WO2012133852A1 - ポリカーボネートの製造方法および透明フィルム - Google Patents

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WO2012133852A1
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polycarbonate
dihydroxy compound
compound
reaction
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慎悟 並木
剛一 永尾
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三菱化学株式会社
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    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently and stably producing a polycarbonate excellent in optical properties, hue and thermal stability, and a transparent film obtained therefrom.
  • Polycarbonate is generally made of bisphenol as a monomer component, making use of advantages such as transparency, heat resistance or mechanical strength, so-called engineering in the optical field such as electrical / electronic parts, automotive parts, optical recording media or lenses. Widely used as plastic.
  • copolymer polycarbonates derived from dihydroxy compounds having a fluorene structure in the side chain have been reported.
  • copolymer polycarbonates with dihydroxy compounds such as isosorbide (ISB) have excellent optical properties such as a low photoelastic coefficient. It has been shown to have characteristics (Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 4 discloses that a retardation film made of a polycarbonate containing the fluorene structure has a low photoelastic coefficient and a reverse wavelength dispersion that decreases as the retardation becomes shorter. It is disclosed that it is useful for optical applications such as.
  • the polycarbonate having the above fluorene structure is produced by a method called a transesterification method or a melting method in which various dihydroxy compounds can be used as raw materials.
  • a dihydroxy compound and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate (DPC) are transesterified at a high temperature of 200 ° C. or higher in the presence of a polymerization catalyst, and the polymerization is advanced by removing phenol produced as a by-product from the system. Have gained.
  • DPC diphenyl carbonate
  • Patent Literature 5
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-101786 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-67990 International Publication No. 2006/41190 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-111047 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-56844 Japanese Patent Laid-Open No. 9-165443
  • the dihydroxy compound having a fluorene structure when copolymerized with a dihydroxy compound such as isosorbide, the dihydroxy compound such as ISB has a lower boiling point than bisphenols. It was found that during the transesterification reaction carried out at a high temperature and under reduced pressure, the unreacted monomer was volatilized violently, resulting in deterioration of the raw material basic unit.
  • the conventional polycarbonate production method causes deterioration of the color tone of the obtained polycarbonate. This is because the transesterification reaction is an equilibrium reaction, and the reaction is promoted by removing reaction byproducts from the reaction system. Therefore, if the volatilization of the monomer is suppressed at the initial stage of the reaction, the reaction rate is simultaneously suppressed. This increases the thermal history of the reaction and further causes the thermal decomposition products to stay in the reaction system. Such a deterioration in color tone leads to a decrease in product quality in a polycarbonate having a fluorene structure used for optical applications.
  • the dihydroxy compound having a fluorene structure used in the present invention has a relatively high boiling point and hardly distills during the reaction. Therefore, when copolymerization is carried out in combination with a dihydroxy compound having a relatively low boiling point, the copolymerization ratio is There was a problem that was easy to shift.
  • dihydroxy compounds having a lower boiling point than aromatic dihydroxy compounds such as ISB are more likely to be volatilized, so that impurities in the distillate increase and by-products are produced.
  • a problem has also been found that increases the burden on the recovery cost of monohydroxy compounds such as phenol.
  • an object of the present invention is to reduce the distillate amount of dihydroxy compound in the distillate when recovering monohydroxy compounds such as phenol during production, and to prevent deterioration of color tone and have high precision optical characteristics. Is to provide an efficient and stable method for producing the product.
  • the present invention is as follows. 1. A method for producing a polycarbonate in which a dihydroxy compound containing a specific dihydroxy compound having a fluorene structure, a carbonic acid diester, and a polymerization catalyst are continuously supplied to a reactor and polycondensed to produce a polycarbonate, under the following conditions (A To (D). (A) Use at least two reactors. (B) The reaction product reacted in the first reactor in the first reactor is put in the second reactor in the second reactor. (C) The first reactor includes a reflux condenser. (D) The reflux ratio in the first reactor is 0.01 or more and 5 or less with respect to the distillate. 2. The internal temperature of the first reactor is set to a value of 130 ° C.
  • 6. The method for producing a polycarbonate according to any one of the preceding items 1 to 5, wherein in the first reactor, a distillate amount of a monohydroxy compound by-produced by transesterification is 30% or more and 90% or less of a theoretical amount. 7.
  • the polymerization catalyst is at least one metal compound selected from the group consisting of metals of Group 2 of the long-period periodic table and lithium. 10.
  • the specific dihydroxy compound having a fluorene structure is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 20 carbon atoms, It represents a cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the same or different groups are arranged as each of the four substituents on each benzene ring.
  • X is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 5.
  • 11. 11 The method for producing a polycarbonate according to any one of the preceding items 1 to 10, wherein an amount of sulfur element contained in 1 mol of the specific dihydroxy compound having the fluorene structure is 100 ⁇ mol or less.
  • a plurality of types of dihydroxy compounds including the specific dihydroxy compound having the fluorene structure are used in the reaction,
  • the difference between the molar percentage of one dihydroxy compound at the time of charging as a raw material into the reactor and the molar percentage of the structural unit of the dihydroxy compound in the obtained polycarbonate is determined as the dihydroxy compound at the time of charging as a raw material into the reactor.
  • the absolute value of the value divided by the mole percentage of the compound is 0.03 or less for at least one dihydroxy compound, and does not exceed 0.05 for any of the dihydroxy compounds.
  • the method for producing a polycarbonate according to any one of the above. 13 13.
  • the polycarbonate according to any one of the preceding items 1 to 12, wherein the specific dihydroxy compound having the fluorene structure and one or more dihydroxy compounds having a site represented by the following formula (2) are used for the reaction. Production method.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of a process for producing a polycarbonate embodying the present invention.
  • the polycarbonate production method of the present invention is such that a dihydroxy compound containing a dihydroxy compound having a fluorene structure as part of its structure, a carbonic acid diester, and a polymerization catalyst are continuously supplied to a reactor, and polycondensation is performed to produce a polycarbonate.
  • a method for producing a polycarbonate characterized by satisfying all of the following conditions (A) to (D).
  • (A) Use at least two reactors.
  • the reaction product reacted in the first reactor in the first reactor is put in the second reactor in the second reactor.
  • the first reactor is equipped with a reflux condenser.
  • the reflux ratio in the first reactor is 0.01 or more and 5 or less with respect to the distillate.
  • the dihydroxy compound and the carbonic acid diester are usually reacted in the presence of a polymerization catalyst (melt polycondensation) in a multistage process of two or more stages using at least two reactors. Is manufactured.
  • a polymerization catalyst melt polycondensation
  • the “reactor” refers to a device that has a heating device for heating to a reaction temperature described later in the step after mixing a dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and causes an intentional transesterification reaction.
  • a dissolution tank whose main purpose is to mix or dissolve the raw materials in advance, or a pipe for transferring the reaction liquid, even if the reaction proceeds slightly, the reactor described above Not included.
  • a reactor in which a monohydroxy compound produced from a carbonic diester distills 10% or more of the theoretical amount and is installed on the most upstream side is defined as a first reactor.
  • the second reactor and the subsequent reactors are referred to as the second reactor
  • the third reactor is referred to as the third reactor, and so on.
  • the second reactor is a reactor installed on the downstream side of the first reactor, and is a reactor into which the reaction product of the first reactor enters next.
  • the third reactor is a reactor into which the reactant of the second reactor enters next.
  • the plurality of reactors are all first A reactor that is regarded as a reactor and into which the reactants of the first reactor enter next is the second reactor.
  • the polymerization process is divided into two stages, a pre-stage reaction and a post-stage reaction.
  • the pre-reaction is preferably carried out at a temperature of 130 to 230 ° C., more preferably 150 to 220 ° C., preferably for 0.1 to 10 hours, more preferably for 0.5 to 3 hours.
  • the pressure in the reaction system is gradually lowered from the previous stage reaction, the reaction temperature is gradually increased, and the monohydroxy compound generated at the same time is removed from the reaction system, and the pressure in the reaction system is preferably reduced to the final reaction.
  • the polycondensation reaction is performed under a temperature range of 2 kPa or less, preferably 200 to 260 ° C., more preferably 210 to 250 ° C., to produce a polycarbonate.
  • the pressure in this specification refers to what is called an absolute pressure expressed on the basis of a vacuum.
  • At least two reactors are connected in the polymerization step, and the reactants exiting from the first reactor are those entering the second reactor.
  • the number of reactors to be connected is not particularly limited, but is preferably 2 to 7, more preferably 3 to 5, and still more preferably 3 to 4.
  • the type of the reactor is not particularly limited, but the reactor for the first stage reaction preferably has one or more vertical stirring reactors, and the reactor for the second stage reaction preferably has one or more horizontal stirring reactors. .
  • the conditions of each reactor are preferably set such that the temperature is increased stepwise and the pressure is decreased stepwise for each reactor.
  • Any known reactor may be used in the present invention.
  • a jacket type reactor using a hot oil or steam as a heating medium or a reactor having a coiled heat transfer tube inside may be used.
  • connection between the reactor and the next reactor may be performed directly, or may be performed via a preheater or the like as necessary. Piping directly connected or piping connected via a preheater, etc. can be transferred without cooling and solidifying the reaction solution with a double tube type, etc., there is no gas phase on the reaction solution side, and a dead space is generated None is preferred.
  • the upper limit temperature of the heating medium for heating each reactor and the pipe is preferably 300 ° C., more preferably 270 ° C., and further preferably 260 ° C. If the temperature of the heating medium is too high, thermal deterioration on the reactor wall surface is promoted, which may lead to problems such as an increase in different structures or decomposition products, or deterioration in color tone.
  • the lower limit temperature is not particularly limited as long as the reaction temperature can be maintained.
  • the heat medium temperature In the reactor, latent heat is taken away by evaporation of the by-product monohydroxy compound, so the heat medium temperature must be higher than the internal temperature in order to adjust the internal temperature to the specified value. Therefore, in order to suppress thermal degradation as much as possible, it is preferable that the temperature of the heating medium in the piping is lower than the temperature of the heating medium in the reactor.
  • the reaction method of the production method according to the present invention is a continuous method.
  • the reaction rate is improved by gradually increasing the temperature and gradually decreasing the pressure in one reactor according to the progress of the reaction. It is impossible to control the ratio.
  • the reflux ratio can be controlled within a desired range by keeping the liquid volume, temperature, and pressure in each reactor constant.
  • a plurality of vertical stirring reactors and at least one horizontal stirring reactor following this are used as the reactor. These reactors are installed in series and processed continuously.
  • the step of devolatilizing and removing the unreacted raw material or reaction byproduct monohydroxy compound in the polycarbonate, the step of adding a heat stabilizer or a release agent, or the obtained polycarbonate with a predetermined particle size You may add suitably the process etc. which form in the pellet of this.
  • Monohydroxy compounds such as phenol generated in the reactor are collected in a tank, and are purified and collected as necessary from the viewpoint of effective utilization of resources, and then recycled as raw materials such as DPC or bisphenol A. It is preferable to use it.
  • the purification method of the by-product monohydroxy compound is not particularly limited, but a distillation method is preferably used. Distillation in this case may be simple distillation or continuous distillation, and is not particularly limited, but continuous distillation using a plurality of distillation columns provided with theoretical plates is preferable from the viewpoint of purification efficiency and productivity. .
  • distillation is performed while refluxing under reduced pressure, and a part of light boiling components are distilled off together with the monohydroxy compound from the top of the column. 2 Supply to distillation column.
  • distillation is performed under a condition where the pressure is lower than that in the first distillation column, and a monohydroxy compound such as phenol purified from the top of the column is recovered.
  • the impurity component contained in the recovered monohydroxy compound is reduced. Since the higher the purity of the monohydroxy compound before purification, the easier the purification is.
  • the construction cost of the distillation column can be reduced, and the amount of waste generated by distillation is also reduced. Therefore, waste disposal costs can be reduced.
  • the method of the present invention comprises a dihydroxy compound containing a dihydroxy compound having a fluorene moiety such as 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene as a raw material monomer, and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate (DPC).
  • a raw material mixed melt is prepared (raw material preparation step), and these compounds are subjected to a polycondensation reaction in multiple stages using a plurality of reactors in the molten state in the presence of a polymerization catalyst. (Polycondensation step).
  • a dihydroxy compound containing a dihydroxy compound having a fluorene moiety and a carbonic acid diester used as a raw material for polycarbonate is a batch type, semi-batch type or continuous type stirring tank type apparatus in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Use as a raw material mixed melt, or drop them independently into a reaction vessel.
  • 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is used as a dihydroxy compound having a fluorene moiety, and an aliphatic dihydroxy compound as described later is used, and a carbonic acid diester is used for the melt mixing temperature.
  • DPC is used, it is preferably selected from the range of 80 ° C. to 180 ° C., more preferably 90 ° C. to 130 ° C.
  • an antioxidant may be added to the raw material mixed melt.
  • a conventionally known hindered phenol-based antioxidant and / or phosphorus-based antioxidant By adding a conventionally known hindered phenol-based antioxidant and / or phosphorus-based antioxidant, the storage stability of the raw material in the raw material preparation step is improved, and by suppressing coloring during polymerization, The color tone of the obtained polycarbonate can be improved.
  • the polymerization catalyst to be used is preferably prepared in advance as an aqueous solution.
  • concentration of the catalyst aqueous solution is not particularly limited, and is adjusted to an arbitrary concentration according to the solubility of the catalyst in water. Moreover, if the solubility of a catalyst is obtained, it can replace with water and can select other solvents, such as acetone, alcohol, toluene, or phenol.
  • the nature of the water used for dissolving the polymerization catalyst is not particularly limited as long as the type and concentration of impurities contained are constant, but distilled water or deionized water is preferably used.
  • Pre-stage reaction process First, in the pre-reaction step, the mixture of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is supplied to a vertical reactor while being melted, and a polycondensation reaction is preferably performed at a temperature of 130 ° C. to 250 ° C. obtain.
  • the preceding reaction is preferably carried out continuously in one or more reactors, more preferably 2 to 6 reactors, and it is preferable to distill 40% to 95% of the by-product monohydroxy compound.
  • the internal temperature of the reactor is preferably 130 ° C. to 250 ° C.
  • the internal pressure of the reactor is preferably 80 kPa to 1 kPa.
  • the internal temperature of each reactor is sequentially increased within the above range, and the internal pressure of each reactor is sequentially decreased within the above range.
  • the average residence time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and still more preferably 0.5 to 3 hours.
  • the reaction conditions of the first reactor in the pre-reaction step are not only the quality of the polycarbonate obtained, but also the raw material unit, the purification cost of phenol from the recovered distillate, or the heat balance of the entire plant, etc. It is preferable to determine carefully from a wide viewpoint.
  • a reflux condenser is provided in the first reactor in order to achieve both suppression of distillation of unreacted raw materials and promotion of reaction by reduced pressure.
  • the reflux amount is increased too much, that is, if the reflux ratio is increased too much, the amount of the monohydroxy compound evaporated from the first reactor increases. Since monohydroxy compounds take away a lot of latent heat when evaporating, it is necessary to increase the amount of heat supplied to the reaction tank, which causes the reaction liquid to be exposed to high temperatures on the reactor wall, leading to thermal degradation. There is. Further, when the reflux ratio is increased, the pyrolyzate is retained, so that the quality of the polycarbonate may be deteriorated.
  • the reflux amount is too small, that is, if the reflux ratio is too small, the unreacted raw material monomer and the like may be distilled out of the system together with the monohydroxy compound. It may not be possible. In addition, the basic unit of raw materials also deteriorates.
  • the first reactor since the first reactor usually generates the largest amount of by-produced monohydroxy compound, if the amount of heat supplied to the first reactor is excessive, it often affects the heat balance of the entire plant, The amount of heat supplied to other processes may be insufficient.
  • the reflux ratio in the first reactor is set to 0.01 or more and 5 or less with respect to the distillate.
  • it is 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, while it is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, further preferably 1 or less, particularly preferably in order to further improve the hue.
  • the reflux ratio in the first reactor can be controlled by adjusting the pressure of the reactor and the condensation temperature of the vapor of the monohydroxy compound in the reflux condenser.
  • the reflux ratio is defined as the reflux amount [L / hr] when the distillation amount is 1 [L / hr].
  • the internal temperature of the first reactor is within a specific temperature range and has little fluctuation.
  • the internal temperature of the first reactor is preferably in the range of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably in the range of 160 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
  • the fluctuation of the internal temperature is preferably within ⁇ 10 ° C., more preferably within ⁇ 5 ° C., and further preferably within ⁇ 3 ° C.
  • the internal pressure of the first reactor is preferably in the range of 5 kPa or more and 80 kPa or less, more preferably in the range of 7 kPa or more and 40 kPa or less, and still more preferably in the range of 10 kPa or more and 30 kPa or less.
  • the internal pressure of the first reactor is too high, the monohydroxy compound does not distill and the reactivity is lowered, and the productivity may be lowered. If the internal pressure of the first reactor is too low, raw materials such as an unreacted dihydroxy compound or carbonic acid diester distill together with the monohydroxy compound, so that the raw material molar ratio shifts and a polycarbonate having a desired composition cannot be obtained, or the terminal group The balance of the material is lost and the desired molecular weight is not reached, so that it becomes difficult to control the reaction, and the raw material basic unit may be deteriorated.
