CN111032606B - 双酚组合物及其制造方法、以及聚碳酸酯树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在更高温的条件下哈森色值的增加也得到抑制、对热稳定的双酚组合物。一种双酚组合物，其包含相对于双酚为0.1质量ppb以上、1质量％以下的芳基烷基硫醚或二烷基二硫醚。以规定比例含有芳基烷基硫醚或二烷基二硫醚的双酚组合物的哈森色值对热稳定，不存在高温条件下的着色的问题。使用这样的双酚组合物可以制造出色调优异的聚碳酸酯树脂。

Description

双酚组合物及其制造方法、以及聚碳酸酯树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有硫醚和二硫醚的双酚组合物及其制造方法、以及使用了该双酚组合物的聚碳酸酯树脂及其制造方法。
作为本发明的一个实施方式的双酚组合物作为聚碳酸酯树脂、环氧树脂、芳香族聚酯树脂等的树脂原料、或者固化剂、显色剂、防褪色剂、其他杀菌剂或防菌防霉剂等的添加剂是有用的。
背景技术
双酚作为聚碳酸酯树脂、环氧树脂、芳香族聚酯树脂等高分子材料的原料是有用的。作为代表性的双酚，例如已知有2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷等(专利文献1)。另外，色相(APHA)良好的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的制造方法是公知的(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-138443号公报
专利文献2：日本特开2008-214248号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，本发明人利用专利文献2中记载的方法制造了2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，结果表明，在150℃加热1小时使其熔融后的哈森色值(Hazen color number)良好、即不存在着色的问题，但在通常的作为聚碳酸酯树脂制造时的反应温度的190℃下加热2小时使其熔融后的哈森色值增加(恶化)。在聚碳酸酯树脂的熔融制造法中是使原料双酚熔融来使用的，因此其在哈森色值中的热稳定性是重要的课题。另外，在环氧树脂、芳香族聚酯树脂等的树脂原料或者固化剂、显色剂、防褪色剂等的添加剂用途中，着色的抑制也是重要的课题。
本发明的目的在于提供一种即使在更高温的条件下也可抑制哈森色值的增加、对热稳定的双酚组合物。
本发明的目的还在于提供一种使双酚组合物反应而得到的聚碳酸酯树脂及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，以规定比例含有烷基芳基硫醚或二烷基二硫醚的双酚组合物中，在190℃以上的高温下、在熔融状态下加热2小时以上的条件下的哈森色值的增加受到抑制，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于下述[1]～[10]。
[1]一种双酚组合物，其包含相对于双酚为0.1质量ppb以上、1质量％以下的芳基烷基硫醚。
[2]如[1]中所述的双酚组合物，其中，上述芳基烷基硫醚的芳基为羟基苯基、羟基甲苯基或羟基二甲苯基。
[3]如[1]或[2]中所述的双酚组合物，其中，上述芳基烷基硫醚的烷基的碳原子数为8以上、30以下。
[4]一种双酚组合物，其包含相对于双酚为0.1质量ppb以上、1质量％以下的二烷基二硫醚。
[5]如[4]中所述的双酚组合物，其中，上述二烷基二硫醚的烷基的碳原子数为8以上、30以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的双酚组合物，其中，双酚的含量为95.0质量％以上。
[7]一种双酚组合物的制造方法，在该制造方法中，使酮或醛与芳香族醇在酸催化剂以及烷基硫醇催化剂的存在下反应来制造[1]～[6]中任一项所述的双酚组合物。
[8]如[7]中所述的双酚组合物的制造方法，其中，上述酸催化剂为硫酸单烷基酯。
[9]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，在该制造方法中，使[1]～[6]中任一项所述的双酚组合物反应来制造聚碳酸酯树脂。
[10]一种聚碳酸酯树脂，其含有相对于双酚结构单元为1质量ppb以上的芳基烷基硫醚结构单元。
发明的效果
以规定比例含有芳基烷基硫醚或二烷基二硫醚的双酚组合物的哈森色值对热稳定，不存在高温条件下的着色的问题。使用这样的双酚组合物能够制造出色调优异的聚碳酸酯树脂。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式，但以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的一例，只要不超出其要点，本发明并不限于以下记载内容。
需要说明的是，本说明书中使用“～”这样的表达的情况下，是作为包含之前和之后的数值或物性值的表达来使用的。
[双酚组合物]
作为本发明的一个实施方式的双酚组合物(下文中也简称为“双酚组合物”)中，相对于双酚含有0.1质量ppb以上、1质量％以下的芳基烷基硫醚或二烷基二硫醚。
双酚组合物含有规定量的芳基烷基硫醚或二烷基二硫醚，芳基烷基硫醚和二烷基二硫醚相对于双酚可以合计包含0.1质量ppb以上、1质量％以下。
需要说明的是，在下文中，有时将芳基烷基硫醚和/或二烷基二硫醚称为“(二)硫醚”。
双酚组合物包含双酚以及相对于双酚为0.1质量ppb以上、1质量％以下的(二)硫醚，因此将其称为“双酚组合物”，但也可以称为“包含(二)硫醚的双酚”。
<(二)硫醚>
作为芳基烷基硫醚，可以举出下述通式(1)所示的具有或不具有取代基的4-羟基苯基烷基硫醚。
[化1]
通式(1)中，作为R1～R4，各自独立地可以举出氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳基等，例如可以举出氢原子、氟基、氯基、溴基、碘基等卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳原子数为1～20的直链或支链的烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等碳原子数为3～20的环状烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等碳原子数为1～20的直链或支链的烷氧基、苄基等具有芳基作为取代基的烷基、苯基、甲苯基、2,6-二甲基苯基等可以具有烷基作为取代基的芳基等。这些之中，出于若空间体积大则在得到后述的包含(二)硫醚的双酚生成物时不容易进行(二)硫醚生成反应的原因，R2和R3优选为氢原子。
通式(1)中，关于作为具有R1～R4的4-羟基苯基的芳基，具体地说，可以举出4-羟基苯基(R1～R4为氢原子)、4-羟基甲苯基(例如，R1为甲基、R2～R4为氢原子)、4-羟基二甲苯基(例如，R1,R2为甲基、R3,R4为氢原子)，但根本不限于这些。
通式(1)中，R5为烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十烷基、二十一烷基、环癸基、环十二烷基、苄基等可以具有芳基作为取代基的直链、支链或环状的烷基。若R5的烷基的碳原子数小，则双酚组合物熔融时会蒸发而被蒸馏除去，因此特别优选辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数为8以上、特别是10以上的烷基。另一方面，若R5的烷基的碳原子数大，则与双酚的相容性降低，因此R5优选碳原子数为30以下、特别为20以下的烷基。从能够在工业上低成本地制造的方面出发，R5特别优选链状的烷基，进而优选直链烷基。
