KR101950530B1 - 폴리카보네이트의 제조 방법 및 투명 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르와, 중합 촉매를 반응기에 연속적으로 공급하고, 중축합하여, 정밀도가 높은 광학 특성을 갖는 폴리카보네이트를, 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트의 제조 방법 및 투명 필름{METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE, AND TRANSPARENT FILM}

본 발명은 광학 특성, 색상 및 열안정성이 우수한 폴리카보네이트를, 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 방법, 및 그로부터 얻어지는 투명 필름에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하고, 투명성, 내열성 또는 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 광학 기록 매체 또는 렌즈 등의 광학 분야 등에서 소위 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다.

최근, 플루오렌 구조를 측사슬에 갖는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 공중합 폴리카보네이트가 보고되어 있고, 특히 이소소르비드 (ISB) 와 같은 디하이드록시 화합물과의 공중합 폴리카보네이트는 광탄성 계수가 작은 등, 우수한 광학 특성을 갖는 것이 나타나 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).

또, 특허문헌 4 에는, 상기 플루오렌 구조를 함유하는 폴리카보네이트로 이루어지는 위상차 필름은 광탄성 계수가 낮은데다가 위상차가 단파장이 될수록 작아지는 역파장 분산성을 나타내는 점에서, 위상차 필름 등의 광학 용도에 유용하다는 것이 개시되어 있다.

상기의 플루오렌 구조를 갖는 폴리카보네이트를 제조할 때에는, 다양한 디하이드록시 화합물을 원료로서 사용하는 것이 가능한 에스테르 교환법 또는 용융법이라 불리는 방법으로 제조된다. 그 방법에서는, 디하이드록시 화합물과 디페닐카보네이트 (DPC) 등의 탄산디에스테르를 중합 촉매의 존재하, 200 ℃ 이상의 고온으로 에스테르 교환하고, 부생하는 페놀을 계 외로 제거함으로써 중합을 진행시켜 폴리카보네이트를 얻고 있다.

한편, 폴리카보네이트의 제조에 있어서, 반응 초기에 상압에서 반응을 실시하고, 모노머를 소비시켜 휘산을 억제시키는 방법, 및 특정 환류 냉각기를 갖는 중합 반응기를 이용하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 5 참조).

또, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용한 에스테르 교환법에서는 다량의 페놀이 부생하기 때문에, 제조 비용 저감과 자원의 유효 활용을 위해, 부생 페놀을 증류 정제에 의해 회수하고, 디페닐카보네이트 또는 비스페놀 A 의 원료로서 재이용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 6 참조).

일본 공개특허공보 평10-101786호 일본 공개특허공보 2004-67990호 국제 공개 제2006/41190호 일본 공개특허공보 2008-111047호 일본 공개특허공보 2008-56844호 일본 공개특허공보 평9-165443호

본 발명자들의 상세한 검토에 의하면, 플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을, 이소소르비드와 같은 디하이드록시 화합물과 공중합 반응을 실시하는 경우, ISB 와 같은 디하이드록시 화합물은 비스페놀류에 비하면 비점이 낮기 때문에, 고온, 감압하에서 실시하는 에스테르 교환 반응 중에 미반응 모노머의 휘산이 심하여, 원료 원단위의 악화를 초래하는 것을 알 수 있었다.

또, 디하이드록시 화합물을 복수 종 사용하여 공중합 폴리카보네이트를 얻는 경우, 디하이드록시 화합물의 몰 비율이 중합 중에 변화되어, 원하는 분자량 또는 공중합 조성의 폴리카보네이트가 얻어지지 않는다는 문제가 발견되었다. 특히 광학 용도에 사용하는 공중합 폴리카보네이트의 광학 특성은, 공중합 조성에 크게 의존하기 때문에, 제품 품질의 관점에서도 공중합 조성을 엄밀하게 제어하는 것은 중요하다.

또한, 본 발명자들의 추가적인 검토에 의해, 종래의 폴리카보네이트의 제조 방법에서는, 얻어지는 폴리카보네이트의 색조의 악화를 초래하는 것이 분명해졌다. 이것은, 에스테르 교환 반응은 평형 반응인 점에서, 반응 부생물을 반응계로부터 제거함으로써 반응이 촉진되기 때문에, 반응 초기에 모노머의 휘산을 억제하면, 동시에 반응 속도가 억제되어 버리고, 그에 따라 반응에 관련된 열 이력이 증대하고, 나아가서는 열 분해물이 반응계에 체류해 버리기 때문이다. 이와 같은 색조의 악화는, 광학 용도에 사용되는 플루오렌 구조를 갖는 폴리카보네이트에서는, 제품 품질의 저하로 이어져 버린다.

또, 플루오렌 구조를 갖는 폴리카보네이트를 광학 특성을 활용하는 용도에 사용하는 경우, 그 광학 특성에는 높은 정밀도가 요구되지만, 그러기 위해서는 얻어지는 폴리카보네이트에 포함되는 디하이드록시 구조 단위의 비율이 가능한 한 균일한 필요가 있다.

그러나, 반응 공정에 있어서 모노머가 다량으로 유출되어 반응액 조성이 원료 주입 비율에서 벗어나 버리면, 높은 정밀도에서의 광학 특성을 발휘시키는 것이 어려웠다. 특히 본 발명에서 사용되는 플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물은 비교적 비점이 높고, 반응시에 거의 유출되는 경우가 없기 때문에, 비교적 저비점의 디하이드록시 화합물을 조합하여 공중합을 실시하는 경우, 공중합 비율이 벗어나기 쉬운 문제가 있었다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 전술한 바와 같이 ISB 와 같은 방향족 계의 디하이드록시 화합물보다 저비점의 디하이드록시 화합물은 휘산하기 쉽기 때문에, 유출액 중의 불순물이 많아져, 부생하는 페놀과 같은 모노하이드록시 화합물의 회수 비용에 대한 부하가 높아지는 과제도 알아내었다.

상기 과제에 대해, ISB 와 같은 디하이드록시 화합물이 유출되지 않도록, 상압에서 반응시키거나 환류를 지나치게 가하거나 하면, 상기와 같이, 얻어지는 폴리카보네이트의 색조 악화를 초래한다. 이 때문에, 폴리카보네이트의 품질 향상의 과제와 부생하는 모노하이드록시 화합물 중의 불순물이 증가하는 과제의 양방을 동시에 해결하는 수단이 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 제조에 있어서 페놀 등의 모노하이드록시 화합물을 회수할 때의 유출액 중의 디하이드록시 화합물의 유출량을 저감하고, 색조의 악화를 방지하여 정밀도가 높은 광학 특성을 갖는 폴리카보네이트를, 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

1. 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르와, 중합 촉매를 반응기에 연속적으로 공급하고, 중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 하기 조건 (A) 내지 (D) 의 모든 것을 만족하는 폴리카보네이트의 제조 방법.

(A) 적어도 2 기의 반응기를 사용한다.

(B) 1 기째의 제 1 반응기에서 반응한 반응물을 2 기째의 제 2 반응기에 넣는다.

(C) 상기 제 1 반응기가 환류 냉각기를 구비한다.

(D) 상기 제 1 반응기에 있어서의 환류비가 유출량에 대해 0.01 이상 5 이하이다.

2. 상기 제 1 반응기의 내부 온도를 130 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 값으로 설정하고, 설정 온도의 ±10 ℃ 의 범위 내에서 제어하고, 또한, 압력을 5 ㎪ 이상, 80 ㎪ 이하의 값으로 설정하고, 설정 압력의 ±5 ㎪ 의 범위 내에서 제어하는 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

3. 제 1 반응기의 열매 온도가 270 ℃ 이하이고, 제 1 반응기의 내부 온도와의 온도차가 5 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 전항 1 또는 2 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

4. 제 2 반응기가 환류 냉각기를 구비하는 전항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

5. 상기 제 1 반응기의 내용적이 20 ℓ 이상인 전항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

6. 상기 제 1 반응기에 있어서, 에스테르 교환 반응에 의해 부생하는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론량의 30 ％ 이상, 90 ％ 이하인 전항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

7. 상기 제 1 반응기 출구의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량이 10 wt％ 이하인 전항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

8. 상기 디하이드록시 화합물이 상기 특정 디하이드록시 화합물 이외에 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물을 포함하고, 그 디하이드록시 화합물의 5 ㎪ 에 있어서의 비점이 250 ℃ 이하인 전항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

9. 상기 중합 촉매가 장주기형 주기표 제 2 족의 금속으로 이루어지는 군 및 리튬에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 전항 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

10. 상기의 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 전항 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[화학식 1]

[일반식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서 동일한 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.]

11. 상기의 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 함유되는 황 원소량이 100 μ㏖ 이하인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

12. 상기의 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 복수 종의 디하이드록시 화합물이 반응에 사용되고,

반응기에 원료로서 주입한 주입시에 있어서의 하나의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율과, 얻어진 폴리카보네이트 중의 당해 디하이드록시 화합물 구조 단위의 몰 백분율의 차를, 반응기에 원료로서 주입한 주입시에 있어서의 당해 디하이드록시 화합물의 몰 백분율로 나눈 값의 절대값이, 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에 대해서는, 0.03 이하이고, 어느 디하이드록시 화합물에 대해서도 0.05 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

13. 상기 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물과, 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 1 종 또는 복수 종의 디하이드록시 화합물이 반응에 사용되는 전항 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[화학식 2]

[단, 식 (2) 로 나타내는 부위가 -CH₂-OH 의 일부를 구성하는 부위인 경우와, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 일부를 구성하는 부위인 경우를 제외한다]

14. 상기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물인 전항 13 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

15. 상기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 전항 14 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[화학식 3]

16. 상기 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물과, 추가로 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 반응에 사용되는 전항 1 내지 15 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

17. 상기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 직사슬 지방족의 디하이드록시 화합물 및 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종인 전항 16에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

18. 반응에 의해 부생하는 유출액으로부터 모노하이드록시 화합물을 증류에 의해 정제하고, 회수하는 공정을 포함하는 전항 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

19. 상기 모노하이드록시 화합물이 페놀인 전항 4 내지 18 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

20. 전항 1 내지 19 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 폴리카보네이트를 막 제조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 투명 필름.

21. 전항 20 에 기재된 투명 필름을 적어도 일방향으로 연신하여 얻어지는 연신 필름.

22. 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 (Re550) 의 비가 하기 식 (4) 를 만족하는 전항 20 또는 21 에 기재된 연신 필름.

0.5 ≤ Re450/Re550 ≤ 1.0 (4)

도 1 은 본 발명을 실시하는 폴리카보네이트의 제조 공정의 예를 나타내는 공정도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」 라는 표현을 사용한 경우, 그 전후의 수치 또는 물리값을 포함하는 의미로 사용하는 것으로 한다.

본 발명의 폴리카보네이트의 제조 방법은, 구조의 일부에 플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르와, 중합 촉매를 반응기에 연속적으로 공급하고, 중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 조건 (A) 내지 (D) 의 모든 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법이다.

(A) 적어도 2 기의 반응기를 사용한다.

(B) 1 기째의 제 1 반응기에서 반응한 반응물을 2 기째의 제 2 반응기에 넣는다.

(C) 제 1 반응기가 환류 냉각기를 구비한다.

(D) 제 1 반응기에 있어서의 환류비가 유출량에 대해 0.01 이상 5 이하이다.

＜폴리카보네이트의 제조 공정＞

본 발명의 방법에 있어서는, 적어도 2 기의 반응기를 사용하는 2 단계 이상의 다단 공정에서, 상기 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 통상적으로 중합 촉매의 존재하에서 반응 (용융 중축합) 시킴으로써 폴리카보네이트가 제조된다.

본 명세서에 있어서 「반응기」 란, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 혼합한 후의 공정에서, 후술하는 반응 온도까지 가열하는 가열 장치를 갖고, 의도적인 에스테르 교환 반응을 일으키기 위한 장치를 말하며, 원료를 사전에 혼합하거나 용해시키거나 하는 것을 주된 목적으로 하는 용해조, 또는 반응액을 이송하기 위한 배관은, 비록 거기서 근소하기는 하지만 반응이 진행되고 있었다고 해도, 상기의 반응기에 포함되지 않는다.

