ化合物を用いることがより好ま
しく、上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、１，４－シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメタノールが特に有用である。

本発明のポリカーボネート樹脂がその他の構造単位を含む場合、本発明のポリカーボネ
ート樹脂におけるその他の構造単位の含有割合は、１重量％以上が好ましく、５重量％以
上がより好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、
７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下が特に好ましい。前記範囲内であると、
ジヒドロキシ化合物（Ａ）の優れた特性を大きく損なわずに、耐熱性や溶融加工性等の他
の物性のバランスを調整することができる。尚、本発明のポリカーボネート樹脂がその他
の構造単位として２種以上の構造単位を含む場合には、その他の構造単位の含有割合はそ
れらの合計の値とする。

ビスフェノール化合物などの芳香族含有ジヒドロキシ化合物やジエステル化合物を共重
合成分に用いることで、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させることができる場合が
あるが、一方で、ポリカーボネート樹脂に芳香族構造が多く含まれると光学特性、特に光
弾性係数が悪化する傾向にある。また、ビスフェノール化合物やジエステル化合物と、ジ
ヒドロキシ化合物（Ａ）の重合反応性には大きな差異があるため、ビスフェノール化合物
やジエステル化合物が末端基に残存してしまって、高い分子量のポリカーボネート樹脂が
得られ難くなり、機械特性が低下する傾向がある。反応を促進させようとして反応温度を
高く上げると、ジヒドロキシ化合物（Ａ）が熱分解し、得られるポリカーボネート樹脂が
着色したり、分岐構造が生成したりする傾向にある。これらの理由により、芳香族含有ジ
ヒドロキシ化合物やジエステル化合物に由来する構造単位（ただし、下記式（５）で表さ
れる化合物に由来する構造単位を除く。）の含有割合は、１０重量％以下が好ましく、５
重量％以下がより好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、その他の構造単位として、下記式（４）で表される
化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。

本発明に用いられる樹脂において、前記式（４）で表される構造単位は５質量％以上、
８０質量％以下含有されていることが好ましい。上限は７０質量％以下がさらに好ましく
、５０質量％以下が特に好ましい。下限は１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％
以上が特に好ましい。前記式（４）で表される構造単位の含有量が前記範囲内であれば、
機械物性や耐熱性により優れ、より低い光弾性係の樹脂が得られる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、その他の構造単位として下記式（５）で表される化
合物に由来する構造単位を含有していてもよい。

式（５）中、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭
素数１～４のアルキレン基である。Ｒ^５～Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～
１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有し
ていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５
のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換
基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のビニル基、
置換基を有していてもよい炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換
基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ^５～
Ｒ^１０のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル
エステル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールエステル基である。

前記式（５）で表される化合物に由来する構造単位は、耐熱性や光弾性係数等の物性に
も優れているだけでなく、含有割合を厳密に制御することで、短波長ほど位相差が小さく
なる、いわゆる逆波長分散性を高い効率で発現させることができ、光学フィルムの用途の
中でも、特に１／４波長板として用いる場合に、より広い波長範囲で理想に近い位相差特
性を得ることができる。また、前記式（５）で表される化合物に由来する構造単位は負の
複屈折を有するため、正の複屈折を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）に由来する構造単位
と組み合わせることで、固有複屈折が限りなくゼロに近いポリマーを得ることもできる。

前記式（５）で表される化合物は、前記式（５）中、Ｒ^３は炭素数２のアルキレン基が
特に好ましい。Ｒ^４は炭素数１のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ^５～Ｒ^１０は水素原子
が特に好ましい。Ｘはアリールエステル基であることが特に好ましい。各置換基に適切な
構造を選択することで、光学特性や耐熱性、熱安定性等の種々の物性に優れた構造単位に
することができる。

前記式（５）で表される化合物に由来する構造単位の含有割合は、所望する物性による
が、１重量％以上、７０重量以下が好ましい。逆波長分散性を発現させる場合は、５重量
％以上、５０重量％以下が好ましく、１０重量％以上、３０重量％以下が好ましい。

［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、構造の一部にアセタール基を有するジヒ
ドロキシ化合物（Ａ）と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを、反応器に連続的に供給して
溶融重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を製造するものである。本発明の製造方法
は、少なくとも、後述する原料調製工程と重合工程を有する。

一般にポリカーボネート樹脂は、複数の重合方法で製造することができる。例えば、ホ
スゲンやカルボン酸ハロゲン化物を用いた溶液重合法、又は界面重合法や、溶媒を用いず
に反応を行う溶融重合法を用いて製造することができる。本発明の方法では、溶融重合法
によって製造する。溶融重合法は、溶媒や毒性の高い化合物を使用しないことから環境負
荷を低減することができ、生産性にも優れる。

溶融重合法により樹脂を製造する際は、前述したジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒ
ドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを混合し、溶融下で重縮合反応を行い
、脱離成分を系外に除去しながら反応率を上げていく。重合の終盤では高温、高真空の条
件で所望の分子量まで反応を進める。反応が完了したら、反応器から溶融状態の樹脂を抜
き出し、本発明のポリカーボネート樹脂が得られる。

・炭酸ジエステル
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物（Ａ）を必須成分とするジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得
ることができる。本発明の方法で用いられる炭酸ジエステルとしては、下記式（３）で表
される化合物を用いることが好ましい。

式（３）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１
～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されていて
もよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアル
キルエステル基である。

置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－デシルなどの直鎖状
のアルキル基；イソプロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、
２－エチルヘキシル基などの分岐鎖を含むアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの環状のアルキル基が挙げられる。

置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、２－メチルプロピオニル基、２，２－ジメチルプロピオニル基、２－エ
チルヘキサノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基、２
－ナフチルカルボニル基、２－フリルカルボニル基などの芳香族アシル基が挙げられる。

置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシルオキ
シ基が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルエステル基としては、メチルエス
テル基、エチルエステル基などが挙げられる。

式（３）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素
数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。この場合には、反応性や入手のしや
すさにより優れる。
前記式（３）で表される炭酸ジエステルの中でも、反応性や入手のしやすさの観点から
、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。

