JP4033682B2 - ビスフェノールフルオレン類の製造方法 - Google Patents
ビスフェノールフルオレン類の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学レンズ、フィルム、光ファイバー、光ディスク、耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチックなどの素材原料として有用なフルオレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビスフェノール類を原料とするポリマー（例えば、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂など）において、従来品よりも一層の耐熱性、透明性および高屈折率を備えた材料が強く要望されている。フルオレン誘導体の一種である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、耐熱性に優れ、高透明性で高屈折なポリマーを製造するための原料として有望であり、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθレンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの素材原料として期待されている。
【０００３】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの合成方法としては、塩化水素ガスおよびチオール類（メルカプトプロピオン酸など）を触媒として用い、フルオレンを空気酸化して得られるフルオレノンを出発原料とし、フェノール類と縮合反応させる方法が知られている〔J.Appl.Polym.Sci. ,27(9), 3289, 1982、特開平８−２１７７１３号公報〕。この反応では、副生成物としてフェノール置換基の位置異性体や、フルオレン構造を２つ以上有する多量体が生成することが知られており、生成物は一般に着色している。
【０００４】
特開平６−１４５０８７号公報には、β−メルカプトプロピオン酸及び塩化水素ガスの触媒作用により、フルオレノンとフェノールとを縮合反応させ、反応生成物にポリアルキレングリコールを添加して過剰のフェノールを留去し、蒸留残渣に、前記ポリアルキレングリコールに対して混和可能な溶剤（トルエン、トルエン／イソプロパノール＝９／１混合液など）を添加し、析出物を分離して水で懸濁し、加熱すること、前記蒸留残渣にアセトニトリルを添加して析出するアダクトを濾別し、減圧下で乾燥することが提案されている。特開平６−１４５０８８号公報には、前記反応終了後に、生成した反応水を塩酸とともに留去し、蒸留残渣をニトリルに溶解し、生成した結晶を分離することが提案されている。
【０００５】
さらに、特開２０００−２６３４９号公報には、フルオレノンとアルキルフェノール類との反応において、酸触媒とともにアルキルメルカプタンを用いることが提案されている。この文献には、酸触媒として、塩化水素ガス、濃塩酸、６０〜９８％硫酸、８５％リン酸、メタンスルホン酸が記載され、好ましくは反応系を飽和させる状態で塩化水素ガスが用いられると記載されている。さらに、メタノール、トルエンなどの反応溶媒中でフルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させ、反応混合物を中和し、アセトンなどのケトンを添加して再結晶させ、ビスフェノールフルオレン類を製造することも記載されている。
【０００６】
このような方法で得られたビスフェノールフルオレン類の純度は９９％以上であるが、ビスフェノールフルオレン類中には液体クロマトグラフィーなどの検出器では検出できない非常に微量の着色成分が存在する。そのため、これらの方法で得られるビスフェノールフルオレン類を、高い透明性が要求される用途（例えば、前記ポリカーボネート樹脂などの光学用樹脂の製造）に対応できない。しかも、微量の着色成分を除去するためには、高度かつ厳密に精製する必要があり、工業的に不利である。そのため、簡便かつ効率よく、高純度で高い透明度を有するビスフェノールフルオレン類の製造方法の開発が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、着色度が低く、透明性の高い高純度なビスフェノールフルオレン類を製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、取扱いが難しい塩化水素ガスを使用することなく、簡便かつ効率よく、着色せずしかも透明性の高いフルオレン誘導体を高収率で製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、硫酸とβ-メルカプトプロピオン酸などのチオール類とで構成された触媒系の存在下、フルオレノンとフェノール類とを反応させ、反応生成物に、生成したビスフェノールフルオレン類と水素結合して包接結晶を形成する晶析溶媒を添加して結晶を析出させると、触媒として硫酸を用いても、殆ど着色することなく透明性の高い高純度のビスフェノールフルオレン類が効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明では、チオール類および硫酸の共存下、フルオレノンと式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシクロアルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す）
で表されるフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒を用いて、反応混合物から結晶を析出させ、式（II）
（式中、Ｒ及びｎは前記に同じ）
【００１３】
【化４】
【００１４】
で表されるビスフェノールフルオレン類を製造する。
【００１５】