본 발명에 있어서, 탄산디에스테르로부터 생성되는 모노하이드록시 화합물이 이론량의 10 ％ 이상 유출되고, 가장 상류측에 설치되어 있는 반응기를 제 1 반응기라고 정의한다. 또한, 복수기의 반응기를 사용하는 경우에 있어서, 제 1 반응기 이후, 2 기째의 반응기를 제 2 반응기, 3 기째의 반응기를 제 3 반응기, …… 라고 칭한다. 또, 제 2 반응기는 제 1 반응기의 하류측에 설치된 반응기이며, 제 1 반응기의 반응물이 다음에 들어가는 반응기이다. 마찬가지로 제 3 반응기는, 제 2 반응기의 반응물이 그 다음에 들어가는 반응기이다. 또한, 복수의 반응기의 반응물이 동일한 반응기에 들어가는 경우에 있어서는, 그 복수의 반응기의 각각에 대해 상류측에 반응기가 존재하지 않는 경우, 그 복수의 반응기를 모두 제 1 반응기로 간주하고, 제 1 반응기의 반응물이 그 다음에 들어가는 반응기가 제 2 반응기이다.

중합 공정은 전단 반응과 후단 반응의 2 단계로 나뉘어진다. 전단 반응은 바람직하게는 130 ∼ 230 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 220 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 실시되고, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 유출시켜 올리고머를 생성시킨다.

후단 반응은, 반응계의 압력을 전단 반응부터 서서히 내리고, 반응 온도도 서서히 올려, 동시에 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력을 바람직하게는 2 ㎪ 이하로 하고, 바람직하게는 200 ∼ 260 ℃, 보다 바람직하게는 210 ∼ 250 ℃ 의 온도 범위하에서 중축합 반응을 실시하여, 폴리카보네이트를 생성시킨다.

또한, 본 명세서에 있어서의 압력이란, 진공을 기준으로 나타낸, 소위 절대 압력을 가리킨다.

상기 중합 공정에서 사용하는 반응기는, 상기한 바와 같이, 적어도 2 기가 연결된 것이며, 상기 제 1 반응기의 출구에서 나온 반응물은 상기 제 2 반응기에 들어가는 것이 사용된다. 연결하는 반응기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 7 기가 바람직하고, 3 ∼ 5 기가 보다 바람직하며, 3 ∼ 4 기가 더욱 바람직하다.

반응기의 종류도 특별히 한정되지 않지만, 전단 반응의 반응기는 수형 교반 반응기가 1 기 이상인 것이 바람직하고, 후단 반응의 반응기는 횡형 교반 반응기가 1 기 이상인 것이 바람직하다. 각각의 반응기의 조건은, 반응기마다 단계적으로 온도를 상승시키고, 단계적으로 압력을 감소시킨 설정으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 반응기는 공지된 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 열유 (熱油) 또는 스팀을 가열 매체로 한, 재킷 형식의 반응기 또는 내부에 코일상의 전열관을 갖는 반응기 등을 들 수 있다.

상기 반응기와 다음 반응기의 연결은 직접 실시해도 되고, 필요에 따라, 예열기 등을 개재하여 실시해도 된다. 직접 접속하는 배관 또는 예열기 등을 개재하여 접속하는 배관은, 이중관식 등으로 반응액을 냉각 고화시키지 않고 이송을 할 수 있어, 반응액측에 기상이 없고, 또한 데드 스페이스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다.

상기 각각의 반응기 및 상기 배관을 가열하는 가열 매체의 상한 온도는 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 270 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 260 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 열매 온도가 지나치게 높으면, 반응기 벽면에서의 열 열화가 촉진되어, 이종 구조 혹은 분해 생성물의 증가, 또는 색조의 악화 등의 문제를 초래하는 경우가 있다. 하한 온도는 상기 반응 온도가 유지 가능한 온도이면 특별히 제한되지 않는다.

반응기에서는 부생하는 모노하이드록시 화합물의 증발에 의해 잠열이 빼앗기기 때문에, 내부 온도를 소정값에 맞추기 위해서 열매 온도를 내부 온도보다 높게 하지 않을 수 없지만, 배관에서는 잠열에 의한 내부 온도 저하는 발생하지 않기 때문에, 최대한 열 열화를 억제하기 위해서, 배관의 열매 온도는 반응기의 열매 온도보다 낮게 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 제조 방법의 반응 방식은 연속식이다. 일반적으로 배치식의 반응에서는, 반응의 진행에 대응시켜, 하나의 반응기 중에서 온도를 서서히 상승시키고, 또 압력도 서서히 저하시켜 감으로써 반응률을 향상시키기 때문에, 환류비를 제어하는 것은 불가능하다. 연속식의 중합 프로세스를 이용하여, 각 반응기의 액량, 온도, 압력을 일정한 상태로 유지함으로써, 환류비를 원하는 범위에서 제어하는 것이 가능해진다.

반응기는, 복수 기의 수형 교반 반응기, 및 이것에 이어지는 적어도 1 기의 횡형 교반 반응기가 사용된다. 이들 반응기는 직렬로 설치되어 연속적으로 처리가 실시된다. 중축합 공정 후, 폴리카보네이트 중의 미반응 원료 혹은 반응 부생물인 모노하이드록시 화합물을 탈휘 제거하는 공정, 열안정제 또는 이형제 등을 첨가하는 공정, 또는 얻어진 폴리카보네이트를 소정의 입경의 펠릿으로 형성하는 공정 등을 적절히 추가해도 된다.

상기 반응기에서 발생하는 페놀 등의 모노하이드록시 화합물은 탱크에 수집해 두고, 자원 유효 활용의 관점에서, 필요에 따라, 정제를 실시하여 회수한 후, DPC 또는 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 부생 모노하이드록시 화합물의 정제 방법에 특별히 제한은 없지만, 증류법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 증류는, 단증류이어도 되고, 연속 증류이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 정제 효율과 생산성의 관점에서 이론단을 형성한 복수의 증류탑을 사용한 연속 증류가 바람직하다.

2 기의 증류탑을 사용하는 경우에는, 제 1 증류탑에서는, 감압하에서 환류를 가하면서 증류를 실시하고, 경비 (輕沸) 성분을 일부 모노하이드록시 화합물과 함께 탑 꼭대기로부터 증류 제거하고, 관출액을 제 2 증류탑으로 공급한다. 제 2 증류탑에서는, 제 1 증류탑보다 압력을 저하시킨 조건으로 증류를 실시하고, 탑 꼭대기로부터 정제한 페놀 등의 모노하이드록시 화합물을 회수한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 유출액 중의 미반응 모노머의 양이 저감되기 때문에, 회수되는 모노하이드록시 화합물에 포함되는 불순물 성분이 적어진다. 정제 전의 모노하이드록시 화합물의 순도가 높을수록 정제도 용이해지기 때문에, 증류탑의 이론단을 줄일 수 있는 것으로 증류탑의 건설 비용을 삭감할 수 있고, 또, 증류로 생성되는 폐기물의 양도 저감되기 때문에, 폐기물의 처리 비용도 삭감할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 관련된 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다. 본 발명의 방법은, 원료 모노머로서 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 등의 플루오렌 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과, 디페닐카보네이트 (DPC) 등의 탄산디에스테르를 각각 용융 상태로, 원료 혼합 용융액을 조제하고 (원료 조제 공정), 이들 화합물을, 중합 촉매의 존재하, 용융 상태로 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 중축합 반응시킴 (중축합 공정) 으로써 실시된다.

상기 반응에서는 모노하이드록시 화합물이 부생하기 때문에, 그 모노하이드록시 화합물을 반응계로부터 제거함으로써, 반응을 진행시키고, 폴리카보네이트를 생성시킨다. 탄산디에스테르로서 DPC 를 사용한 경우, 그 모노하이드록시 화합물은 페놀이 되고, 감압하에서 그 페놀을 제거하여 반응을 진행시킨다.

＜원료 조제 공정＞

폴리카보네이트의 원료로서 사용하는 플루오렌 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르는, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하, 배치식, 반회분식 또는 연속식의 교반조형 장치를 이용하여, 원료 혼합 용융액으로서 조제하거나, 또는, 반응조에 이들을 독립적으로 투하한다.

용융 혼합의 온도는, 예를 들어, 플루오렌 부위를 갖는 디하이드록시 화합물로서 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 사용함과 함께, 후기하는 바와 같은 지방족의 디하이드록시 화합물을 사용하고, 탄산디에스테르로서 DPC 를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 90 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위에서 선택된다.

또, 상기 원료 혼합 용융액에 산화 방지제를 첨가해도 된다. 통상적으로 알려진 힌다드페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 첨가함으로써, 원료 조제 공정에서의 원료의 보존 안정성이 향상됨과 함께, 중합 중에서의 착색을 억제 함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트의 색조를 개선할 수 있다.

사용하는 중합 촉매는 미리 수용액으로서 준비하는 것이 바람직하다. 촉매 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 촉매의 물에 대한 용해도에 따라 임의의 농도로 조제한다. 또, 촉매의 용해성이 얻어지면, 물 대신에, 아세톤, 알코올, 톨루엔 또는 페놀 등의 다른 용매를 선택할 수도 있다.

또한, 중합 촉매의 구체예에 대해서는 후기한다. 그 중합 촉매의 용해에 사용하는 물의 성상은, 함유되는 불순물의 종류 그리고 농도가 일정하면 특별히 한정되지 않지만, 증류수 또는 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.

＜전단 반응 공정＞

먼저, 전단 반응 공정에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물을, 용융하에, 바람직하게는 수형 반응기에 공급하고, 바람직하게는 온도 130 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 중축합 반응을 실시하여 올리고머를 얻는다.

상기 전단 반응은, 바람직하게는 1 기 이상, 보다 바람직하게는 2 기 ∼ 6기의 반응기에서 연속적으로 실시되고, 부생하는 모노하이드록시 화합물의 40 ％ 내지 95 ％ 를 유출시키는 것이 바람직하다. 반응기의 내부 온도는 130 ℃ ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 반응기의 내압은 바람직하게는 80 ㎪ ∼ 1 ㎪ 이다.

복수의 반응기에 의한 연속 반응의 경우, 각 반응기의 내부 온도를, 상기 범위 내에서 순차 올리고, 각 반응기의 내압을 상기 범위 내에서 순차 내리는 것이 바람직하다. 평균 체류 시간은 0.1 시간 ∼ 10 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 5 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간이다.

본 발명의 방법에 있어서, 전단 반응 공정에 있어서의 제 1 반응기의 반응 조건은 얻어지는 폴리카보네이트의 품질뿐만 아니라, 원료 원단위, 회수한 유출액으로부터의 페놀의 정제 비용, 또는 플랜트 전체의 열 수지 등, 폭넓은 관점에서 신중하게 결정하는 것이 바람직하다.

미반응 원료의 유출의 억제와 감압에 의한 반응의 촉진을 양립시키기 위해서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제 1 반응기에 환류 냉각기를 형성한다. 그러나, 환류량을 지나치게 늘리면, 즉 환류비를 크게 지나치게 크게 하면, 제 1 반응기로부터 증발하는 모노하이드록시 화합물의 양이 증가한다. 모노하이드록시 화합물은 증발할 때에 많은 잠열을 빼앗기 때문에, 반응조에 공급하는 열량을 증가시키지 않으면 안되게 되고, 그러면 반응기 벽면에 있어서 반응액이 고온에 노출되게 되어 열 열화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 환류비가 커지면 열 분해물이 체류하기 때문에, 폴리카보네이트의 품질 악화를 초래하는 경우가 있다.

또, 환류량이 지나치게 적으면, 즉 환류비를 지나치게 작게 하면, 모노하이드록시 화합물과 함께 미반응의 상기 원료 모노머 등도 계 외로 유출되는 경우가 있기 때문에, 원하는 구조 단위비를 갖는 폴리카보네이트가 되지 않을 가능성이 있다. 또, 원료의 원단위도 악화된다.

또, 제 1 반응기는 통상적으로 부생하는 모노하이드록시 화합물의 발생량이 가장 많기 때문에, 제 1 반응기에 공급하는 열량이 지나치게 증가하면, 자주 플랜트 전체의 열 수지 밸런스에도 영향을 미쳐, 다른 공정에 공급하는 열량이 부족한 사태를 초래하는 경우가 있다.

상기의 다양한 관점에서, 제 1 반응기에 있어서의 환류비는 유출량에 대해 0.01 이상 5 이하로 한다. 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이고, 한편, 바람직하게는 4 이하이며, 한층 더 색상을 양호한 것으로 하기 위해서, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직한 것은 0.3 이하이다. 제 1 반응기에 있어서의 환류비는 반응기의 압력과 환류 냉각기에서의 모노하이드록시 화합물의 증기의 응축 온도를 각각 조정함으로써 제어 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서, 환류비는 유출량을 1 [ℓ/hr] 로 했을 경우의 환류량 [ℓ/hr] 이라고 정의된다.