  • the fluctuation of the internal pressure of the first reactor is preferably within 5 kPa, and more preferably within 4 kPa. Since the control of the reflux ratio becomes difficult when the pressure fluctuation is large, it is preferable to keep the pressure as constant as possible. Further, when the fluctuation of the internal pressure is large, it may be difficult to stably produce a polycarbonate having a desired hue and a desired composition.
  • the temperature of the heating medium (heating medium temperature) for heating the first reactor is preferably 270 ° C. or lower, and the temperature difference from the internal temperature of the first reactor is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the heating medium temperature is more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 230 ° C. or lower. If the temperature of the heating medium is too high, when the reaction solution adheres to the wall surface of the first reactor, particularly the wall surface of the gas phase part, it may be thermally deteriorated and cause coloring.
  • the temperature difference between the heat medium temperature for heating the first reactor and the internal temperature of the first reactor is more preferably 5 ° C. or more and 70 ° C. or less, and further preferably 10 ° C. or more and 60 ° C. or less. If the temperature difference is too small, the following two situations are conceivable, both of which may cause a deterioration in color tone.
  • the size of the reactor is not particularly limited, but the internal volume of the first reactor is preferably 20 L or more, and more preferably 30 L or more.
  • the size of the second and subsequent reactors varies depending on the reaction scale or the reaction conditions selected, but the internal volume is preferably 10 L or more.
  • the upper limit of the size of each reactor is not particularly limited, but is 20 m 3 from the viewpoint of reaction efficiency or reality.
  • the distillate amount of the monohydroxy compound by-produced by the transesterification reaction is 30% or more and 90% or less with respect to the theoretical amount. If the distillate amount is too small, it is not preferable from the viewpoint of productivity. If the distillate amount is too large, an excessive heat history is given, and the quality of the polycarbonate deteriorates.
  • the distillation amount of the monohydroxy compound in the first reactor is more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more. On the other hand, it is more preferably 85% or less, and further preferably 80% or less.
  • the distillation amount of the monohydroxy compound in the first reactor is controlled by the reaction temperature or pressure, the residence time or the catalyst amount described later.
  • the theoretical amount of the monohydroxy compound produced as a by-product is a value (weight) obtained by multiplying the molecular weight of the monohydroxy compound by twice the number of moles of the carbonic acid diester used in the reaction.
  • the content of the monohydroxy compound in the reaction solution at the outlet of the first reactor is preferably 20 wt% or less from the viewpoint of the quality of the polycarbonate, and more preferably 15 wt%. If the monohydroxy compound stays in the reaction system for a long time, undesired reactions such as coloring may occur.
  • the content of the monohydroxy compound in the reaction liquid at the outlet of the first reactor can be adjusted by adjusting the pressure or the reflux ratio described later. Specifically, it can be reduced by reducing the pressure or reducing the reflux ratio.
  • the second reactor in the present invention is equipped with a reflux condenser as in the first reactor.
  • a reflux condenser in the second reactor, the composition of the obtained polycarbonate can be stabilized, and the amount of impurities in the recovered monohydroxy compound such as phenol may be reduced.
  • the dihydroxy compound having a fluorene structure has a large molecular weight and hardly distills out of the reaction system.
  • a dihydroxy compound having a lower boiling point is used as a copolymerization component, the dihydroxy compound is distilled unreacted.
  • the copolymer composition of the obtained polycarbonate may be shifted from the preparation.
  • dihydroxy compounds such as ISB have a low boiling point, it is difficult to control the copolymer composition when used in the reaction.
  • the boiling point at 5 kPa of at least one dihydroxy compound other than the specific dihydroxy compound among the dihydroxy compounds used in the reaction is 250 ° C. or less
  • a polycarbonate having a composition as prepared is obtained. Is particularly effective.
  • the boiling point at 5 kPa is 250 ° C. or less.
  • the oligomer obtained in the preceding polycondensation step is supplied to a horizontal stirring reactor, and a polycondensation reaction is preferably performed at a temperature of 200 ° C. to 260 ° C. to obtain a polycarbonate.
  • the reaction is preferably carried out continuously in one or more horizontal stirring reactors, more preferably 1 to 3 horizontal stirring reactors.
  • the reaction temperature is more preferably 210 to 260 ° C, still more preferably 220 to 250 ° C.
  • the pressure is preferably 5 kPa to 10 Pa, more preferably 2 kPa to 20 Pa.
  • the average residence time is preferably from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.5 to 5 hours, still more preferably from 0.5 to 2 hours.
  • ⁇ Reactor> In the production method of the present invention in which the polycondensation step is performed in a multi-tank system using at least two reactors, a plurality of reactors including a vertical stirring reactor are provided to increase the average molecular weight (reduced viscosity) of the polycarbonate. .
  • Examples of the reactor include a vertical stirring reactor and a horizontal stirring reactor.
  • Specific examples include a stirred tank reactor, a thin film reactor, a centrifugal thin film evaporation reactor, a surface renewal type biaxial kneading reactor, a biaxial horizontal type stirred reactor, a wet wall reactor, and polymerizing while freely dropping.
  • Examples thereof include a perforated plate reactor, and a perforated plate reactor with a wire that polymerizes while dropping along a wire.
  • it is preferable to use a vertical stirring reactor in the former reaction step and it is preferable to use a horizontal stirring reactor in the latter reaction step.
  • the vertical stirring reactor is a reactor having a vertical rotating shaft and a stirring blade attached to the vertical rotating shaft.
  • types of the stirring blades include turbine blades, paddle blades, fiddler blades, anchor blades, full-zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Sunmeler blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max blend blades (Sumitomo Shigeki). Machine Industries Co., Ltd.], helical ribbon blades and twisted lattice blades [manufactured by Hitachi, Ltd.].
  • the horizontal stirring reactor is a horizontal type in which the rotating shaft of one or a plurality of stirring blades provided is horizontal, and the stirring blades that are discontinuously attached to each other are attached substantially at right angles to the rotating shaft. It is what you have.
  • a uniaxial stirring blade such as a disk type or a paddle type, HVR, SCR, N-SCR (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Vivolac (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) ]
  • a biaxial type stirring blade such as a spectacle blade and a lattice blade [manufactured by Hitachi, Ltd.].
  • stirring blades such as a wheel shape, a saddle shape, a rod shape, and a window frame shape may be mentioned.
  • Such stirring blades are provided in at least two or more stages per rotating shaft, and the reaction solution is scraped up or spread by the stirring blades to update the surface of the reaction solution. Further, when the length of the horizontal rotation axis of the horizontal reactor is L and the rotation diameter of the stirring blade is D, L / D is preferably 1 to 15, more preferably 2 to 14.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a manufacturing apparatus used in the method of the present invention.
  • the polycarbonate of the present invention comprises a raw material preparation step for preparing a raw liquid of the dihydroxy compound and carbonic acid diester, and a polycondensation reaction using these raw materials in a molten state using a plurality of reactors. It is manufactured through a polycondensation step.
  • the distillate produced in the polycondensation step is liquefied by the condensers 12a, 12b, 12c and 12d and collected in the distillate collection tank 14a.
  • the step of devolatilizing and removing unreacted raw materials or reaction by-products in the polymerization reaction solution the step of adding a heat stabilizer, a release agent or a colorant, or the polycarbonate into pellets of a predetermined particle size Through the forming process, polycarbonate pellets are produced.
  • BHEPF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
  • ISB isosorbide
  • PEG polyethylene glycol
  • DPC is used as the starting carbonic acid diester
  • magnesium acetate is used as the catalyst.
  • a predetermined amount of a DPC melt prepared at a predetermined temperature in a nitrogen gas atmosphere is supplied from the raw material supply port 1a to the raw material mixing tank 2a using a fixed supply pump.
  • BHEPF measured in a nitrogen gas atmosphere is charged in a solid state from the raw material supply port 1b, and is mixed and dissolved in the DPC.
  • ISB melt and PEG melt prepared at a predetermined temperature in a nitrogen gas atmosphere are supplied to the raw material mixing tank 2a from the raw material supply ports 1c and 1d, respectively, using a fixed supply pump. Is done. And these are mixed within the raw material mixing tank 2a, and a raw material mixing melt is obtained.
  • the obtained raw material mixed melt is continuously supplied to the first vertical stirring reactor 6a via the raw material supply pump 4a and the raw material filter 5a. Moreover, magnesium acetate aqueous solution is continuously supplied as a polymerization catalyst from the catalyst supply port 1e in the middle of the transfer piping of the raw material mixed melt.
  • a first vertical stirring reactor 6a, a second vertical stirring reactor 6b, a third vertical stirring reactor 6c, and a fourth horizontal stirring reactor 6d are provided in series. It is done. In each reactor, the liquid level is kept constant and a polycondensation reaction is performed, and the polymerization reaction liquid discharged from the bottom of the first vertical stirring reactor 6a passes to the second vertical stirring reactor 6b. The third vertical stirring reactor 6c is successively supplied to the fourth horizontal stirring reactor 6d, and the polycondensation reaction proceeds.
  • the reaction conditions in each reactor are preferably set so that the high temperature, high vacuum, and low stirring speed are achieved as the polycondensation reaction proceeds.
  • the first vertical stirring reactor 6a corresponds to the first reactor in the present invention.
  • the first to third steps correspond to the preceding reaction step, and the fourth corresponds to the latter reaction step.
  • the first vertical stirring reactor 6a, the second vertical stirring reactor 6b, and the third vertical stirring reactor 6c are provided with Max Blend blades 7a, 7b, 7c, respectively.
  • the fourth horizontal stirring reactor 6d is provided with a biaxial glasses-type stirring blade 7d.
  • Gear pumps 4b and 4c are provided after the third vertical stirring reaction tank 6c and the fourth horizontal stirring reactor 6d because the transferred reaction liquid has a high viscosity.
  • the amount of heat supplied may be particularly large, so that the internal heat exchangers 8a and 8b are respectively provided so that the heat medium temperature does not become excessively high. Is provided.
  • distilling tubes 11a, 11b, 11c, and 11d for discharging by-products generated by the polycondensation reaction are attached to these four reactors, respectively.
  • reflux condensers 9a and 9b and reflux pipes 10a and 10b are provided in order to return a part of the distillate to the reaction system.
  • the reflux ratio of the reactor can be controlled by appropriately adjusting the pressure of the reactor and the temperature of the heating medium of the reflux condenser, and the reflux ratio of the reflux cooler 9a provided in the first vertical stirring reactor 6a. Is 0.01 or more and 5 or less.
  • the distillation pipes 11a, 11b, 11c, and 11d are connected to the condensers 12a, 12b, 12c, and 12d, respectively, and each reactor is maintained in a predetermined reduced pressure state by the decompression devices 13a, 13b, 13c, and 13d. Be drunk.
  • by-products such as monohydroxy compounds (here, phenol) are continuously liquefied and recovered from the condensers 12a, 12b, 12c, and 12d attached to the respective reactors. .
  • a cold trap (not shown) is provided downstream of the condensers 12c and 12d attached to the third vertical stirring reactor 6c and the fourth horizontal stirring reactor 6d, respectively, so that by-products are continuously present. Solidified and recovered.
  • polycondensation based on a transesterification reaction between a dihydroxy compound and a carbonic acid diester is started according to the following procedure.
  • first vertical stirring reactor 6a, second vertical stirring reactor 6b, and third vertical stirring reaction connected in series.
  • the vessel 6c and the fourth horizontal stirring reactor 6d are previously set to a predetermined internal temperature and pressure, respectively.
  • the internal temperature, the heat medium temperature, and the pressure of each reactor are not particularly limited, but are preferably set as follows.
  • the dihydroxy compound and the carbonic acid diester are mixed at a predetermined molar ratio in a raw material mixing tank 2a in a nitrogen gas atmosphere to obtain a raw material mixed melt.
  • the raw material mixed melt prepared in the raw material mixing tank 2a is separately added. It is continuously fed into the 1 ⁇ type stirred reactor 6a.
  • the polymerization catalyst is continuously supplied from the catalyst supply port 1d into the first vertical stirring reactor 6a to start the ester exchange reaction.
  • the raw material mixed melt and the polymerization catalyst are mixed and then dropped into the first vertical stirring reactor 6a.
  • the present invention is not limited to this and may be dropped separately.
  • the liquid level of the polymerization reaction solution is kept constant so as to have a predetermined average residence time.
  • a valve (not shown) provided in a polymer discharge line at the bottom of the tank while detecting the liquid level with a liquid level gauge or the like.
  • a method for controlling the opening degree may be mentioned.
  • the average residence time in the first vertical stirring reactor 6a is not particularly limited, but is preferably 30 minutes to 180 minutes.
  • the polymerization reaction liquid is discharged from the tank bottom of the first vertical stirring reactor 6a, discharged to the second vertical stirring reactor 6b, and subsequently discharged from the tank bottom of the second vertical stirring reactor 6b, Sequentially and continuously supplied to the third vertical stirring reactor 6c.
  • 50% to 95% of the theoretical amount of phenol produced as a by-product is distilled off to produce oligomers.
  • the oligomer obtained in the preceding reaction step is transferred by the gear pump 4b, supplied to the fourth horizontal stirring reactor 6d, and under temperature and pressure conditions suitable for performing the latter reaction as described later, By-product phenol and partially unreacted monomer are removed out of the system through the distillation pipe 11d to produce polycarbonate.
  • reaction liquid surface renewal means that the reaction liquid on the liquid surface is replaced with the reaction liquid below the liquid surface.
  • the fourth horizontal stirring reactor 6d for performing the latter reaction step is a device having a horizontal axis and mutually discontinuous stirring blades mounted substantially at right angles to the horizontal axis. Unlike the extruder, the fourth horizontal stirring reactor 6d is a screw. Has no part. In the method of the present invention, it is preferable to use at least one such horizontal stirring reactor.
  • the reaction temperature in the latter reaction step is preferably 210 to 260 ° C., more preferably in the range of 220 to 250 ° C., and the reaction pressure is preferably 5 kPa to 10 Pa, more preferably 2 kPa to 20 Pa. More preferably, it is 1 kPa to 30 Pa.
  • the residence time of the reaction liquid can be appropriately set by using the fourth horizontal stirring reactor 6d having a larger hold-up than the twin-screw vent type extruder in terms of the device structure,
  • the temperature can be lowered by suppressing shearing heat generation, and it becomes possible to obtain a polycarbonate with improved color tone and excellent mechanical properties.
  • the surface material of the part in contact with the raw material monomer or the polymerization liquid of the components constituting the reaction apparatus or piping, etc. , Composed of one or more of stainless steel, glass, nickel, tantalum, chromium, and Teflon (registered trademark) with a nickel content of 10% by weight or more in a ratio that accounts for at least 90% of the total surface area of the wetted part It is preferable that
  • the surface material of the wetted part is composed of the above-mentioned substance, and a bonding material composed of the above-described substance and another substance, or a material obtained by plating the substance on another substance is used as the surface material. Can be used.
  • the raw material mixed melt and the catalyst are passed through the preheater.
  • the melt polycondensation based on the transesterification reaction is started.
  • the average residence time of the polymerization reaction liquid in each reactor (6a to 6d) is equivalent to that during steady operation immediately after the start of melt polycondensation.
  • the polymerization reaction solution does not receive an excessive heat history, and foreign matters such as gels or burns generated in the obtained polycarbonate are reduced. Also, the color tone is good.
  • the polycarbonate of the present invention is usually cooled and solidified after the polycondensation reaction as described above, and pelletized with a rotary cutter (16b) or the like.
  • the method of pelletization is not limited, but, for example, a method of extracting from a final polymerization reactor (here, the fourth horizontal stirring reactor 6d) in a molten state, cooling and solidifying in the form of a strand, and pelletizing.
  • a method of supplying resin from a final polymerization reactor to a uniaxial or biaxial extruder in a molten state, melt-extruding, cooling and solidifying the pellet, or extracting from a final polymerization reactor in a molten state examples include a method of cooling and solidifying in a form and once pelletizing, then supplying the resin again to a single or twin screw extruder, melting and extruding, and then cooling and solidifying to pelletize.
  • the polycarbonate extracted in a molten state from the fourth horizontal stirring reactor 6d is supplied to the extruder 15a via the pump 4c, and sent to the polymer filter 15b via the pump 4d, and from the die head 15c. After being extruded in the form of a strand and cooled in the water tank 16a, it is cut into a pellet by a rotary cutter 16b. The pellets are transferred by pneumatic transportation to the product hopper 16d, weighed by a measuring device 16e, and packaged in a paper bag or a flexible container bag.
  • the residual monomer is devolatilized under reduced pressure, or a generally known heat stabilizer, neutralizer, ultraviolet absorber, mold release agent, antistatic agent, lubricant, lubricant, plasticizer.
  • a compatibilizing agent or the like can be added and kneaded.
  • the melt kneading temperature in the extruder 15a depends on the glass transition temperature or molecular weight of the polycarbonate, but is preferably 150 ° C to 300 ° C, more preferably 200 ° C to 270 ° C, and further preferably 230 ° C to 260 ° C. .
  • the melt kneading temperature is 150 ° C. or higher because the polycarbonate can be made fluid, the load on the extruder can be reduced, and the productivity can be improved. Further, it is preferable to set the melt kneading temperature to 300 ° C. or lower because it is possible to suppress thermal deterioration of the polycarbonate, and to prevent a decrease in mechanical strength due to a decrease in molecular weight, coloring, and gas generation.
  • the polycarbonate of the present invention is produced by using a substituted diphenyl carbonate such as diphenyl carbonate or ditolyl carbonate as a carbonic acid diester, phenol or substituted phenol is by-produced and remains in the finally obtained polycarbonate. Are inevitable, and these phenols or substituted phenols may cause odor during molding.