炭酸ジエステルが反応するとモノヒドロキシ化合物が副生する。炭酸ジエステルとして
、ジフェニルカーボネートを用いる場合、フェノールが副生する。このモノヒドロキシ化
合物は回収し、必要に応じて、蒸留等の方法で精製し、再利用することが好ましい。本発
明では、回収したモノヒドロキシ化合物フェノールは、後述するジヒドロキシ化合物（Ａ
）の溶媒として用いると、製造プロセス内で循環させて利用することができ、経済的であ
る。

・重合触媒
重縮合反応は、エステル交換反応触媒（以下、エステル交換反応触媒を「重合触媒」と
称する）の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速度、及び得
られるポリカーボネート樹脂の品質に大きな影響を与え得る。

重合触媒としては、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色調、光学特性、耐熱性
、及び機械的特性を満足させ得るものであれば特に制限はない。重合触媒としては例えば
、長周期型周期表における第Ｉ族、又は第ＩＩ族（以下、単に「１族」、「２族」と表記
する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニ
ウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を使用することができる。中でも、重合活
性が良好であること、得られるポリカーボネート樹脂の色調が良好であること、ジヒドロ
キシ化合物（Ａ）の分解抑制効果が高いことから、１族金属化合物及び／又は２族金属化
合物が好ましい。

１族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化
ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化
ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム
、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニ
ルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの
２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩及び２セシウム塩等。１族金属化合物とし
ては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好
ましい。

２族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸
水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢
酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム
、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。２族金属化合物として
は、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と
得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシ
ウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。

尚、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化
合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物
を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用す
ることがさらに好ましい。得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、２族金属化
合物のみであることが最も好ましい。

前記重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１
μｍｏｌ以上が好ましく、０．５μｍｏｌ以上がさらに好ましく、１μｍｏｌ以上が特に
好ましい。また、重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当
たり３００μｍｏｌ以下が好ましく、１００μｍｏｌ以下がさらに好ましく、５０μｍｏ
ｌ以下が特に好ましい。重合触媒の使用量を上述の範囲に調整することにより、重合速度
を高めることができるため、重合温度を低く抑えて、着色や熱分解等の品質低下を招く反
応を抑制しながら、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ることが可能になる。

本発明の方法では、重合触媒をジヒドロキシ化合物（Ａ）の安定化剤を兼ねて用いるこ
とが好ましい。通常、重合触媒の添加位置は、重合工程以前のどこでも構わないが、本発
明の方法では、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の溶解槽に添加することが好ましい。つまり、
この場合にはジヒドロキシ化合物（Ａ）の溶解槽において用いる塩基性化合物と重合触媒
が同義となる。このようにすることで、塩基性化合物である重合触媒によって酸性不純物
が中和され、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の分解を抑制することができる。さらに詳細な方
法は後述する。

重縮合反応は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物のモル比率を
厳密に調整することで、反応速度や得られる樹脂の分子量を制御できる。ポリカーボネー
ト樹脂の場合、全ジヒドロキシ化合物に対する全ジエステル化合物のモル比率を、０．９
０～１．１０に調整することが好ましく、０．９５～１．０５に調整することがより好ま
しく、０．９７～１．０３に調整することが特に好ましい。前記のモル比率が上下に大き
く外れると、所望とする分子量の樹脂が製造できなくなる。

溶融重合法は通常、２段階以上の多段工程で実施される。重合反応は、１つの重合反応
器を用い、順次条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の反応器を
用いて、それぞれ条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよい。生産効率の観点から
は、２つ以上、好ましくは３つ以上の反応器を用いて実施することが好ましい。一般に重
合反応はバッチ式、連続式、或いはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれでも構わない
が、本発明の方法では、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式を用いる。

溶融重縮合反応は、反応速度やポリカーボネート樹脂の品質を一定に制御するために、
ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物とのモル比を厳密に制御する必要がある。要求さ
れる定量精度を得るには固体を供給する方法では難しいため、ポリカーボネート樹脂の原
料として使用するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物は、通常、窒素やアルゴン等の
不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式、又は連続式の攪拌槽型の装置を用いて溶融
液として扱われる。

［原料調製工程］
本発明の製造方法は、原料調製工程の一部として、原料溶解槽にて、前記式（１）で表
されるモノヒドロキシ化合物を主成分として含む溶媒に、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）
を溶解させる工程（溶解工程）を有する。また、該溶媒は塩基性化合物を含有する。

・溶媒
本発明の方法では、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の溶媒として、下記式（１）で表される
モノヒドロキシ化合物を主成分として含む溶媒を用いる。これにより、ジヒドロキシ化合
物（Ａ）の溶解に要する温度を低くし、溶解に掛かる時間も短くすることができるため、
ジヒドロキシ化合物の分解を効果的に抑制できる。一方、ジヒドロキシ化合物単独で溶融
させる場合や、不適切な溶媒を用いる場合には、溶解に高温が必要となるため、ジヒドロ
キシ化合物の分解反応が生じ、結果として得られるポリマーの物性を制御できない。

置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキルエステル基としては、メチルエス
テル基、エチルエステル基などが挙げられる。
式（１）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素
数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。この場合には、反応性や入手のしや
すさにより優れる。同様の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２がいずれも水素原子であることが良くに
好ましい。

前記溶媒は、溶解性の観点から、溶媒の全体重量を１００重量％として、前記式（１）
で表されるモノヒドロキシ化合物を５０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上
含むことがより好ましく、８５重量％以上含むことがさらに好ましく、９５重量％以上含
むことが特に好ましい。重合反応性や得られるポリカーボネート樹脂の品質を高め、かつ
経済合理性に優れるという観点からは、実質的に前記式（１）で表されるモノヒドロキシ
化合物のみからなる溶媒を用いることが最も好ましい。

本発明の方法で用いる下記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物を主成分として含
む溶媒は、溶媒成分として下記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物以外の化合物を
含むことを妨げないが、溶媒中に炭酸ジエステルが多量に含まれると、原料溶解槽に水分
が持ち込まれた場合には炭酸時エステルが加水分解して、ジエステル／ジオール仕込みモ
ル比が変動し、樹脂の分子量の制御が難しくなるおそれがある。したがって、溶媒中の炭
酸ジエステルの重量比率は、溶媒の全体重量を１００重量％として、５０重量％未満であ
ることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であること
がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。