제 1 반응기의 내부 온도는 특정 온도 범위 내에서 또한 변동이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 반응기의 내부 온도는 130 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 160 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 내부 온도의 변동은 ±10 ℃ 이내인 것이 바람직하고, ±5 ℃ 이내인 것이 보다 바람직하며, ±3 ℃ 이내인 것이 더욱 바람직하다.

제 1 반응기의 내부 온도가 지나치게 높으면 열 열화가 촉진되어, 이종 구조 또는 착색 성분의 생성이 증가하여, 폴리카보네이트의 품질 악화를 초래할 가능성이 있고, 또, 그 제 1 반응기로부터 페놀 등의 모노하이드록시 화합물과 함께 디하이드록시 화합물의 휘산이 촉진되어, 유출액 중의 불순물이 많아지거나, 주입 원료 조성과 상이한 조성을 갖는 폴리카보네이트가 제조되는 경우가 있다.

한편, 제 1 반응기의 내부 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 저하되기 때문에, 색조가 악화되거나 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 그 내부 온도의 변동이 크면, 색상 및 열안정성이 양호하여 원하는 조성의 폴리카보네이트를 안정적으로 제조하는 것이 곤란해질 가능성이 있다.

또한, 용융 중축합 반응은 평형 반응이기 때문에, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거함으로써 반응이 촉진되므로, 감압 상태로 하는 것이 바람직하다. 제 1 반응기의 내압은 5 ㎪ 이상, 80 ㎪ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 7 ㎪ 이상, 40 ㎪ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎪ 이상, 30 ㎪ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

제 1 반응기의 내압이 지나치게 높으면, 모노하이드록시 화합물이 유출되지 않기 때문에 반응성이 저하되고, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 제 1 반응기의 내압이 지나치게 낮으면, 모노하이드록시 화합물과 함께 미반응의 디하이드록시 화합물 또는 탄산디에스테르 등의 원료가 유출되기 때문에, 원료 몰비가 벗어나 원하는 조성의 폴리카보네이트가 얻어지지 않거나, 말단기의 밸런스가 무너져 원하는 분자량까지 도달하지 않는 등, 반응의 제어가 어려워지거나, 또, 원료 원단위가 악화되어 버리는 경우가 있다.

또한, 제 1 반응기의 내압의 변동은 5 ㎪ 이내인 것이 바람직하고, 4 ㎪ 이내인 것이 보다 바람직하다. 압력의 변동이 크면 환류비의 제어는 곤란해지기 때문에, 압력은 최대한 일정한 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 또, 그 내압의 변동이 크면, 색상이 양호하여 원하는 조성의 폴리카보네이트를 안정적으로 제조하는 것이 곤란해질 가능성이 있다.

제 1 반응기를 가열하는 열매 온도 (가열 매체의 온도) 는 270 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 제 1 반응기의 내부 온도와의 온도차가 5 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 열매 온도는 250 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 230 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 열매 온도가 지나치게 높으면, 제 1 반응기 벽면, 특히 기상부 벽면에 반응액이 부착된 경우, 열 열화하여, 착색의 원인이 될 가능성이 있다.

또한, 제 1 반응기를 가열하는 열매 온도와 제 1 반응기의 내부 온도의 온도차는 5 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 그 온도차가 지나치게 작으면, 다음의 두 가지 상황이 생각되며, 모두 색조 악화를 초래할 가능성이 있다.

첫째는, 제 1 반응기에 있어서 반응이 충분히 진행되고 있지 않을 가능성이 있고, 모노하이드록시 화합물의 생성량이 적기 때문에, 증발 잠열에 의한 열 손실이 작아지고 있다는 경우가 생각된다. 둘째는, 제 1 반응기에 투입될 때까지 원료의 온도를 높게 지나치게 올리고 있을 가능성이 있다. 어느 경우도 불필요한 열 부하를 반응액에 부여하고 있음으로써, 색조의 악화를 초래할 가능성이 있다. 그 온도차가 지나치게 크면, 과도한 가열에 의해 착색될 가능성이 있다.

반응기의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 상기 제 1 반응기의 내용적은 20 ℓ 이상인 것이 바람직하고, 30 ℓ 이상인 것이 보다 바람직하다. 2 기째 이후의 반응기의 크기는 반응 스케일 또는 선택하는 반응 조건에 따라 최적 크기는 상이하지만, 내용적이 10 ℓ 이상인 것이 바람직하다.

반응기가 지나치게 작으면, 반응기 전체의 용적에 대해, 반응기끼리를 연결하는 배관 내의 용적 비율이 커져, 배관 내에서 불필요한 체류 시간이 걸리게 되므로, 폴리카보네이트의 품질 악화의 요인이 될 수 있다. 한편, 개개의 반응기의 크기의 상한은 특별히 한정은 없지만, 반응 효율 또는 현실성의 관점에서 20 ㎥ 이다.

상기 제 1 반응기에 대해서는, 에스테르 교환 반응에 의해 부생하는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론량에 대해 30 ％ 이상, 90 ％ 이하인 것이 바람직하다. 유출량이 지나치게 적으면, 생산성의 관점에서 바람직하지 않고, 유출량이 지나치게 많으면, 과도한 열 이력을 지나치게 부여하여, 폴리카보네이트의 품질이 악화된다.

상기 제 1 반응기에서의 모노하이드록시 화합물의 유출량은 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 85 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제 1 반응기에서의 모노하이드록시 화합물의 유출량은 후기하는 반응 온도 혹은 압력, 체류 시간 또는 촉매량에 의해 제어된다.

또한, 부생하는 모노하이드록시 화합물의 이론량이란, 모노하이드록시 화합물의 분자량에, 반응에 사용한 탄산디에스테르의 몰수의 2 배를 곱한 값 (중량) 이다.

또, 상기 제 1 반응기 출구의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량이 20 wt％ 이하인 것이 폴리카보네이트의 품질의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 wt％ 이다. 모노하이드록시 화합물이 장시간 반응계에 체류하면, 착색 등 적합하지 않은 반응이 생길 가능성이 있다. 제 1 반응기 출구의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량은, 후기하는 압력 또는 환류비의 조정으로 가능해진다. 구체적으로는, 압력을 저하시키거나 환류비를 작게 함으로써 저감 가능하다.

또한 본 발명에 있어서의 제 2 반응기에는 제 1 반응기와 마찬가지로 환류 냉각기가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 제 2 반응기에 환류 냉각기가 있음으로써, 얻어지는 폴리카보네이트의 조성을 안정화시킬 수 있고, 또, 회수된 페놀 등의 모노하이드록시 화합물 중의 불순물량을 저감할 수 있는 가능성이 있다.

상기 플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물은 분자량이 커서 반응계 외로 유출되는 경우는 거의 없지만, 보다 비점이 낮은 디하이드록시 화합물을 공중합 성분에 사용하는 경우, 그 디하이드록시 화합물이 미반응인 상태로 유출되어, 얻어지는 폴리카보네이트의 공중합 조성이 주입으로부터 벗어나는 원인이 될 수 있다. 특히 ISB 와 같은 디하이드록시 화합물은 비점이 낮기 때문에, 반응에 사용하는 경우에는 공중합 조성의 제어가 어려워진다.

본 발명의 방법은, 반응에 사용하는 디하이드록시 화합물 중, 특정 디하이드록시 화합물 이외에 포함되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물의 5 ㎪ 에 있어서의 비점이 250 ℃ 이하인 경우에, 주입한 바와 같은 조성의 폴리카보네이트가 얻어지기 때문에, 특히 효과적이다. 탄소수가 13 이하인 디하이드록시 화합물이 많은 경우, 5 ㎪ 에 있어서의 비점이 250 ℃ 이하가 된다.

＜후단 반응 공정＞

다음으로, 전단의 중축합 공정에서 얻어진 올리고머를 횡형 교반 반응기에 공급하고, 바람직하게는 온도 200 ℃ ∼ 260 ℃ 에서 중축합 반응을 실시하여, 폴리카보네이트를 얻는다. 그 반응은 바람직하게는 1 기 이상, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 기의 횡형 교반 반응기로 연속적으로 실시된다.

반응 온도는 보다 바람직하게는 210 ∼ 260 ℃, 더욱 바람직하게는 220 ∼ 250 ℃ 이다. 압력은 5 ㎪ ∼ 10 ㎩ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎪ ∼ 20 ㎩ 이다. 평균 체류 시간은 0.1 ∼ 10 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 시간이다.

다조 방식으로 하는 경우, 각 반응기에 있어서는, 중축합 반응의 진행과 함께 부생하는 페놀을 보다 효과적으로 계 외로 제거하기 위해서, 상기의 반응 조건 내에서, 단계적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 설정한다. 또한, 얻어지는 폴리카보네이트의 색조 등의 품질 저하를 방지하기 위해서는, 가능한 한 저온, 단체류 시간의 설정이 바람직하다.

＜반응기＞

적어도 2 기의 반응기에 의해 중축합 공정을 다조 방식으로 실시하는 본 발명의 제조 방법에서는, 수형 교반 반응기를 포함하는 복수기의 반응기를 형성하여, 폴리카보네이트의 평균 분자량 (환원 점도) 을 증대시킨다.

반응기로는, 예를 들어, 수형 교반 반응기 및 횡형 교반 반응기를 들 수 있다. 구체예로는, 교반조형 반응기, 박막 반응기, 원심식 박막 증발 반응기, 표면 갱신형 2 축 혼련 반응기, 2 축 횡형 교반 반응기, 젖은 벽식 반응기, 자유 낙하시키면서 중합하는 다공판형 반응기, 및 와이어를 따라 낙하시키면서 중합하는 와이어가 부착된 다공판형 반응기 등을 들 수 있다. 상기와 같이, 전단 반응 공정에서는 수형 교반 반응기를 사용하는 것이 바람직하고, 후단 반응 공정에서는 횡형 교반 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 수형 교반 반응기란, 수직 회전축과, 그 수직 회전축에 장착된 교반 날개를 구비한 반응기이다. 교반 날개의 형식으로는, 예를 들어, 터빈 날개, 패들 날개, 파우들러 날개, 앵커 날개, 풀 존 날개 [신코 팬텍 (주) 제조], 산메라 날개 [미츠비시 중공업 (주) 제조], 맥스 블렌드 날개 [스미토모 중기계 공업 (주) 제조], 헤리컬 리본 날개 및 비틀림 격자 날개 [(주) 히타치 제작소 제조] 등을 들 수 있다.

또, 상기의 횡형 교반 반응기란, 1 개 또는 복수 개 형성된 교반 날개의 회전축이 횡형 (수평 방향) 이고, 그 회전축에 거의 직각으로 장착된 서로 불연속인 교반 날개를 갖는 것이다. 교반 날개의 형식으로는, 예를 들어, 원판형, 패들형 등의 1 축 타입의 교반 날개, 그리고 HVR, SCR, N-SCR [미츠비시 중공업 (주) 제조], 바이보락 [스미토모 중기계 공업 (주) 제조], 안경 날개 및 격자 날개 [(주) 히타치 제작소 제조] 등의 2 축 타입의 교반 날개를 들 수 있다. 그 외, 예를 들어, 차륜형, 노형, 봉형 및 창틀형 등의 교반 날개를 들 수 있다.

이와 같은 교반 날개가, 회전축당 적어도 2 단 이상 설치되어 있고, 그 교반 날개에 의해 반응액을 퍼올려 또는 펴서 넓혀 반응액의 표면 갱신을 실시한다. 또, 횡형 반응기의 수평 회전축의 길이를 L 로 하고, 교반 날개의 회전 직경을 D 로 했을 때에 L/D 가 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 14 이다.

＜제조 장치의 일례＞

다음으로, 도 1 을 이용하여, 본 실시형태가 적용되는 본 발명의 방법의 일례를 구체적으로 설명한다. 이하에 설명하는 제조 장치, 원료 또는 촉매는 본 발명의 실시양태의 일례이며, 본 발명은 이하에 설명하는 예에 한정되는 것은 아니다.

도 1 은 본 발명의 방법에서 사용하는 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타내는 제조 장치에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트는, 원료의 상기 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르의 용융액을 조제하는 원료 조제 공정과, 이들 원료를 용융 상태로 복수의 반응기를 이용하여 중축합 반응시키는 중축합 공정을 거쳐 제조된다. 중축합 공정에서 생성된 유출액은 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 로 액화되어 유출액 회수 탱크 (14a) 에 회수된다. 중축합 공정 후, 중합 반응액 중의 미반응 원료 혹은 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정, 열 안정제, 이형제 혹은 색제 등을 첨가하는 공정, 또는 폴리카보네이트를 소정의 입경의 펠릿으로 형성하는 공정을 거쳐, 폴리카보네이트의 펠릿이 제조된다.