  • a substituted diphenyl carbonate such as diphenyl carbonate or ditolyl carbonate
  • the polycarbonate contains a monohydroxy compound having an aromatic ring such as by-product phenol of 1000 ppm by weight or more after a normal batch reaction that is not continuous.
  • the content of the monohydroxy compound contained in the finally obtained polycarbonate pellet is preferably 700 ppm by weight or less using a horizontal reactor excellent in devolatilization performance or an extruder with a vacuum vent. More preferably, it is 500 ppm by weight or less, particularly 300 ppm by weight or less. However, it is difficult to remove completely industrially, and the lower limit is usually 1 ppm by weight.
  • these monohydroxy compounds may have a substituent depending on the raw material used, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • the installation position of the filter is preferably on the downstream side of the extruder 15a. In FIG. 1, it corresponds to the polymer filter 15b fed through the pump after the extruder 15a.
  • the size (aperture) of removing foreign matter from the filter is preferably 100 ⁇ m or less as the filtration accuracy for 99% removal. In particular, in the case of disagreeing with the entry of minute foreign matters for film applications, 40 ⁇ m or less is more preferable, and 20 ⁇ m or less is more preferable.
  • the polycarbonate according to the present invention after passing through the filter, it is generally extruded from the die head 15c to form a strand.
  • the strands are preferably removed in a clean room having a higher degree of cleanliness than Class 7, as defined in JIS B9920 (2002), and more preferably higher in Class 6.
  • the air used for air cooling is preferably air from which foreign substances in the air have been removed in advance with a hepa filter or the like to prevent reattachment of foreign substances in the air.
  • water cooling it is preferable to use water from which metal in water has been removed with an ion exchange resin or the like, and further, foreign matter in water has been removed with a filter.
  • the opening of the filter to be used is preferably 10 ⁇ m to 0.45 ⁇ m as 99% removal filtration accuracy.
  • the dihydroxy compound used in the production of the polycarbonate of the present invention includes a specific dihydroxy compound that is a dihydroxy compound having at least a fluorene moiety.
  • the specific dihydroxy compound include a compound represented by the following formula (1) [hereinafter also referred to as dihydroxy compound (1)].
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 20 carbon atoms. It represents a cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the same or different groups are arranged as each of the four substituents on each benzene ring.
  • X is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 5.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, or a halogen substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a carbon number More preferred are 1 to 6 alkyl groups.
  • X is unsubstituted or substituted by an ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, or a halogen-substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, unsubstituted or an ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, or a halogen.
  • a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen is preferable. More preferably, it is an alkylene group of ⁇ 6.
  • M and n are each independently preferably an integer of 0 to 2, with 0 or 1 being particularly preferred.
  • such a compound examples include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (that is, “BHEPF”), 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-methyl Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-isobutylphenyl] fluorene, 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethyl) Xyl) -3-cyclohexylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
  • dihydroxy compounds other than the formula (1) include, for example, 9,9-bis (2-hydroxyethyl) fluorene and 9,9-bis (3-hydroxypropyl) fluorene.
  • dihydroxy compounds may be used alone or as a mixture of a plurality of types as necessary.
  • 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is particularly preferable from the viewpoints of production cost, polymerization reactivity, and molding processability or hue of polycarbonate.
  • the specific dihydroxy compound described in the above formula (1) may be mixed with a sulfur compound used as a catalyst at the time of production, and may adversely affect the polymerization catalyst at the time of polycarbonate production. Therefore, the amount of sulfur element is preferably 100 ⁇ mol or less, more preferably 70 ⁇ mol or less, and still more preferably 50 ⁇ mol or less with respect to 1 mol of the specific dihydroxy compound.
  • the dihydroxy compound (1) Since the dihydroxy compound (1) has a very high boiling point, it is difficult to purify by distillation. Generally, the dihydroxy compound (1) is purified by washing with water, recrystallization, ion exchange resin or activated carbon. The total amount of sulfur contained can be measured by ion chromatography.
  • a dihydroxy compound having a moiety represented by the following formula (2) can be used in combination with the specific dihydroxy compound having a fluorene moiety.
  • the site represented by the formula (2) is a site constituting a part of —CH 2 —OH and the case where the site is a compound represented by the formula (1) are excluded.
  • dihydroxy compound having a site represented by the formula (2) in a part of the structure include, for example, oxyalkylene glycols, dihydroxy compounds having an ether group bonded to an aromatic group in the main chain, and examples thereof include dihydroxy compounds having a cyclic ether structure.
  • Examples of the oxyalkylene glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • Examples of the dihydroxy compound having an ether group bonded to an aromatic group in the main chain include 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (2- Hydroxypropoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, etc. It is done.
  • dihydroxy compound having a cyclic ether structure examples include a dihydroxy compound represented by the following formula (3) and a spiro glycol represented by the following formula (5) or the following formula (6).
  • a dihydroxy compound having a cyclic ether structure is preferable from the viewpoint of availability, handling, reactivity during polymerization, and hue of the obtained polycarbonate, and the dihydroxy compound represented by the above formula (3)
  • a dihydroxy compound having a cyclic ether structure such as spiroglycol represented by the formula (5) or dioxane glycol represented by the above formula (6) is more preferable, and a sugar such as a dihydroxy compound represented by the above formula (3) or the like.
  • a dihydroxy compound having two rings having a cyclic ether structure derived therefrom is more preferred, and a dihydroxy compound represented by the above formula (3) is particularly preferred.
  • cyclic ether structure of the “dihydroxy compound having a cyclic ether structure” means an organic compound having an ether group in the cyclic structure and a structure in which the carbon constituting the cyclic chain is an aliphatic carbon. To do.
  • examples of the dihydroxy compound represented by the formula (3) include isosorbide (ISB), isomannide and isoidet which are in a stereoisomeric relationship. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polycarbonate of the present invention contains structural units derived from the above-mentioned specific dihydroxy compound or a dihydroxy compound other than the dihydroxy compound having the structure of the formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “other dihydroxy compound”). You may go out.
  • dihydroxy compounds include, for example, linear aliphatic hydrocarbon dihydroxy compounds, linear branched aliphatic hydrocarbon dihydroxy compounds, alicyclic hydrocarbon dihydroxy compounds, and aromatic bisphenols.
  • straight-chain aliphatic hydrocarbon dihydroxy compound examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2 -Butanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the like.
  • a straight-chain aliphatic hydrocarbon dihydroxy compound having 3 to 6 carbon atoms and having hydroxy groups at both ends is preferable.
  • straight-chain branched aliphatic hydrocarbon dihydroxy compound examples include neopentyl glycol and hexylene glycol.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon dihydroxy compound include 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and tricyclodecanedi.
  • 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol or tricyclodecane dimethanol is preferable, and 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol is more preferable.
  • Dihydroxy compounds having a cyclohexane structure such as cyclohexanedimethanol or 1,4-cyclohexanedimethanol, and most preferred are 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol.
  • aromatic bisphenols examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxy) Enyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphen
  • dihydroxy compounds may be used alone or in combination with the specific dihydroxy compound depending on the required performance of the resulting polycarbonate, or may be used in combination with two or more types of the specific dihydroxy compound. .
  • a dihydroxy compound having no aromatic ring structure in the molecular structure that is, an aliphatic hydrocarbon dihydroxy compound or an alicyclic hydrocarbon dihydroxy compound is preferable. Good.
  • the dihydroxy compound having a fluorene structure is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 65 mol%, of all dihydroxy compounds used in the polymerization. More preferably it is.
  • the dihydroxy compound having a structural moiety represented by the formula (2) is preferably 0 to 70 mol%, and more preferably 10 to 60 mol%.
  • the other dihydroxy compound is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 50 mol%.
  • the specific dihydroxy compound used in the present invention, the dihydroxy compound having the site represented by the formula (2), and the other dihydroxy compound include a reducing agent, an antioxidant, an oxygen scavenger, a light stabilizer, and an antacid. Further, it may contain a stabilizer such as a pH stabilizer or a heat stabilizer. In particular, since the dihydroxy compound having a site represented by the formula (2) is likely to be deteriorated particularly under acidic conditions, it is preferable to include a basic stabilizer.
  • Examples of the basic stabilizer include hydroxides, carbonates, phosphates, phosphites, and hypophosphites of group 1 or group 2 metals in the long-period periodic table (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005).
  • a stabilizer so that pH of the aqueous solution of the dihydroxy compound containing said stabilizer may be 7 or more. .
  • the dihydroxy compound having the site described in the above formula (2) is easily decomposed, it is particularly preferable to include a stabilizer.
  • the amount of the stabilizer is too small, the effect of preventing the deterioration of the dihydroxy compound may not be obtained. If the amount is too large, the dihydroxy compound may be modified. It is preferably 10,000 ppm by weight, more preferably 10 ppm by weight to 1000 ppm by weight.
  • the basic stabilizer When dihydroxy compounds containing these basic stabilizers are used as raw materials for polycarbonate production, the basic stabilizer itself becomes a polymerization catalyst, which not only makes it difficult to control the polymerization rate or quality, but also causes deterioration of the resin hue.
  • the basic stabilizer is preferably removed by ion exchange resin or distillation before being used as a raw material for producing polycarbonate.
  • an oxygen scavenger may be used in order to prevent decomposition by oxygen during storage or handling during manufacture. It is preferable to use a nitrogen atmosphere.
  • the isosorbide represented by the formula (3) is oxidized, a decomposition product including formic acid is generated.
  • polycarbonate is produced using isosorbide containing these decomposition products, it not only causes coloration of the resulting polycarbonate and significantly deteriorates physical properties, but also affects the polymerization reaction, thereby obtaining a high molecular weight polymer. It is not preferable because it may not be possible.
  • the polycarbonate of the present invention can be obtained by polycondensation by a transesterification reaction using a dihydroxy compound containing the above-mentioned specific dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials.
  • a carbonic acid diester what is normally represented by following formula (7) is mentioned.
  • These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
  • a 1 and A 2 are each a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and A 1 and A 2 May be the same or different.
  • a preferable example of A 1 and A 2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and a more preferable example is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the carbonic acid diester represented by the formula (7) include substituted diphenyl carbonate such as diphenyl carbonate (DPC) and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate.
  • DPC diphenyl carbonate
  • Diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate is preferred, and diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • Carbonic acid diesters may contain impurities such as chloride ions, which may hinder the polymerization reaction or worsen the hue of the resulting polycarbonate, and are purified by distillation as necessary. It is preferable to use one.
  • the polycarbonate of the present invention is produced by transesterifying the dihydroxy compound containing the specific dihydroxy compound and the carbonic acid diester represented by the formula (7) as described above. More specifically, it can be obtained by transesterification and removing by-product monohydroxy compounds and the like out of the system. In this case, polycondensation may be performed by transesterification in the presence of a transesterification catalyst.
  • the transesterification reaction catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as a catalyst or a polymerization catalyst) that can be used in the production of the polycarbonate of the present invention can greatly affect the reaction rate and the color of the polycarbonate.
  • the catalyst used is not limited as long as it can satisfy the transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength of the produced polycarbonate.
  • Examples include metal compounds of Group 2 (hereinafter simply referred to as “Group 1” and “Group 2”), and basic compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds. It is done.
  • Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds are used.
  • a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound may be used in combination. It is particularly preferred to use only Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds.
  • the group 1 metal compound and / or the group 2 metal compound are usually used in the form of a hydroxide or a salt such as a carbonate, a carboxylate, or a phenol salt.
  • a hydroxide, carbonate or acetate is preferred, and acetate is preferred from the viewpoint of hue and polymerization activity.
  • Group 1 metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, Cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium borohydride , Sodium borohydride, potassium borohydride, lithium phenide boron, cesium phenide boron, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, 2 sodium hydrogen phosphate , 2 potassium hydrogen phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 cesium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, 2 potassium phenyl phosphate, 2 lithium phenyl phosphate, 2 cesium pheny
  • Examples of the Group 2 metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, Examples include strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, and strontium stearate.
  • a magnesium compound, a calcium compound, or a barium compound is preferable. From the viewpoint of polymerization activity and the hue of the obtained polycarbonate, a magnesium compound and / or a calcium compound is more preferable, and a calcium compound is most preferable.
  • Examples of the basic boron compound include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributylbenzyl.
  • Examples include sodium salts such as boron, tributylphenyl boron, tetraphenyl boron, benzyltriphenyl boron, methyltriphenyl boron, and butyltriphenyl boron, potassium salts, lithium salts, calcium salts, barium salts, magnesium salts, and strontium salts. .
  • Examples of basic phosphorus compounds include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
  • Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydride Kishido and butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
  • amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline, guanidine and the like.
  • the amount of the polymerization catalyst is too small, the polymerization rate becomes slow. Therefore, when trying to obtain a polycarbonate having a desired molecular weight, the polymerization temperature has to be increased, and the hue of the obtained polycarbonate is deteriorated.
  • the unreacted raw material may volatilize during the polymerization, and the molar ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester may collapse, and the desired molecular weight may not be reached.
  • the amount of the polymerization catalyst used is too large, undesirable side reactions may occur, which may lead to deterioration of the hue of the resulting polycarbonate or coloring of the resin during molding.
  • the hue of the polycarbonate obtained may deteriorate or the resin may be colored during molding.
  • the amount of catalyst must be adjusted appropriately.
  • the amount of the polymerization catalyst used is preferably 0.1 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, more preferably 0.5 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, per 1 mol of all dihydroxy compounds used in the polymerization.
  • the amount of metal is The amount is preferably 0.1 ⁇ mol or more, more preferably 0.3 ⁇ mol or more, particularly preferably 0.5 ⁇ mol or more, per 1 mol of the dihydroxy compound.
  • the specific dihydroxy compound having a fluorene moiety used in the present invention contains sulfur impurities and has an action of deactivating the polymerization catalyst, the polymerization catalyst to be actually added is equivalent to the amount deactivated. It is preferable to use it in excess of the range.
  • B / A is more preferably 0.2 or more and 1.5 or less.
  • the total amount of these in the polycarbonate is preferably 2 ⁇ mol or less, more preferably 1 ⁇ mol or less, still more preferably 0.5 ⁇ mol or less, per 1 mol of the total dihydroxy compound as a metal amount.
  • the molecular weight of the polycarbonate of the present invention thus obtained can be represented by a reduced viscosity, and the reduced viscosity is preferably 0.20 dL / g or more, more preferably 0.30 dL / g or more. On the other hand, it is preferably 1.00 dL / g or less, more preferably 0.80 dL / g or less, and further preferably 0.70 dL / g or less.
  • the reduced viscosity of the polycarbonate is too low, the mechanical strength of the molded product may be reduced. If it is too high, the fluidity at the time of molding tends to decrease, and the productivity or moldability tends to decrease.
  • the reduced viscosity is measured by using a Ubbelohde viscometer at a temperature of 20.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C., precisely adjusting the polycarbonate concentration to 0.6 g / dL using methylene chloride as a solvent.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate in the present invention is preferably 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. If the glass transition temperature is excessively low, the heat resistance tends to deteriorate, and there is a possibility of causing a dimensional change after film formation. Further, when polycarbonate is used as a retardation film and laminated with a polarizing plate, the image quality may be lowered. On the other hand, if the glass transition temperature is excessively high, the molding stability may be deteriorated, such as unevenness of the film thickness at the time of film formation or the film becomes brittle, and the transparency of the film may be impaired.
  • the polycarbonate of the present invention is optionally treated with a heat stabilizer, neutralizer, ultraviolet absorber, mold release agent, antistatic agent, lubricant, lubricant, plasticizer or compatibilizer.
  • Etc. can also be mixed with a tumbler, a super mixer, a floater, a V-type blender, a Nauta mixer, a Banbury mixer or an extruder.
  • the polycarbonate of the present invention when a plurality of dihydroxy compounds containing the specific dihydroxy compound is used as the dihydroxy compound, is obtained with respect to the mole percentage of each dihydroxy compound at the time of charging as the raw material in the first reactor. The difference with the molar percentage of each dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate is suppressed.
  • the value of the optical properties that the polycarbonate can exhibit by having the structural unit of the specific dihydroxy compound can be adjusted at the stage of charging the raw material. That is, it is possible to stably obtain a polycarbonate that exhibits optical properties very close to the intended values.
  • the difference in mole percentage is the difference between the mole percentage of the dihydroxy compound charged as a raw material in the reactor and the mole percentage of the dihydroxy compound structural unit in the obtained polycarbonate to the reactor. It is judged by the absolute value of the value divided by the mole percentage of the dihydroxy compound charged as a raw material.
  • the absolute value does not exceed 0.05, and the distillation of unreacted dihydroxy compound in the previous reaction is suppressed by adjusting the pressure condition or the reflux ratio described above.
  • the above range can be achieved.
  • the absolute value is preferably 0.03 or less. In particular, it is preferable to reduce the absolute value so far for the structural unit of the specific dihydroxy compound that is greatly involved in optical properties.
  • melt extrusion method As a method for producing a film using the polycarbonate of the present invention, a melt extrusion method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a method of extruding a resin using a T die and sending it to a cooling roll is preferably used.
  • the melting temperature in the melt extrusion method is determined by the molecular weight, Tg, melt flow characteristics, etc. of the polycarbonate, but is preferably in the range of 150 ° C. to 300 ° C., more preferably in the range of 170 ° C. to 280 ° C. If the temperature is too high, problems such as coloring due to thermal deterioration, appearance defects due to the generation of foreign matter or silver, or die lines from the T-die are likely to occur. If the temperature is too low, the viscosity increases and polymer orientation or stress strain tends to remain.