ジヒドロキシ化合物（Ａ）の溶媒として用いる前記モノヒドロキシ化合物としては、前
述の炭酸ジエステルの脱離成分と同じ化合物を用いることが好ましい。炭酸ジエステルと
してジフェニルカーボネートを用いる場合は、前記モノヒドロキシ化合物としてフェノー
ルを用いることが好ましい。このようにすることで、重合反応性や得られるポリカーボネ
ート樹脂の品質に影響を与えることがなく、また、後述する重合留出液を蒸留精製する工
程にて、重合反応で副生するジヒドロキシ化合物と一緒に回収し、繰り返し利用すること
ができる。

・塩基性化合物
本発明の方法で用いる式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物を主成分として含む溶
媒は、塩基性化合物を含有する。
本発明で用いられるジヒドロキシ化合物（Ａ）は、熱と微量の酸性不純物の影響により
、原料調製工程において溶融状態で取り扱う間に分解し、分岐成分を生成させるおそれが
あるが、溶媒が塩基性化合物を含有することでこの副作用を抑制することができる。

塩基性化合物としては、特に制限はないが、例えば、長周期型周期表における第Ｉ族、
又は第ＩＩ族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基
性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩
基性化合物を使用することができる。中でも、重合活性が良好であること、得られるポリ
カーボネート樹脂の色調が良好であること、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の分解抑制効果が
高いことから、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が好ましい。

原料調製工程で使用する塩基性化合物はそのまま重合工程にも持ち込まれるため、重合
反応性や得られるポリカーボネート樹脂への悪影響のない化合物を用いることが好ましい
。そのため、塩基性化合物としては前述の重合触媒を用いることが好ましい。原料調製工
程で使用する塩基性化合物（重合触媒）の量は、ジヒドロキシ化合物（Ａ）が含有する酸
性不純物の量に依り、酸性不純物に対して当モル以上を添加する必要がある。ジヒドロキ
シ化合物（Ａ）の分解反応を完全に抑制するためには、酸性不純物についても含有量を十
分に低減した上で、塩基性化合物（重合触媒）の添加量は、前述の重合触媒の好ましい使
用量の範囲に合わせることが好ましい。

本発明の方法の原料調製工程においては、前記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合
物を主成分として含む溶媒に、塩基性化合物を添加する工程を有していてもよい。
塩基性化合物の添加量は、溶融重縮合反応に使用する全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当
たり０．１μｍｏｌ以上が好ましく、０．５μｍｏｌ以上がさらに好ましく、１μｍｏｌ
以上が特に好ましい。また、塩基性化合物の添加量は、溶融重縮合反応に使用する全ジヒ
ドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり３００μｍｏｌ以下が好ましく、１００μｍｏｌ以下がさ
らに好ましく、５０μｍｏｌ以下が特に好ましい。塩基性化合物の添加量を上述の範囲に
調整することにより、優れたジヒドロキシ化合物（Ａ）の分解抑制効果を発揮できる。
前記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物を主成分として含む溶媒に、塩基性化合
物を添加する時期は、特に限定されず、前記溶媒にジヒドロキシ化合物（Ａ）を添加する
前に行ってもよく、添加した後に行ってもよく、添加と同時に行ってもよい。このうち、
前記溶媒にジヒドロキシ化合物（Ａ）を添加する前に、塩基性化合物を添加することが好
ましい。この場合には、ジヒドロキシ化合物（Ａ）は実質的に熱が加わる前に塩基性化合
物と接触するため、分解抑制効果がより大きい。

・溶解工程
本発明の方法において、前記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物を主成分として
含む溶媒に、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）を溶解させる方法は特に限定されない。例え
ば、下記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物をあらかじめ溶融させ、その溶融液を
有する原料溶解槽に、固体のジヒドロキシ化合物（Ａ）を供給して溶解させる方法を好ま
しく用いることができる。

ジヒドロキシ化合物（Ａ）を溶解させる手順としては、特に限定されないが、例えば、
（イ）最初に前記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物の溶融液を原料溶解槽に仕込
み、次に塩基性化合物を投入し、次にジヒドロキシ化合物（Ａ）を投入する手順と、（ロ
）最初に前記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物の溶融液を原料溶解槽に仕込み、
次にジヒドロキシ化合物（Ａ）と塩基性化合物とをほぼ同時に投入する手順がありうる。
ジヒドロキシ化合物（Ａ）は熱が加わるとごく短時間で分解が生じるため、ジヒドロキシ
化合物（Ａ）を原料溶解槽に投入する前に、塩基性化合物（重合触媒）が添加されている
ことが好ましい。したがって、前記手順（イ）を採用することがより好ましい。

原料溶解槽の内温は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。一方
、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。溶解槽の内温を上記範囲とする
ことで、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の分解反応や着色を抑制することができ、また、移送
中に結晶化して配管などを閉塞させるリスクも回避できる。

原料溶解槽は１槽でもよいが、２槽以上を直列に連結して用いてもよい。１槽目の溶解
槽に供給されるジヒドロキシ化合物（Ａ）は通常、室温程度の温度のものが供給されるた
めに、溶解に必要な温度は、液体状態を維持する温度よりも高い温度が必要となる。その
場合、溶解が完了した部分も高い温度にさらされ続けるため、熱劣化が起きやすくなる。
１層目で溶解させた液を２槽目に移送することで、２層目は１槽目よりも低温で維持する
ことができる。

本発明の方法では、重合反応を連続式で実施する。予め調製した原料溶融液と重合触媒
とを、反応槽に一定流量で連続供給することで重合反応を開始する。重合反応を開始した
後は、原料溶融液が空にならないように、定期的に追加の原料を投入する。この際、ジヒ
ドロキシ化合物（Ａ）の溶解工程については、溶解槽に原料を一定流量で連続的に供給し
、同時に該溶解槽から溶融液を一定流量で連続的に排出する方法を採用すると、液化と溶
融状態の保持に係る熱履歴を最小にすることができるとともに、溶解に掛かる滞留時間を
一定にすることが可能となる。ジヒドロキシ化合物（Ａ）の分解は完全には避けられない
が、溶解に掛かる温度や滞留時間を一定に保つことで、一定の品質の原料を反応器に供給
することができ、得られるポリカーボネートの品質の安定化に繋がる。したがって、前記
ジヒドロキシ化合物（Ａ）が前記原料溶解槽に連続的に供給され、溶解したジヒドロキシ
化合物（Ａ）を含む溶液が原料溶解槽から連続的に排出されることが特に好ましい。