作为芳基烷基硫醚，具体地说，可以举出辛基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、辛基(4-羟基苯基)硫醚、壬基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、壬基(4-羟基苯基)硫醚、十一烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、癸基(4-羟基苯基)硫醚、十一烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、癸基(4-羟基苯基)硫醚、十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、十二烷基(4-羟基苯基)硫醚等、这些芳基烷基硫醚的烷基被置换成辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基而成的化合物等，但根本不限于这些。上述芳基烷基硫醚中，从在后述的双酚的制造中能够在反应体系内作为副产物生成而使其包含在双酚生成物中的方面出发，特别优选辛基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、辛基(4-羟基苯基)硫醚、壬基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、壬基(4-羟基苯基)硫醚、十一烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、癸基(4-羟基苯基)硫醚、十一烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、癸基(4-羟基苯基)硫醚、十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、十二烷基(4-羟基苯基)硫醚、这些芳基烷基硫醚的烷基被置换成辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基而成的化合物。
双酚组合物可以仅包含上述芳基烷基硫醚中的1种、也可以包含2种以上。
二烷基二硫醚由下述通式(2)所表示。
[化2]
上述通式(2)中，R5A、R5B可以相同、也可以不同，从合成上的便利性、获得的容易性的方面出发，优选相同。作为R5A、R5B，可以举出与通式(1)中的作为R5例示出的基团同样的基团，优选基团也是同样的。
作为二烷基二硫醚，具体地说，可以举出二(十二烷基)二硫醚、二癸基二硫醚、二壬基二硫醚、二辛基二硫醚、二(十一烷基)二硫醚等，但根本不限于这些。上述二烷基二硫醚中，从在后述的双酚的制造中能够在反应体系内作为副产物生成而使其包含在双酚生成物中的方面出发，特别优选二(十二烷基)二硫醚、二癸基二硫醚。
双酚组合物中，上述二烷基二硫醚可以仅包含1种、也可以包含2种以上，如上所述，也可以包含芳基烷基硫醚的1种以上和二烷基二硫醚的1种以上。
双酚组合物中，(二)硫醚相对于双酚的含量少时，得不到针对哈森色值的热稳定性的效果，因此该含量为0.1质量ppb以上、优选为0.5质量ppb以上、更优选为1质量ppb以上、进一步优选为10质量ppb以上。另一方面，(二)硫醚相对于双酚的含量多时，在使用包含(二)硫醚的双酚组合物的聚碳酸酯的制造中，难以控制其与碳酸二苯酯的摩尔比，因此其为1质量％以下、优选为5000质量ppm以下、更优选为1000质量ppm以下。
需要说明的是，关于哈森色值，具体地说，通过后述实施例项中记载的方法进行测定。
<双酚>
双酚组合物中包含的双酚通常为下述通式(3)所表示的化合物。
[化3]
上述通式(3)中，R11、R12、R13、R14可以相同、也可以不同。另外，在通式(3)中分别具有2个的R11、R12、R13、R14也可以相互不同，但出于合成上的便利性、获得的容易性的原因，优选各为2个的R11、R12、R13、R14相同。作为R11～R14，可以举出与通式(1)中的作为R1～R4例示出的基团同样的基团(R1对应于R11、R2对应于R12、R3对应于R13、R4对应于R14)，优选基团也是同样的。另外，出于若空间体积大则不容易进行缩合反应的原因，R12和R13优选为质子。
作为R15、R16，各自独立地可以举出氢原子、烷基、烷氧基、芳基等，例如可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳原子数为1～20的直链或支链的烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等碳原子数为3～20的环状烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等碳原子数为1～20的直链或支链的烷氧基、苄基等具有芳基作为取代基的烷基、苯基、甲苯基、2,6-二甲基苯基等可以具有烷基作为取代基的芳基等。
通式(3)中，R15和R16两个基团间可以相互键合或交联，作为这样的R15、R16，可以举出例如环丙叉基、环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、3,3,5-三甲基环己叉基、环庚叉基、环辛叉基、环壬叉基、环癸叉基、环十一烷叉基、环十二烷叉基、芴叉基、呫吨酮叉基(キサントニリデン)、噻吨酮叉基(チオキサントニリデン)等连接基团。
作为双酚组合物中包含的双酚，可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基-3-甲基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)庚烷、3,3-双(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷等，但根本不限于这些。
另外，双酚组合物中以双酚作为主成分，通常在双酚组合物中包含95.0质量％以上的双酚。双酚组合物中的双酚的含量优选为97.0质量％以上、更优选为98.0质量％以上、进一步优选为98.5质量％以上、最优选为99.0质量％以上。
另外，双酚组合物中，优选双酚和芳香族醇磺酸盐以外的成分的含量少。
特别是在作为聚碳酸酯树脂的原料使用的情况下，优选为阻碍与碳酸二酯的聚合的成分的含量少的双酚组合物。
<双酚组合物的制造方法>
作为双酚组合物的制造方法没有特别限制，例如可以举出下述方法。
(1)在固体的双酚中添加规定量的(二)硫醚的方法
(2)向熔融的双酚中添加规定量的(二)硫醚的方法
(3)在制造双酚时副产(二)硫醚而得到含有(二)硫醚的双酚生成物的方法
在(1)、(2)的向固体或熔融的双酚中添加(二)硫醚的方法中，需要另行准备(二)硫醚，因此优选(3)在制造双酚的反应体系中副产(二)硫醚而使双酚生成物中含有(二)硫醚的方法。
需要说明的是，在双酚的反应体系中副产的(二)硫醚过多的情况下，可以将所得到的双酚生成物进一步进行析晶、悬浮清洗和喷洒清洗，将双酚生成物中包含的(二)硫醚的一部分除去，由此可以控制得到本发明的包含规定范围内的(二)硫醚的双酚生成物。
<得到包含(二)硫醚的双酚生成物的方法>
作为在双酚的制造时在反应体系内生成双酚并同时生成(二)硫醚而以双酚组合物的形式得到包含(二)硫醚的双酚生成物的方法，可以举出使酮或醛与芳香族醇在酸催化剂和硫醇催化剂的存在下缩合来制造双酚的方法，根据该方法，可以在反应体系内生成源自硫醇催化剂的(二)硫醚。