この方法において、フェノール類としては、フェノール、Ｃ1-4アルキルフェノールなどが使用でき、チオール類としては、メルカプトカルボン酸などが使用できる。なお、硫酸の使用量は、例えば、チオール類１モルに対して１〜１００モル程度であってもよい。また、フルオレノンとチオール類との割合（重量比）は、例えば、フルオレノン／チオール類＝１／０．００１〜１／０．１程度であってもよい。このような反応により、式（II）で表されるビスフェノールフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなどを製造できる。
【００１６】
前記炭化水素類は芳香族炭化水素類であり、前記極性溶媒はケトン類であり、前記芳香族炭化水素類はベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンから選択された少なくとも一種であり、前記ケトン類はジＣ １−４ アルキルケトンである。前記極性溶媒としては、ビスフェノールフルオレン類との包接結晶を生成する溶媒が繁用される。炭化水素類と極性溶媒との割合は、例えば、炭化水素類（芳香族炭化水素類）１重量部に対して極性溶媒（ケトン類）０．５〜１０重量部（例えば、１〜１０重量部）程度である。なお、晶析溶媒は、反応混合物への添加混合などの方法により、反応混合物から結晶を析出させればよく、反応混合物から硫酸及びチオール類を除去した残存物に添加混合してもよい。
【００１７】
より具体的な方法では、β−メルカプトプロピオン酸及び硫酸の共存下、フルオレノンと、過剰量のフェノール類とを縮合反応させ、反応混合物に抽剤を添加してビスフェノールフルオレン類を有機層に分配させ、有機層を濃縮し、残渣に晶析溶媒を添加して目的化合物を晶析させ、精製したビスフェノールフルオレン類を得る方法が例示でき、この方法では、前記フェノール類としてフェノール又は３−Ｃ１−４アルキルフェノールを用い、前記抽剤として、芳香族炭化水素類と水との混合溶媒を用い、前記晶析溶媒としてケトン類（特にアセトン）と芳香族炭化水素類（特にトルエン）との混合溶媒を用いてビスフェノールフルオレン類を晶析させ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレンを得ることができる。この方法において、反応混合物をアルカリ水溶液で中和して水相を除去し、有機層を濃縮し、残渣に対して、晶析溶媒を添加し、ビスフェノールフルオレン類を晶析させてもよく、芳香族炭化水素類（特にトルエン）１重量部に対してケトン類（特にアセトン）２〜６重量部の割合で含む混合溶媒を用いてビスフェノールフルオレン類を晶析させてもよく、前記混合溶媒中の芳香族炭化水素類（特にトルエン）をビスフェノールフルオレン類１重量部に対して０．３〜０．８重量部の割合で用いてもよい。
【００１８】
このような方法では、スルホン化などによる着色が懸念される硫酸触媒を用いても、１回だけの晶析操作により、フルオレン誘導体の黄色度又は着色を格段に低下でき、高純度のビスフェノールフルオレン類を高い収率で得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、フルオレノンとフェノール類とを、チオール類および硫酸で構成された触媒系の存在下で縮合反応させる工程と、反応混合物からビスフェノールフルオレン類を晶析させる晶析工程とで構成されている。
【００２０】
フルオレノンとフェノール類との反応において、フルオレノンの純度は特に限定されず、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００２１】
前記式（Ｉ）で表されるフェノール類において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、ｎは０〜４の整数（好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に０又は１）を表す。なお、置換基Ｒの種類は置換基の数を示すｎによって異なっていてもよい。
【００２２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基が例示できる。
【００２３】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ4-8シクロアルキル基（好ましくはＣ5-6シクロアルキル基）が例示できる。
【００２４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基が例示できる。
【００２５】
アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基などのＣ1-4アルキルフェニル基、ナフチル基などが例示できる。
【００２６】
Ｒとしては、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基）が好ましい。
【００２７】
ベンゼン環上のヒドロキシル基と置換基Ｒの置換位置は、特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基は、２−位、３−位、４−位のいずれであってもよく、好ましくは４−位である。置換基Ｒの置換位置は、ｎの値によっても変動するが、例えば、２−位、３−位、４−位、２，３−位、２，４−位、２，６−位、３，４−位、３，５−位などが例示でき、好ましくは２−位、３−位、３，５−位、さらに好ましくは３−位である。
【００２８】
フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類）、ジアルキルフェノール（２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールなど）、トリアルキルフェノール、アルコキシフェノール（ｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アリールフェノール（ｏ−，ｍ−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（２−シクロヘキシルフェノールなど）などが例示できる。フェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。フェノール類の純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００２９】