ジヒドロキシ化合物（Ａ）を連続的に溶解する方法において、ジヒドロキシ化合物（Ａ
）を溶解槽に投入してから、反応器に供給するまでの滞留時間は、０．５時間以上、１２
時間以下が好ましい。上限は１０時間以下がさらに好ましく、８時間以下が特に好ましい
。下限は１時間以上がさらに好ましく、２時間以上が特に好ましい。前記範囲とすること
で、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の分解反応を抑制することができ、原料の溶解も間に合わ
せることができる。尚、本明細書では、連続運転時の槽内の滞留時間を次式のように定義
する。
滞留時間［ｈｒ］＝槽内容量［ｋｇ］／排出量［ｋｇ／ｈｒ］

使用する重合触媒は通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定
されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、
アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。重
合触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類、並びに濃度が一定であれ
ば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。

原料の熱劣化を抑制するために、原料調製工程や重合工程の装置内は窒素やアルゴンな
どの不活性ガス雰囲気に保たれることが好ましい。通常、工業的に用いられるのは窒素で
ある。固体の化合物を装置内に投入する場合、空気が固体に巻き込まれて混入するおそれ
があるため、固体のジヒドロキシ化合物（Ａ）を溶解槽に投入する前に、ジヒドロキシ化
合物（Ａ）を受け入れた容器内を減圧や加圧して、不活性ガスに置換する方法や、溶解槽
に不活性ガスを吹き込む方法を用いることで、空気の混入を防ぐことができる。上記のよ
うな方法により、溶解槽内部の酸素濃度が０．５体積％以下に保たれることが好ましい。

原料由来や外部からの異物の混入を防ぐため、溶融した原料はフィルターで濾過してか
ら反応器に供給されることが好ましい。本発明においては、複数種用いる原料のうち、い
ずれの原料を濾過してもよいし、全てを濾過してもよく、その方法は、限定されるもので
はない。すべての原料の混合物を濾過してもよいし、別々に濾過した後に混合してもよい
。また、重縮合反応の途中の反応液をフィルターで濾過することもできる。各原料のライ
ン一つ一つにフィルターを設置してもよいが、設備の簡略化の観点で、すべての原料を混
合してから一つのフィルターに通すことが好ましい。

［重合工程］
重合反応においては、反応系内の温度と圧力のバランスを適切に制御することが重要で
ある。温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系
外に留出してしまうおそれがある。その結果、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物の
モル比率が変化し、所望の分子量の樹脂が得られない場合がある。

重合速度は、ヒドロキシ基末端と、エステル基末端或いはカーボネート基末端とのバラ
ンスによって制御される。そのため、特に連続式で重合を行う場合は、未反応モノマーの
留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくな
り、得られる樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と
相関するため、得られた樹脂を成形加工する際に、溶融粘度が変動し、均一な寸法の成形
品が得られない等の問題を招くおそれがある。

さらに、未反応モノマーが留出すると、末端基のバランスだけでなく、樹脂の共重合組
成が所望の組成から外れ、機械物性や光学特性にも影響するおそれがある。本発明の樹脂
の複屈折や屈折率などの光学特性は、ポリカーボネート樹脂中の各構造単位の比率によっ
て制御されるため、重縮合反応中に該比率が崩れると、設計どおりの光学特性が得られな
くなるおそれがある。

具体的に、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することがで
きる。即ち、重合反応器の内温は、通常１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好
ましくは１７０℃以上、かつ、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好まし
くは２３０℃以下の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力は、通常７０ｋＰａ以下（
以下、圧力とは絶対圧力を表す。）、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋ
Ｐａ以下、かつ、通常１ｋＰａ以上、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ
以上の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間
以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範
囲で設定する。

第１段目の反応は、発生するジエステル化合物由来のモノヒドロキシ化合物を反応系外
へ留去しながら実施される。例えば炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用い
る場合には、第１段目の反応において反応系外へ留去されるモノヒドロキシ化合物はフェ
ノールである。

第１段目の反応においては、反応圧力を低くするほど重合反応を促進することができる
が、一方で未反応モノマーの留出が多くなってしまう。未反応モノマーの留出の抑制と、
減圧による反応の促進を両立させるためには、還流冷却器を具備した反応器を用いること
が有効である。特に未反応モノマーの多い反応初期に還流冷却器を用いるのがよい。

第２段目の反応は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生する
モノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力を５ｋＰａ以下
、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下にする。また、内温は、通常２
１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、かつ、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以
下、特に好ましくは２４０℃以下の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間
以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、かつ、通常１０時間以下
、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。着色や熱劣化を
抑制し、色相や熱安定性の良好な樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度を
２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下にするとよい。

重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点からは、反応段階に応じ
てジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。具体的に
は、重合反応の反応初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、反応後期
においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。こ
の場合には、未反応のモノマーの留出を抑制し、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物
とのモル比率を所望の比率に調整し易くなる。その結果、重合速度の低下を抑制すること
ができる。また、所望の分子量や末端基を持つポリマーをより確実に得ることが可能にな
る。

攪拌動力等を指標に用いて、所定の溶融粘度（分子量）に到達したことを確認したら、
反応器に窒素を導入して圧力を常圧に戻して重合反応を停止する。連続式であれば、溶融
樹脂を反応器から連続的に抜き出し、冷却することで重合反応を停止する。溶融樹脂はダ
イスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット
化される。必要に応じて、ペレット化する前に押出脱揮、押出混練、押出濾過の工程を加
えてもよい。この工程で添加剤を樹脂に混ぜ合わせたり、真空ベントで低分子量成分を脱
揮したり、ポリマーフィルターを用いて異物を除去する。

［ポリカーボネート樹脂のポリマー一次構造分析］
ポリマーの分子量分布は後述のＧＰＣ分析により測定できる。ジヒドロキシ化合物（Ａ
）の分解が生じ、得られたポリカーボネート樹脂が分岐構造を含有している場合、分子量
分布は増大する。分子量分布の数値は分岐構造の有無だけではなく、使用するモノマーの
種類や共重合比率、ポリマーの分子量によっても変わるため、本発明の方法により得られ
るポリカーボネート樹脂の分子量分布の好ましい範囲は絶対値では表すことができない。
後述の参考例１にて実施しているとおり、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の分解が生じないよ
うに、重合触媒を含む原料を一括投入し、バッチプロセスで重合反応を行って得られた同
一処方のポリマーの分子量分布に対して増大していないことが好ましい。