下面对该方法进行说明。
该方法中，优选以硫酸作为催化剂、以硫醇作为催化助剂，优选进一步使用脂肪族醇，使芳香族醇与酮或醛缩合，由此来制造双酚。
双酚的生成反应按照以下所示的反应式(4)进行，作为该反应中的(二)硫醚，可以通过例如使用RSH(R优选表示碳原子数为8～30的烷基)所表示的烷烃硫醇作为硫醇而生成下述通式(1A)所表示的芳基烷基硫醚。
[化4]
[化5]
(式中，R11～R16与通式(3)中的含义相同。)
作为双酚的原料使用的芳香族醇通常为下述通式(5)所表示的化合物。
[化6]
(式中，R11～R14与通式(3)中的含义相同。)
另一方面，酮和醛通常为下述通式(6)所表示的化合物。
[化7]
(式中，R15、R16与通式(3)中的含义相同。)
在使芳香族醇与酮或醛缩合的反应中，芳香族醇相对于酮或醛的摩尔比低时，酮或醛发生多聚化；该摩尔比高时，芳香族醇未反应而直接损失。出于这些原因，芳香族醇相对于酮或醛的摩尔比优选为1.5以上、更优选为1.6以上、进一步优选摩尔比1.7以上，并且优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。
酮和醛的供给方法可以使用一次性供给的方法以及分次供给的方法，由于生成双酚的反应为放热反应，因此优选一点一点地滴加来进行供给等的分次供给的方法。
关于作为催化剂使用的硫酸，可以使用浓硫酸。但是，该硫酸的浓度若过高，则会促进酮或醛的多聚化和脂肪族醇的脱水二聚化，引起硫醇的劣化和所生成的双酚的磺化。另一方面，所使用的硫酸的浓度若过低，则反应时间变长，无法有效地制造双酚。因此，所使用的硫酸的浓度优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上，优选为95质量以下、更优选为90质量％以下。
硫酸相对于酮或醛的摩尔比低时，硫酸会被缩合反应时副产的水稀释，需要较长的反应时间；该摩尔比高时，会推进酮或醛的多聚化。出于这些原因，硫酸相对于酮或醛的摩尔比优选为0.0001以上、更优选为0.01以上、进一步优选为0.05以上、特别优选为0.1以上，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下。
该反应中，在使用脂肪族醇并将由硫酸与脂肪族醇的反应生成的硫酸单烷基酯作为催化剂时，可控制催化剂的酸强度，抑制作为原料的酮或醛的缩合(多聚化)和着色，能够简便且高效地制造出降低了副产物的生成和生成物的着色的双酚，因此优选。本申请中，将利用硫酸与脂肪族醇的反应来制备双酚的方法也称为“硫酸醇法”，例如，在利用硫酸与甲醇的反应的情况下，也称为硫酸甲醇法(硫酸MET法)。另外还具有下述优点：通过在同时产生硫酸单烷基酯时所使用的脂肪族醇的残留成分使所生成的双酚溶解而抑制反应液的固化，改善混合状态，缩短反应时间。
作为硫酸单烷基酯，可以举出例如硫酸单甲酯、硫酸单乙酯、硫酸单丙酯、硫酸单异丙酯、硫酸单丁酯、硫酸单异丁酯、硫酸单叔丁酯、硫酸单戊酯、硫酸单异戊酯、硫酸单己酯、硫酸单庚酯、硫酸单辛酯、硫酸单壬酯、硫酸单癸酯、硫酸单十一烷基酯、硫酸单十二烷基酯、硫酸单(羟基乙基)酯、硫酸单(2-羟基乙氧基乙基)酯、硫酸单(2-(2’-羟基乙氧基)乙氧基乙基)酯等。这些之中，出于若碳原子数增多则亲油性增加，硫酸单烷基酯难以在有机相和水相中进出的原因，优选使用碳原子数为8以下的硫酸单烷基酯。
硫酸单烷基酯的制造方法没有特别限定，出于可低成本地得到硫酸单烷基酯的原因，可以举出由硫酸与脂肪族醇的反应进行制造的方法。
作为反应液中的硫酸单烷基酯的浓度，优选为0.0001重量％以上、50重量％以下。
作为脂肪族醇，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等碳原子数为1～12的烷基醇类等。该脂肪族醇中，出于若碳原子数增多则亲油性增加，难以与硫酸混合、难以得到硫酸单烷基酯的原因，优选碳原子数为8以下的烷基醇。
如上所述，脂肪族醇通过与硫酸混合并进行反应而制成硫酸单烷基酯进行使用。脂肪族醇相对于硫酸的摩尔比若低，则所产生的硫酸单烷基酯的量减少，反应需要长时间；另外，该摩尔比若高，则硫酸浓度降低。出于这些原因，脂肪族醇相对于硫酸的摩尔比优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上，并且优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。
作为反应液中的脂肪族醇的浓度，优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上，优选为40重量％以下、更优选为20重量％以下。
关于作为催化助剂使用的硫醇，可以举出例如巯基乙酸、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸等巯基羧酸、甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇(癸硫醇)、十一烷基硫醇(十一硫醇)、十二烷基硫醇(十二硫醇)、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇等，为了副产上述本实施方式中优选的(二)硫醚，优选使用具有碳原子数为8以上、30以下、特别是具有碳原子数为10以上、20以下的烷基的烷烃硫醇。
作为反应液中的硫醇，优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下。
该硫醇相对于酮或醛的摩尔比若低，则得不到通过使用硫醇催化助剂而带来的选择性改善的效果；该摩尔比若高，则会混入到双酚中而使品质变差。出于这些原因，该硫醇相对于酮或醛的摩尔比优选为0.001以上、更优选为0.005以上、进一步优选为0.01以上，优选为1以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.1以下。
从抑制硫醇的氧化分解的方面出发，优选将硫醇与酮或醛预先混合后供于反应中。作为硫醇与酮或醛的供给方法，可以在硫醇中混合酮或醛，也可以在酮或醛中混合硫醇。另外，关于硫醇与酮或醛的混合液与硫酸的混合方法，可以在该混合液中混合硫酸，也可以在硫酸中混合该混合液，但优选在硫酸中混合该混合液。进而更优选在将硫酸和芳香族醇供给至反应槽后，将该混合液供给至反应槽来进行混合。
双酚的生成反应可以在甲苯、二甲苯等溶剂的存在下进行。双酚的制造中使用的溶剂可以通过蒸馏等进行回收和提纯并再利用。
另外，也可以不使用溶剂而大量使用原料芳香族醇来代替溶剂。这种情况下，未反应的芳香族醇成为损失，可以通过蒸馏等进行回收和提纯并再利用，由此降低损失。
双酚的生成反应为缩合反应，但若生成反应的反应温度过高，则会进行硫醇的氧化分解；若该反应温度过低，则反应所需要的时间变长，因此该反应温度优选为0℃以上50℃以下。
生成反应的反应时间若过长，则所生成的双酚分解，因此反应时间优选为30小时以内、更优选为25小时以内、进一步优选为20小时以内。反应时间的下限通常为15小时以上。需要说明的是，可以加入与所使用的硫酸同等量以上的水来降低硫酸浓度，使反应停止。
通过上述的双酚生成反应得到的双酚生成物的提纯可以通过常规方法进行。例如，可通过析晶、柱色谱等简便的手段进行提纯。具体地说，在缩合反应后对反应液进行分液，将所得到的有机相用水或食盐水等进行清洗，进一步根据需要用小苏打水等进行中和清洗。接着将清洗后的有机相冷却进行析晶。在大量使用芳香族醇的情况下，在该析晶前将通过蒸馏而剩余的芳香族醇蒸馏除去，之后进行析晶。