또한, 이하는, 원료의 디하이드록시 화합물로서, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하, 「BHEPF」 라고 약기한다), 이소소르비드 (이하, 「ISB」 라고 약기하는 경우가 있다) 또는 폴리에틸렌글리콜 (이하, 「PEG」 라고 약기한다) 등을 각각 사용하고, 원료의 탄산디에스테르로서 DPC 를 사용하고, 또, 촉매로서 아세트산마그네슘을 사용한 경우를 예시하여 설명한다.

먼저, 원료 조제 공정에 있어서, 질소 가스 분위기하, 소정의 온도로 조제된 DPC 의 용융액이, 정량 공급 펌프를 이용하여 원료 공급구 (1a) 로부터 원료 혼합 조 (2a) 에 소정량 공급된다. 다음으로 질소 가스 분위기하에서 계량된 BHEPF 를 원료 공급구 (1b) 로부터 고체 상태로 투입하고, DPC 에 혼합하여 용해시킨다.

계속해서, 질소 가스 분위기하, 소정의 온도에서 각각 조제된 ISB 의 용융액과 PEG 의 용융액이 정량 공급 펌프를 이용하여 각각 원료 공급구 (1c, 1d) 로부터 원료 혼합조 (2a) 에 소정량 공급된다. 그리고, 원료 혼합조 (2a) 내에서 이들은 혼합되고, 원료 혼합 용융액이 얻어진다.

다음으로, 얻어진 원료 혼합 용융액은, 원료 공급 펌프 (4a), 원료 필터 (5a) 를 경유하여 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 로 연속적으로 공급된다. 또, 중합 촉매로서 아세트산마그네슘 수용액이 원료 혼합 용융액의 이송 배관 도중의 촉매 공급구 (1e) 로부터 연속적으로 공급된다.

도 1 의 제조 장치의 중축합 공정에 있어서는, 제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 가 직렬로 형성된다. 각 반응기에서는 액면 레벨을 일정하게 유지하여, 중축합 반응이 실시되고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 로, 계속해서, 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 로, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 로 순차 연속 공급되어 중축합 반응이 진행된다.

각 반응기에 있어서의 반응 조건은, 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 설정하는 것이 바람직하다. 도 1 의 장치를 사용한 경우, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 가 본 발명에 있어서의 제 1 반응기에 상당한다. 또, 제 1 부터 제 3 까지가 상기의 전단 반응 공정에 상당하고, 제 4 가 상기의 후단 반응 공정에 상당한다.

제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 및 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 에는, 맥스 블렌드 날개 (7a, 7b, 7c) 가 각각 형성된다. 또, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에는 2 축 안경형 교반 날개 (7d) 가 형성된다. 제 3 수형 교반 반응조 (6c) 와 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 의 뒤에는 이송하는 반응액이 고점도가 되기 때문에 기어 펌프 (4b, 4c) 가 형성된다.

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 와 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 는 공급 열량이 특별히 커지는 경우가 있기 때문에, 열매 온도가 과잉으로 고온이 되지 않도록 각각 내부 열교환기 (8a, 8b) 가 형성된다.

또한, 이들 4 기의 반응기에는, 각각, 중축합 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 가 장착된다. 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 와 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 에 대해서는 유출액의 일부를 반응계로 되돌리기 위해서, 환류 냉각기 (9a, 9b) 와 환류관 (10a, 10b) 이 각각 형성된다.

반응기의 환류비는 반응기의 압력과 환류 냉각기의 열매 온도를 각각 적절히 조정함으로써 제어 가능하고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 형성한 환류 냉각기 (9a) 의 환류비는 0.01 이상 5 이하로 한다.

유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 은 각각 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 에 접속하고, 또, 각 반응기는 감압 장치 (13a, 13b, 13c, 13d) 에 의해 소정의 감압 상태로 유지된다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 각 반응기에 각각 장착된 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 로부터, 모노하이드록시 화합물 (여기서는 페놀이 된다) 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다.

또, 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 와 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에 각각 장착된 응축기 (12c, 12d) 의 하류측에는 콜드 트랩 (도시 생략) 이 형성되고, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.

＜연속 제조 장치에 있어서의 용융 중축합의 개시＞

본 실시형태에서는, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 기초하는 중축합은 이하의 순서에 따라 개시된다. 먼저, 도 1 에 나타내는 상기와 같은 연속 제조 장치에 있어서, 직렬로 접속된 4 기의 반응기 (제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 횡형 교반 반응기 (6d)) 를 미리 소정의 내부 온도와 압력으로 각각 설정한다. 여기서, 각 반응기의 내부 온도, 열매 온도와 압력이란, 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같이 설정하는 것이 바람직하다.

(제 1 수형 교반 반응기 (6a))

내부 온도：130 ℃ ∼ 230 ℃, 압력：40 ㎪ ∼ 10 ㎪, 열매 온도 130 ℃ ∼ 260 ℃, 환류비 0.01 ∼ 5

(제 2 수형 교반 반응기 (6b))

내부 온도：150 ℃ ∼ 240 ℃, 압력：40 ㎪ ∼ 8 ㎪, 열매 온도 150 ℃ ∼ 260 ℃, 환류비 0.01 ∼ 5

(제 3 수형 교반 반응기 (6c))

내부 온도：180 ℃ ∼ 250 ℃, 압력：30 ㎪ ∼ 1 ㎪, 열매 온도 180 ℃ ∼ 260 ℃

(제 4 횡형 교반 반응기 (6d))

내부 온도：210 ℃ ∼ 260 ℃, 압력：5 ㎪ ∼ 10 ㎩, 열매 온도 210 ∼ 260 ℃

다음으로, 별도로, 원료 혼합조 (2a) 에서 질소 가스 분위기하, 상기 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 소정의 몰비로 혼합하여 원료 혼합 용융액을 얻는다.

계속해서, 전술한 4 기의 반응기 내부 온도와 압력이 각각 상기한 설정값의 ±5 ％ 의 범위 내에 도달한 후에, 별도로 원료 혼합조 (2a) 에서 조제한 원료 혼합 용융액을 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 연속 공급한다.

또, 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 촉매 공급구 (1d) 로부터 중합 촉매를 연속 공급하여, 에스테르 교환 반응을 개시한다. 또한, 도 1 의 형태에서는 원료 혼합 용융액과 중합 촉매를 혼합한 다음 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 투하하고 있지만, 거기에 한정되지 않고 별개로 투하해도 된다.

에스테르 교환 반응이 실시되는 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에서는, 중합 반응액의 액면 레벨은 소정의 평균 체류 시간이 되도록 일정하게 유지된다. 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내의 액면 레벨을 일정하게 유지하는 방법으로는, 통상적으로 액면계 등으로 액 레벨을 검지하면서 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 형성된 밸브 (도시 생략) 의 개도를 제어하는 방법을 들 수 있다.

여기서, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 있어서의 평균 체류 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 30 분 ∼ 180 분인 것이 바람직하다.

계속해서, 중합 반응액은 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조 바닥으로부터 배출되고, 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 로, 계속해서 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 의 조 바닥으로부터 배출되고, 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 로 축차 연속 공급된다. 이 전단 반응 공정에 있어서, 부생하는 페놀의 이론량에 대해 50 ％ 내지 95 ％ 가 유출되고, 올리고머가 생성된다.

다음으로, 상기 전단 반응 공정에서 얻어진 올리고머를 기어 펌프 (4b) 에 의해 이송하고, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에 공급하여, 후술하는 바와 같은 후단 반응을 실시하는 데에 적합한 온도·압력 조건하에서, 부생하는 페놀 및 일부 미반응 모노머를 유출관 (11d) 을 통해 계 외로 제거하여 폴리카보네이트를 생성시킨다.

또한, 본 명세서 중, 상기 「반응액의 표면 갱신」이라는 말은, 액 표면의 반응액이 액 표면 하부의 반응액과 바뀌는 것을 의미한다.

또한, 후단 반응 공정을 실시하는 상기 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 는, 수평축과, 그 수평축에 거의 직각으로 장착된 서로 불연속인 교반 날개를 갖는 장치이며, 압출기와 달리 스크류 부분을 갖고 있지 않았다. 본 발명의 방법에 있어서는, 이와 같은 횡형 교반 반응기를 적어도 1 기 이용하는 것이 바람직하다.

상기 후단 반응 공정에 있어서의 반응 온도는 210 ∼ 260 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220 ∼ 250 ℃ 의 범위이며, 반응 압력은 5 ㎪ ∼ 10 ㎩ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎪ ∼ 20 ㎩, 더욱 바람직하게는 1 ㎪ ∼ 30 ㎩ 이다.

본 발명의 방법에 있어서, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 를, 장치 구조상, 2 축 벤트식 압출기와 비교하여 홀드 업이 큰 것을 사용함으로써, 반응액의 체류 시간을 적절히 설정할 수 있고, 또한 전단 발열이 억제됨으로써 온도를 내릴 수 있어, 보다 색조가 개량된, 기계적 성질이 우수한 폴리카보네이트를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서의 반응 장치에 있어서는, 폴리카보네이트의 색조의 관점에서, 반응 장치를 구성하는 기기 또는 배관 등의 구성 부품의 원료 모노머 또는 중합액에 접하는 부분 (이하 「접액부」 라고 칭한다) 의 표면 재료는, 접액부의 전체 표면적의 적어도 90 ％ 이상을 차지하는 비율로, 니켈 함유량 10 중량％ 이상의 스테인리스, 유리, 니켈, 탄탈, 크롬 및 테플론 (등록 상표) 중 1 종 또는 2 종 이상으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 접액부의 표면 재료가 상기 물질로 구성되어 있으면 되고, 상기 물질과 다른 물질로 이루어지는 첩합 (貼合) 재료, 또는 상기 물질을 다른 물질에 도금한 재료 등을 표면 재료로서 사용할 수 있다.

각 반응기 (6a ∼ 6d) 에 있어서 용융 중축합 반응과 동시에 부생하는 페놀은, 각 반응기에 장착된 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 에 의해 계 외로 증류 제거된다.

이와 같이, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 연속 제조 장치에 있어서, 4 기의 반응기 내부 온도와 압력이 소정의 수치에 도달한 후에, 원료 혼합 용융액과 촉매가 예열기를 통해 연속 공급되고, 에스테르 교환 반응에 기초하는 용융 중축합이 개시된다.

이 때문에, 각 반응기 (6a ∼ 6d) 에 있어서의 중합 반응액의 평균 체류 시간은 용융 중축합의 개시 직후부터 정상 운전시와 동등해진다. 그 결과, 중합 반응액은 필요 이상의 열 이력을 받지 않고, 얻어지는 폴리카보네이트 중에 발생하는 겔 또는 탄 것 등의 이물이 저감된다. 또 색조도 양호해진다.

본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 서술한 대로 중축합 반응 후, 통상적으로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 (16b) 등으로 펠릿화된다. 펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 최종 중합 반응기 (여기서는 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에 해당한다) 로부터 용융 상태로 뽑아내어, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 뽑아내어, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 재차 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.

도 1 에 나타내는 예에서는, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 로부터 용융 상태로 뽑아낸 폴리카보네이트를, 펌프 (4c) 를 통해 압출기 (15a) 에 공급하고, 펌프 (4d) 를 통해 폴리머 필터 (15b) 로 보내고, 다이스 헤드 (15c) 로부터 스트랜드 형태로 압출하여, 수조 (16a) 에서 냉각시킨 후, 회전식 커터 (16b) 로 절단하여 펠릿화한다. 펠릿은 기력 수송에 의해 제품 호퍼 (16d) 로 이송되고, 계량기 (16e) 에 의해 계량되어, 종이 봉지 또는 플렉시블 컨테이너 백에 포장된다.

그 때, 압출기 (15a) 중에서, 잔존 모노머의 감압 탈휘, 또는 통상적으로 알려져 있는, 열안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제 혹은 상용화제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.

상기 압출기 (15a) 중의 용융 혼련 온도는 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 또는 분자량에 의존하지만, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ℃ ∼ 270 ℃, 더욱 바람직하게는 230 ℃ ∼ 260 ℃ 이다.

용융 혼련 온도를 150 ℃ 이상으로 함으로써, 폴리카보네이트에 유동성을 갖게 하여, 압출기에 대한 부하를 저감하고, 생산성을 향상시킬 수 있는 때문에 바람직하다. 또, 용융 혼련 온도를 300 ℃ 이하로 함으로써, 폴리카보네이트의 열 열화를 억제하고, 분자량의 저하에 따른 기계적 강도의 저하 및 착색, 그리고 가스의 발생을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트 또는 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 사용하여 본 발명의 폴리카보네이트를 제조하는 경우에는, 페놀 또는 치환 페놀이 부생하고, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 중에 잔존하는 것은 피할 수 없어, 그들 페놀 또는 치환 페놀은 성형시의 악취의 원인이 되는 경우가 있다.