  • the retardation value of the formed film is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. It is preferable to set the retardation value of the film to 20 nm or less because when the film is stretched to obtain a retardation film, the dispersion of the retardation value in the film plane is reduced.
  • any film including a retardation film is called a “stretched film” as long as it is a film obtained by stretching.
  • the solution casting method can also be used as a method for producing the film.
  • the solvent methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dioxolane, dioxane, tetrahydrofuran, toluene, methyl ethyl ketone and the like are preferable.
  • the amount of residual solvent in the film obtained by the solution casting method is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. By setting it as 2 weight% or less, the fall of the glass transition temperature of a film can be suppressed and it is preferable at a heat resistant point.
  • the thickness of the film is preferably in the range of 20 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably in the range of 30 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • a desired retardation value and thickness of the retardation film may be taken into consideration and appropriately determined within the above range.
  • a retardation film can be obtained by stretching and orienting the unstretched film thus obtained.
  • the stretching method include known methods such as longitudinal uniaxial stretching and lateral uniaxial stretching using a tenter, and simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching in combination thereof.
  • Stretching may be performed batchwise, but it is preferable in terms of productivity to be performed continuously. Further, a continuous retardation film with less variation in retardation within the film surface can be obtained compared to a batch system.
  • the stretching temperature is preferably within the range of (Tg ⁇ 20 ° C.) to (Tg + 30 ° C.), more preferably within the range of (Tg ⁇ 10 ° C.) to (Tg + 20 ° C.) with respect to the glass transition temperature of the polycarbonate. is there.
  • the draw ratio is determined by the target retardation value, but it is preferably 1.05 to 4 times, more preferably 1.1 to 3 times in the vertical and horizontal directions.
  • the transparent film formed by molding the polycarbonate in the present invention preferably has a birefringence of 0.001 or more, and more preferably 0.0014 or more.
  • a birefringence is excessively small, when a retardation film is used, in order to develop the same retardation, the film thickness must be increased, which may not be suitable for thin devices.
  • the said birefringence is the value which measured the transparent film which carried out fixed uniaxial stretching with the glass transition temperature +15 degreeC extending
  • film refers to a thin and flat product whose thickness is extremely small compared to the length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll.
  • sheet refers to a product that is thin by definition in JIS and whose thickness is small and flat for the length and width.
  • the boundary between the “sheet” and the “film” is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, even if the term “film” is used in this specification, the “sheet” As a concept including “
  • the retardation film according to the present invention is used as a retardation plate for various liquid crystal display devices or organic EL display devices by laminating and laminating a known iodine-based or dye-based polarizing plate and an adhesive. Can be used.
  • the ratio of the retardation measured at a wavelength of 450 nm (Re450) to the retardation measured at a wavelength of 550 nm (Re550) is preferably 0.50 or more, more preferably 0.70 or more, 0.80 or more is more preferable, while 1.0 or less is preferable and 0.95 or less is more preferable.
  • phase difference characteristics can be obtained at each wavelength in the visible region.
  • a retardation film having such wavelength dependency is prepared as a quarter wavelength plate, and a circularly polarizing plate or the like can be manufactured by laminating with a polarizing plate, and polarization with less hue wavelength dependency.
  • a board and a display device can be realized.
  • the transparent film according to the present invention preferably has a photoelastic coefficient of 50 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and more preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • a photoelastic coefficient of 50 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and more preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • the retardation film of the present invention is for viewing angle compensation of various displays (for example, liquid crystal display devices, organic EL display devices, plasma display devices, FED field emission display devices and SED surface electric field display devices), and for antireflection of external light. It can be used for color compensation or conversion of linearly polarized light into circularly polarized light.
  • various displays for example, liquid crystal display devices, organic EL display devices, plasma display devices, FED field emission display devices and SED surface electric field display devices.
  • a reflective liquid crystal display device including a reflective liquid crystal panel is preferable.
  • a reflective liquid crystal display device comprising a polarizing film, a quarter-wave plate, and a liquid crystal cell including a liquid crystal layer between two substrates having transparent electrodes in this order.
  • a display device with excellent image quality can be obtained by using it for a display device, particularly a polarizing film single-reflection type liquid crystal display device.
  • Examples of the reflective liquid crystal display device include a polarizing film, a retardation film, a substrate with a transparent electrode, a liquid crystal layer, and a substrate with a scattering reflection electrode, a polarizing film, a scattering plate, a retardation film, and a transparent film.
  • the quarter-wave plate can be used in a liquid crystal display device having both a transmission type and a reflection type.
  • Examples of the configuration of the liquid crystal display device include a polarizing film, a retardation film, a substrate with a transparent electrode, a liquid crystal layer, a substrate with a reflection / transmission electrode, a retardation film, a polarizing film, and a backlight system.
  • a reflective polarizing film made of cholesteric liquid crystal that reflects only the left or right circularly polarized light if it is used as an element for converting circularly polarized light into linearly polarized light, good linearly polarized light can be obtained in a wide band.
  • the polycarbonate according to the present invention has low birefringence, excellent heat resistance and moldability, and also has hue and transparency, so it can also be used for other optical films, optical disks, optical prisms, pickup lenses, and the like. .
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
  • the value of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples has a meaning as a preferable value of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-described upper limit or lower limit value.
  • a range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples may be used.
  • composition analysis and evaluation of physical properties of the reaction liquid, distillate, and polycarbonate were performed by the following methods.
  • Phenol content in reaction solution About 0.5 g of a sample was precisely weighed and dissolved in 5 mL of methylene chloride, and then acetone was added so that the total amount was 25 mL. The solution was filtered through a 0.2 ⁇ m disk filter, and the amount of phenol was determined by liquid chromatography, and then the content was calculated.
  • the equipment or conditions used are as follows. ⁇ Device: JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd. (resonance frequency 400 MHz) ⁇ Measurement temperature: normal temperature ⁇ Relaxation time: 6 seconds ⁇ Number of integrations: 512 times
  • the calibration glass CM-A212 for petri dish measurement was fitted into the measurement part, and zero calibration was performed by placing the zero calibration box CM-A124 on the measurement glass, and then white calibration was performed using the built-in white calibration plate.
  • the measurement of pellets was performed by packing the pellets to a depth of about 40 mm in a cylindrical glass container having an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm. The operation of taking out the pellet from the glass container and then performing the measurement again was repeated twice, and the average value of the measurement values of three times in total was used. The smaller the YI value, the less yellow the resin is, and the better the color tone.
  • phase difference and wavelength dispersibility of phase difference 4 g of a sample vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours was subjected to hot press using a spacer having a width of 8 cm, a length of 8 cm, and a thickness of 0.5 mm. Then, after pressurizing for 1 minute under the conditions of preheating for 1 minute and pressure of 20 MPa, the entire spacer is taken out, and is cooled with a water tube cooling press at a pressure of 20 MPa for 3 minutes to produce a film. A sample having a width of 6 cm and a length of 6 cm Cut out.
  • the sample was drawn with a batch-type biaxial stretching apparatus [manufactured by Toyo Seiki Sangyo Co., Ltd.], the stretching temperature was the glass transition temperature of polycarbonate + 15 ° C., the stretching speed was 720 mm / min (strain speed 1200% / min), A uniaxial stretching of 2.0 times was performed. At this time, it extended
  • the ratio (Re450 / Re550) of the phase differences Re450 and Re550 measured at 450 nm and 550 nm was calculated. If the phase difference ratio is greater than 1, the chromatic dispersion is positive, and if it is less than 1, it is negative. It is shown that the smaller the ratio of the respective phase differences is less than 1, the stronger the negative wavelength dispersion.
  • BCF 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene [manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.]
  • ISB Isosorbide [Rocket Fleure, product name: POLYSORB]
  • SPG Spiroglycol [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.]
  • PEG # 1000 Polyethylene glycol Number average molecular weight 1000 [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
  • DEG Diethylene glycol [Mitsubishi Chemical Corporation]
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol [manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: SKY CHDM]
  • HD 1,6-hexanediol [manufactured by BASF]
  • DPC Diphenyl carbonate [Mitsubishi Chemical Corporation]
  • Example 1 As shown in FIG. 1 described above, polycarbonate was produced under the following conditions using a continuous production apparatus having three vertical stirring reactors and one horizontal stirring reactor.
  • the raw material mixed melt is continuously supplied into a first vertical stirring reactor 6a controlled within a range of ⁇ 5% of a predetermined temperature and pressure through a raw material introduction pipe heated to 140 ° C.
  • the liquid level was kept constant while controlling the opening of a valve (not shown) provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time was 90 minutes.
  • the internal volume of the first vertical stirring reactor 6a used in this example is 230L.
  • a magnesium acetate aqueous solution as a catalyst was continuously supplied into the first vertical stirring reactor 6a from the catalyst supply port 1d at a ratio of 19 ⁇ mol with respect to 1 mol of all dihydroxy components.
  • the distillation rate from the first vertical stirring reactor was 79% as measured by a flow meter attached to the distillation pipe 11a.
  • the dihydroxy compound in the distillate was less than 0.1 wt%.
  • the phenol content in the reaction solution was 6.8 wt%.
  • surface is a ratio with respect to the theoretical production amount of the distillation amount of the monohydroxy compound byproduced.
  • the reduced viscosity of the polycarbonate thus obtained from the fourth horizontal stirred reactor 6d is 0.392, the pellet YI value is 38, and the deviation from the preparation of the dihydroxy compound structural unit of the polycarbonate is 0.05 or less for any dihydroxy compound component. Yes, a polycarbonate having a composition as prepared was obtained.
  • Example 2 When the temperature of the reflux condenser of the first vertical stirring reactor 6a was adjusted and the reflux ratio was changed to 3.9, the same operation as in Example 1 was carried out.
  • the internal temperature of the first vertical stirring reactor 6a was The temperature of the heating medium was increased because the temperature was lower than the predetermined value, but the internal temperature only increased to 190 ° C., so the operation was performed under these reaction conditions.
  • the polycarbonate obtained had a pellet YI value of 66, which was worse in color tone than in Example 1, but the shift in the structural unit ratio of the polycarbonate was reduced.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the temperature of the reflux condenser of the first vertical stirring reactor 6a was adjusted and the reflux ratio was set to 0.1. As a result, the obtained polycarbonate pellet YI value was 33. The color tone was improved as compared with Example 1. Further, the deviation of the structural unit ratio of the polycarbonate was small and was the same as in Example 1.
  • the reflux ratio of the first vertical stirring reactor 6a was adjusted to 0.1.
  • the color tone of the obtained polycarbonate was good, and the deviation of the structural unit ratio was small.
  • the reflux ratio of the first vertical stirring reactor 6a was adjusted to 0.1.
  • the color tone of the obtained polycarbonate was good, and the deviation of the structural unit ratio was small.
  • the reflux ratio of the first vertical stirring reactor 6a was adjusted to 0.1.
  • the color tone of the obtained polycarbonate was good, and the deviation of the structural unit ratio was small.
  • the reflux ratio of the mold stirring reactor 6a was adjusted to 0.1.
  • the reflux ratio of the mold stirring reactor 6a was adjusted to 0.1.
  • the color tone of the obtained polycarbonate was good, and the deviation of the structural unit ratio was small.
  • the reflux ratio of the first vertical stirring reactor 6a was adjusted to 0.1.
  • the color tone of the obtained polycarbonate was good, and the deviation of the structural unit ratio was small.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the pressure in the first vertical stirring reactor 6a was made normal and no reflux was performed (total distillation). The distillation rate from the first vertical stirring reactor was 23%, the phenol content in the reaction solution was 18.2 wt%, the amount of phenol produced was smaller than in Example 1, and the progress of the reaction was slow. The polycarbonate obtained had a pellet YI value of 72, which was markedly worse than that of Example 1.
  • the obtained polycarbonate pellet YI value was 35 and the color tone was good, but the deviation from the preparation of the dihydroxy compound structural unit of the polycarbonate was 0.05 or more, which was significantly different from the preparation composition. Further, the content of the dihydroxy compound in the distillate distilled from all the reactors was 1.75 wt%, and the distillation of unreacted monomers increased from that in Example 1, and the purity of recovered phenol was lowered.