また、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の分解が生じている場合、後述の方法にてポリマーの
^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行うと、５．７～５．８ｐｐｍにジヒドロキシ化合物（Ａ）の分解物
に由来する異種成分のピークが検出される。本発明の方法では、ポリマー中のジヒドロキ
シ化合物（Ａ）に由来する構造単位の総量に対して、前記異種成分の含有量は０．０５ｍ
ｏｌ％以下であることが好ましい。０．０３ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０
．０１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。

［添加剤］
本発明の効果を損なわない範囲で、触媒失活剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、離型剤、滑剤、フィラーなどの充填剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量
調整剤、防菌剤、蛍光増白剤、光拡散剤等を、本発明のポリカーボネート樹脂に配合する
ことができる。

また、樹脂の機械特性や耐溶剤性等の特性を改質する目的で、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオ
レフィン、ＡＢＳ、ＡＳ等の合成樹脂やゴム等の１種又は２種以上と混練してなるポリマ
ーアロイとしてもよい。

前記の添加剤や改質剤は、本発明の樹脂に前記成分を同時に、又は任意の順序でタンブ
ラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等
の混合機により混合して製造することができる。中でも押出機、特には二軸押出機により
混練することが、分散性向上の観点から好ましい。

［副生物の回収］
重合反応で副生するモノヒドロキシ化合物は、タンクに収集しておき、資源有効活用の
観点から、必要に応じ、精製を行って回収した後、再利用することが好ましい。回収物が
フェノールの場合、ジフェニルカーボネートやビスフェノールＡの原料として利用するこ
とができる。本発明の方法では、回収したモノヒドロキシ化合物の一部を、ジヒドロキシ
化合物（Ａ）の溶媒として再利用できる。

本発明の方法において、副生モノヒドロキシ化合物の精製方法に特に制限はないが、精
製効率や生産性の観点から、蒸留法を用いることが好ましい。蒸留法はバッチ式でも連続
式でも構わないが、本発明の方法では、重合工程が連続式であり、副生物も連続して発生
するため、蒸留も連続式で実施することが好ましい。蒸留塔は１つでもよいし、２つ以上
の蒸留塔を組み合わせて用いてもよい。本発明の方法では、精製したいモノヒドロキシ化
合物に対して、沸点がより低い成分（水や原料中の残存溶媒等）と、より高い成分（未反
応モノマーやオリゴマー）の両方を含むため、蒸留塔を２本以上組み合わせて、１つ目で
低沸点成分を除去し、２つ目で高沸点成分を除去することが好ましい。

［樹脂の用途］
本発明の樹脂、及びこれを含む樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等
の通常知られている方法で成形物にすることができ、光学特性や耐熱性、機械的強度に優
れた成形品を得ることができる。本発明の方法で得られた樹脂は、ポリマー一次構造を厳
密に制御することで、特に溶融粘度特性や引張等の機械物性を均一にすることができるた
め、溶融押出製膜や延伸を連続式で行う位相差フィルムの用途等に特に好適に用いられる
。

以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を
超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

［測定方法］
各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。

・還元粘度
樹脂試料を塩化メチレンに溶解させ、０．６ｇ／ｄＬの濃度の樹脂溶液を調製した。森
友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、
溶媒の通過時間ｔ_０及び溶液の通過時間ｔを測定した。得られたｔ_０及びｔの値を用いて
次式（ｉ）により相対粘度η_ｒｅｌを求め、更に、得られた相対粘度η_ｒｅｌを用いて次
式（ｉｉ）により比粘度η_ｓｐを求めた。
η_ｒｅｌ＝ｔ／ｔ_０・・・（ｉ）
η_ｓｐ＝（η－η_０）／η_０＝η_ｒｅｌ－１・・・（ｉｉ）
その後、得られた比粘度η_ｓｐを濃度ｃ［ｇ／ｄＬ］で割って、還元粘度η_ｓｐ／ｃを
求めた。この値が高いほど分子量が大きい。

・分子量分布
樹脂試料約０．１ｇを塩化メチレン２ｍＬに溶解し、溶液を０．２μｍディスクフィル
ターでろ過して、ＧＰＣを測定した。標準ポリスチレンも同様にＧＰＣを測定し、ポリス
チレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
）を算出した。装置や条件は次のとおりである。
・ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ（島津製作所製）
・デガッサー：ＤＧＵ－２０Ａ５（島津製作所製）
・カラムオーブン：ＣＴＯ－２０ＡＣ（島津製作所製）
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所製）
・カラム：ＰＬｇｅｌ１０μｍＧｕａｒｄ、ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ－Ｂ
２本（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
・オーブン温度：４０℃
・溶離液：クロロホルム
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１０μＬ

・^１Ｈ－ＮＭＲ
ポリカーボネート樹脂試料約１５ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し
、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。ポ
リカーボネート中のジヒドロキシ化合物（Ａ）に由来する構造単位に基づくシグナルと、
５．７～５．８ｐｐｍに検出される異種構造（ＳＰＧの分解物）のシグナルの強度比から
異種構造の含有量［ｍｏｌ％］を計算した。用いた装置や条件は次のとおりである。
・装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ（日本電子社製）
・測定温度：３０℃
・緩和時間：６秒
・積算回数：６４回

後述の実施例、比較例で製造したポリカーボネート樹脂を例に、異種構造の含有量の計
算方法を説明する。
・積分値を算出する範囲
（ａ）：５．７～５．８ｐｐｍ：異種構造由来（プロトン数：１）
（ｂ）：２．４～２．０ｐｐｍ：ＢＰＦＭ繰り返し構造単位由来（プロトン数：４）
（ｃ）：１．５～０．５ｐｐｍ：ＳＰＧ繰り返し構造単位（プロトン数：１２）とＢＰＦ
Ｍ繰り返し構造単位（プロトン数：４）由来
・ＳＰＧ繰り返し構造単位の総量に対する異種構造の量の計算
（ａ）／｛（ｃ）－（ｂ）｝／１２×１００［ｍｏｌ％］