폴리카보네이트 중에는, 연속식이 아닌 통상적인 배치 반응 후에는 1000 중량 ppm 이상의 부생 페놀 등의 방향 고리를 갖는 모노하이드록시 화합물이 포함되어 있다. 악취 저감의 관점에서는, 탈휘 성능이 우수한 횡형 반응기 또는 진공 벤트가 부착된 압출기를 이용하여, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 펠릿에 포함되는 모노하이드록시 화합물의 함유량을 바람직하게는 700 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 중량 ppm 이하, 특히 300 중량 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 공업적으로 완전히 제거하는 것은 곤란하고, 하한은 통상적으로 1 중량 ppm 이다.

또한, 이들 모노하이드록시 화합물은, 사용하는 원료에 따라, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 갖고 있어도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트를 제조할 때에는, 이물의 혼입을 방지하기 위해서, 반응기의 뒤, 최종 제품을 얻을 때까지 동안에 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 설치 위치는 압출기 (15a) 의 하류측이 바람직하고, 도 1 에서는 압출기 (15a) 의 뒤, 펌프를 통해 보내지는 폴리머 필터 (15b) 에 대응한다. 상기 필터의 이물 제거의 크기 (눈금 크기) 는 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 필름 용도 등에서 미소한 이물의 혼입을 꺼리는 경우에는, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 나아가서는 20 ㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명에 관련된 폴리카보네이트에서도, 통상적인 폴리카보네이트와 마찬가지로, 상기 필터를 통과시킨 후, 다이스 헤드 (15c) 로부터 압출하여 스트랜드로 하는 것이 일반적이다. 스트랜드의 취출은, 압출 후의 이물 혼입을 방지하기 위해서, 바람직하게는 JIS B9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린 룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

압출된 폴리카보네이트를 냉각하여 칩화할 때에는, 공랭 또는 수냉 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 도 1 에서는 수조 (16a) 중의 물을 통과시키고 있다.

공랭시에 사용하는 공기는 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수냉을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 추가로 필터로 수중의 이물을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다.

사용하는 필터의 눈금 크기는 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 10 ㎛ ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.

＜원료와 촉매＞

이하, 본 발명의 폴리카보네이트에 사용 가능한 원료, 촉매에 대하여 설명한다.

(디하이드록시 화합물)

본 발명의 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 디하이드록시 화합물은 적어도 플루오렌 부위를 갖는 디하이드록시 화합물인 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 것이다. 이 특정 디하이드록시 화합물의 바람직한 것으로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 [이하, 디하이드록시 화합물 (1) 이라고도 한다] 을 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 일반식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서 동일한 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.

R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 비치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환한 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

X 는 비치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환한 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 비치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환한 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 비치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환한 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1 이 바람직하다.

이와 같은 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (즉, 「BHEPF」이다), 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 (1) 이외의 특정 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 9,9-비스(2-하이드록시에틸)플루오렌 및 9,9-비스(3-하이드록시프로필)플루오렌 등을 들 수 있다.

이들의 특정 디하이드록시 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 복수 종을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 제조 비용, 중합 반응성, 및 폴리카보네이트의 성형 가공성 또는 색상 등의 관점에서, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌이 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 에 기재된 특정 디하이드록시 화합물에는 제조시에 촉매로서 사용되는 황 화합물이 혼입될 가능성이 있어, 폴리카보네이트 제조시에 중합 촉매를 실활시키는 등, 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서 황 원소량이 상기 특정 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 대해 100 μ㏖ 이하인 것이 바람직하고, 70 μ㏖ 이하가 보다 바람직하며, 50 μ㏖ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 디하이드록시 화합물 (1) 은 비점이 매우 높기 때문에, 증류에 의한 정제는 곤란하고, 일반적으로는 물에 의한 세정, 재결정, 이온 교환 수지 또는 활성 숯 등을 사용하여 정제를 실시한다. 함유하는 전체 황량은 이온 크로마토그래피로 측정할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서는, 상기의 플루오렌 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 병용할 수 있다.

[화학식 5]

단, 상기 식 (2) 로 나타내는 부위가 -CH₂-OH 의 일부를 구성하는 부위인 경우와, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물인 경우를 제외한다.

구조의 일부에 상기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 옥시알킬렌글리콜류, 주사슬에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물 및 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 옥시알킬렌글리콜류로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 주사슬에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐 및 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술폰 등을 들 수 있다.

상기 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 및 하기 식 (5) 또는 하기 식 (6) 으로 나타내는 스피로글리콜 등을 들 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

이들 중에서도, 입수의 용이성, 핸들링, 중합시의 반응성 및 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 식 (5) 로 나타내는 스피로글리콜 또는 상기 식 (6) 으로 나타내는 디옥산글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 보다 바람직하고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 등의, 당 유래의 고리형 에테르 구조를 갖는 고리를 2 개 갖는 디하이드록시 화합물이 더욱 바람직하며, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 상기 「고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물」 의 「고리형 에테르 구조」 란, 고리형 구조 중에 에테르기를 갖고, 고리형 사슬을 구성하는 탄소가 지방족 탄소인 구조로 이루어지는 것을 의미한다.

이 중, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드 (ISB), 이소만니드 및 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트는, 상기의 특정 디하이드록시 화합물, 또는 상기 식 (2) 의 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 (이하 「기타 디하이드록시 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

기타 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 직사슬 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물 및 방향족 비스페놀류 등을 들 수 있다.

상기의 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 3 ∼ 6 이고 양말단에 하이드록시기를 갖는 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 바람직하다.

상기의 직사슬 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 네오펜틸글리콜 및 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기의 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올 및 리모넨 등의 테르펜 화합물로부터 유도되는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.

특히 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이며, 가장 바람직한 것은 1,4-시클로헥산디메탄올과 트리시클로데칸디메탄올이다.

상기의 방향족 비스페놀류로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등을 들 수 있다.

이들, 기타 디하이드록시 화합물은 얻어지는 폴리카보네이트의 요구 성능에 따라, 단독으로 상기 특정 디하이드록시 화합물과 혼합하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 상기 특정 디하이드록시 화합물과 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리카보네이트의 광학 특성의 관점에서는, 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물, 즉 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 또는 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 이들을 병용해도 된다.

내열성, 용융 가공성 또는 광학 물성의 밸런스의 관점에서, 플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물은 중합에 사용되는 전체 디하이드록시 화합물 중에서 20 ∼ 70 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 25 ∼ 65 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (2) 로 나타내는 구조 부위를 갖는 디하이드록시 화합물은 0 ∼ 70 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하다. 기타 디하이드록시 화합물은 0 ∼ 70 ㏖％ 가 바람직하고, 0 ∼ 50 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 특정 디하이드록시 화합물, 상기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물, 및 상기 기타 디하이드록시 화합물은, 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, pH 안정제 또는 열 안정제 등의 안정제를 포함하고 있어도 된다. 특히 상기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물은 특히 산성하에서 변질되기 쉬우므로, 염기성 안정제를 포함하는 것이 바람직하다.

염기성 안정제로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족의 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 붕산염, 지방산염, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 디에틸아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-아미노-1-프로판올, 에틸렌디아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물, 그리고 디(tert-부틸)아민 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌다드아민계 화합물을 들 수 있다. 염기성 안정제 중에서도 안정화의 효과로부터는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 이미다졸 또는 힌다드아민계 안정제가 바람직하다.

이들 염기성 안정제의 본 발명에 관련된 디하이드록시 화합물 중의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 상기 안정제를 포함하는 디하이드록시 화합물의 수용액의 pH 가 7 이상이 되도록 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 식 (2) 에 기재된 부위를 갖는 디하이드록시 화합물은 분해되기 쉽기 때문에, 안정제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

안정제가 지나치게 적으면 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 디하이드록시 화합물의 변성을 초래하는 경우가 있으므로, 본 발명의 디하이드록시 화합물에 대해 1 중량 ppm ∼ 10000 중량 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량 ppm ∼ 1000 중량 ppm 이다.

이들 염기성 안정제를 함유한 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트의 제조 원료로서 사용하면, 염기성 안정제 자체가 중합 촉매가 되어, 중합 속도 또는 품질 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 수지 색상의 악화를 초래하기 때문에, 폴리카보네이트의 제조 원료로서 사용하기 전에 염기성 안정제를 이온 교환 수지 또는 증류 등으로 제거하는 것이 바람직하다.

상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관 또는 제조시의 취급시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위해서, 탈산소제를 사용하거나, 질소 분위기하로 하거나 하는 것이 바람직하다.

또, 조해에 의한 산소의 흡수 촉진을 방지하기 위해서 수분의 혼입도 피하는 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (3) 으로 나타내는 이소소르비드가 산화되면, 포름산을 비롯한 분해물이 발생한다. 예를 들어, 이들 분해물을 포함하는 이소소르비드를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하면, 얻어지는 폴리카보네이트의 착색을 초래하거나, 물성을 현저하게 열화시키거나 할 뿐만 아니라, 중합 반응에 영향을 주어 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어 바람직하지 않다.

(탄산디에스테르)

본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 서술한 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다. 그 탄산디에스테르로는, 통상적으로 하기 식 (7) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[화학식 9]

상기 식 (7) 에 있어서, A¹ 및 A² 는 각각 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기이며, A¹ 과 A² 는 동일해도 되고 상이해도 된다. A¹ 및 A² 의 바람직한 것은 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직한 것은 비치환의 방향족 탄화수소기이다.

상기 식 (7) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 (DPC), 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디페닐카보네이트 또는 치환 디페닐카보네이트이고, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다.

또한, 탄산디에스테르는, 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있고, 중합 반응을 저해하거나 얻어지는 폴리카보네이트의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(에스테르 교환 반응 촉매)

본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 서술한 바와 같이 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (7) 로 나타내는 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 폴리카보네이트를 제조한다. 보다 상세하게는, 에스테르 교환시키고, 부생하는 모노하이드록시 화합물 등을 계 외로 제거함으로써 얻어진다. 이 경우, 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에서 에스테르 교환 반응에 의해 중축합을 실시하면 된다.

본 발명의 폴리카보네이트의 제조시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 촉매, 중합 촉매라고 하는 경우가 있다) 는 반응 속도 및 폴리카보네이트의 색조에 매우 큰 영향을 줄 수 있다.

사용되는 촉매로는, 제조된 폴리카보네이트의 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 및 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들어, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」이라고 표기한다) 의 금속 화합물, 그리고 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다.

1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물의 형태로는 통상적으로 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염, 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되지만, 입수의 용이성, 취급의 용이성에서, 수산화물, 탄산염 또는 아세트산염이 바람직하고, 색상과 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 바람직하다.

1 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬, 인산수소이세슘, 페닐인산이나트륨, 페닐인산이칼륨, 페닐인산이리튬, 페닐인산이세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 이나트륨염, 이칼륨염, 이리튬염 및 이세슘염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.

2 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산발륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 또는 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성으로 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.

염기성 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염 및 스트론튬염 등을 들 수 있다.

염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 및 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 및 구아니딘 등을 들 수 있다.

상기 중합 촉매의 양이 지나치게 적으면, 중합 속도가 늦어지기 때문에, 원하는 분자량의 폴리카보네이트를 얻으려고 하면, 중합 온도를 높게 하지 않을 수 없게 되어, 얻어진 폴리카보네이트의 색상이 악화되거나, 또, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발되어 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰 비율이 무너져, 원하는 분자량에 도달하지 않을 가능성이 있다.

한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 바람직하지 않은 부반응을 병발하여, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상 악화 또는 성형 가공시의 수지의 착색을 초래할 가능성이 있다. 중합 촉매가 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 악화 또는 성형 가공시의 수지의 착색을 초래할 가능성이 있다. 또한, 고진공하에서의 반응이 단시간에 완결되어, 페놀 또는 탄산디에스테르를 포함하는, 수지 중의 잔존 저분자 성분을 제거할 수 없게 되기 때문에, 촉매량은 적절히 조절할 필요가 있다.

상기 중합 촉매의 사용량은, 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이다. 그 중에서도 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군 및 리튬에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 특히는 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속 양으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상으로 한다. 또 상한으로는, 30 μ㏖ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 μ㏖, 더욱 바람직하게는 10 μ㏖이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 플루오렌 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물은, 황 불순물이 함유되어 있고, 상기 중합 촉매를 실활시키는 작용이 있기 때문에, 실제로 첨가하는 중합 촉매는 실활되는 분만큼 상기 범위보다 여분으로 사용하는 것이 바람직하다.