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Abstract

　本発明は、フルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを反応器に連続的に供給し、重縮合して、精度の高い光学特性を有するポリカーボネートを、効率的かつ安定に製造するポリカーボネートの製造方法に関する。

Description

ポリカーボネートの製造方法および透明フィルム
　本発明は、光学特性、色相及び熱安定性に優れたポリカーボネートを、効率的かつ安定に製造する方法、およびそれより得られる透明フィルムに関する。
　ポリカーボネートは一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性または機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体またはレンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
　近年、フルオレン構造を側鎖に有するジヒドロキシ化合物から誘導された共重合ポリカーボネートが報告されており、特にイソソルビド（ＩＳＢ）のようなジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートは光弾性係数が小さいなど、優れた光学特性を有することが示されている（特許文献１～３）。
　また、特許文献４には、前記フルオレン構造を含有するポリカーボネートからなる位相差フィルムは、光弾性係数が低い上、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示すことから、位相差フィルムなどの光学用途に有用であることが開示されている。
　上記のフルオレン構造を有するポリカーボネートを製造する際には、様々なジヒドロキシ化合物を原料として用いることが可能なエステル交換法または溶融法と呼ばれる方法で製造される。該方法では、ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸ジエステルを重合触媒の存在下、２００℃以上の高温でエステル交換し、副生するフェノールを系外に取り除くことにより重合を進行させてポリカーボネートを得ている。
　一方、ポリカーボネートの製造において、反応初期に常圧で反応を行い、モノマーを消費させて揮散を抑制させる方法、および特定の還流冷却器を有する重合反応器を用いる方法が提案されている（特許文献５参照）。
　また、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いたエステル交換法では、多量のフェノールが副生するため、製造コスト低減と資源の有効活用のため、副生フェノールを蒸留精製により回収し、ジフェニルカーボネートまたはビスフェノールＡの原料として再利用する方法が提案されている（例えば特許文献６参照）。
日本国特開平１０－１０１７８６号公報 日本国特開２００４－６７９９０号公報 国際公開第２００６／４１１９０号 日本国特開２００８－１１１０４７号公報 日本国特開２００８－５６８４４号公報 日本国特開平９－１６５４４３号公報
　本発明者らの詳細な検討によれば、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物を、イソソルビドのようなジヒドロキシ化合物と共重合反応を行う場合、ＩＳＢのようなジヒドロキシ化合物はビスフェノール類に比べると沸点が低いため、高温、減圧下で行うエステル交換反応中に未反応モノマーの揮散が激しく、原料原単位の悪化を招いてしまうことがわかった。
　また、ジヒドロキシ化合物を複数種用いて共重合ポリカーボネートを得る場合、ジヒドロキシ化合物のモル比率が重合中に変化し、所望の分子量または共重合組成のポリカーボネートが得られないという問題が見出された。特に光学用途に用いる共重合ポリカーボネートの光学特性は、共重合組成に大きく依存するため、製品品質の観点からも共重合組成を厳密に制御することは重要である。
　さらに、本発明者らのさらなる検討により、従来のポリカーボネートの製造方法では、得られるポリカーボネートの色調の悪化を招くことが明らかとなった。これは、エステル交換反応は平衡反応であることから、反応副生物を反応系から除去することにより反応が促進されるため、反応初期にモノマーの揮散を抑制すると、同時に反応速度が抑制されてしまい、それによって反応にかかる熱履歴が増大し、さらには熱分解物が反応系に滞留してしまうためである。このような色調の悪化は、光学用途に用いられるフルオレン構造を有するポリカーボネートでは、製品品質の低下に繋がってしまう。
　また、フルオレン構造を有するポリカーボネートを、光学特性を活用する用途に用いる場合、その光学特性には高い精度が求められるが、そのためには得られるポリカーボネートに含まれるジヒドロキシ構造単位の比率が出来るだけ均一である必要がある。
　しかし、反応工程においてモノマーが多量に留出して、反応液組成が原料仕込み比率からずれてしまうと、高い精度での光学特性を発揮させることが難しかった。特に本発明で用いられるフルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物は比較的沸点が高く、反応時にほとんど留出することがないため、比較的低沸点のジヒドロキシ化合物を組み合わせて共重合を行う場合、共重合比率がずれやすい問題があった。
　さらに、本発明者らの検討によると、前述したようにＩＳＢのような芳香族系のジヒドロキシ化合物よりも低沸点のジヒドロキシ化合物は揮散しやすいため、留出液中の不純物が多くなり、副生するフェノールのようなモノヒドロキシ化合物の回収コストへの負荷が高まる課題も見出された。
　前記課題に対して、ＩＳＢのようなジヒドロキシ化合物が留出しないように、常圧で反応させたり、還流をかけすぎたりすると、上記の通り、得られるポリカーボネートの色調悪化を招いてしまう。このため、ポリカーボネートの品質向上の課題と副生するモノヒドロキシ化合物中の不純物が増加する課題との両方を同時に解決する手段が求められる。
　したがって、本発明の目的は、製造にあたりフェノール等のモノヒドロキシ化合物を回収する際の留出液中のジヒドロキシ化合物の留出量を低減し、色調の悪化を防いで精度の高い光学特性を有するポリカーボネートを、効率的かつ安定に製造する方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．フルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを反応器に連続的に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造するポリカーボネートの製造方法であって、下記条件（Ａ）から（Ｄ）のすべてを満たすポリカーボネートの製造方法。
（Ａ）少なくとも２器の反応器を用いる。
（Ｂ）１器目の第１反応器で反応した反応物を２器目の第２反応器に入れる。
（Ｃ）前記第１反応器が還流冷却器を具備する。
（Ｄ）前記第１反応器における還流比が留出量に対して０．０１以上５以下である。
２．前記第１反応器の内温を１３０℃以上、２５０℃以下の値に設定し、設定温度の±１０℃の範囲内で制御し、かつ、圧力を５ｋＰａ以上、８０ｋＰａ以下の値に設定し、設定圧力の±５ｋＰａの範囲内で制御する前項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
３．第１反応器の熱媒温度が２７０℃以下で、第１反応器の内温との温度差が５℃以上８０℃以下である前項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
４．第２反応器が、還流冷却器を具備する前項１乃至３のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
５．前記第１反応器の内容積が２０Ｌ以上である前項１乃至４のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
６．前記第１反応器において、エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論量の３０％以上、９０％以下である前項１乃至５のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
７．前記第１反応器出口の反応液中のモノヒドロキシ化合物の含有量が１０ｗｔ％以下である前項１乃至６のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
８．前記ジヒドロキシ化合物が前記特定ジヒドロキシ化合物以外に少なくとも１種のジヒドロキシ化合物を含み、該ジヒドロキシ化合物の５ｋＰａにおける沸点が２５０℃以下である前項１乃至７のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
９．前記重合触媒が、長周期型周期表第２族の金属からなる群及びリチウムより選ばれる少なくとも１種の金属化合物である前項１乃至８のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
１０．前記のフルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物が、下記式（１）で表される化合物である前項１乃至９のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２～炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数である。］
１１．前記のフルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに含有される硫黄元素量が１００μｍｏｌ以下であることを特徴とする前項１乃至１０のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
１２．前記のフルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物を含む複数種のジヒドロキシ化合物が反応に用いられ、
　反応器へ原料として仕込んだ仕込み時における一のジヒドロキシ化合物のモル百分率と、得られたポリカーボネート中の当該ジヒドロキシ化合物構造単位のモル百分率との差を、反応器へ原料として仕込んだ仕込み時における当該ジヒドロキシ化合物のモル百分率で除した値の絶対値が、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物については、０．０３以下であり、いずれのジヒドロキシ化合物についても０．０５を超えないことを特徴とする前項１乃至１１のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
１３．前記フルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物と、さらに下記式（２）で表される部位を有する１種または複数種のジヒドロキシ化合物とが反応に用いられる前項１乃至１２のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［但し、式（２）で表される部位が－ＣＨ２－ＯＨの一部を構成する部位である場合と、前記（１）式で表される化合物の一部を構成する部位である場合を除く。］
１４．前記式（２）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、環状エーテル構造を有する化合物である前項１３に記載のポリカーボネートの製造方法。
１５．前記式（２）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記式（３）で表される化合物である前項１４に記載のポリカーボネートの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
１６．前記フルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物と、さらに脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物とが反応に用いられる前項１乃至１５のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
１７．前記脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が直鎖脂肪族のジヒドロキシ化合物及び脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物からなる群のうちの少なくとも１種である、前項１６に記載のポリカーボネートの製造方法。
１８．反応により副生する留出液からモノヒドロキシ化合物を蒸留により精製し、回収する工程を含む前項１乃至１７のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
１９．前記モノヒドロキシ化合物がフェノールである前項４乃至１８のいずれか１に記載のポリカーボネートの製造方法。
２０．前項１乃至１９のいずれか１に記載の製造方法で得られたポリカーボネートを製膜して得られることを特徴とする透明フィルム。
２１．前項２０に記載の透明フィルムを、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
２２．波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比が下記式（４）を満足する前項２０または２１に記載の延伸フィルム。
　０．５　≦　Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０　≦　１．０　　（４）
図１は、本発明を実施するポリカーボネートの製造工程の例を示す工程図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
　なお、本明細書において、「～」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。
　本発明のポリカーボネートの製造方法は、構造の一部にフルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを反応器に連続的に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、下記条件（Ａ）から（Ｄ）のすべてを満たすことを特徴とするポリカーボネートの製造方法である。
（Ａ）少なくとも２器の反応器を用いる。
（Ｂ）１器目の第１反応器で反応した反応物を２器目の第２反応器に入れる。
（Ｃ）第１反応器が還流冷却器を具備する。
（Ｄ）第１反応器における還流比が留出量に対して０．０１以上５以下である。
＜ポリカーボネートの製造工程＞
　本発明の方法においては、少なくとも２器の反応器を用いる２段階以上の多段工程で、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、通常、重合触媒の存在下で反応させる（溶融重縮合）ことによりポリカーボネートが製造される。
　本明細書において「反応器」とは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを混合した後の工程で、後述する反応温度まで加熱する加熱装置を有し、意図的なエステル交換反応を起こすための装置をいい、原料を事前に混合したり溶解させたりすることを主な目的とする溶解槽、または反応液を移送するための配管は、たとえそこでわずかながら反応が進行していたとしても、前記の反応器に含まれない。
　本発明において、炭酸ジエステルより生成するモノヒドロキシ化合物が、理論量の１０％以上留出し、一番上流側に設置されている反応器を第１反応器と定義する。なお、複数器の反応器を用いる場合において、第１反応器以降、２器目の反応器を第２反応器、３器目の反応器を第３反応器、……と称する。また、第２反応器は、第１反応器の下流側に設置された反応器であり、第１反応器の反応物が次に入る反応器である。同様に第３反応器は、第２反応器の反応物がその次に入る反応器である。なお、複数の反応器の反応物が同一の反応器に入る場合においては、該複数の反応器のそれぞれに対して上流側に反応器が存在しない場合、該複数の反応器をいずれも第１反応器とみなし、第１反応器の反応物がその次に入る反応器が第２反応器である。
　重合工程は前段反応と後段反応の２段階に分けられる。前段反応は好ましくは１３０～２３０℃、より好ましくは１５０～２２０℃の温度で、好ましくは０．１～１０時間、より好ましくは０．５～３時間実施され、副生するモノヒドロキシ化合物を留出させ、オリゴマーを生成させる。
　後段反応は、反応系の圧力を前段反応から徐々に下げ、反応温度も徐々に上げていき、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力を好ましくは２ｋＰａ以下とし、好ましくは２００～２６０℃、より好ましくは２１０～２５０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行い、ポリカーボネートを生成させる。
　なお、本明細書における圧力とは、真空を基準に表した、いわゆる絶対圧力を指す。
　前記重合工程で用いる反応器は、上記のとおり、少なくとも２器が連結されたものであり、前記第１反応器の出口から出た反応物は前記第２反応器に入るものが用いられる。連結する反応器の数は特に限定されないが、２～７器が好ましく、３～５器がより好ましく、３～４器が更に好ましい。
　反応器の種類も特に限定されないが、前段反応の反応器は竪型攪拌反応器が１器以上であることが好ましく、後段反応の反応器は横型攪拌反応器が１器以上であることが好ましい。それぞれの反応器の条件は、反応器毎に段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。
　本発明で使用する反応器は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油またはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器または内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。
　前記の反応器と次の反応器との連結は直接行ってもよいし、必要に応じて、予熱器等を介して行ってもよい。直接に接続する配管、又は予熱器等を介して接続する配管は、二重管式等で反応液を冷却固化させることなく移送ができ、反応液側に気相がなく、かつデッドスペースを生じないものが好ましい。
　前記のそれぞれの反応器及び前記配管を加熱する加熱媒体の上限温度は、３００℃であることが好ましく、２７０℃であることがより好ましく、２６０℃であることが更に好ましい。熱媒温度が高すぎると、反応器壁面での熱劣化が促進され、異種構造若しくは分解生成物の増加、または色調の悪化等の不具合を招くことがある。下限温度は、上記反応温度が維持可能な温度であれば特に制限されない。
　反応器では副生するモノヒドロキシ化合物の蒸発により潜熱が奪われるため、内温を所定値に合わせるために熱媒温度を内温よりも高くせざるを得ないが、配管では潜熱による内温低下は発生しないため、極力熱劣化を抑制するために、配管の熱媒温度は反応器の熱媒温度よりも低くすることが好ましい。
　本発明にかかる製造方法の反応方式は、連続式である。一般的にバッチ式の反応では、反応の進行に対応させて、一つの反応器の中で温度を徐々に上昇させ、また圧力も徐々に低下させていくことで反応率を向上させるため、還流比を制御することは不可能である。連続式の重合プロセスを用いて、各反応器の液量、温度、圧力を一定の状態に保つことで、還流比を所望の範囲で制御することが可能となる。
　反応器は、複数器の竪型攪拌反応器、及びこれに続く少なくとも１器の横型攪拌反応器が用いられる。これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。重縮合工程後、ポリカーボネート中の未反応原料若しくは反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を脱揮除去する工程、熱安定剤または離型剤等を添加する工程、または得られたポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
　前記の反応器で発生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物は、タンクに収集しておき、資源有効活用の観点から、必要に応じ、精製を行って回収した後、ＤＰＣまたはビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
　本発明の製造方法において、副生モノヒドロキシ化合物の精製方法に特に制限はないが、蒸留法を用いることが好ましい。この場合の蒸留は、単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されないが、精製効率と生産性の観点から理論段を設けた複数の蒸留塔を用いた連続蒸留が好ましい。
　２基の蒸留塔を用いる場合は、第１蒸留塔では、減圧下にて還流をかけながら蒸留を行い、軽沸成分を一部モノヒドロキシ化合物とともに塔頂より留去し、缶出液を第２蒸留塔へ供給する。第２蒸留塔では、第１蒸留塔よりも圧力を低下させた条件にて蒸留を行い、塔頂より精製したフェノール等のモノヒドロキシ化合物を回収する。
　本発明の製造方法によれば、留出液中の未反応モノマーの量が低減されるため、回収されるモノヒドロキシ化合物に含まれる不純物成分が少なくなる。精製前のモノヒドロキシ化合物の純度が高いほど精製も容易となるため、蒸留塔の理論段を減らせることにより蒸留塔の建設コストが削減でき、また、蒸留で生成する廃棄物の量も低減するため、廃棄物の処理コストも削減できる。
　次に、本発明にかかる製造方法の各工程について説明する。本発明の方法は、原料モノマーとして、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸ジエステルとをそれぞれ溶融状態にて、原料混合溶融液を調製し（原料調製工程）、これらの化合物を、重合触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。
　前記反応ではモノヒドロキシ化合物が副生するため、該モノヒドロキシ化合物を反応系から除去することにより、反応を進行させ、ポリカーボネートを生成させる。炭酸ジエステルとしてＤＰＣを用いた場合、該モノヒドロキシ化合物はフェノールとなり、減圧下で該フェノールを除去して反応を進行させる。
＜原料調製工程＞
　ポリカーボネートの原料として使用するフルオレン部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物、及び炭酸ジエステルは、窒素またはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製するか、又は、反応槽にこれらを独立に投下する。
　溶融混合の温度は、例えば、フルオレン部位を有するジヒドロキシ化合物として９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いると共に、後記するような脂肪族のジヒドロキシ化合物を用い、炭酸ジエステルとしてＤＰＣを用いる場合は、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは９０℃～１３０℃の範囲から選択される。
　また、前記原料混合溶融液に酸化防止剤を添加してもよい。通常知られるヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を添加することで、原料調製工程での原料の保存安定性が向上するとともに、重合中での着色を抑制することにより、得られるポリカーボネートの色調を改善することができる。
　使用する重合触媒は、予め水溶液として準備することが好ましい。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調製する。また、触媒の溶解性が得られれば、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエンまたはフェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
　なお、重合触媒の具体例については、後記する。該重合触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、蒸留水または脱イオン水等が好ましく用いられる。
＜前段反応工程＞
　先ず、前段反応工程において、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、好ましくは竪型反応器に供給して、好ましくは温度１３０℃～２５０℃で重縮合反応を行い、オリゴマーを得る。
　前記前段反応は、好ましくは１器以上、より好ましくは２器～６器の反応器で連続的に行われ、副生するモノヒドロキシ化合物の４０％から９５％を留出させることが好ましい。反応器の内温は、１３０℃～２５０℃であることが好ましく、反応器の内圧は好ましくは８０ｋＰａ～１ｋＰａである。
　複数の反応器による連続反応の場合、各反応器の内温を、上記範囲内で順次上げ、各反応器の内圧を、上記範囲内で順次下げることが好ましい。平均滞留時間は、０．１時間～１０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５時間～５時間、更に好ましくは０．５時間～３時間である。
　本発明の方法において、前段反応工程における第１反応器の反応条件は得られるポリカーボネートの品質だけでなく、原料原単位、回収した留出液からのフェノールの精製コスト、またはプラント全体の熱収支など、幅広い観点から慎重に決定することが好ましい。
　未反応原料の留出の抑制と、減圧による反応の促進を両立させるために、本発明の製造方法においては、第１反応器に還流冷却器を設ける。しかし、還流量を増やしすぎる、すなわち還流比を大きくしすぎると、第１反応器から蒸発するモノヒドロキシ化合物の量が増加する。モノヒドロキシ化合物は蒸発する際に多くの潜熱を奪うため、反応槽に供給する熱量を増加させなければならなくなり、そうすると反応器壁面において反応液が高温にさらされることになって熱劣化を招くことがある。さらに、還流比が大きくなると熱分解物が滞留するために、ポリカーボネートの品質の悪化を招く場合がある。
　また、還流量が少なすぎる、すなわち還流比を小さくしすぎると、モノヒドロキシ化合物と共に未反応の前記原料モノマー等も系外へ留出する場合があるために、所望の構造単位比を有するポリカーボネートとならない可能性がある。また、原料の原単位も悪化する。
　また、第１反応器は通常、副生するモノヒドロキシ化合物の発生量が最も多いために、第１反応器に供給する熱量が増えすぎると、しばしばプラント全体の熱収支バランスにも影響を及ぼし、他の工程に供給する熱量が不足する事態を招くことがある。
　上記の様々な観点から、第１反応器における還流比は留出量に対して０．０１以上５以下とする。好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上であり、一方、好ましくは４以下であり、更に色相を良好なものとするため、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下、最も好ましいのは０．３以下である。第１反応器における還流比は反応器の圧力と還流冷却器でのモノヒドロキシ化合物の蒸気の凝縮温度をそれぞれ調整することにより、制御可能である。
　なお、本発明において、還流比は留出量を１［Ｌ／ｈｒ］とした場合の還流量［Ｌ／ｈｒ］と定義される。
　第１反応器の内温は、特定の温度範囲内で、かつ変動が少ないことが好ましい。具体的には、第１反応器の内温は、１３０℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましく、１６０℃以上２３０℃以下の範囲内であることがより好ましい。更に、該内温の変動は±１０℃以内であることが好ましく、±５℃以内であることがより好ましく、±３℃以内であることが更に好ましい。
　第１反応器の内温が高すぎると熱劣化が促進され、異種構造または着色成分の生成が増加し、ポリカーボネートの品質の悪化を招く可能性があり、又、該第１反応器からフェノール等のモノヒドロキシ化合物と共にジヒドロキシ化合物の揮散が促進され、留出液中の不純物が多くなったり、仕込み原料組成と相違する組成を有するポリカーボネートが製造される場合がある。
　一方、第１反応器の内温が低すぎると反応速度が低下するために、色調が悪化したり、生産性が低下する場合がある。更に、該内温の変動が大きいと、色相および熱安定性が良好で所望の組成のポリカーボネートを安定して製造することが困難となる可能性がある。
　さらに、溶融重縮合反応は平衡反応であるため、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外に除去することで反応が促進されるため、減圧状態にすることが好ましい。第１反応器の内圧は５ｋＰａ以上、８０ｋＰａ以下の範囲内であることが好ましく、７ｋＰａ以上、４０ｋＰａ以下の範囲内であることがより好ましく、１０ｋＰａ以上、３０ｋＰａ以下の範囲内であることが更に好ましい。
　第１反応器の内圧が高すぎるとモノヒドロキシ化合物が留出しないために反応性が低下し、生産性が低下する場合がある。第１反応器の内圧が低すぎるとモノヒドロキシ化合物と共に未反応のジヒドロキシ化合物または炭酸ジエステルなどの原料が留出するため、原料モル比がずれて所望の組成のポリカーボネートが得られなかったり、末端基のバランスが崩れて所望の分子量まで到達しないなど、反応の制御が難しくなり、また、原料原単位が悪化してしまう場合がある。