・樹脂性能評価
樹脂ペレットを１００℃で６時間以上、真空乾燥した後、単軸押出機（テクノベル社製
、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２４０℃）、Ｔダイ（幅４００ｍｍ、設
定温度：２５０℃）、チルロール（設定温度：１２０～１３０℃）、及び巻取機を備えた
フィルム製膜装置を用いて、幅３００ｍｍ、厚み１００μｍの未延伸フィルムを作製した
。このフィルムから、縦７０ｍｍ、横１００ｍｍのフィルム片を切り出し、バッチ式二軸
延伸装置（アイランド工業社製ＢＩＸ－２７７－ＡＬ）を用いて、自由端一軸延伸を行い
、延伸フィルムを得た。延伸条件としては、オーブンの設定温度を１５０℃、延伸速度を
３００％／分とし、延伸倍率２倍とした。この条件で延伸成功した場合は、延伸倍率を２
．１倍、２．２倍、と徐々に上げていき、破断する延伸倍率に到達するまで延伸を繰り返
し行った。

上記の方法で延伸を行った中で、最大延伸倍率で得られた延伸フィルムの中央部を幅２
ｃｍ、長さ２ｃｍに切り出し、位相差測定装置（王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲ）
を用いて、測定波長４４６．３ｎｍ、４９８．０ｎｍ、５４７．９ｎｍ、５８５．９ｎｍ
、６２９．６ｎｍ、７４７．１ｎｍで位相差を測定した。５９０ｎｍの位相差（Ｒ５９０
）と測定位置のフィルムの厚みを用い、次式より複屈折（Δｎ）を求めた。
複屈折＝Ｒ５９０［ｎｍ］／（フィルム厚み［ｍｍ］×１０^６）

［使用原料］
以下の実施例と製造例で用いた化合物の略号、および製造元は次のとおりである。

［モノマー］
・ＳＰＧ：スピログリコール（三菱ガス化学社製）
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製）
・ＢＰＦＭ：ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メ
タン
特開２０１５－２５１１１号公報に記載の方法で合成した。

・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱ケミカル社製）
・ＰＨＬ：フェノール（三菱ケミカル社製）
［重合触媒］
・酢酸カルシウム一水和物（関東化学社製）
酢酸カルシウム一水和物は脱塩水に溶解させ、所定濃度の水溶液にして用いた。
［触媒失活剤］
・ホスホン酸（東京化成工業社製）
［熱安定剤（酸化防止剤）］
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ
ｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製）

（実施例１）
図１と図３に示す重合設備Ａを用いて、ポリカーボネート樹脂の製造を行った。ＳＰＧ
溶解槽１ｉに滞留時間７時間分のＰＨＬと触媒水溶液を供給した。触媒量は重合に用いる
ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、１２μｍｏｌとなるように供給した。次に滞留時
間７時間分のＳＰＧを供給した。ＩＳＢはフレキシブルコンテナ２ａからＩＳＢ溶解槽２
ｂに投入し、オーバーフローした溶融液を溶融ＩＳＢタンク２ｄに移送した。原料溶解槽
３ｄに溶融ＤＰＣを２２９．７重量部、フレキシブルコンテナ３ａからＰＢＦＭを１００
重量部供給し、溶解後に原料貯槽３ｆに移送した。各原料の定量供給ポンプ（１ｋ、２ｄ
、３ｇ）を所定の設定流量で同時に起動し、第１竪型反応器２１ａへ原料溶融液を供給し
、重合を開始した。同時に、ＳＰＧ定量フィーダー１ｅ、ＰＨＬ定量供給ポンプ１ｇ、触
媒水溶液定量供給ポンプ１ｉも所定の設定流量にて供給を開始した。ＰＢＦＭ、ＤＰＣ、
ＩＳＢは原料貯槽が空にならないように、定期的に追加の原料を供給した。

各定量供給ポンプの流量と各原料溶解槽の運転条件は次のように設定した。
・ＳＰＧ（１ｅ）：３０．２重量部／ｈｒ
・ＰＨＬ（１ｇ）：２４．７重量部／ｈｒ
・ＳＰＧ・ＰＨＬ混合液（１ｋ）：５４．８重量部／ｈｒ
・ＩＳＢ（２ｄ）：４０．０重量部／ｈｒ
・ＰＢＦＭ・ＤＰＣ混合液（３ｇ）：９９．３重量部／ｈｒ
・原料溶解槽１ｊの内温：１２５℃、滞留時間：７時間

得られるポリカーボネート樹脂中の各構造単位のモル比率と重量比率は次のようになる
。ＳＰＧ／ＩＳＢ／ＰＢＦＭ／ＤＰＣ＝０．２６６／０．７３４／０．１２６／０．８７
４（モル比率）、ＳＰＧ／ＩＳＢ／ＰＢＦＭ／ＤＰＣ＝３０．０／３９．５／２１．４／
９．１重量％。

第１竪型攪拌反応器での平均滞留時間が９０分となるように、反応器底部の移送配管に
設けられたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。反応器底部より排出
された反応液は、引き続き第２竪型攪拌反応器、第３竪型攪拌反応器、第４横型攪拌反応
器に逐次連続供給された。第１竪型攪拌反応器と第２竪型攪拌反応器は還流冷却器を具備
しており、未反応のモノマーの留出を抑制した。

各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第１竪型攪拌反応器：１９５℃、２
７ｋＰａ、９０分、第２竪型攪拌反応器：２０５℃、２０ｋＰａ、９０分、第３竪型攪拌
反応器：２２０℃、１０ｋＰａ、６０分、第４横型攪拌反応器：２３５℃、１ｋＰａ、１
２０分とした。第４横型攪拌反応器の真空度により重合速度を制御し、得られるポリカー
ボネート樹脂の還元粘度が０．４５ｄＬ／ｇから０．４７ｄＬ／ｇとなるように調整しな
がら運転した。

第４横型攪拌反応器より抜き出された樹脂は、続いて溶融状態のままベント式二軸押出
機に供給した。押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のまま、目
開き１０μｍのウルチプリーツ式キャンドル型フィルター（Ｐａｌｌ社製）を通して異物
を濾過した。その後、ダイスからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式
カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂を得た。