为了使双酚生成反应体系内副产的(二)硫醚残留而得到作为双酚组合物的包含(二)硫醚的双酚生成物，在上述双酚生成物的提纯方法中，优选调整提纯条件，以使得通过例如析晶、悬浮清洗和喷洒清洗而在提纯后的双酚生成物中残留规定量的(二)硫醚。
<双酚组合物的用途>
双酚组合物可以作为光学材料、记录材料、绝缘材料、透明材料、电子材料、接合材料、耐热材料等各种用途中使用的聚醚树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等各种热塑性树脂或环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、聚苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂等各种热固化性树脂等的构成成分、固化剂、添加剂或者它们的前体等使用。另外，作为热敏记录材料等的显色剂、防褪色剂、杀菌剂、防菌防霉剂等添加剂也是有用的。
这些之中，出于能够赋予良好的机械物性的原因，优选作为热塑性树脂、热固化性树脂的原料(单体)使用，其中更优选作为聚碳酸酯树脂、环氧树脂的原料使用。另外，还优选作为显色剂使用，特别是更优选与隐色染料、变色温度调整剂组合使用。
[聚碳酸酯树脂及其制造方法]
接着对于以双酚组合物作为原料的聚碳酸酯树脂及其制造方法进行说明。
作为本发明的一个实施方式的聚碳酸酯树脂是含有相对于双酚结构单元为1质量ppb以上的芳基烷基硫醚结构单元的聚碳酸酯树脂。
以双酚组合物作为原料的聚碳酸酯树脂可以使上述双酚组合物反应来制造，可以通过使该双酚组合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯在例如碱金属化合物和/或碱土金属化合物的存在下进行酯交换反应的方法等进行制造。上述酯交换反应可以适当地选择公知的方法来进行，下面说明以双酚组合物和碳酸二苯酯作为原料的一例。
从确保优异的色调的方面出发，树脂中的二烷基二硫醚结构单元或芳基烷基硫醚结构单元相对于双酚结构单元的含量优选为1质量ppb以上、更优选为5质量ppb以上、进一步优选为8质量ppb以上、更进一步优选为10质量ppb以上、特别优选为20质量ppb以上，另外为1.0质量％以下、优选为100质量ppm以下、更优选为80质量ppm以下、进一步优选为50质量ppm以下。
上述的聚碳酸酯树脂的制造方法中，优选使用相对于双酚组合物中的双酚为过量的碳酸二苯酯。从所制造的聚碳酸酯树脂中的末端羟基少、聚合物的热稳定性优异的方面出发，优选相对于该双酚所使用的碳酸二苯酯的量多，另外，从酯交换反应速度快、容易制造所期望分子量的聚碳酸酯树脂的方面出发，优选该量少。出于这些原因，相对于双酚1摩尔所使用的碳酸二苯酯的量通常为1.001摩尔以上、优选为1.002摩尔以上，并且通常为1.3摩尔以下、优选为1.2摩尔以下。
作为原料的供给方法，尽管也可以将双酚组合物和碳酸二苯酯以固体状态供给，但优选将一者或两者熔融而以液体状态供给。关于双酚组合物，如上所述，其对热稳定，即使长时间暴露于加热熔融的高温条件下，哈森色值的增加也少，不存在着色的问题，因此特别是在使其熔融来供给的情况下是有效的。
在通过碳酸二苯酯与双酚的酯交换反应来制造聚碳酸酯树脂时，通常使用催化剂。在上述的聚碳酸酯树脂的制造方法中，作为该酯交换催化剂，优选使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。它们可以使用一种，也可以以任意的组合和比例合用两种以上。从实用方面出发优选使用碱金属化合物。
相对于双酚或碳酸二苯酯1摩尔所使用的催化剂量通常为0.05μmol以上、优选为0.08μmol以上、进一步优选为0.10μmol以上，并且通常为100μmol以下、优选为50μmol以下、进一步优选为20μmol以下。
通过使催化剂的用量为上述范围内，容易得到为了制造所期望分子量的聚碳酸酯树脂所需要的聚合活性，并且容易得到聚合物色相优异、且聚合物不会过度进行支化、成型时的流动性优异的聚碳酸酯树脂。
在通过上述方法制造聚碳酸酯树脂时，优选将上述两种原料连续供给至原料混合槽中，将所得到的混合物和酯交换催化剂连续地供给至聚合槽中。
在利用酯交换法进行的聚碳酸酯树脂的制造中，通常将供给至原料混合槽中的两种原料均匀搅拌，之后供给至添加有催化剂的聚合槽中，生产聚合物。
双酚组合物通过含有(二)硫醚，熔融时的哈森色值的增加受到抑制(着色少)，因此能够通过使双酚组合物和碳酸二苯酯在酯交换催化剂的存在下进行缩聚而得到着色少的聚碳酸酯树脂。
实施例
下面通过实施例和比较例进一步具体说明本发明，但只要不超出其要点，本发明不受以下实施例的限定。
[原料和试剂]
在以下的实施例和比较例中，十二硫醇、乙醇、碘、二氯甲烷、硫代硫酸钠、氯化钠、硫酸镁、丙酮、乙腈、邻甲酚、硫氰酸钠、甲醇、溴、溴化钠、乙酸乙酯、氢化锂、四氢呋喃、盐酸、小苏打(碳酸氢钠)、碳酸铯、己烷、邻二甲苯、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下称为双酚C)、邻二甲苯、硫酸、甲苯、环己酮使用和光纯药株式会社制造的试剂。
1-溴十二烷、4-羟基苯硫酚、1-溴癸烷、二癸基二硫醚、9-芴酮、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴使用东京化成株式会社制造的试剂。
碳酸二苯酯使用三菱化学株式会社制造的产品。
[分析]
<双酚生成物的组成分析>
双酚生成物(反应生成液)的组成分析通过高效液相色谱按以下顺序和条件进行。
装置：岛津制作所社制造LC-2010A、Imtakt ScherzoSM-C18 3μm150mm×4.6mmID
低压梯度法
分析温度：40℃
洗脱液组成
A液乙酸铵:乙酸:去离子水＝3.000g:1mL:1L的溶液
B液乙酸铵:乙酸:乙腈＝1.500g:1mL:900mL的溶液
分析时间0分钟时，A液:B液＝60:40(体积比，以下同样。)，
分析时间0～25分钟时，将洗脱液组成缓慢地变化为A液:B液＝90:10，
在分析时间25～30分钟时，维持在A液:B液＝90:10，
在流速0.8mL/分钟下进行分析。
<丙酮基准的双酚的反应收率(摩尔％)>
关于丙酮基准的双酚C的反应收率(摩尔％)，利用高效液相色谱采用波长280nm进行检测，由检测出的峰计算出反应液中含有的双酚C的浓度，由该浓度计算出双酚C生成反应液中含有的该双酚C的摩尔量，采用该双酚C的摩尔量÷原料丙酮的摩尔量×100％计算出该反应收率。
关于1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的生成量，由利用高效液相色谱采用波长280nm检测出的峰的面积计算出面积％。
<十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、癸基(4-羟基苯基)硫醚、癸基(4-羟基苯基)硫醚的鉴定>
十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、癸基(4-羟基苯基)硫醚、癸基(4-羟基苯基)硫醚的鉴定中，使用气相色谱质谱仪按以下顺序和条件进行。
装置使用Agilent Technologies公司制造的“Agilent 6890”。柱使用AgilentTechnologies公司制造的“DB-1MS”(内径0.25mm×30m×0.25μm)。使载体气体为氦，使其流量为每分钟1cm3。设注入口温度为280℃、传送温度为250℃、离子源温度为250℃。关于柱的升温模式，首先在60℃保持3分钟，之后以每分钟10℃升温至280℃，在280℃保持5分钟进行分析。