반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 전체 황 원소 함유량을 A μ㏖, 중합 촉매의 금속 원소량을 B μ㏖ 로 했을 때에, 하기 식 (8) 의 범위가 되는 것이 바람직하다. B/A 는 보다 바람직하게는 0.2 이상, 1.5 이하이다. B/A 를 상기 하한값 이상으로 함으로써 반응이 안정화되고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 반응 속도가 지나치게 빨라지는 것을 억제하여, 분자량을 제어하기 쉬워진다.

0.1 ≤ B/A ≤ 2 (8)

또, 1 족 금속, 그 중에서도 나트륨, 칼륨 또는 세슘은 폴리카보네이트 중에 많이 포함되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 게다가 그 금속은 사용하는 촉매로부터 뿐만 아니라, 원료 또는 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있다. 이 때문에, 폴리카보네이트 중의 이들의 합계량은, 금속 양으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 2 μ㏖ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 μ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이하이다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리카보네이트의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있으며, 환원 점도는 0.20 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.30 ㎗/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편, 1.00 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.70 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리카보네이트의 환원 점도가 지나치게 낮으면, 성형품의 기계 강도가 작아질 가능성이 있고, 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되어 생산성 또는 성형성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하여, 온도 20.0 ℃ ±0.1 ℃ 에서 우벨로데 점도계를 사용하여 측정한다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 과도하게 낮으면, 내열성이 나빠지는 경향이 있어, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으킬 가능성이 있다. 또, 폴리카보네이트를 위상차 필름으로 하여, 편광판과 부착한 경우에는 화상 품질을 낮추는 경우가 있다. 한편, 유리 전이 온도가 과도하게 높으면, 필름 성형시에 필름 두께의 불균일이 생기거나 필름이 부서지기 숴워지는 등, 성형 안정성이 악화되는 경우가 있고, 또, 필름의 투명성을 저해하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리카보네이트는, 각종 성형을 실시하기 전에, 필요에 따라, 열안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제 또는 상용화제 등의 첨가제를, 텀블러, 슈퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우터 믹서, 밴버리 믹서 또는 압출기 등으로 혼합할 수도 있다.

본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 디하이드록시 화합물로서 상기 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 복수 종의 디하이드록시 화합물을 사용한 경우, 상기 제 1 반응기에 원료로서 주입한 주입시에 있어서의 각각의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율에 대한, 얻어지는 폴리카보네이트 중의 각각의 디하이드록시 화합물 구조 단위의 몰 백분율과의 차를 억제한 것이 된다.

이것은 상기 환류비의 조정에 의해 주로 실현되지만, 그 외에 상기한 범위에서의 반응기의 내부 온도, 압력, 유출량, 촉매 종류 또는 촉매량 등의 조정에 의해 한층 더 주입과의 편차를 작게 하는 것이 가능해진다.

이와 같이 주입으로부터의 편차가 되는 몰 백분율의 차를 작게 하면, 상기 특정 디하이드록시 화합물의 구조 단위를 가짐으로써 폴리카보네이트를 발휘할 수 있는 광학 특성의 값을 원료의 주입 단계에서 조정할 수 있다. 즉, 목적하는 바와 같은 값에 매우 가까운 광학 특성을 발휘하는 폴리카보네이트를 안정적으로 얻을 수 있다.

이 몰 백분율의 차는, 구체적으로는, 반응기에 원료로서 주입한 주입시의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율과, 얻어진 폴리카보네이트 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위의 몰 백분율의 차를, 반응기에 원료로서 주입한 주입시의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율로 나눈 값의 절대값으로 판단된다.

어느 디하이드록시 화합물에 대해서도, 상기 절대값의 값이 0.05 를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 전술한 압력 조건 또는 환류비 등의 조정에 의해, 전단 반응에 있어서의 미반응의 디하이드록시 화합물의 유출을 억제함으로써 상기 범위를 달성할 수 있다.

또한 이상적으로는, 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에 대해서는, 상기 절대값의 값을 0.03 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 광학 특성에 크게 관여하는 상기 특정 디하이드록시 화합물의 구조 단위에 대해서는, 여기까지 상기 절대값을 저하시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트를 사용한 필름의 제조법으로는 용융 압출법이 생산성의 점에서 바람직하다. 용융 압출법에 있어서는, T 다이를 이용하여 수지를 압출하고, 냉각 롤에 보내는 방법이 바람직하게 이용된다.

용융 압출법에 있어서의 용융 온도는 폴리카보네이트의 분자량, Tg, 용융 유동 특성 등으로 결정되지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 170 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 그 온도가 지나치게 높으면 열 열화에 의한 착색, 이물 혹은 실버의 발생에 의한 외관 불량, 또는 T 다이로부터의 다이 라인 등의 문제가 일어나기 쉬워진다. 그 온도가 지나치게 낮으면 점도가 높아져, 폴리머의 배향 또는 응력 변형이 남기 쉽다.

막 제조된 필름의 위상차 값은 20 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하이다. 필름의 위상차 값을 20 ㎚ 이하로 함으로써, 연신하여 위상차 필름으로 했을 때에 위상차 값의 필름면 내의 편차가 작아지기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 연신하여 얻어진 필름이면, 위상차 필름을 포함하는 모든 필름을 「연신 필름」 이라고 부르는 것으로 한다.

상기 필름의 제조법으로는 용액 캐스트법을 이용할 수도 있다. 용매로는, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디옥소란, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 또는 메틸에틸케톤 등이 바람직하다.

용액 캐스트법으로 얻어지는 필름 중의 잔류 용매량은 2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 2 중량％ 이하로 함으로써, 필름의 유리 전이 온도의 저하를 억제할 수 있어, 내열성의 점에서 바람직하다.

상기 필름의 두께로는 20 ㎛ ∼ 400 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위이다. 이러한 필름을 한층 더 연신하여 위상차 필름으로 하는 경우에는, 그 위상차 필름의 원하는 위상차 값, 두께를 감안하여 상기 범위 내에서 적절히 결정하면 된다.

이렇게 하여 얻어진 미연신 필름을 연신 배향시킴으로써, 위상차 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법으로는, 세로 1 축 연신 및 텐터 등을 사용하는 가로 1 축 연신, 그리고 그들을 조합한 동시 2 축 연신 및 축차 2 축 연신 등 공지된 방법을 들 수 있다.

연신은 배치식으로 실시해도 되는데, 연속으로 실시하는 것이 생산성에 있어서 바람직하다. 또한 배치식에 비해, 연속인 쪽이 필름면 내의 위상차의 편차가 적은 위상차 필름이 얻어진다.

연신 온도는 폴리카보네이트의 유리 전이 온도에 대해, (Tg ―20 ℃) ∼ (Tg ＋30 ℃) 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg ―10 ℃) ∼ (Tg ＋20 ℃) 의 범위 내이다.

연신 배율은 목적으로 하는 위상차 값에 따라 결정되지만, 세로, 가로 각각 1.05 배 ∼ 4 배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 배 ∼ 3 배이다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트를 성형하여 이루어지는 투명 필름은 복굴절이 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.0014 이상인 것이 보다 바람직하다. 복굴절이 과도하게 작으면, 위상차 필름으로 했을 경우, 동일한 위상차를 발현시키기 위해서는 필름 두께를 두껍게 하지 않으면 안되어, 박형 기기에는 적합하지 않을 가능성이 있다. 또한, 상기 복굴절은 본 발명의 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 ＋15 ℃ 의 연신 온도로 고정 1 축 연신한 투명 필름을 측정한 값이다.

또한, 일반적으로 「필름」 이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품을 말하며, 통상적으로는 롤의 형태로 공급되는 것이며, 일반적으로 「시트」 란, JIS 에 있어서의 정의상, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말한다. 그러나, 「시트」 와 「필름」 사이의 경계는 확실하지 않고, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요는 없기 때문에, 본 명세서에 있어서 「필름」 이라고 칭하는 경우라도, 「시트」 도 포함하는 개념으로서 사용하는 것으로 한다.

본 발명에 관련된 상기 위상차 필름은, 공지된 요오드계 또는 염료계의 편광판과 점착제를 개재하여 적층 첩합함으로써, 각종 액정 표시 장치, 또는 유기 EL 표시 장치용 등의 위상차 판으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 상기 투명 필름은, 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 (Re450) 의 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 (Re550) 에 대한 비는 0.50 이상이 바람직하고, 0.70 이상이 보다 바람직하고, 0.80 이상이 보다 바람직하며, 한편, 1.0 이하가 바람직하고, 0.95 이하가 보다 바람직하다.

상기 비율이 상기 범위이면, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 1/4 파장판으로서 이와 같은 파장 의존성을 갖는 위상차 필름을 제조하고, 편광판과 첩합함으로써, 원편광판 등을 제조할 수 있고, 색상의 파장 의존성이 적은 편광판 및 표시 장치의 실현이 가능하다.

한편, 상기 비율이 상기 범위 외인 경우에는, 색상의 파장 의존성이 커져, 가시 영역의 모든 파장에 있어서 광학 보상이 이루어지지 않게 되어, 편광판 또는 표시 장치에 광이 빠져 나가는 것에 의한 착색 또는 콘트라스트의 저하 등의 문제가 생긴다.

본 발명에 관련된 상기 투명 필름은 광탄성 계수가 50×10^-12 ㎩^-1 이하인 것이 바람직하고, 40×10^-12 ㎩^-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광탄성 계수가 과도하게 크면, 위상차 필름으로 한 경우, 편광판과 부착하면, 화면의 주위가 하얗게 희미해지는 듯한 화상 품질의 저하가 일어날 가능성이 있다. 특히 대형 표시 장치에 사용되는 경우에는 이 문제가 현저히 나타난다.

본 발명의 위상차 필름은, 각종 디스플레이 (예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, FED 전계 방출 표시 장치 및 SED 표면 전계 표시 장치) 의 시야각 보상용, 외광의 반사 방지용, 색 보상용 또는 직선 편광의 원편광으로의 변환용 등에 사용할 수 있다.

상기의 액정 표시 장치로는, 반사형 표시 방식의 액정 패널을 구비하는 반사형 액정 표시 장치가 바람직하다. 편광 필름, 1/4 파장판, 및 투명 전극을 갖는 2 매의 기판 사이에 액정층을 포함하는 액정 셀을 이 순서로 구비하는 반사형 액정 표시 장치로서, 이러한 1/4 파장판으로서 액정 표시 장치, 특히 편광 필름 1 매 형 반사형 액정 표시 장치에 사용함으로써, 화질이 우수한 표시 장치를 얻을 수 있다.

상기 반사형 액정 표시 장치로는, 예를 들어, 편광 필름, 위상차 필름, 투명 전극이 부착된 기판, 액정층 및 산란 반사 전극이 부착된 기판의 순서로 구성되어 있는 것, 편광 필름, 산란판, 위상차 필름, 투명 전극이 부착된 기판, 액정층 및 경면 반사 전극이 부착된 기판의 순서로 구성되어 있는 것, 그리고 편광 필름, 위상차 필름, 투명 전극이 부착된 기판, 액정층, 투명 전극이 부착된 기판 및 반사층의 순서로 구성되어 있는 것 등을 들 수 있다.

또한, 상기 1/4 파장판은 투과형과 반사형의 양방을 겸비한 액정 표시 장치에 있어서도 사용할 수 있다. 그 액정 표시 장치의 구성으로는, 예를 들어, 편광 필름, 위상차 필름, 투명 전극이 부착된 기판, 액정층, 반사 투과 겸용 전극이 부착된 기판, 위상차 필름, 편광 필름 및 백라이트 시스템 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들어 콜레스테릭 액정으로 이루어지는 좌우 어느 쪽의 원편광만 반사하는 반사형 편광 필름에 있어서, 원편광을 직선 편광으로 변환하는 소자로서 사용하면, 광대역에서 양호한 직선 편광이 얻어진다.

본 발명에 관련된 폴리카보네이트는 복굴절이 작고, 내열성 및 성형성도 우수하고, 또한 색상 및 투명성을 겸비하고 있기 때문에, 그 밖의 광학 필름, 광 디스크, 광학 프리즘 또는 픽업 렌즈 등에도 사용할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종의 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위이어도 된다.

이하에 있어서, 반응액과 유출액, 및 폴리카보네이트의 조성 분석과 물성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.

1) 반응액 중의 페놀 함유량

시료 약 0.5 g 을 정밀 칭량하고, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시킨 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하였다. 용액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하여, 액체 크로마토그래피로 페놀의 정량을 실시한 후, 함유량을 산출하였다.