　更に、第１反応器の内圧の変動は５ｋＰａ以内であることが好ましく、４ｋＰａ以内であることがより好ましい。圧力の変動が大きいと還流比の制御は困難となるため、圧力は極力一定の状態に保つことが好ましい。また、該内圧の変動が大きいと、色相が良好で所望の組成のポリカーボネートを安定して製造することが困難となる可能性がある。
　第１反応器を加熱する熱媒温度（加熱媒体の温度）は２７０℃以下であることが好ましく、第１反応器の内温との温度差が５℃以上８０℃以下であることが好ましい。該熱媒温度は２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下が更に好ましい。熱媒温度が高すぎると、第１反応器壁面、とりわけて気相部壁面に反応液が付着した場合、熱劣化し、着色の原因となる可能性がある。
　更に、第１反応器を加熱する熱媒温度と第１反応器の内温との温度差は５℃以上７０℃以下がより好ましく、１０℃以上６０℃以下が更に好ましい。該温度差が小さすぎると、次の二つの状況が考えられ、いずれも色調悪化を招く可能性がある。
　一つ目は第１反応器において反応が十分に進行していない可能性があり、モノヒドロキシ化合物の生成量が少ないために、蒸発潜熱による熱ロスが小さくなっているという場合が考えられる。二つ目は第１反応器に投入されるまでに原料の温度を高く上げすぎている可能性がある。いずれの場合も余計な熱負荷を反応液に与えていることになり、色調の悪化を招く可能性がある。該温度差が大きすぎると、過度の加熱により着色する可能性がある。
　反応器の大きさは特に制限されないが、前記第１反応器の内容積は、２０Ｌ以上であることが好ましく、３０Ｌ以上であることがより好ましい。２器目以降の反応器の大きさは反応スケールまたは選択する反応条件により最適な大きさは異なるが、内容積が１０Ｌ以上であることが好ましい。
　反応器が小さすぎると、反応器全体の容積に対して、反応器同士を連結する配管内の容積の割合が大きくなり、配管内で余計な滞留時間がかかるようになるため、ポリカーボネートの品質悪化の要因となりうる。一方、個々の反応器の大きさの上限は特に限定はないが、反応効率または現実性の観点から２０ｍ３である。
　前記第１反応器については、エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論量に対して３０％以上、９０％以下であることが好ましい。留出量が少なすぎると生産性の観点から好ましくなく、留出量が多すぎると過度の熱履歴を与えすぎており、ポリカーボネートの品質が悪化する。
　前記第１反応器でのモノヒドロキシ化合物の留出量は４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。一方、８５％以下であることがより好ましく、８０％以下であることが更に好ましい。前記第１反応器でのモノヒドロキシ化合物の留出量は、後記する反応温度若しくは圧力、滞留時間または触媒量によって制御される。
　なお、副生するモノヒドロキシ化合物の理論量とは、モノヒドロキシ化合物の分子量に、反応に用いた炭酸ジエステルのモル数の２倍を乗じた値（重量）である。
　また、前記第１反応器出口の反応液中のモノヒドロキシ化合物の含有量が２０ｗｔ％以下であることがポリカーボネートの品質の観点から好ましく、より好ましくは１５ｗｔ％である。モノヒドロキシ化合物が長時間反応系に滞留すると着色など好まざる反応が生じる可能性がある。第１反応器出口の反応液中のモノヒドロキシ化合物の含有量は、後記する圧力または還流比の調整で可能となる。具体的には、圧力を低下させたり、還流比を小さくすることにより低減可能である。
　更に本発明における第２反応器には第１反応器と同様に還流冷却器が具備されていることが好ましい。第２反応器に還流冷却器があることにより、得られるポリカーボネートの組成を安定化させることができ、また、回収されたフェノール等のモノヒドロキシ化合物中の不純物量を低減できる可能性がある。
　前記フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物は分子量が大きく、反応系外に留出することはほとんどないが、より沸点の低いジヒドロキシ化合物を共重合成分に用いる場合、そのジヒドロキシ化合物が未反応のまま留出してしまい、得られるポリカーボネートの共重合組成が仕込みからずれる原因となり得る。特にＩＳＢのようなジヒドロキシ化合物は沸点が低いために、反応に用いる場合には共重合組成の制御が難しくなる。
　本発明の方法は、反応に用いるジヒドロキシ化合物のうち、特定ジヒドロキシ化合物以外に含まれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物の５ｋＰａにおける沸点が２５０℃以下である場合に、仕込みどおりの組成のポリカーボネートが得られるため、特に効果的である。炭素数が１３以下のジヒドロキシ化合物が多くの場合、５ｋＰａにおける沸点が２５０℃以下となる。
＜後段反応工程＞
　次に、前段の重縮合工程で得られたオリゴマーを横型攪拌反応器に供給して、好ましくは温度２００℃～２６０℃で重縮合反応を行い、ポリカーボネートを得る。該反応は好ましくは１器以上、より好ましくは１～３器の横型攪拌反応器で連続的に行われる。
　反応温度は、より好ましくは２１０～２６０℃、さらに好ましくは２２０～２５０℃である。圧力は、５ｋＰａ～１０Ｐａが好ましく、より好ましくは２ｋＰａ～２０Ｐａである。平均滞留時間は、０．１～１０時間が好ましく、より好ましくは０．５～５時間、さらに好ましくは０．５～２時間である。
　多槽方式とする場合、各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネートの色調等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
＜反応器＞
　少なくとも２器の反応器により重縮合工程を多槽方式で行う本発明の製造方法では、竪型攪拌反応器を含む複数器の反応器を設けて、ポリカーボネートの平均分子量（還元粘度）を増大させる。
　反応器としては、例えば、竪型攪拌反応器および横型撹拌反応器が挙げられる。具体例としては、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、およびワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられる。上記の通り、前段反応工程では竪型攪拌反応器を用いることが好ましく、後段反応工程では横型攪拌反応器を用いることが好ましい。
　前記の竪型攪拌反応器とは、垂直回転軸と、該垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備した反応器である。攪拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼［神鋼パンテック（株）製］、サンメラー翼［三菱重工業（株）製］、マックスブレンド翼［住友重機械工業（株）製］、ヘリカルリボン翼およびねじり格子翼［（株）日立製作所製］等が挙げられる。
　また、前記の横型攪拌反応器とは、１本又は複数本設けられた攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）で、該回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼を有するものである。攪拌翼の形式としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼、並びにＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ－ＳＣＲ［三菱重工業（株）製］、バイボラック［住友重機械工業（株）製］、メガネ翼および格子翼［（株）日立製作所製］等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる。その他、例えば、車輪型、櫂型、棒型および窓枠型などの攪拌翼が挙げられる。
　このような攪拌翼が、回転軸当たり少なくとも２段以上設置されており、該攪拌翼により反応液をかき上げ、又は押し広げて反応液の表面更新を行う。また、横型反応器の水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１～１５であることが好ましく、より好ましくは２～１４である。
＜製造装置の一例＞
　次に、図１を用いて、本実施の形態が適用される本発明の方法の一例を具体的に説明する。以下に説明する製造装置、原料または触媒は本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下に説明する例に限定されるものではない。
　図１は、本発明の方法で用いる製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、本発明のポリカーボネートは、原料の前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの溶融液を調製する原料調製工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程を経て製造される。重縮合工程で生成した留出液は凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄにて液化して留出液回収タンク１４ａに回収される。重縮合工程後、重合反応液中の未反応原料若しくは反応副生物を脱揮除去する工程、熱安定剤、離型剤若しくは色剤等を添加する工程、またはポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、ポリカーボネートのペレットが製造される。
　尚、以下は、原料のジヒドロキシ化合物として、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、「ＢＨＥＰＦ」と略記する。）、イソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略記する場合がある。）またはポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」と略記する。）等をそれぞれ用い、原料の炭酸ジエステルとしてＤＰＣを用い、また、触媒として酢酸マグネシウムを用いた場合を例示して説明する。
　まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣの溶融液が、定量供給ポンプを用いて原料供給口１ａから原料混合槽２ａに所定量供給される。次に窒素ガス雰囲気下で計量されたＢＨＥＰＦを原料供給口１ｂから固体状態で投入し、ＤＰＣに混合して溶解させる。
　続いて、窒素ガス雰囲気下、所定の温度でそれぞれ調製されたＩＳＢの溶融液とＰＥＧの溶融液が、定量供給ポンプを用いて、それぞれ原料供給口１ｃ、１ｄから原料混合槽２ａに所定量供給される。そして、原料混合槽２ａ内でこれらは混合され、原料混合溶融液が得られる。
　次に、得られた原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａ、原料フィルター５ａを経由して第１竪型攪拌反応器６ａに連続的に供給される。また、重合触媒として、酢酸マグネシウム水溶液が、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｅから連続的に供給される。
　図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄが直列に設けられる。各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底より排出された重合反応液は第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応器６ｃへ、第４横型攪拌反応器６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。
　各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。図１の装置を用いた場合、第１竪型攪拌反応器６ａが本発明における第１反応器に相当する。また、第１から第３までが前記の前段反応工程に相当し、第４が前記の後段反応工程に相当する。
　第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ及び第３竪型攪拌反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型攪拌反応器６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応槽６ｃと第４横型攪拌反応器６ｄの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂ、４ｃが設けられる。
　第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。
　なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが取り付けられる。第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられる。
　反応器の還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能であり、第１竪型攪拌反応器６ａに設けた還流冷却機９ａの還流比は、０．０１以上５以下とする。
　留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、それぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
　尚、本実施の形態においては、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、モノヒドロキシ化合物（ここではフェノールとなる）等の副生物が連続的に液化回収される。
　また、第３竪型攪拌反応器６ｃと第４横型攪拌反応器６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
＜連続製造装置における溶融重縮合の開始＞
　本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。先ず、図１に示す前記のような連続製造装置において、直列に接続された４器の反応器（第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ）を、予め、所定の内温と圧力とにそれぞれ設定する。ここで、各反応器の内温、熱媒温度と圧力とは、特に限定されないが、以下のように設定することが好ましい。
（第１竪型攪拌反応器６ａ）
　内温：１３０℃～２３０℃、圧力：４０ｋＰａ～１０ｋＰａ、熱媒温度１３０℃～２６０℃、還流比０．０１～５
（第２竪型攪拌反応器６ｂ）
　内温：１５０℃～２４０℃、圧力：４０ｋＰａ～８ｋＰａ、熱媒温度１５０℃～２６０℃、還流比０．０１～５
（第３竪型攪拌反応器６ｃ）
　内温：１８０℃～２５０℃、圧力：３０ｋＰａ～１ｋＰａ、熱媒温度１８０℃～２６０℃
（第４横型攪拌反応器６ｄ）
　内温：２１０℃～２６０℃、圧力：５ｋＰａ～１０Ｐａ、熱媒温度２１０～２６０℃
　次に、別途、原料混合槽２ａにて窒素ガス雰囲気下、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、所定のモル比で混合し、原料混合溶融液を得る。
　続いて、前述した４器の反応器の内温と圧力が、それぞれ前記した設定値の±５％の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽２ａで調製した原料混合溶融液を、第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給する。
　また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器６ａ内に触媒供給口１ｄから重合触媒を連続供給し、エステル交換反応を開始する。なお、図１の形態では原料混合溶融液と重合触媒とを混合した上で第１竪型攪拌反応器６ａに投下しているが、それに限らず別個に投下してもよい。
　エステル交換反応が行われる第１竪型攪拌反応器６ａでは、重合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第１竪型攪拌反応器６ａ内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面計等で液レベルを検知しながら槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御する方法が挙げられる。
　ここで、第１竪型攪拌反応器６ａにおける平均滞留時間は、特に限定されないが、３０分～１８０分であることが好ましい。
　続いて、重合反応液は、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出され、第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて第２竪型攪拌反応器６ｂの槽底から排出され、第３竪型攪拌反応器６ｃへ逐次連続供給される。この前段反応工程において、副生するフェノールの理論量に対して５０％から９５％が留出され、オリゴマーが生成する。
　次に、上記前段反応工程で得られたオリゴマーをギアポンプ４ｂにより移送し、第４横型攪拌反応器６ｄに供給して、後述するような後段反応を行なうのに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モノマーを、留出管１１ｄを介して系外に除去してポリカーボネートを生成させる。
　なお、本明細書中、上記「反応液の表面更新」という語は、液表面の反応液が液表面下部の反応液と入れ替わることを意味する。
　なお、後段反応工程を行う前記第４横型攪拌反応器６ｄは、水平軸と、該水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する装置であり、押出機と異なりスクリュー部分を有していない。本発明の方法においては、このような横型攪拌反応器を少なくとも１器用いることが好ましい。
　上記後段反応工程における反応温度は、２１０～２６０℃であることが好ましく、より好ましくは２２０～２５０℃の範囲であり、反応圧力は、５ｋＰａ～１０Ｐａであることが好ましく、より好ましくは２ｋＰａ～２０Ｐａ、さらに好ましくは１ｋＰａ～３０Ｐａである。
　本発明の方法において、第４横型攪拌反応器６ｄを、装置構造上、２軸ベント式押出機と比較してホールドアップが大きいものを用いることにより、反応液の滞留時間を適切に設定でき、かつ剪断発熱を抑制されることによって温度を下げることができ、より色調の改良された、機械的性質の優れたポリカーボネートを得ることが可能となる。
　本発明における反応装置においては、ポリカーボネートの色調の観点から、反応装置を構成する機器または配管などの構成部品の原料モノマーまたは重合液に接する部分（以下「接液部」と称する）の表面材料は、接液部の全表面積の少なくとも９０％以上を占める割合で、ニッケル含有量１０重量％以上のステンレス、ガラス、ニッケル、タンタル、クロムおよびテフロン（登録商標）のうち１種または２種以上から構成されていることが好ましい。
　本発明においては、接液部の表面材料が上記物質から構成されていればよく、上記物質と他の物質とからなる張り合わせ材料、または前記物質を他の物質にメッキした材料などを表面材料として用いることができる。
　各反応器（６ａ～６ｄ）において溶融重縮合反応と同時に副生するフェノールは、各反応器に取り付けられた留出管（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ）により系外に留去される。
　このように、本実施の形態では、図１に示す連続製造装置において、４器の反応器の内温と圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが予熱器を介して連続供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。
　このため、各反応器（６ａ～６ｄ）における重合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。その結果、重合反応液は必要以上の熱履歴を受けることがなく、得られるポリカーボネート中に生じるゲルまたはヤケ等の異物が低減する。また色調も良好となる。
　本発明のポリカーボネートは、上述の通り重縮合反応後、通常、冷却固化させ、回転式カッター（１６ｂ）等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器（ここでは第４横型攪拌反応器６ｄにあたる。）から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押し出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押し出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
　図１に示す例では、第４横型攪拌反応器６ｄから溶融状態で抜き出したポリカーボネートを、ポンプ４ｃを介して押出機１５ａに供給し、ポンプ４ｄを介してポリマーフィルター１５ｂへ送り、ダイスヘッド１５ｃからストランドの形態で押し出して、水槽１６ａで冷却した後、回転式カッター１６ｂで切断してペレット化する。ペレットは気力輸送により、製品ホッパー１６ｄに移送され、計量器１６ｅにより計量され、紙袋またはフレキシブルコンテナーバッグに包装される。
　その際、押出機１５ａ中で、残存モノマーの減圧脱揮、または通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤若しくは相溶化剤等を添加、混練することも出来る。
　前記押出機１５ａ中の溶融混練温度は、ポリカーボネートのガラス転移温度または分子量に依存するが、１５０℃～３００℃が好ましく、より好ましくは２００℃～２７０℃、更に好ましくは２３０℃～２６０℃である。
　溶融混練温度を１５０℃以上とすることにより、ポリカーボネートに流動性を持たせ、押出機への負荷を低減し、生産性を向上させることができるために好ましい。また、溶融混練温度を３００℃以下とすることにより、ポリカーボネートの熱劣化を抑え、分子量の低下による機械的強度の低下および着色、並びにガスの発生を防ぐことができるために好ましい。
　さらに、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートまたはジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明のポリカーボネートを製造する場合は、フェノールまたは置換フェノールが副生し、最終的に得られるポリカーボネート中に残存することは避けられず、それらフェノールまたは置換フェノールは成型時の臭気の原因となる場合がある。
　ポリカーボネート中には、連続式ではない通常のバッチ反応後は１０００重量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有するモノヒドロキシ化合物が含まれている。臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器または真空ベント付の押出機を用いて、最終的に得られるポリカーボネートペレットに含まれるモノヒドロキシ化合物の含有量を好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、特には３００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、下限は通常１重量ｐｐｍである。
　なお、これらモノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。
　本発明のポリカーボネートを製造する際には、異物の混入を防止するため、反応器の後、最終製品を得るまでの間にフィルターを設置することが好ましい。フィルターの設置位置は押出機１５ａの下流側が好ましく、図１では押出機１５ａの後、ポンプを介して送り込まれるポリマーフィルター１５ｂに対応する。前記フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下がより好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましい。
　本発明にかかるポリカーボネートでも、通常のポリカーボネートと同様に、前記のフィルターを通した後、ダイスヘッド１５ｃから押し出してストランドとするのが一般的である。ストランドの取り出しは、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳ　Ｂ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが好ましい。
　押し出されたポリカーボネートを冷却し、チップ化する際は、空冷または水冷等の冷却方法を使用することが好ましい。図１では水槽１６ａ中の水を通している。
　空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。
　用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０μｍ～０．４５μｍであることが好ましい。
＜原料と触媒＞
　以下、本発明のポリカーボネートに使用可能な原料、触媒について説明する。
（ジヒドロキシ化合物）
　本発明のポリカーボネートの製造に用いられるジヒドロキシ化合物は、少なくともフルオレン部位を有するジヒドロキシ化合物である特定ジヒドロキシ化合物を含むものである。この特定ジヒドロキシ化合物の好ましいものとしては、下記式（１）で表される化合物［以下、ジヒドロキシ化合物（１）ともいう］が挙げられる。
　前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２～炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数である。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数１～６のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であるのがより好ましい。
　Ｘは無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数２～炭素数１０のアルキレン基、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６～炭素数２０のシクロアルキレン基、または、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６～炭素数２０のアリーレン基が好ましく、炭素数２～６のアルキレン基であるのがより好ましい。又、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～２の整数であるのが好ましく、中でも０又は１が好ましい。
　このような化合物としては、具体的には、例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（すなわち、「ＢＨＥＰＦ」である。）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
　また、前記式（１）以外の特定ジヒドロキシ化合物としては、例えば、９，９－ビス（２－ヒドロキシエチル）フルオレンおよび９，９－ビス（３－ヒドロキシプロピル）フルオレンなどが挙げられる。
　これらの特定ジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種を混合して用いてもよい。これらの中でも、製造コスト、重合反応性、およびポリカーボネートの成形加工性または色相などの観点から、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが特に好ましい。
　上記式（１）に記載の特定ジヒドロキシ化合物には、製造時に触媒として用いられる硫黄化合物が混入する可能性があり、ポリカーボネート製造時に重合触媒を失活させるなど、悪影響を及ぼす場合がある。よって硫黄元素量が前記特定ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１００μｍｏｌ以下であることが好ましく、７０μｍｏｌ以下がより好ましく、５０μｍｏｌ以下が更に好ましい。
　前記ジヒドロキシ化合物（１）は沸点が非常に高いため、蒸留による精製は困難であり、一般的には水による洗浄、再結晶、イオン交換樹脂または活性炭などを使用して精製を行う。含有する全硫黄量はイオンクロマトグラフィーで測定することができる。
　本発明の方法においては、前記のフルオレン部位を有する特定のジヒドロキシ化合物とともに、下記式（２）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を併用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　但し、前記式（２）で表される部位が－ＣＨ２－ＯＨの一部を構成する部位である場合と、前記（１）式で表される化合物である場合を除く。
　構造の一部に前記式（２）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば、オキシアルキレングリコール類、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物および環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