<十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚的分析>
十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚的分析通过气相色谱按以下顺序和条件进行。
装置使用岛津制作所社制造的“GC-17A”。柱使用Agilent Technologies公司制造的“DB-1”(内径0.53mm、柱长30m、膜厚1μm)。设载气为氦，使其流量为每分钟5.58cm3，使线速度为每秒47.4cm。设注入口温度为250℃、检测器温度为280℃。关于柱的升温模式，首先150℃保持5分钟，之后以每分钟13℃升温至295℃，在295℃保持15分钟进行分析。
<双酚组合物或双酚熔融时的哈森色值的测定>
双酚组合物或双酚熔融时的哈森色值的测定使用色差计按以下顺序和条件进行。
分光色差计用的试验管使用日电理化硝子制造的试验管(24mm×200m/m P-24)。装置使用日本电色工业株式会社制造的“SE-6000”。哈森色值的测定中，将加入有双酚或双酚组合物(双酚生成物)的分光色差计用的试验管利用铝块加热器以规定的温度进行加热，在达到规定时间后在30秒以内进行测定。
关于双酚C中含有的芳基烷基硫醚或二烷基二硫醚的浓度，在未对测定对象进行特殊处理的情况下，检测限通常为0.1ppm，但通过进行浓缩等处理，能够使检测限为0.5ppb。
[参考例1]
二(十二烷基)二硫醚(以下称为C12SSC12)参考Langmuir 2001,17,7735-7741进行合成。
在具备磁力搅拌子的500mL的茄形烧瓶中加入十二硫醇20g(0.1摩尔)和乙醇200mL，得到溶液。在室温下缓慢地加入碘直至该溶液着色为止，着色后搅拌30分钟。在该溶液中加入二氯甲烷后，利用饱和硫代硫酸钠水溶液清洗3次，进一步用饱和食盐水清洗2次。将所得到的有机相用硫酸镁干燥。取所得到的有机相的一部分进行气相色谱测定，结果在与Angene International Limited公司制造的试剂C12SSC12相同的保留时间检测到了峰，因此确认生成了C12SSC12。使用蒸发器从该有机相中蒸馏除去轻沸成分，对于所得到的残渣反复进行3次使用丙酮和乙腈的重结晶、并进行干燥，由此得到C12SSC12(15g)。
[参考例2]
十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚(以下称为C12SoCRS)如下合成。
在具备磁力搅拌子和滴液漏斗的500mL的茄形烧瓶中加入邻甲酚34g(0.3摩尔)、硫氰酸钠82g(1.0摩尔)和甲醇174g。向该滴液漏斗中加入溴50g(0.3摩尔)、甲醇300g、溴化钠32g。将该茄形烧瓶置于冰浴中，利用滴液漏斗缓慢滴加溴溶液。滴加后搅拌6小时进行混合。向所得到的反应混合物中加入去离子水，利用乙酸乙酯萃取。将所得到的有机相用硫酸镁干燥，减压下进行浓缩。在具备磁力搅拌子和滴液漏斗的500mL的茄形烧瓶中加入氢化锂7.5g(0.2摩尔)和四氢呋喃100g，将所得到的浓缩物和四氢呋喃100g加入到滴液漏斗中。将该烧瓶置于冰浴中，缓慢滴加该浓缩物的四氢呋喃溶液。滴加后搅拌1小时，之后缓慢加入稀盐酸，进一步用乙酸乙酯萃取。将所得到的有机相用饱和小苏打溶液中和后进行水洗，用硫酸镁干燥，减压下进行浓缩。将所得到的残渣通过Kugelrohr蒸馏进行蒸馏提纯，由此得到中间体4-羟基-3-甲基苯基硫醇13.6g。
在具备磁力搅拌子的500mL的茄形烧瓶中加入该中间体13.6g(0.1摩尔)、碳酸铯28g(0.1摩尔)、1-溴十二烷18g(0.1摩尔)以及乙腈160mL。将该浆料溶液在室温下搅拌18小时后，加入10质量％的盐酸停止反应。向该混合液中加入乙酸乙酯进行萃取。将所得到的有机相依次用饱和小苏打溶液、水、饱和食盐水进行清洗，用硫酸镁脱水。取所得到的有机相的一部分，使用气相色谱质谱仪进行测定，结果用电子轰击法观测到了质量数280(M+)，因此确认生成了C12SoCRS。对于脱水后的有机相的残留物，使用蒸发器蒸馏除去轻沸成分，结果得到了白色固体。将该白色固体使用己烷反复进行3次重结晶，进行干燥，由此得到C12SoCRS(5g)。
[参考例3]
癸基(4-羟基苯基)硫醚(以下称为C10SPhl)参考国际公开2000/034254号的实施例13进行合成。
在具备磁力搅拌子的500mL的茄形烧瓶中加入4-羟基苯硫酚11g(87毫摩尔)、1-溴癸烷19g(86毫摩尔)、碳酸铯28g以及乙腈160mL，得到浆料溶液。将该浆料溶液在室温下搅拌18小时后，加入10质量％的盐酸使反应停止。向该混合液中加入乙酸乙酯进行萃取。将所得到的有机相依次用饱和小苏打溶液、水、饱和食盐水清洗，用硫酸镁脱水。取脱水后的有机相的一部分，使用气相色谱质谱仪进行测定，结果用电子轰击法观测到了质量数266(M+)，因此确认生成了C10SPhl。对于脱水后的有机相的残留物，使用蒸发器蒸馏除去轻沸成分，结果得到了白色固体。将该白色固体使用己烷反复进行3次重结晶，进行干燥，由此得到了C10SPhl(10g)。
[参考例4]
十二烷基(4-羟基苯基)硫醚(以下称为C12SPhl)参考国际公开2000/034254号的实施例13进行合成。
在具备磁力搅拌子的500mL的茄形烧瓶中加入4-羟基苯硫酚13g(104毫摩尔)、1-溴十二烷33g(117毫摩尔)、碳酸铯40g以及乙腈200mL，得到浆料溶液。将该浆料溶液在室温下搅拌18小时后，加入10质量％的盐酸使反应停止。向该混合液中加入乙酸乙酯进行提取。将所得到的有机相依次用饱和小苏打溶液、水、饱和食盐水进行清洗，用硫酸镁脱水。取脱水后的有机相的一部分，使用气相色谱质谱仪进行测定，结果利用电子轰击法观测到了质量数294(M+)，因此确认生成了C12SPhl。对于脱水后的有机相的残留物，使用蒸发器蒸馏除去轻沸成分，结果得到了白色固体。将该白色固体使用己烷反复进行3次重结晶，进行干燥，由此得到C12SPhl(15g)。
[实施例1]
在分光色差计用的试验管中加入试剂双酚C(15g)和参考例2中合成的十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚(C12SoCRS)1.3mg，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备双酚C的熔融液。加热开始15分钟后用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为40。将该溶液进一步加热2小时后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为50。
[实施例2]
在分光色差计用的试验管中加入试剂双酚C(15g)和参考例3中合成的癸基(4-羟基苯基)硫醚(C10SPhl)1.7mg，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备双酚C的熔融液。加热开始15分钟后用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为50。将该溶液进一步加热2小时后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为70。
[实施例3]
在分光色差计用的试验管中加入试剂双酚C(15g)和参考例4中合成的十二烷基(4-羟基苯基)硫醚(C12SPhl)5.3mg，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备双酚C的熔融液。加热开始15分钟后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为50。将该溶液进一步加热2小时后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为75。