사용한 장치 또는 조건은 다음과 같다.

·장치：시마즈 제작소 제조

시스템 컨트롤러：CBM-20A

펌프：LC-10AD

칼럼 오븐：CTO-10ASvp

검출기：SPD-M20A

분석 칼럼：Cadenza CD-18 4.6 ㎜Φ×250 ㎜

오븐 온도：40 ℃

·검출 파장：260 nm

·용리액：A 액：0.1 ％ 인산 수용액, B 액：아세토니트릴

A/B=40/60 (vol ％) 으로부터 A/B=0/100 (vol ％) 까지 10 분간 그래디언트

·유량：1 ㎖/min

·시료 주입량：10 ㎕

2) 반응액과 유출액 중의 디하이드록시 화합물의 함유량

소정량의 운데칸을 아세토니트릴 250 ㎖ 에 용해시키고, 이것을 내부 표준 용액으로 하였다. 시료 약 1 g 을 정밀 칭량하고, 내부 표준 용액 10 ㎖ 를 홀피펫으로 첨가하여 용해시켰다. 용액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하고, 가스 크로마토그래피로 디하이드록시 화합물의 정량을 실시한 후, 디하이드록시 화합물의 함유량을 산출하였다.

사용한 장치 또는 조건은 다음과 같다.

·장치：아질렌트·테크놀로지사 제조 6850

·칼럼：아질렌트·테크놀로지사 제조 DB-1

(내경 250 ㎛, 길이 30 m, 막압 0.25 ㎛)

·오븐 온도：50 ℃ 3 분 유지 → 승온 10 ℃／min → 250 ℃ → 승온 50 ℃／min → 300 ℃ 6 분 유지

·검출기：수소염 이온화 검출기

·주입구 온도：250 ℃

·검출기 온도：320 ℃

·캐리어 가스：헬륨

·시료 주입량：1 ㎕

3) 폴리카보네이트 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비의 측정

폴리카보네이트 중의 각 디하이드록시 화합물 구조 단위비는, 폴리카보네이트 30 ㎎ 을 칭량하여, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시키고, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고, ¹H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 기초하는 시그널 강도비로부터 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비를 구했다.

사용한 장치 또는 조건은 다음과 같다.

·장치：닛폰 전자 (주) 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒)

·측정 온도：상온

·완화 시간：6 초

·적산 횟수：512 회

4) 환원 점도

용매로서 염화메틸렌을 사용하여 0.6 g/㎗ 의 농도의 폴리카보네이트 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우벨로데형 점도관을 이용하여, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t₀ 와 용액의 통과 시간 t 로부터 다음식으로 상대 점도 η_rel 을 구하고,

η_rel = t/t₀

상대 점도로부터 다음식으로 비점도 η_sp 를 구했다.

η_sp = (η-η₀)/η₀=η_rel―1

비점도를 농도 c (g/㎗) 로 나누어 환원 점도 η_sp/c 를 구했다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.

5) 폴리카보네이트의 펠릿 YI 값

폴리카보네이트의 색상은 ASTM D1925 에 준거하여, 펠릿의 반사광에 있어서의 YI 값 (옐로우 인덱스값) 을 측정하여 평가하였다. 장치는 코니카 미놀타사 제조 분광 측색계 CM-5 를 사용하고, 측정 조건은 측정 직경 30 ㎜, SCE 를 선택하였다.

샬레 측정용 교정 유리 CM-A212 를 측정부에 끼워 넣고, 그 위로부터 제로 교정 박스 CM-A124 를 씌워 제로 교정을 실시하고, 계속해서 내장된 백색 교정판을 사용하여 백색 교정을 실시하였다. 백색 교정판 CM-A210 을 사용하여 측정을 실시하고, L* 가 99.40±0.05, a* 가 0.03±0.01, b* 가 ―0.43±0.01, YI 가 ―0.58±0.01 이 되는 것을 확인하였다.

펠릿의 측정은, 내경 30 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 원기둥 유리 용기에 펠릿을 40 ㎜ 정도의 깊이까지 채워 측정을 실시하였다. 유리 용기로부터 펠릿을 꺼내고 나서 재차 측정을 실시하는 조작을 2 회 반복하고, 합계 3 회의 측정값의 평균값을 사용하였다. YI 값이 작을수록 수지의 황색미가 적고, 색조가 우수한 것을 의미한다.

6) 폴리카보네이트 중의 황 원소량의 측정

시료를 백금제 보트에 채취하고, 석영관 관상 노 [미츠비시 화학 (주) 제조 AQF-100 형] 로 가열하여, 연소 가스 중의 황분을 0.03 ％ 의 과산화수소 수용액으로 흡수하였다. 흡수액 중의 SO₄ ^{2 -} 를 이온 크로마토 그래프 (Dionex 사 제조 ICS-1000 형) 로 측정하였다.

7) 위상차 및 위상차의 파장 분산성

80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 샘플 4 g 을, 폭 8 ㎝, 길이 8 ㎝, 두께 0.5 ㎜ 의 스페이서를 사용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 250 ℃ 에서, 예열 1분, 압력 20 ㎫ 의 조건으로 1 분간 가압 후, 스페이서째 꺼내어, 수관 냉각식 프레스로 압력 20 ㎫ 로 3 분간 가압 냉각시켜 필름을 제조하고, 폭 6 ㎝, 길이 6 ㎝ 의 시료를 잘라내었다.

상기 시료를, 배치식 2 축 연신 장치 [토요 정기 산업 (주) 제조] 로, 연신 온도를 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 ＋15 ℃, 연신 속도를 720 ㎜/분 (변형 속도 1200 ％/min) 으로, 연신 배율 2.0 배의 1 축 연신을 실시하였다. 이 때 연신 방향에 대해 수직 방향은 유지한 상태 (연신 배율 1.0) 로 연신을 실시하였다.

연신된 시료에서 폭 4 ㎝, 길이 4 ㎝ 로 잘라내고, 위상차 측정 장치 [오지 계측 기기 (주) 제조 KOBRA-WPR] 를 사용하여 측정 파장 450, 500, 550, 590, 630 ㎚ 에서 위상차를 측정하고, 파장 분산성을 측정하였다.

파장 분산성은 450 ㎚ 와 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 Re450 과 Re550 의 비 (Re450/Re550) 를 계산하였다. 위상차 비가 1 보다 크면 파장 분산은 정 (正) 이며, 1 미만에서는 부 (負) 가 된다. 각각의 위상차의 비가 1 미만으로 작을수록 부의 파장 분산성이 강한 것을 나타내고 있다.

이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.

BHEPF：9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조] …… 황 원소 함유량은 5 ppm 내지 7 ppm 의 것을 사용하였다.

BCF：9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 [오사카 가스케미컬 (주) 제조]

ISB：이소소르비드 [로케트 프레르사 제조, 상품명：POLYSORB]

SPG：스피로글리콜 [미츠비시 가스 화학 (주) 제조]

PEG＃1000：폴리에틸렌글리콜 수평균 분자량 1000 [산요 화성 공업 (주) 제조]

DEG：디에틸렌글리콜 [미츠비시 화학 (주) 제조]

CHDM：1,4-시클로헥산디메탄올 [신닛폰 이화 (주) 제조, 상품명：SKY CHDM]

HD：1,6-헥산디올 [BASF 사 제조]

DPC：디페닐카보네이트 [미츠비시 화학 (주) 제조]

[실시예 1]

전술한 도 1 에 나타내는 바와 같이, 수형 교반 반응기 3 기 및 횡형 교반 반응기 1 기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건으로 폴리카보네이트를 제조하였다.

먼저, 원료 조제 공정에서 질소 가스 분위기하 BHEPF 와 ISB 와 PEG＃1000 과 DPC 를 일정한 몰비 (BHEPF/ISB/PEG＃1000/DPC=0.432/0.556/0.0120/1.010) 로 혼합하고, 120 ℃ 로 가열하여 원료 혼합 용융액을 얻었다.

계속해서, 이 원료 혼합 용융액을, 140 ℃ 로 가열한 원료 도입관을 통해, 소정 온도·압력의 ±5 ％ 의 범위 내로 제어한 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 연속 공급하고, 평균 체류 시간이 90 분이 되도록, 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 형성한 밸브 (도시 생략) 의 개도를 제어하면서, 액면 레벨을 일정하게 유지하였다. 본 실시예에서 사용한 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 내용적은 230 ℓ 이다.

상기 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 촉매 공급구 (1d) 로부터 촉매로서 아세트산마그네슘 수용액을 전체 디하이드록시 성분 1 ㏖ 에 대해 19 μ㏖ 의 비율로 연속 공급하였다.

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서, 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) (2 축 안경 날개, L/D=4) 로 축차 연속 공급되었다. 이들 반응기에서의 실제의 운전 조건을 표 1 에 기재한다.

중합 반응 동안, 표 1 에 나타낸 평균 체류 시간이 되도록 각 반응기의 액면 레벨을 제어하고, 또, 중합 반응과 동시에 부생하는 페놀의 증류 제거를 실시하였다. 제 1 수형 교반 반응기의 환류 냉각기의 온도를 조절하여, 환류비를 0.7 로 하였다.

상기의 반응 조건으로 24 시간 이상 운전을 실시한 후, 유출 배관 (11a) 에 장착한 유량계에 의해 측정한 바, 제 1 수형 교반 반응기로부터의 유출률은 79 ％ 였다. 환류 냉각기 출구와 제 1 수형 교반 반응기 출구에 장착된 밸브로부터 유출액과 반응액의 샘플링을 실시하고, 조성 분석을 실시한 바, 유출액 중의 디하이드록시 화합물은 0.1 wt％ 미만, 반응액 중의 페놀 함유율은 6.8 wt％ 였다. 또한, 표 중의 유출률이란 부생한 모노하이드록시 화합물의 유출량의 이론 생성량에 대한 비율이다.

제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 로부터 이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트의 환원 점도는 0.392, 펠릿 YI 값은 38, 폴리카보네이트의 디하이드록시 화합물 구조 단위의 주입과의 편차는 어느 디하이드록시 화합물 성분도 0.05 이하로, 주입한 바와 같은 조성의 폴리카보네이트가 얻어졌다.

전체 반응기로부터 유출된 유출액의 조성 분석을 실시한 바, 디하이드록시 화합물의 함유량은 0.1 wt％ 미만이었다. 이들 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다. 또한, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) ∼ 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 의 각 반응기에 있어서는, 각각의 내부 온도를 표 1 에 나타낸 값의 ±1 ℃ 의 범위 내로 제어하고, 또, 각각의 압력을 표 1 에 나타낸 압력의 ±1 ㎪ 의 범위 내로 제어하였다.

[실시예 2]

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류 냉각기의 온도를 조절하고, 환류비를 3.9 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시한 바, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 내부 온도가 소정보다 저하되었기 때문에, 열매 온도를 상승시켰지만, 내부 온도는 190 ℃ 까지 밖에 오르지 않았으므로, 이 반응 조건으로 운전을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿 YI 값은 66 이며, 실시예 1 보다 색조가 나빠졌지만, 폴리카보네이트의 구조 단위비의 편차는 작아졌다.

[실시예 3]

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류 냉각기의 온도를 조절하고, 환류비를 0.1 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시한 바, 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿 YI 값은 33 이며, 실시예 1 보다 색조가 향상하였다. 또한, 폴리카보네이트의 구조 단위비의 편차도 작고, 실시예 1 과 동등하였다.

[실시예 4]

원료에 BHEPF/ISB/DEG/DPC/아세트산마그네슘 (몰비：BHEPF/ISB/DEG/DPC/아세트산마그네슘=0.349/0.495/0.156/1.00/1.50×10^-5) 을 사용하고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류비를 0.1 로 조절하였다. 또, 각 반응조의 반응의 진행 정도에 따라, 압력 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 색조는 양호하고, 구조 단위비의 편차도 작았다.

[실시예 5]

원료에 BHEPF/ISB/CHDM/DPC/아세트산마그네슘 (몰비：BHEPF/ISB/CHDM/DPC/아세트산마그네슘=0.330/0.338/0.332/1.00/1.50×10^-5) 을 사용하고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류비를 0.1 로 조절하였다. 또, 각 반응조의 반응의 진행 상태에 따라, 압력 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 색조는 양호하고, 구조 단위비의 편차도 작았다.

[실시예 6]

원료에 BHEPF/ISB/HD/DPC/아세트산마그네슘 (몰비：BHEPF/ISB/HD/DPC/아세트산마그네슘=0.323/0.517/0.160/1.00/1.50×10^-5) 을 사용하고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류비를 0.1 로 조절하였다. 또, 각 반응조의 반응의 진행 정도에 따라, 압력 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 색조는 양호하고, 구조 단위비의 편차도 작았다.