前記押出機は３つの真空ベント口を有しており、ここで樹脂中の残存低分子成分を脱揮
除去した。第２ベントの手前で樹脂に対して２０００重量ｐｐｍの水を添加し、注水脱揮
を行った。第３ベントの手前でＩｒｇａｎｏｘ１０１０をポリカーボネート樹脂１００重
量部に対して０．１重量部添加した。

重合反応で副生したフェノールは、留出液タンク２３ａに回収した後、蒸留塔２３ｃ、
２３ｆにて軽沸不純物（主として水）と重沸不純物（主としてモノマーやオリゴマー）を
除去し、精製した。精製したフェノールは溶融ＰＨＬタンク１ｆに戻し、再び原料調製工
程で使用した。

前述の運転条件にて、２日間連続で運転を行い、２時間おきにペレットをサンプリング
した。そのペレットについて、ＧＰＣによる分子量分布を測定すると、２．４～２．５と
なり、ポリマー一次構造にばらつきは見られなかった。^１Ｈ－ＮＭＲ分析では異種構造は
不検出だった。取得したサンプルの中から分子量分布が最小のものと最大のものを選び、
前述の方法でフィルムの延伸評価を行ったところ、安定して高い延伸倍率と高い配向性が
得られた。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、触媒水溶液を原料溶解槽１ｊには添加せず、触媒水溶液定量供給ポ
ンプ４ｄを用いて、第１反応器の直前に添加した。それ以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリカーボネート樹脂の分子量分布は４．０～５．７となり、実施例１と比較し
て分子量分布が広がり、ばらつきの程度も大きくなった。^１Ｈ－ＮＭＲ分析では異種構造
が０．２５ｍｏｌ％検出された。フィルムの延伸評価では、実施例１よりも延伸倍率、配
向性ともに大きく低下し、そのばらつきも大きくなった。

（実施例２）
図２と図３に示す重合設備Ｂを用いて、ポリカーボネート樹脂の製造を行った。原料溶
解槽１１ｇに滞留時間５時間分のＰＨＬとＤＰＣ、触媒水溶液を供給した。１０分間撹拌
した後に、滞留時間５時間分のＰＢＦＭとＳＰＧを供給した。すべての原料が溶解した後
、原料混合液を原料貯槽１１ｈに移送した。ＩＳＢはフレキシブルコンテナ１２ａからＩ
ＳＢ溶解槽１２ｂに投入し、溶融液を溶融ＩＳＢタンク１２ｄに移送した。各原料の定量
供給ポンプ（１１ｉ、１２ｅ）を所定の設定流量で同時に起動し、第１竪型反応器２１ａ
へ原料溶融液を供給し、重合を開始した。その後、各原料貯槽が空にならないように、定
期的に追加の原料を供給した。

各定量供給ポンプの流量や各原料溶解槽の運転条件は次のように設定した。
・ＳＰＧ・ＰＨＬ・ＰＢＦＭ・ＤＰＣ混合液（１１ｉ）：１５４．１重量部／ｈｒ
・ＩＳＢ（１２ｅ）：４０．０重量部／ｈｒ
・原料溶解槽１１ｈの内温：１２５℃

重合工程は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の分子量分布は２
．４～２．７となり、実施例１と比較して分子量分布のばらつきの程度がわずかに大きく
なった。フィルムの延伸評価では、実施例１よりも延伸倍率、配向性ともにわずかに低下
した。分子量分布が広がった理由は、ＳＰＧを溶解する工程がバッチプロセスとなり、溶
解工程でＳＰＧが受ける熱履歴に分布が生じたことで、それに対応してＳＰＧの分解物の
発生量にばらつきが生じたことが考えられる。

（比較例２）
実施例２において、触媒水溶液を原料溶解槽１１ｇには添加せず、触媒水溶液定量供給
ポンプ１３ｄを用いて、第１反応器の直前に添加した。それ以外は実施例１と同様に行っ
た。得られたポリカーボネート樹脂の分子量分布は２．９～３．８となり、実施例１や実
施例２と比較して分子量分布が広がり、ばらつきの程度も大きくなった。フィルムの延伸
評価では、実施例１や実施例２よりも延伸倍率、配向性ともに大きく低下し、そのばらつ
きも大きくなった。

（比較例３）
実施例２において、ＰＨＬを用いずに原料溶解槽１１ｇで原料を混合した。ＳＰＧを完
全に溶解するために内温を１７０℃に上げた。それ以外は実施例１と同様に行った。得ら
れたポリカーボネート樹脂の分子量分布は２．６～３．０となり、実施例１や実施例２と
比較して分子量分布が広がり、ばらつきの程度も大きくなった。フィルムの延伸評価では
、実施例１や実施例２よりも延伸倍率、配向性ともに低下した。

（参考例１）
撹拌翼、及び還流冷却器を具備したバッチ式の重合設備Ｃ（図示なし）を用いて、ポリ
カーボネート樹脂を製造した。反応器の内部温度が６０℃以下となっている状態で、ＳＰ
ＧとＩＳＢ、ＰＢＦＭ、ＤＰＣ、及び酢酸カルシウム一水和物を、モル比率でＳＰＧ／Ｉ
ＳＢ／ＰＢＦＭ／ＤＰＣ＝０．２６６／０．７３４／０．１２６／０．８７４／１２×１
０^－６、重量部でＳＰＧ／ＩＳＢ／ＰＢＦＭ／ＤＰＣ＝３０．２／４０．０／３０．１／
６９．２となるように仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、熱媒で加温を行い、
内温が１００℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始４０分後に内温を２２０℃に到
達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、２２０℃に到達して
から９０分で１３．３ｋＰａにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は還流冷
却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しな
いフェノール蒸気は続いて４５℃の凝縮器に導いて回収した。次いで、内温を３０分掛け
て２４０℃に、内圧を１ｋＰａにした。その後、３０分かけて圧力１３３Ｐａ以下にして
、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッ
ターでペレットにした。得られたポリカーボネート樹脂の分子量分布は２．５となり、実
施例１と同程度であった。^１Ｈ－ＮＭＲ分析では異種構造は不検出であった。フィルムの
延伸評価では、実施例１と同様に高い延伸倍率と高い配向性が得られた。ＳＰＧを加熱溶
解する前に塩基性化合物を接触させることで、ＳＰＧの分解と分子量分布の増大は抑制で
きることが分かる。