[实施例4]
在分光色差计用的试验管中加入试剂1,1-双(4-羟基苯基)环己烷7.5g、碳酸二苯酯7.5g和十二烷基(4-羟基苯基)硫醚(C12SPhl)10mg，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备熔融液。加热开始15分钟后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为15。将该熔融液进一步加热2小时后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为25。
[比较例1]
在分光色差计用的试验管中加入试剂双酚C(和光纯药社制造)15g，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备双酚C的熔融液。加热开始15分钟后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为60。将该溶液进一步加热2小时后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为100。
需要说明的是，为了准确求出双酚中的芳基烷基硫醚的含量，进行以下的浓缩。将该双酚组合物20g、邻二甲苯1.5mL和乙腈1.0mL加入到10mL的离心专用的玻璃容器中，加热使其完全溶解，制成均匀溶液。将所得到的溶液自然冷却至室温，得到固体。之后设置玻璃过滤器和受器作为离心管，使用离心分离机(每分钟2000转、10分钟)从该固体提取液体1g。该提取操作进行10次，将所得到的液体10g加入到100mL的烧瓶中，减压下蒸馏除去轻沸成分，结果得到了固体。将所得到的固体与邻二甲苯1.5mL和乙腈1.0mL加入到10mL的离心专用的玻璃容器中，加热使其完全溶解，制成均匀溶液。将所得到的溶液自然冷却至室温，得到固体。之后设置玻璃过滤器和受器作为离心管，使用离心分离机(每分钟2000转、10分钟)从该固体提取液体1g。如上所述将双酚C组合物浓缩后，进行芳基烷基硫醚的分析。但是其小于检测限0.5质量ppb，未能检测出芳基烷基硫醚。
[比较例2]
在分光色差计用的试验管中加入试剂1,1-双(4-羟基苯基)环己烷7.5g和碳酸二苯酯7.5g，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备熔融液。加热开始15分钟后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为20。将该熔融液进一步加热2小时后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为60。
需要说明的是，为了准确求出双酚中的芳基烷基硫醚的含量，进行以下的浓缩。将该双酚组合物20g、邻二甲苯1.5mL和乙腈1.0mL加入到10mL的离心专用的玻璃容器中，加热使其完全溶解，制成均匀溶液。将所得到的溶液自然冷却至室温，得到固体。之后设置玻璃过滤器和受器作为离心管，使用离心分离机(每分钟2000转、10分钟)从该固体提取液体1g。该提取操作进行10次，将所得到的液体10g加入到100mL的烧瓶中，减压下蒸馏除去轻沸成分，结果得到了固体。将所得到的固体与邻二甲苯1.5mL和乙腈1.0mL加入到10mL的离心专用的玻璃容器中，加热使其完全溶解，制成均匀溶液。将所得到的溶液自然冷却至室温，得到固体。之后设置玻璃过滤器和受器作为离心管，使用离心分离机(每分钟2000转、10分钟)从该固体提取液体1g。如上所述将双酚C组合物浓缩后，进行芳基烷基硫醚的分析。但是其小于检测限0.5质量ppb，未能检测出芳基烷基硫醚。
将实施例1～3、比较例1中的添加至双酚C中的(二)硫醚的种类和浓度、15分钟后和2小时后的熔融液的哈森色值、2小时后-15分钟后的熔融液的哈森色值差汇总于表1中。由表1可知，通过在双酚C中添加(二)硫醚，能够使熔融时的色调稳定。
另外，将实施例4和比较例2中的添加至1,1-双(4-羟基苯基)环己烷中的C12SPhl的浓度、15分钟后和2小时后的熔融液的哈森色值、2小时后-15分钟后的熔融液的哈森色值差汇总于表1中。由表1可知，通过在具有4-羟基苯基的双酚中添加(二)硫醚，也能够将熔融时的色调稳定。
[表1]
表1双酚组合物熔融时的色调
*相对于双酚的含量(质量ppm)
[实施例5]
在氮气气氛下向具备温度计、搅拌机和100mL滴液漏斗的全套管式1L可拆式烧瓶中加入甲醇35.0g(1.1摩尔)，之后缓慢地加入88质量％硫酸77.7g(0.7摩尔)。之后在反应器中将甲苯72.6g、邻甲酚255.0g(2.4摩尔)和十二硫醇7.3g(0.04摩尔)加入到可拆式烧瓶中，使可拆式烧瓶内的温度为50℃。向上述滴液漏斗中加入丙酮57.0g(1.0摩尔)，用时30分钟缓慢地滴加供给至可拆式烧瓶中。丙酮滴加结束后，反应液的颜色为橙色。使反应液在50℃反应15小时。反应终止后，供给甲苯135.0g和去离子水175.5g并升温至80℃。达到80℃后静置，确认反应中析出的物质溶解在了有机相和水相中之后，抽出下层的水相。之后向所得到的有机相中加入饱和碳酸氢钠溶液进行中和，确认下层水相的pH达到9以上。抽出下层的水相后，向所得到的有机相中加入去离子水，搅拌10分钟。搅拌后静置，抽出水相。取出所得到的有机相的一部分，利用高效液相色谱确认所生成的双酚C的量，结果丙酮基准的反应收率为85摩尔％。另外取出该有机相的一部分，利用气相色谱确认所生成的二(十二烷基)二硫醚(C12SSC12)和十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚(C12SoCRS)的量，结果分别为61面积％和24面积％(该面积％按照C12SSC12、C12SoCRS和十二硫醇的面积合计为100面积％的方式计算)。将该有机相冷却至80～30℃，在达到30℃时添加晶种双酚C(1g)，确认到了析出。之后冷却至10℃，达到10℃后，使用玻璃过滤器进行减压过滤，得到作为湿滤饼的粗双酚C生成物239.9g。
在具备温度计和搅拌机的全套管式1L的可拆式烧瓶中加入上述粗双酚C生成物总量和甲苯449g，升温至80℃。确认成为了均匀溶液，冷却至10℃。之后进行使用玻璃过滤器的减压过滤，得到湿润纯化双酚C生成物。使用具备油浴的蒸发器，在减压下在油浴温度100℃蒸馏除去轻沸成分，由此得到双酚C生成物180.9g。
该双酚C生成物10g、邻二甲苯1.5mL和乙腈1.5mL加入到10mL的离心专用的玻璃容器中，加热使其完全溶解，制成均匀溶液。将该溶液自然冷却至室温，得到固体。之后在该玻璃容器中设置玻璃过滤器和受器作为离心管，使用离心分离机(每分钟2000转、10分钟)从该固体提取液体1g。取出所得到的液体的一部分，利用气相色谱确认该液体中含有的十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚(C12SoCRS)的量，结果为0.2质量ppm，不包含二(十二烷基)二硫醚(C12SSC12)。由该结果估计该双酚C生成物中含有的C12SoCRS的量相对于双酚C净含量为约0.02质量ppm。该C12SoCRS是十二硫醇在生成双酚C的反应中反应得到的成分，残留在双酚C生成物中。