[실시예 7]

원료에 BHEPF/CHDM/DPC/아세트산마그네슘 (몰비：BHEPF/CHDM/DPC/아세트산마그네슘=0.355/0.645/1.00/1.50×10^-5) 을 사용하고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류비를 0.1 로 조절하였다. 또, 각 반응조의 반응의 진행 정도에 따라, 압력 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 색조는 양호하고, 구조 단위비의 편차도 작았다.

[실시예 8]

원료에 BHEPF/HD/DPC/아세트산마그네슘 (몰비：BHEPF/HD/DPC/아세트산마그네슘=0.602/0.398/1.00/1.50×10^-5) 을 사용하고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류비를 0.1 로 조절하였다. 또, 각 반응조의 반응의 진행 정도에 따라, 압력 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 색조는 양호하고, 구조 단위비의 편차도 작았다.

[실시예 9]

원료에 BCF/SPG/HD/DPC/아세트산칼슘 (몰비：BCF/SPG/HD/DPC/아세트산칼슘=0.309/0.474/0.217/1.03/1.00×10^-4) 을 사용하고, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류비를 0.1 로 조절하였다. 또, 각 반응조의 반응의 진행 정도에 따라, 압력 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 색조는 양호하고, 구조 단위비의 편차도 작았다.

[비교예 1]

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 압력을 상압으로 하고, 환류를 실시하지 않은 것 (전체 유출) 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 제 1 수형 교반 반응기로부터의 유출률이 23 ％, 반응액 중의 페놀 함유량이 18.2 wt％ 이며, 실시예 1 보다 페놀의 생성량이 적고, 반응의 진행이 늦었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿 YI 값은 72 이며, 실시예 1 보다 현저하게 색조가 악화되었다.

[비교예 2]

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류를 실시하지 않은 것 (전체 유출) 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였지만, 폴리카보네이트의 분자량이 소정까지 도달하지 않았기 때문에, 원료의 몰비를 BHEPF/ISB/PEG＃1000/DPC=0.432/0.556/0.0120/0.980 으로 변경한 바, 분자량이 소정에 도달하였다.

얻어진 폴리카보네이트의 펠릿 YI 값은 35 이며, 색조는 양호하였지만, 폴리카보네이트의 디하이드록시 화합물 구조 단위의 주입과의 편차는 0.05 이상이 되어, 주입 조성으로부터 대폭 벗어나 버렸다. 또, 전체 반응기로부터 유출된 유출액 중의 디하이드록시 화합물의 함유량은 1.75 wt％ 이며, 실시예 1 보다 미반응 모노머의 유출이 증가하고, 회수 페놀의 순도가 저하되었다.

[비교예 3]

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류 냉각기의 온도를 조절하고, 환류비를 6.0 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시한 바, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 내부 온도가 소정보다 저하되었기 때문에, 열매 온도를 상승시켰지만, 내부 온도는 188 ℃ 까지 밖에 오르지 않았으므로, 이 반응 조건으로 운전을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 구조 단위비의 편차는 작아졌지만, 펠릿 YI 값은 70 이며, 실시예 1 보다 색조가 악화되었다.

[비교예 4]

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류 냉각기의 온도를 조절하고, 환류비를 6.0 으로 한 것 이외에는, 실시예 4 과 동일하게 실시한 바, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 내부 온도가 소정보다 저하되었기 때문에, 열매 온도를 상승시켰지만, 내부 온도는 190 ℃ 까지 밖에 오르지 않았으므로, 이 반응 조건으로 운전을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 구조 단위비의 편차는 작아졌지만, 펠릿 YI 값은 61 이며, 실시예 4 보다 색조가 악화되었다.

[비교예 5]

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류 냉각기의 온도를 조절하고, 환류비를 6.0 으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시한 바, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 내부 온도가 소정보다 저하되었기 때문에, 열매 온도를 상승시켰지만, 내부 온도는 189 ℃ 까지 밖에 오르지 않았으므로, 이 반응 조건으로 운전을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 구조 단위비의 편차는 작아졌지만, 펠릿 YI 값은 54 이며, 실시예 4 보다 색조가 악화되었다.

[비교예 6]

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류 냉각기의 온도를 조절하고, 환류비를 6.0 으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시한 바, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 내부 온도가 소정보다 저하되었기 때문에, 열매 온도를 상승시켰지만, 내부 온도는 190 ℃ 까지 밖에 오르지 않았으므로, 이 반응 조건으로 운전을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 구조 단위비의 편차는 작아졌지만, 펠릿 YI 값은 56 이며, 실시예 4 보다 색조가 악화되었다.

[비교예 7]

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류 냉각기의 온도를 조절하고, 환류비를 6.0 으로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 실시한 바, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 내부 온도가 소정보다 저하되었기 때문에, 열매 온도를 상승시켰지만, 내부 온도는 190 ℃ 까지 밖에 오르지 않았으므로, 이 반응 조건으로 운전을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 구조 단위비의 편차는 작아졌지만, 펠릿 YI 값은 13 이며, 실시예 7 보다 색조가 악화되었다.

[비교예 8]

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류 냉각기의 온도를 조절하고, 환류비를 6.0 으로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 실시한 바, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 내부 온도가 소정보다 저하되었기 때문에, 열매 온도를 상승시켰지만, 내부 온도는 191 ℃ 까지 밖에 오르지 않았으므로, 이 반응 조건으로 운전을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 구조 단위비의 편차는 작아졌지만, 펠릿 YI 값은 15 이며, 실시예 8 보다 색조가 악화되었다.

[비교예 9]

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 환류 냉각기의 온도를 조절하고, 환류비를 6.0 으로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 실시한 바, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 내부 온도가 소정보다 저하되었기 때문에, 열매 온도를 상승시켰지만, 내부 온도는 195 ℃ 까지 밖에 오르지 않았으므로, 이 반응 조건으로 운전을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 구조 단위비의 편차는 작아졌지만, 펠릿 YI 값은 50 이며, 실시예 8 보다 색조가 악화되었다.

이상의 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 9 의 결과를 각각 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[정리]

표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서 규정하는 바와 같이, 제 1 단째의 반응기의 반응 조건을 적절히 설정함으로써, 폴리카보네이트의 품질을 향상할 수 있음과 함께, 미반응 모노머의 유출이 억제되기 때문에, 중합 반응과 수지 물성의 제어가 가능해지는 것을 알 수 있었다. 또한 원료 원단위 또는 페놀 회수 등의 비용면에 대한 메리트가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은 2011년 3월 31일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-081128) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

1a : 원료 (탄산디에스테르) 공급구
1b, 1c, 1d : 원료 (디하이드록시 화합물) 공급구
1e : 촉매 공급구
2a : 원료 혼합조
3a : 앵커형 교반 날개
4a : 원료 공급 펌프
4b, 4c, 4d : 기어 펌프
5a : 원료 필터
6a : 제 1 수형 교반 반응기
6b : 제 2 수형 교반 반응기
6c : 제 3 수형 교반 반응기
6d : 제 4 횡형 교반 반응기
7a, 7b, 7c : 맥스 블렌드 날개
7d : 2 축 안경형 교반 날개
8a, 8b : 내부 열교환기
9a, 9b : 환류 냉각기
10a, 10b : 환류관
11a, 11b, 11c, 11d : 유출관
12a, 12b, 12c, 12d : 응축기
13a, 13b, 13c, 13d : 감압 장치
14a : 유출액 회수 탱크
15a ： 2 축 압출기
15b : 폴리머 필터
16a : 스트랜드 냉각조
16b : 스트랜드 커터
16c : 공송 블로어
16d : 제품 호퍼
16e : 계량기
16f : 제품 봉지 (종이 봉지, 플렉시블 컨테이너 백 등)

Claims (26)

1. 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물 성분과, 탄산디에스테르와, 중합 촉매를 반응기에 연속적으로 공급하고, 중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 하기 조건 (A) 내지 (D) 의 모든 것을 만족하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
   (A) 적어도 2 기의 반응기를 사용한다.
   (B) 1 기째의 제 1 반응기에서 반응한 반응물을 2 기째의 제 2 반응기에 넣는다.
   (C) 상기 제 1 반응기가 환류 냉각기를 구비한다.
   (D) 상기 제 1 반응기에 있어서의 환류비가 유출량에 대해 0.01 이상 5 이하이다.
   또한, 상기 제 1 반응기에 있어서, 에스테르 교환 반응에 의해 부생하는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론량의 30 ％ 이상, 90 ％ 이하이다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 반응기의 내부 온도를 130 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 값으로 설정하고, 설정 온도의 ±10 ℃ 의 범위 내에서 제어하고, 또한, 압력을 5 ㎪ 이상, 80 ㎪ 이하의 값으로 설정하고, 설정 압력의 ±5 ㎪ 의 범위 내에서 제어하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   제 1 반응기의 열매 온도가 270 ℃ 이하이고, 제 1 반응기의 내부 온도와의 온도차가 5 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   제 2 반응기가 환류 냉각기를 구비하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 반응기의 내용적이 20 ℓ 이상인 폴리카보네이트의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 반응기 출구의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량이 10 wt％ 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 디하이드록시 화합물 성분이 상기 특정 디하이드록시 화합물 이외에 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물을 포함하고, 그 디하이드록시 화합물의 5 ㎪ 에 있어서의 비점이 250 ℃ 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합 촉매가 장주기형 주기표 제 2 족의 금속으로 이루어지는 군 및 리튬에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기의 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   [식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서 동일한 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.]
10. 제 1 항에 있어서,
    상기의 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 함유되는 황 원소량이 100 μ㏖ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
11. 제 9 항에 있어서,
    상기의 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 함유되는 황 원소량이 100 μ㏖ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기의 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 복수 종의 디하이드록시 화합물이 반응에 사용되고,
    반응기에 원료로서 주입한 주입시에 있어서의 하나의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율과, 얻어진 폴리카보네이트 중의 당해 디하이드록시 화합물 구조 단위의 몰 백분율의 차를, 반응기에 원료로서 주입한 주입시에 있어서의 당해 디하이드록시 화합물의 몰 백분율로 나눈 값의 절대값이, 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에 대해서는 0.03 이하이고, 어느 디하이드록시 화합물에 대해서도 0.05 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
13. 제 9 항에 있어서,
    상기의 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 복수 종의 디하이드록시 화합물이 반응에 사용되고,
    반응기에 원료로서 주입한 주입시에 있어서의 하나의 디하이드록시 화합물의 몰 백분율과, 얻어진 폴리카보네이트 중의 당해 디하이드록시 화합물 구조 단위의 몰 백분율의 차를, 반응기에 원료로서 주입한 주입시에 있어서의 당해 디하이드록시 화합물의 몰 백분율로 나눈 값의 절대값이, 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에 대해서는 0.03 이하이고, 어느 디하이드록시 화합물에 대해서도 0.05 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물과, 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 1 종 또는 복수 종의 디하이드록시 화합물이 반응에 사용되는 폴리카보네이트의 제조 방법.
    [화학식 2]
    

    

    
    [단, 식 (2) 로 나타내는 부위가 -CH₂-OH 의 일부를 구성하는 부위인 경우와, 하기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 일부를 구성하는 부위인 경우를 제외한다]
    [화학식 1]
    

    

    
    [일반식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서 동일한 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.]
15. 제 9 항에 있어서,
    상기 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물과, 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 1 종 또는 복수 종의 디하이드록시 화합물이 반응에 사용되는 폴리카보네이트의 제조 방법.
    [화학식 2]
    

    

    
    [단, 식 (2) 로 나타내는 부위가 -CH₂-OH 의 일부를 구성하는 부위인 경우와, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 일부를 구성하는 부위인 경우를 제외한다]
16. 제 14 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법.
    [화학식 3]
    

    
18. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물과, 추가로 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 반응에 사용되는 폴리카보네이트의 제조 방법.
19. 제 9 항에 있어서,
    상기 플루오렌 구조를 갖는 특정 디하이드록시 화합물과, 추가로 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 반응에 사용되는 폴리카보네이트의 제조 방법.
20. 제 18 항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 직사슬 지방족의 디하이드록시 화합물 및 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종인 폴리카보네이트의 제조 방법.
21. 제 1 항에 있어서,
    반응에 의해 부생하는 유출액으로부터 모노하이드록시 화합물을 증류에 의해 정제하고 회수하는 공정을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
22. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노하이드록시 화합물이 페놀인 폴리카보네이트의 제조 방법.
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