図１重合設備Ａの原料調製工程
１ａ：ＳＰＧフレキシブルコンテナ
１ｂ：ＳＰＧ受入ホッパー
１ｃ：ＳＰＧ空送ブロワー
１ｄ：ＳＰＧ原料サイロ
１ｅ：ＳＰＧ計量フィーダー
１ｆ：溶融ＰＨＬタンク
１ｇ：ＰＨＬ定量供給ポンプ
１ｈ：触媒水溶液タンク
１ｉ：触媒水溶液定量供給ポンプ
１ｊ：ＳＰＧ・ＰＨＬ原料溶解槽
１ｋ：ＳＰＧ・ＰＨＬ定量供給ポンプ
２ａ：ＩＳＢフレキシブルコンテナ
２ｂ：ＩＳＢ溶解槽
２ｃ：ＩＳＢ貯槽
２ｄ：ＩＳＢ定量供給ポンプ
３ａ：ＰＢＦＭフレキシブルコンテナ
３ｂ：溶融ＤＰＣタンク
３ｃ：ＤＰＣ定量救急ポンプ
３ｄ：ＰＢＦＭ・ＤＰＣ原料溶解槽
３ｅ：移送ポンプ
３ｆ：ＰＢＦＭ・ＤＰＣ貯槽
３ｇ：ＰＢＦＭ・ＤＰＣ定量供給ポンプ
４ａ：スタティックミキサー
４ｂ：フィルター
４ｃ：触媒水溶液タンク
４ｄ：触媒水溶液定量供給ポンプ

図２重合設備Ｂの原料調製工程
１１ａ：ＳＰＧフレキシブルコンテナ
１１ｂ：ＰＢＦＭフレキシブルコンテナ
１１ｃ：溶融ＰＨＬタンク
１１ｄ：ＰＨＬ定量供給ポンプ
１１ｅ：溶融ＤＰＣタンク
１１ｆ：ＤＰＣ定量供給ポンプ
１１ｇ：ＳＰＧ・ＰＢＦＭ・ＤＰＣ・ＰＨＬ原料溶解槽
１１ｈ：ＳＰＧ・ＰＢＦＭ・ＤＰＣ・ＰＨＬ貯槽
１１ｉ：ＳＰＧ・ＰＢＦＭ・ＤＰＣ・ＰＨＬ定量供給ポンプ
１２ａ：ＩＳＢフレキシブルコンテナ
１２ｂ：ＩＳＢ溶解槽
１２ｃ：移送ポンプ
１２ｄ：ＩＳＢ貯槽
１２ｅ：ＩＳＢ定量供給ポンプ
１３ａ：スタティックミキサー
１３ｂ：フィルター
１３ｃ：触媒水溶液タンク
１３ｄ：触媒水溶液定量供給ポンプ

図３重合工程と蒸留工程（重合設備ＡとＢとも共通）
２１ａ：第１竪型攪拌反応器
２１ｂ：還流冷却器
２１ｃ：第２竪型攪拌反応器
２１ｄ：還流冷却器
２１ｅ：第３竪型攪拌反応器
２１ｆ：ギアポンプ
２１ｇ：第４横型攪拌反応器
２１ｈ：ギアポンプ
２２ａ：真空ベント式二軸押出機
２２ｂ：ギアポンプ
２２ｃ：ポリマーフィルター
２２ｄ：ダイス
２３ａ：留出液回収タンク
２３ｂ：留出液定量供給ポンプ
２３ｃ：第１蒸留塔
２３ｄ：定量供給ポンプ
２３ｅ：還流冷却器
２３ｆ：第２蒸留塔
２３ｇ：定量供給ポンプ
２３ｈ：還流冷却器

Claims

構造の一部にアセタール基を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）と、炭酸ジエステルと、
重合触媒とを、反応器に連続的に供給して溶融重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂
を製造する方法であって、
原料溶解槽にて、下記式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物を主成分として含む溶
媒に、該ジヒドロキシ化合物（Ａ）を溶解させる工程を含み、
該溶媒が塩基性化合物を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。

（式（１）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数
１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されてい
てもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のア
ルキルエステル基である。）
前記原料溶解槽の内温が８０℃以上、１５０℃以下である、請求項１に記載のポリカー
ボネート樹脂の製造方法。
前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が前記原料溶解槽に連続的に供給され、溶解したジヒド
ロキシ化合物（Ａ）を含む溶液が原料溶解槽から連続的に排出される、請求項１又は２に
記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が下記式（２）で表される化合物である、請求項１～３
のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
重クロロホルム溶媒を用いて測定されるポリカーボネート樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクト
ルにおいて、５．７～５．８ｐｐｍに検出される成分の含有量が、前記式（２）で表され
る化合物に由来される構造単位の総量に対して、０．０５ｍｏｌ％以下である、請求項１
～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
前記塩基性化合物が、長周期型周期表第２族の金属からなる群、及びリチウムより選ば
れる少なくとも１種の金属化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカー
ボネート樹脂の製造方法。
前記溶媒中の塩基性化合物の含有量が、溶融重縮合反応に用いる全ジヒドロキシ化合物
１ｍｏｌに対して、０．１μｍｏｌ以上、５０μｍｏｌ以下である、請求項１～６のいず
れか一項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
前記炭酸ジエステルが下記式（３）で表される化合物である、請求項１～７のいずれか
一項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

（式（３）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数
１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されてい
てもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のア
ルキルエステル基である。）
重縮合反応で副生するモノヒドロキシ化合物を回収し、これを蒸留精製する工程を含み
、蒸留精製されたモノヒドロキシ化合物は、前記原料溶解槽に供給されることを特徴とす
る、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
ポリカーボネート樹脂が、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造
単位を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法
。
ポリカーボネート樹脂が、下記式（５）で表される化合物に由来する構造単位を含有す
る、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

（式（５）中、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい
炭素数１～４のアルキレン基である。Ｒ^５～Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換
基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６
～１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有
していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１
５のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置
換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のビニル基
、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置
換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ^５
～Ｒ^１０のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキ
ルエステル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールエステル基である）