　前記オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　前記主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニルおよびビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
　前記環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、および下記式（５）または下記式（６）で表されるスピログリコール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらの中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性および得られるポリカーボネートの色相の観点から、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、上記式（５）で表されるスピログリコールまたは上記式（６）で表されるジオキサングリコール等の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物がより好ましく、上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物等の、糖由来の環状エーテル構造を有する環を２つ有するジヒドロキシ化合物が更に好ましく、上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物が特に好ましい。
　なお、前記の「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素が脂肪族炭素である構造からなるものを意味する。
　このうち、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のポリカーボネートは、上記の特定ジヒドロキシ化合物、または前記式（２）の構造を有するジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
　その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物および芳香族ビスフェノール類等が挙げられる。
　前記の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオールおよび１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３～６で両末端にヒドロキシ基を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましい。
　前記の直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールおよびヘキシレングリコール等が挙げられる。
　前記の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノールおよびリモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
　特に１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールまたはトリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物であり、最も好ましいのは１，４－シクロヘキサンジメタノールとトリシクロデカンジメタノールである。
　前記の芳香族ビスフェノール類としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－５－ニトロフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル等が挙げられる。
　これら、その他のジヒドロキシ化合物は得られるポリカーボネートの要求性能に応じて、単独で前記特定ジヒドロキシ化合物と混合して用いてもよく、２種以上を組み合わせて前記特定ジヒドロキシ化合物と混合して用いてもよい。中でも、ポリカーボネートの光学特性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物または脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
　耐熱性、溶融加工性または光学物性のバランスの観点から、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物は重合に用いられる全ジヒドロキシ化合物の中で、２０～７０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらには２５～６５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
　前記式（２）で表される構造部位を有するジヒドロキシ化合物は０～７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～６０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。その他のジヒドロキシ化合物は０～７０ｍｏｌ％が好ましく、０～５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
　本発明で用いられる特定ジヒドロキシ化合物、前記式（２）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物、及び前記その他のジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤または熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に前記式（２）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物は特に酸性下で変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
　塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＩＵＰＡＣ　Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３－アミノ－１－プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、２－メトキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）アミンおよび２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。塩基性安定剤の中でも安定化の効果からはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾールまたはヒンダードアミン系安定剤が好ましい。
　これら塩基性安定剤の本発明にかかるジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、上記の安定剤を含むジヒドロキシ化合物の水溶液のｐＨが７以上となるように安定剤を添加することが好ましい。その中でも上記式（２）に記載の部位を有するジヒドロキシ化合物は分解しやすいため、安定剤を含むことが特に好ましい。
　安定剤が少なすぎるとジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、本発明のジヒドロキシ化合物に対して、１重量ｐｐｍ～１００００重量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０重量ｐｐｍ～１０００重量ｐｐｍである。
　これら塩基性安定剤を含有したジヒドロキシ化合物をポリカーボネートの製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度または品質の制御が困難になるだけでなく、樹脂色相の悪化を招くため、ポリカーボネートの製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂または蒸留等で除去することが好ましい。
　前記式（２）または（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管または製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
　また、潮解による酸素の吸収の促進を防ぐために、水分の混入も避けることが好ましい。また、前記式（３）で表されるイソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートを製造すると、得られるポリカーボネートの着色を招いたり、物性を著しく劣化させたりするだけでなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。
（炭酸ジエステル）
　本発明のポリカーボネートは、上述した特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。該炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（７）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（７）において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。Ａ１およびＡ２の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。
　前記式（７）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ－ｔ－ブチルカーボネート等が挙げられる。好ましくはジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
　なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネートの色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
（エステル交換反応触媒）
　本発明のポリカーボネートは、上述のように特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式（７）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネートを製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行うとよい。
　本発明のポリカーボネートの製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、反応速度およびポリカーボネートの色調に非常に大きな影響を与え得る。
　用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネートの透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、例えば、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物およびアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
　１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
　また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩または酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
　１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩および２セシウム塩等が挙げられる。中でもリチウム化合物が好ましい。
　２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物またはバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネートの色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
　塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩およびストロンチウム塩等が挙げられる。
　塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンおよび四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
　塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　アミン系化合物としては、例えば、４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、２－メトキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メチルイミダゾール、アミノキノリンおよびグアニジン等が挙げられる。
　前記重合触媒の量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネートを得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネートの色相が悪化したり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。
　一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネートの色相の悪化または成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。重合触媒が多すぎると得られるポリカーボネートの色相の悪化または成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。さらに、高真空下での反応が短時間で完結し、フェノールまたは炭酸ジエステルを含む、樹脂中の残存低分子成分を除去できなくなるため、触媒量は適切に調節する必要がある。
　上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ～３００μｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍｏｌ～１００μｍｏｌである。中でも長周期型周期表における２族からなる群及びリチウムより選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上とする。また上限としては、３０μｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは２０μｍｏｌ、さらに好ましくは１０μｍｏｌである。
　なお、本発明で用いるフルオレン部位を有する特定ジヒドロキシ化合物は、硫黄不純物が含有されており、上記重合触媒を失活させる作用があるため、実際に添加する重合触媒は、失活される分だけ前記の範囲よりも余分に使用することが好ましい。
　反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たりの全硫黄元素含有量をＡμｍｏｌ、重合触媒の金属元素量をＢμｍｏｌとした時に、下記式（８）の範囲になることが好ましい。Ｂ／Ａはより好ましくは０．２以上、１．５以下である。Ｂ／Ａを上記下限値以上とすることにより反応が安定化し、また、上記上限値以下とすることにより反応速度が速くなりすぎるのを抑制し、分子量を制御し易くなる。
　０．１　≦　Ｂ／Ａ　≦　２　（８）
　また、１族金属、中でもナトリウム、カリウムまたはセシウムは、ポリカーボネート中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、しかも該金属は使用する触媒からのみではなく、原料または反応装置から混入する場合がある。このため、ポリカーボネート中のこれらの合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。
　このようにして得られた本発明のポリカーボネートの分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、０．２０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、１．００ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７０ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　ポリカーボネートの還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が小さくなる可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性または成形性が低下する傾向がある。尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。
　本発明におけるポリカーボネートのガラス転移温度は１００℃以上１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性がある。また、ポリカーボネートを位相差フィルムとし、偏光板と張り合わせた場合には画像品質を下げる場合がある。一方、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時にフィルム厚みのムラが生じたり、フィルムが脆くなるなど、成形安定性が悪化する場合があり、また、フィルムの透明性を損なう場合がある。
　本発明のポリカーボネートは、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤または相溶化剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサーまたは押出機などで混合することもできる。
　本発明のポリカーボネートは、前記ジヒドロキシ化合物として、前記特定ジヒドロキシ化合物を含む複数種のジヒドロキシ化合物を用いた場合、前記第１反応器に原料として仕込んだ仕込み時における各々のジヒドロキシ化合物のモル百分率に対する、得られるポリカーボネート中の各々のジヒドロキシ化合物構造単位のモル百分率との差を抑えたものとなる。
　これは前記の還流比の調整により主に実現されるが、その他に前記した範囲での反応器の内温、圧力、留出量、触媒種または触媒量等の調整により、さらに仕込みとのずれを小さくすることが可能となる。
　このように仕込みからのずれとなるモル百分率の差を小さくすると、前記特定ジヒドロキシ化合物の構造単位を有することでポリカーボネートが発揮できる光学特性の値を、原料の仕込みの段階で調整することができる。すなわち、狙い通りの値に極めて近い光学特性を発揮するポリカーボネートを安定的に得ることができる。
　このモル百分率の差は、具体的には、反応器へ原料として仕込んだ仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率と、得られたポリカーボネート中のジヒドロキシ化合物構造単位のモル百分率との差を、反応器へ原料として仕込んだ仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率で除した値の絶対値で判断される。
　いずれのジヒドロキシ化合物についても、前記絶対値の値が０．０５を超えないことが好ましく、前述の圧力条件または還流比などの調整によって、前段反応における未反応のジヒドロキシ化合物の留出を抑制することで、前記の範囲を達成できる。
　さらに理想的には、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物については、前記絶対値の値を０．０３以下とするのが好ましい。特に、光学特性に大きく関与する前記特定ジヒドロキシ化合物の構造単位については、ここまで前記絶対値を低下させることが好ましい。
　本発明のポリカーボネートを用いたフィルムの製造法としては、溶融押出法が生産性の点から好ましい。溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。
　溶融押出法における溶融温度はポリカーボネートの分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、好ましくは１５０℃～３００℃の範囲であり、１７０℃～２８０℃の範囲がより好ましい。該温度が高すぎると熱劣化による着色、異物若しくはシルバーの発生による外観不良、またはＴダイからのダイラインなどの問題が起きやすくなる。該温度が低すぎると粘度が高くなり、ポリマーの配向または応力歪みが残りやすい。
　製膜されたフィルムの位相差値は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。フィルムの位相差値を２０ｎｍ以下とすることにより、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内のばらつきが小さくなるため好ましい。なお、本発明においては延伸して得られたフィルムであれば、位相差フィルムを含むあらゆるフィルムを「延伸フィルム」とよぶこととする。
　前記のフィルムの製造法としては溶液キャスト法を用いることもできる。溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエンまたはメチルエチルケトンなどが好ましい。
　溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％以下とすることにより、フィルムのガラス転移温度の低下を抑制することができ、耐熱性の点で好ましい。
　前記のフィルムの厚みとしては、２０μｍ～４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ～３００μｍの範囲である。かかるフィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、該位相差フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
　かくして得られた未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては、縦一軸延伸およびテンター等を用いる横一軸延伸、並びにそれらを組み合わせた同時二軸延伸および逐次二軸延伸など公知の方法が挙げられる。
　延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。
　延伸温度はポリカーボネートのガラス転移温度に対して、（Ｔｇ－２０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内であることが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋２０℃）の範囲内である。
　延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．０５倍～４倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍～３倍である。
　本発明におけるポリカーボネートを成形してなる透明フィルムは複屈折が０．００１以上であることが好ましく、０．００１４以上であることがより好ましい。複屈折が過度に小さいと位相差フィルムとした場合、同じ位相差を発現させるためには、フィルム厚みを厚くしなければならず、薄型の機器には適合できない可能性がある。尚、上記複屈折は本発明のポリカーボネートのガラス転移温度＋１５℃の延伸温度で固定一軸延伸した透明フィルムを測定した値である。
　なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄く平らな製品をいい、通常はロールの形で供給されるものであり、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかしながら、「シート」と「フィルム」との間の境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要はないので、本明細書において「フィルム」と称する場合であっても、「シート」をも含む概念として用いることとする。
　本発明にかかる前記位相差フィルムは、公知のヨウ素系または染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することにより、各種液晶表示装置、または有機ＥＬ表示装置用などの位相差板として用いることができる。
　本発明にかかる前記透明フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）の、波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）に対する比は、０．５０以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．８０以上がより好ましく、一方、１．０以下が好ましく、０．９５以下がより好ましい。
　前記比率が前記範囲であれば、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば、１／４波長板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない偏光板および表示装置の実現が可能である。
　一方、前記比率が前記範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなり、偏光板または表示装置に光が通り抜けることによる着色またはコントラストの低下などの問題が生じる。
　本発明にかかる前記透明フィルムは、光弾性係数が５０×１０－１２Ｐａ－１以下であることが好ましく、４０×１０－１２Ｐａ－１以下であることが更に好ましい。光弾性係数が過度に大きいと、位相差フィルムとした場合、偏光板と張り合わせると、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置に用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる。
　本発明の位相差フィルムは、各種ディスプレイ（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置およびＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用または直線偏光の円偏光への変換用などに用いることができる。
　前記の液晶表示装置としては、反射型表示方式の液晶パネルを備える反射型液晶表示装置が好ましい。偏光フィルム、１／４波長板、及び透明電極を有する２枚の基板間に液晶層を含む液晶セルをこの順で具備する反射型液晶表示装置であって、かかる１／４波長板として、液晶表示装置、特に偏光フィルム１枚型反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた表示装置を得ることが出来る。
　前記反射型液晶表示装置としては、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層および散乱反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光フィルム、散乱板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層および鏡面反射電極付基板の順に構成されているもの、並びに偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、透明電極付基板および反射層の順に構成されているもの等が挙げられる。
　さらに、前記１／４波長板は透過型と反射型の両方を兼ね備えた液晶表示装置においても使用し得る。該液晶表示装置の構成としては、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、反射透過兼用電極付基板、位相差フィルム、偏光フィルムおよびバックライトシステム等が挙げられる。
　さらに、例えばコレステリック液晶よりなる左右どちらかの円偏光のみ反射する反射型偏光フィルムにおいて、円偏光を直線偏光に変換する素子として使用すれば、広帯域で良好な直線偏光が得られる。
　本発明にかかるポリカーボネートは複屈折が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに色相および透明性を兼ね備えているため、その他の光学フィルム、光ディスク、光学プリズムまたはピックアップレンズ等にも用いることもできる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
　以下において、反応液と留出液、およびポリカーボネートの組成分析と物性の評価は次の方法により行った。
１）反応液中のフェノール含有量
　試料約０．５ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解した後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加した。溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにてフェノールの定量を行った後、含有量を算出した。