向分光色差计用的试验管中加入该双酚C生成物15g，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备双酚C生成物的熔融液。加热开始15分钟后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为5。将该熔融液进一步加热2小时后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为20。
[实施例6]
在氮气气氛下向具备温度计、搅拌机和100mL滴液漏斗的全套管式1L可拆式烧瓶中加入甲醇26.2g(摩尔)，之后缓慢地加入92质量％硫酸58.5g(0.6摩尔)，由此制成产生了硫酸单甲酯的溶液。之后加入甲苯58.5g、邻甲酚192g(1.8摩尔)和十二硫醇5.5g(0.03摩尔)，使可拆式烧瓶内的温度为50℃。向上述滴液漏斗中加入环己酮71.8g(0.7摩尔)，用时30分钟缓慢地滴加供给至可拆式烧瓶中。环己酮滴加结束后，在50℃反应5小时。反应终止后，供给乙酸乙酯100.0g和去离子水100.0g进行混合。之后静置，抽出下层的水相。之后向所得到的有机相中加入饱和碳酸氢钠溶液进行中和，确认下层水相的pH达到9以上。抽出下层的水相后，向所得到的有机相中加入去离子水，搅拌10分钟。搅拌后静置，抽出水相。取出所得到的有机相的一部分，使用高效液相色谱质谱仪进行测定，结果以Negative模式观测到质量数295(M+-1)，可知生成了1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷。使用高效液相色谱确认1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷的生成量，结果为70.8面积％。使用蒸发器从残留的有机相中蒸馏除去溶剂，使用甲苯和丙酮反复进行2次重结晶，由此得到1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷生成物90g。利用气相色谱确认该1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷生成物中含有的十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚(C12SoCRS)的量，结果为1500质量ppm。
在分光色差计用的试验管中加入该1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷生成物7.5g和碳酸二苯酯7.5g，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备熔融液。加热开始15分钟后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为40。将该熔融液进一步加热2小时后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为55。
[实施例7]
在氮气气氛下向具备温度计、搅拌机和100mL滴液漏斗的全套管式1L可拆式烧瓶中加入甲醇26g(0.8摩尔)后，缓慢地加入90质量％硫酸58.5g(0.5摩尔)，由此制成产生了硫酸单甲酯的溶液。之后加入甲苯60g、邻甲酚197.0g(1.8摩尔)和十二硫醇5.5g(0.03摩尔)，使可拆式烧瓶内的温度为50℃。向其中加入9-芴酮136g(0.8摩尔)，用时30分钟缓慢地滴加供给至可拆式烧瓶中。之后在50℃反应2小时。反应终止后供给乙酸乙酯100.0g和去离子水100.0g进行混合。之后静置，抽出下层的水相。之后向所得到的有机相中加入饱和碳酸氢钠溶液进行中和，确认下层水相的pH达到9以上。抽出下层的水相后，向所得到的有机相中加入去离子水，搅拌10分钟。搅拌后静置，抽出水相。取出所得到的有机相的一部分，利用高效液相色谱测定，结果可知生成了9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其生成量为85.6面积％。使用蒸发器从残留的有机相中蒸馏除去溶剂，使用甲苯和丙酮反复进行2次重结晶，由此得到9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴生成物116g。利用气相色谱确认该9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴生成物中含有的十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚(C12SoCRS)的量，结果为3000质量ppm。
向分光色差计用的试验管中加入该9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴生成物7.5g和碳酸二苯酯7.5g，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备熔融液。加热开始15分钟后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为225。将该熔融液进一步加热2小时后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为250。
[比较例3]
在分光色差计用的试验管中加入试剂1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷7.5g和碳酸二苯酯7.5g，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备熔融液。加热开始15分钟后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为200。将该熔融液进一步加热2小时后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为250。
需要说明的是，为了准确求出双酚中的芳基烷基硫醚的含量，进行以下的浓缩。将该双酚组合物20g、邻二甲苯1.5mL和乙腈1.0mL加入到10mL的离心专用的玻璃容器中，加热使其完全溶解，制成均匀溶液。将所得到的溶液自然冷却至室温，得到固体。之后设置玻璃过滤器和受器作为离心管，使用离心分离机(每分钟2000转、10分钟)从该固体提取液体1g。该提取操作进行10次，将所得到的液体10g加入到100mL的烧瓶中，减压下蒸馏除去轻沸成分，结果得到了固体。将所得到的固体与邻二甲苯1.5mL和乙腈1.0mL加入到10mL的离心专用的玻璃容器中，加热使其完全溶解，制成均匀溶液。将所得到的溶液自然冷却至室温，得到固体。之后设置玻璃过滤器和受器作为离心管，使用离心分离机(每分钟2000转、10分钟)从该固体提取液体1g。如上所述将双酚C组合物浓缩后，进行芳基烷基硫醚的分析。但是其小于检测限0.5质量ppb，未能检测出芳基烷基硫醚。
[比较例4]
在分光色差计用的试验管中加入试剂9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴7.5g和碳酸二苯酯7.5g，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备熔融液。加热开始15分钟后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为测定装置的上限值500。由于为上限值，因此放弃进一步加热来测定哈森色值。