　用いた装置または条件は、次のとおりである。
・装置：島津製作所製
　　システムコントローラ：ＣＢＭ－２０Ａ
　　ポンプ：ＬＣ－１０ＡＤ
　　カラムオーブン：ＣＴＯ－１０ＡＳｖｐ
　　検出器：ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
　　分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ　ＣＤ－１８　４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ
　　オーブン温度：４０℃
・検出波長：２６０ｎｍ
・溶離液：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝４０／６０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）まで１０分間でグラジエント
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
２）反応液と留出液中のジヒドロキシ化合物の含有量
　所定量のウンデカンをアセトニトリル２５０ｍＬに溶解し、これを内部標準溶液とした。試料約１ｇを精秤し、内部標準溶液１０ｍＬをホールピペットで加えて溶解した。溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過し、ガスクロマトグラフィーにてジヒドロキシ化合物の定量を行った後、ジヒドロキシ化合物の含有量を算出した。
　用いた装置または条件は、次のとおりである。
・装置：アジレント・テクノロジー社製　６８５０　
・カラム：アジレント・テクノロジー社製　ＤＢ－１
（内径２５０μｍ、長さ３０ｍ、膜圧０．２５μｍ）
・オーブン温度：５０℃　３分保持　→　昇温１０℃／ｍｉｎ　→　２５０℃　→　昇温５０℃／ｍｉｎ　→　３００℃　６分保持
・検出器：水素炎イオン化検出器
・注入口温度：２５０℃
・検出器温度：３２０℃　
・キャリアガス：ヘリウム
・試料注入量：１μＬ
３）ポリカーボネート中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比の測定
　ポリカーボネート中の各ジヒドロキシ化合物構造単位比は、ポリカーボネート３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。
　用いた装置または条件は、次のとおりである。
・装置：日本電子（株）製ＪＮＭ－ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・測定温度：常温
・緩和時間：６秒
・積算回数：５１２回
４）還元粘度
　溶媒として塩化メチレンを用い、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（η－η０）／η０＝ηｒｅｌ－１
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
５）ポリカーボネートのペレットＹＩ値
　ポリカーボネートの色相は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５に準拠して、ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ－５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。
　シャーレ測定用校正ガラスＣＭ－Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ－Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板ＣＭ－Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が－０．４３±０．０１、ＹＩが－０．５８±０．０１となることを確認した。
　ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。ＹＩ値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
６）ポリカーボネート中の硫黄元素量の測定
　試料を白金製ボートに採取し、石英管管状炉［三菱化学（株）製ＡＱＦ－１００型］で加熱し、燃焼ガス中の硫黄分を０．０３％の過酸化水素水溶液で吸収した。吸収液中のＳＯ４ ２－をイオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製ＩＣＳ－１０００型）で測定した。
７）位相差及び位相差の波長分散性
　８０℃で５時間真空乾燥したサンプル４ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２５０℃で、予熱１分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで、圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しフィルムを作製し、幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出した。
　前記試料を、バッチ式二軸延伸装置［東洋精機産業（株）製］で、延伸温度をポリカーボネートのガラス転移温度＋１５℃、延伸速度を７２０ｍｍ／分（ひずみ速度１２００％／ｍｉｎ）で、延伸倍率２．０倍の一軸延伸を行った。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態（延伸倍率１．０）で延伸を行った。
　延伸された試料より幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、位相差測定装置［王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲ］を用いて測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。
　波長分散性は、４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｅ４５０とＲｅ５５０の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）を計算した。位相差比が１より大きいと波長分散は正であり、１未満では負となる。それぞれの位相差の比が、１未満で小さい程、負の波長分散性が強いことを示している。
　以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
ＢＨＥＰＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン　［大阪ガスケミカル（株）製］……硫黄元素含有量は５ｐｐｍから７ｐｐｍのものを用いた。
ＢＣＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）フルオレン　［大阪ガスケミカル（株）製］
ＩＳＢ：イソソルビド　［ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ］
ＳＰＧ：スピログリコール　［三菱ガス化学（株）製］
ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール　数平均分子量１０００　［三洋化成工業（株）製］
ＤＥＧ：ジエチレングリコール　［三菱化学（株）製］
ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール　［新日本理化（株）製、商品名：ＳＫＹ　ＣＨＤＭ］
ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール　［ＢＡＳＦ社製］
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート　［三菱化学（株）製］
［実施例１］
　前述した図１に示すように、竪型攪拌反応器３器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネートを製造した。
　先ず、原料調製工程にて窒素ガス雰囲気下、ＢＨＥＰＦとＩＳＢとＰＥＧ＃１０００とＤＰＣとを一定のモル比（ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ＝０．４３２／０．５５６／０．０１２０／１．０１０）で混合し、１２０℃に加熱して、原料混合溶融液を得た。
　続いて、この原料混合溶融液を、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、所定温度・圧力の±５％の範囲内に制御した第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給し、平均滞留時間が９０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。本実施例で用いた第１竪型攪拌反応器６ａの内容積は２３０Ｌである。
　上記原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器６ａ内に触媒供給口１ｄから触媒として酢酸マグネシウム水溶液を、全ジヒドロキシ成分１ｍｏｌに対し、１９μｍｏｌの割合で連続供給した。
　第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ（２軸メガネ翼、Ｌ／Ｄ＝４）に、逐次、連続供給された。これらの反応器での実際の運転条件を表－１に記載する。
　重合反応の間、表－１に示した平均滞留時間となるように各反応器の液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第１竪型攪拌反応器の還流冷却器の温度を調節し、還流比を０．７にした。
　上記の反応条件にて２４時間以上運転を行った後、留出配管１１ａに取り付けた流量計により測定したところ、第１竪型攪拌反応器からの留出率は７９％であった。還流冷却器出口と第１竪型攪拌反応器出口に取り付けられたバルブから留出液と反応液のサンプリングを行い、組成分析を行ったところ、留出液中のジヒドロキシ化合物は０．１ｗｔ％未満、反応液中のフェノール含有率は６．８ｗｔ％であった。なお、表中の留出率とは副生したモノヒドロキシ化合物の留出量の理論生成量に対する割合である。
　第４横型攪拌反応器６ｄからこうして得られたポリカーボネートの還元粘度は０．３９２、ペレットＹＩ値は３８、ポリカーボネートのジヒドロキシ化合物構造単位の仕込みとのずれはいずれのジヒドロキシ化合物成分も０．０５以下であり、仕込みどおりの組成のポリカーボネートが得られた。
　全反応器から留出した留出液の組成分析を行ったところ、ジヒドロキシ化合物の含有量は０．１ｗｔ％未満であった。これらの結果をまとめて表－１に示す。なお、第１堅型攪拌反応器６ａ～第３堅型攪拌反応器６ｃの各反応器においては、それぞれの内温を表－１に示した値の±１℃の範囲内に制御し、また、それぞれの圧力を表－１に示した圧力の±１ｋＰａの範囲内に制御した。
［実施例２］
　第１竪型攪拌反応器６ａの還流冷却器の温度を調節し、還流比を３．９とした以外、実施例１と同様に行ったところ、第１竪型攪拌反応器６ａの内温が所定よりも低下したため、熱媒温度を上昇させたが、内温は１９０℃までしか上がらなかったため、この反応条件にて運転を行った。得られたポリカーボネートのペレットＹＩ値は６６であり、実施例１よりも色調が悪くなったが、ポリカーボネートの構造単位比のずれは小さくなった。
［実施例３］
　第１竪型攪拌反応器６ａの還流冷却器の温度を調節し、還流比を０．１とした以外、実施例１と同様に行ったところ、得られたポリカーボネートのペレットＹＩ値は３３であり、実施例１よりも色調が向上した。さらに、ポリカーボネートの構造単位比のずれも小さく、実施例１と同等であった。
［実施例４］
　原料にＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ／ＤＰＣ／酢酸マグネシウム（モル比：ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ／ＤＰＣ／酢酸マグネシウム＝０．３４９／０．４９５／０．１５６／１．００／１．５０×１０－５）を使用し、第１竪型攪拌反応器６ａの還流比を０．１に調節した。また、各反応槽の反応の進行具合に応じて、圧力条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの色調は良好であり、構造単位比のずれも小さかった。
［実施例５］
　原料にＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸マグネシウム（モル比：ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸マグネシウム＝０．３３０／０．３３８／０．３３２／１．００／１．５０×１０－５）を使用し、第１竪型攪拌反応器６ａの還流比を０．１に調節した。また、各反応槽の反応の進行具合に応じて、圧力条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの色調は良好であり、構造単位比のずれも小さかった。
［実施例６］
　原料にＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＨＤ／ＤＰＣ／酢酸マグネシウム（モル比：ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＨＤ／ＤＰＣ／酢酸マグネシウム＝０．３２３／０．５１７／０．１６０／１．００／１．５０×１０－５）を使用し、第１竪型攪拌反応器６ａの還流比を０．１に調節した。また、各反応槽の反応の進行具合に応じて、圧力条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの色調は良好であり、構造単位比のずれも小さかった。
［実施例７］
　原料にＢＨＥＰＦ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸マグネシウム（モル比：ＢＨＥＰＦ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸マグネシウム＝０．３５５／０．６４５／１．００／１．５０×１０－５）を使用し、第１竪型攪拌反応器６ａの還流比を０．１に調節した。また、各反応槽の反応の進行具合に応じて、圧力条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの色調は良好であり、構造単位比のずれも小さかった。
［実施例８］
　原料にＢＨＥＰＦ／ＨＤ／ＤＰＣ／酢酸マグネシウム（モル比：ＢＨＥＰＦ／ＨＤ／ＤＰＣ／酢酸マグネシウム＝０．６０２／０．３９８／１．００／１．５０×１０－５）を使用し、第１竪型攪拌反応器６ａの還流比を０．１に調節した。また、各反応槽の反応の進行具合に応じて、圧力条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの色調は良好であり、構造単位比のずれも小さかった。
［実施例９］
　原料にＢＣＦ／ＳＰＧ／ＨＤ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム（モル比：ＢＣＦ／ＳＰＧ／ＨＤ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム＝０．３０９／０．４７４／０．２１７／１．０３／１．００×１０－４）を使用し、第１竪型攪拌反応器６ａの還流比を０．１に調節した。また、各反応槽の反応の進行具合に応じて、圧力条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの色調は良好であり、構造単位比のずれも小さかった。
［比較例１］
　第１竪型攪拌反応器６ａの圧力を常圧にし、還流を行わなかった（全留出）以外は実施例１と同様に行った。第１竪型攪拌反応器からの留出率が２３％、反応液中のフェノール含有量が１８．２ｗｔ％であり、実施例１よりもフェノールの生成量が少なく、反応の進行が遅かった。得られたポリカーボネートのペレットＹＩ値は７２であり、実施例１よりも著しく色調が悪化した。
［比較例２］
　第１竪型攪拌反応器６ａの還流を行わなかった（全留出）以外は実施例１と同様に行ったが、ポリカーボネートの分子量が所定まで到達しなかったために、原料のモル比をＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ＝０．４３２／０．５５６／０．０１２０／０．９８０に変更したところ、分子量が所定に到達した。
　得られたポリカーボネートのペレットＹＩ値は３５であり、色調は良好であったが、ポリカーボネートのジヒドロキシ化合物構造単位の仕込みとのずれは０．０５以上となり、仕込み組成から大幅に外れてしまった。また、全反応器から留出した留出液中のジヒドロキシ化合物の含有量は１．７５ｗｔ％であり、実施例１よりも未反応モノマーの留出が増加し、回収フェノールの純度が低下した。
［比較例３］
　第１竪型攪拌反応器６ａの還流冷却器の温度を調節し、還流比を６．０とした以外、実施例１と同様に行ったところ、第１竪型攪拌反応器６ａの内温が所定よりも低下したため、熱媒温度を上昇させたが、内温は１８８℃までしか上がらなかったため、この反応条件にて運転を行った。得られたポリカーボネートの構造単位比のずれは小さくなったが、ペレットＹＩ値は７０であり、実施例１よりも色調が悪化した。
［比較例４］
　第１竪型攪拌反応器６ａの還流冷却器の温度を調節し、還流比を６．０とした以外、実施例４と同様に行ったところ、第１竪型攪拌反応器６ａの内温が所定よりも低下したため、熱媒温度を上昇させたが、内温は１９０℃までしか上がらなかったため、この反応条件にて運転を行った。得られたポリカーボネートの構造単位比のずれは小さくなったが、ペレットＹＩ値は６１であり、実施例４よりも色調が悪化した。
［比較例５］
　第１竪型攪拌反応器６ａの還流冷却器の温度を調節し、還流比を６．０とした以外、実施例５と同様に行ったところ、第１竪型攪拌反応器６ａの内温が所定よりも低下したため、熱媒温度を上昇させたが、内温は１８９℃までしか上がらなかったため、この反応条件にて運転を行った。得られたポリカーボネートの構造単位比のずれは小さくなったが、ペレットＹＩ値は５４であり、実施例４よりも色調が悪化した。
［比較例６］
　第１竪型攪拌反応器６ａの還流冷却器の温度を調節し、還流比を６．０とした以外、実施例５と同様に行ったところ、第１竪型攪拌反応器６ａの内温が所定よりも低下したため、熱媒温度を上昇させたが、内温は１９０℃までしか上がらなかったため、この反応条件にて運転を行った。得られたポリカーボネートの構造単位比のずれは小さくなったが、ペレットＹＩ値は５６であり、実施例４よりも色調が悪化した。
［比較例７］
　第１竪型攪拌反応器６ａの還流冷却器の温度を調節し、還流比を６．０とした以外、実施例７と同様に行ったところ、第１竪型攪拌反応器６ａの内温が所定よりも低下したため、熱媒温度を上昇させたが、内温は１９０℃までしか上がらなかったため、この反応条件にて運転を行った。得られたポリカーボネートの構造単位比のずれは小さくなったが、ペレットＹＩ値は１３であり、実施例７よりも色調が悪化した。
［比較例８］
　第１竪型攪拌反応器６ａの還流冷却器の温度を調節し、還流比を６．０とした以外、実施例８と同様に行ったところ、第１竪型攪拌反応器６ａの内温が所定よりも低下したため、熱媒温度を上昇させたが、内温は１９１℃までしか上がらなかったため、この反応条件にて運転を行った。得られたポリカーボネートの構造単位比のずれは小さくなったが、ペレットＹＩ値は１５であり、実施例８よりも色調が悪化した。
［比較例９］
　第１竪型攪拌反応器６ａの還流冷却器の温度を調節し、還流比を６．０とした以外、実施例９と同様に行ったところ、第１竪型攪拌反応器６ａの内温が所定よりも低下したため、熱媒温度を上昇させたが、内温は１９５℃までしか上がらなかったため、この反応条件にて運転を行った。得られたポリカーボネートの構造単位比のずれは小さくなったが、ペレットＹＩ値は５０であり、実施例８よりも色調が悪化した。
　以上の実施例１～９及び比較例１～９の結果をそれぞれ表－１および表－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［まとめ］
　表－１および表－２に示すように、本発明の製造方法において規定するように、第一段目の反応器の反応条件を適切に設定することで、ポリカーボネートの品質を向上できるとともに、未反応モノマーの留出が抑制されるために、重合反応と樹脂物性の制御が可能となることがわかった。さらに、原料原単位またはフェノール回収などのコスト面へのメリットが得られることがわかった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１１年３月３１日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－０８１１２８）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１ａ　原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ、１ｃ、１ｄ　原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｅ　触媒供給口
２ａ　原料混合槽
３ａ　アンカー型攪拌翼
４ａ　原料供給ポンプ
４ｂ、４ｃ、４ｄ　ギアポンプ
５ａ　原料フィルター
６ａ　第１竪型攪拌反応器
６ｂ　第２竪型攪拌反応器
６ｃ　第３竪型攪拌反応器
６ｄ　第４横型攪拌反応器
７ａ、７ｂ、７ｃ　マックスブレンド翼
７ｄ　２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ　内部熱交換器
９ａ、９ｂ　還流冷却器
１０ａ、１０ｂ　還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ　留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ　凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ　減圧装置
１４ａ　留出液回収タンク
１５ａ：二軸押出機
１５ｂ：ポリマーフィルター
１６ａ：ストランド冷却槽
１６ｂ：ストランドカッター
１６ｃ：空送ブロワー
１６ｄ：製品ホッパー
１６ｅ：計量器
１６ｆ：製品袋（紙袋、フレキシブルコンテナーバッグなど）

Claims (22)

  1. 　フルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを反応器に連続的に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造するポリカーボネートの製造方法であって、下記条件（Ａ）から（Ｄ）のすべてを満たすポリカーボネートの製造方法。
    （Ａ）少なくとも２器の反応器を用いる。
    （Ｂ）１器目の第１反応器で反応した反応物を２器目の第２反応器に入れる。
    （Ｃ）前記第１反応器が還流冷却器を具備する。
    （Ｄ）前記第１反応器における還流比が留出量に対して０．０１以上５以下である。
  2. 　前記第１反応器の内温を１３０℃以上、２５０℃以下の値に設定し、設定温度の±１０℃の範囲内で制御し、かつ、圧力を５ｋＰａ以上、８０ｋＰａ以下の値に設定し、設定圧力の±５ｋＰａの範囲内で制御する請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
  3. 　第１反応器の熱媒温度が２７０℃以下で、第１反応器の内温との温度差が５℃以上８０℃以下である請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
  4. 　第２反応器が、還流冷却器を具備する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  5. 　前記第１反応器の内容積が２０Ｌ以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  6. 　前記第１反応器において、エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論量の３０％以上、９０％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  7. 　前記第１反応器出口の反応液中のモノヒドロキシ化合物の含有量が１０ｗｔ％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  8. 　前記ジヒドロキシ化合物が前記特定ジヒドロキシ化合物以外に少なくとも１種のジヒドロキシ化合物を含み、該ジヒドロキシ化合物の５ｋＰａにおける沸点が２５０℃以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  9. 　前記重合触媒が、長周期型周期表第２族の金属からなる群及びリチウムより選ばれる少なくとも１種の金属化合物である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  10. 　前記のフルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２～炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数である。］
  11. 　前記のフルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに含有される硫黄元素量が１００μｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  12. 　前記のフルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物を含む複数種のジヒドロキシ化合物が反応に用いられ、
    　反応器へ原料として仕込んだ仕込み時における一のジヒドロキシ化合物のモル百分率と、得られたポリカーボネート中の当該ジヒドロキシ化合物構造単位のモル百分率との差を、反応器へ原料として仕込んだ仕込み時における当該ジヒドロキシ化合物のモル百分率で除した値の絶対値が、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物については、０．０３以下であり、いずれのジヒドロキシ化合物についても０．０５を超えないことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  13. 　前記フルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物と、さらに下記式（２）で表される部位を有する１種または複数種のジヒドロキシ化合物とが反応に用いられる請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［但し、式（２）で表される部位が－ＣＨ２－ＯＨの一部を構成する部位である場合と、前記（１）式で表される化合物の一部を構成する部位である場合を除く。］
  14. 　前記式（２）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、環状エーテル構造を有する化合物である請求項１３に記載のポリカーボネートの製造方法。
  15. 　前記式（２）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項１４に記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  16. 　前記フルオレン構造を有する特定ジヒドロキシ化合物と、さらに脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物とが反応に用いられる請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  17. 　前記脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が直鎖脂肪族のジヒドロキシ化合物及び脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物からなる群のうちの少なくとも１種である、請求項１６に記載のポリカーボネートの製造方法。
  18. 　反応により副生する留出液からモノヒドロキシ化合物を蒸留により精製し、回収する工程を含む請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  19. 　前記モノヒドロキシ化合物がフェノールである請求項４乃至１８のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  20. 　請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の製造方法で得られたポリカーボネートを製膜して得られることを特徴とする透明フィルム。
  21. 　請求項２０に記載の透明フィルムを、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
  22. 　波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比が下記式（４）を満足する請求項２０または２１に記載の延伸フィルム。
    　０．５　≦　Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０　≦　１．０　　（４）
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