需要说明的是，为了准确求出双酚中的芳基烷基硫醚的含量，进行以下的浓缩。将该双酚组合物20g、邻二甲苯1.5mL和乙腈1.0mL加入到10mL的离心专用的玻璃容器中，加热使其完全溶解，制成均匀溶液。将所得到的溶液自然冷却至室温，得到固体。之后设置玻璃过滤器和受器作为离心管，使用离心分离机(每分钟2000转、10分钟)从该固体提取液体1g。该提取操作进行10次，将所得到的液体10g加入到100mL的烧瓶中，减压下蒸馏除去轻沸成分，结果得到了固体。将所得到的固体与邻二甲苯1.5mL和乙腈1.0mL加入到10mL的离心专用的玻璃容器中，加热使其完全溶解，制成均匀溶液。将所得到的溶液自然冷却至室温，得到固体。之后设置玻璃过滤器和受器作为离心管，使用离心分离机(每分钟2000转、10分钟)从该固体提取液体1g。如上所述将双酚C组合物浓缩后，进行芳基烷基硫醚的分析。但是其小于检测限0.5质量ppb，未能检测出芳基烷基硫醚。
将实施例5～7和比较例1、3、4中的双酚生成物中含有的C12SoCRS的浓度、15分钟后和2小时后的熔融液的哈森色值、2小时后-15分钟后的熔融液的哈森色值差汇总于表2。由表2可知，通过在生成双酚的反应中生成(二)硫醚并使其包含在双酚生成物中，能够使熔融时的色调稳定化。
[表2]
表2双酚熔融时的色调
*相对于双酚的含量(质量ppm)
[实施例8]
在氮气气氛下向具备温度计、搅拌机和100mL滴液漏斗的全套管式1L可拆式烧瓶中加入甲醇35.0g(1.1摩尔)，之后缓慢地加入88质量％硫酸79.2g(0.7摩尔)。之后在反应器中将甲苯72.6g、邻甲酚255.0g(2.4摩尔)和十二硫醇7.3g(0.04摩尔)加入至可拆式烧瓶中，使可拆式烧瓶内的温度为50℃。向上述滴液漏斗中加入丙酮57.0g(1.0摩尔)，用时30分钟缓慢地滴加供给至可拆式烧瓶中。丙酮滴加结束后，反应液的颜色为橙色。使该反应液在50℃反应15小时。反应终止后，供给甲苯135.0g和去离子水175.5g，升温至80℃。达到80℃后静置，确认反应中析出的物质溶解在了有机相和水相中之后，抽出下层的水相。之后向所得到的有机相中加入饱和碳酸氢钠溶液进行中和，确认下层水相的pH达到9以上。抽出下层的水相后，向所得到的有机相中加入去离子水，搅拌10分钟。搅拌后静置，抽出水相。取出所得到的有机相的一部分，利用高效液相色谱确认所生成的双酚C的量，结果丙酮基准的反应收率为87摩尔％。另外取出该有机相的一部分，利用气相色谱确认所生成的二(十二烷基)二硫醚(C12SSC12)和十二烷基(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚(C12SoCRS)的量，结果分别为61面积％和24面积％(该面积％以C12SSC12、C12SoCRS和十二硫醇的面积合计为100面积％的方式计算)。将该有机相冷却至80～30℃，在达到30℃时添加晶种双酚C(1g)，确认到了析出。之后冷却至10℃，达到10℃后，使用离心分离机(每分钟2500转、10分钟)进行过滤，得到作为湿滤饼的粗双酚C生成物241.2g。
在具备温度计和搅拌机的全套管式1L可拆式烧瓶中加入上述粗双酚C生成物总量和甲苯449g，升温至80℃。确认成为了均匀溶液，冷却至10℃。之后使用离心分离机(每分钟2500转、10分钟)进行过滤，得到湿润纯化双酚C生成物。使用具备油浴的蒸发器，在减压下在油浴温度100℃蒸馏除去轻沸成分，由此得到双酚C生成物190.1g。
双酚C生成物20g、邻二甲苯1.5mL和乙腈1mL加入到10mL的离心专用的玻璃容器中，加热使其完全溶解，制成均匀溶液。将所得到的溶液自然冷却至室温，得到固体。之后设置玻璃过滤器和受器作为离心管，使用离心分离机(每分钟2000转、10分钟)从该固体提取液体1g。该提取操作进行10次，将所得到的液体10g加入到100mL的烧瓶中，减压下蒸馏除去轻沸成分，结果得到了固体。将所得到的固体与邻二甲苯1.5mL和乙腈1mL加入到10mL的离心专用的玻璃容器中，加热使其完全溶解，制成均匀溶液。将所得到的溶液自然冷却至室温，得到固体。之后设置玻璃过滤器和受器作为离心管，使用离心分离机(每分钟2000转、10分钟)从该固体提取液体1g。如上所述将双酚C组合物浓缩后，进行芳基烷基硫醚(C12SoCRS)的分析，结果检测到为0.2质量ppm。由该结果估计该双酚C生成物中含有的C12SoCRS的量相对于双酚C的净含量为约1质量ppb。该C12SoCRS是十二硫醇在生成双酚C的反应中反应得到的成分，残留在双酚C生成物中。
向分光色差计用的试验管中加入该双酚C生成物15g，放入设定为194℃的铝块加热器中，制备双酚C生成物的熔融液。加热开始15分钟后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为5。将该熔融液进一步加热2小时后，用色差计对该熔融液进行测定，结果哈森色值(APHA)为20。即，2小时后-15分钟后的哈森色值差(APHA)为15。

Claims (9)

1.一种双酚组合物，其包含相对于双酚为10质量ppb以上、1质量％以下的芳基烷基硫醚，所述双酚为下述通式(3)所示的化合物，其含量为95.0质量％以上，
上述通式(3)中，R11、R12、R13、R14相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳基；R15、R16各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基，所述R15和所述R16或者两个基团间相互键合或交联。
2.如权利要求1所述的双酚组合物，其中，所述芳基烷基硫醚的芳基为羟基苯基、羟基甲苯基或羟基二甲苯基。
3.如权利要求1或2所述的双酚组合物，其中，所述芳基烷基硫醚的烷基的碳原子数为8以上、30以下。
4.一种双酚组合物，其包含相对于双酚为10质量ppb以上、1质量％以下的二烷基二硫醚，所述双酚为下述通式(3)所示的化合物，其含量为95.0质量％以上，
上述通式(3)中，R11、R12、R13、R14相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳基；R15、R16各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基，所述R15和所述R16或者两个基团间相互键合或交联。
5.如权利要求4所述的双酚组合物，其中，所述二烷基二硫醚的烷基的碳原子数为8以上、30以下。
6.一种双酚组合物的制造方法，在该制造方法中，使酮或醛与芳香族醇在硫酸和烷基硫醇催化剂的存在下反应来制造权利要求1～5中任一项所述的双酚组合物，其中，所述硫酸的浓度为50质量％以上95质量％以下。
7.一种双酚组合物的制造方法，在该制造方法中，使酮或醛与芳香族醇在硫酸单烷基酯和烷基硫醇催化剂的存在下反应来制造权利要求1～5中任一项所述的双酚组合物。
8.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，在该制造方法中，使权利要求1～5中任一项所述的双酚组合物反应来制造聚碳酸酯树脂。
9.一种聚碳酸酯树脂，其含有相对于双酚结构单元为1质量ppb以上1.0质量％以下的芳基烷基硫醚结构单元，所述双酚为下述通式(3)所示的化合物，
上述通式(3)中，R11、R12、R13、R14相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳基；R15、R16各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基，所述R15和所述R16或者两个基团间相互键合或交联。
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