これらのフェノール類のうち、フェノール、Ｃ1-4アルキルフェノール、例えば２−Ｃ1-4アルキルフェノール（ｏ−クレゾールなど）が好ましい。
【００３０】
フェノール類の割合は、フルオレン誘導体を収率よく生成させる点及び副反応を抑制する点から、フルオレノンに対して、通常、過剰量用いられる。例えば、両者の割合（モル比）は、フルオレノン／フェノール類＝１／２〜１／３０、好ましくは１／３〜１／２０、さらに好ましくは１／４〜１／１０程度である。なお、フェノール類を過剰量使用し、反応溶媒として用いることもできる。
【００３１】
触媒としての硫酸の種類は特に制限されず、例えば、希硫酸（例えば、３０〜９０％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０％以上の硫酸）、発煙硫酸などが使用でき、反応系で硫酸に転化可能であれば、必要により前駆体としての三酸化硫黄を反応系に添加してもよい。
【００３２】
硫酸（Ｈ2ＳＯ4換算）の使用量は、触媒量であればよく、通常、フルオレノン１重量部に対して、０．００１〜０．５重量部（例えば、０．００５〜０．５重量部）、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．１〜０．３重量部）程度である。
【００３３】
チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ1-16アルキルメルカプタン（特にＣ1-4アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が例示できる。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
これらのチオール類の中でも、メルカプトＣ2-6カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。
【００３５】
フルオレノンに対するチオール類の使用量は、例えば、フルオレノン１重量部に対して、チオール類０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００３〜０．０３重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５重量部程度である。
【００３６】
チオール類に対する硫酸の使用量は、例えば、チオール類１モルに対して硫酸１〜１００モル（好ましくは１０〜８０モル、さらに好ましくは２０〜６０モル）程度であってもよく、通常、５〜８０モル（特に２５〜７５モル）程度である。
【００３７】
反応は、フルオレノン、フェノール類、チオール類及び前記硫酸を反応器に仕込み、不活性ガス雰囲気中、攪拌することにより行うことができる。なお、反応は、フルオレノン、フェノール類およびチオール類を不活性ガスで置換した反応器に仕込み、攪拌しつつ濃硫酸を滴下することにより行ってもよい。不活性ガスとしては、慣用のガス成分、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが利用できる。
【００３８】
反応温度は、使用するフェノール類やチオール類の種類によって異なるが、通常、１０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度、好ましくは２０〜７０℃（例えば、２０〜５０℃）程度である。
【００３９】
反応は、トルエン、キシレンなどの溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行うことができる。また、過剰量のフェノール類を溶媒として用いる場合には、反応をよりスムーズに行うことができる。
【００４０】
反応の進行は、液体クロマトグラフィーなどの分析手段により追跡でき、反応混合物中に未反応のフルオレノンが０．５重量％以下となった時点を終点とすることができる。このような方法では、触媒として硫酸を用いるため、不純物の生成を抑制しながら、ビスフェノールフルオレン類を生成できる。式（II）で表されるビスフェノールフルオレン類の具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
【００４１】
これらのフルオレン誘導体の中でも、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシアリールフェニル）フルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ1-4アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン］が好ましい。
【００４２】
反応混合物には、通常、反応生成物であるフルオレン誘導体以外に、未反応のフルオレノン、未反応のフェノール類、触媒、副反応生成物などが含まれており、通常、ビスフェノールフルオレン類は着色している。
【００４３】
本発明では、晶析溶媒を用いることにより、反応混合物から着色のない高純度の目的化合物を得ることができる。晶析溶媒は、反応終了後の反応混合物に添加して混合又は溶解してもよいが、晶析効率を高めるため、通常、残存する硫酸及びチオール類を除去した後（また、必要であれば、蒸留などによりフェノール類を除去した後）、残渣に対して晶析溶媒を添加し混合溶解する場合が多い。残存する硫酸は、慣用の方法、例えば、中和処理により除去できる。中和剤としては、種々の塩基、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、アンモニアなど）、有機塩基（脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環式アミン類など）が例示できる。塩基としては、通常、アルカリ金属水酸化物が使用される。塩基の使用量は、通常、中性域ｐＨ、例えば、ｐＨ６〜８程度となる量である。
【００４４】
中和処理は反応終了後の反応混合物に対してアルカリ水溶液を添加することにより行ってもよく、反応混合物に有機溶媒（例えば、ビスフェノールフルオレン類を可溶な溶媒、特に、トルエンなどの下記炭化水素類）、アルカリ水溶液を添加して中和処理してもよい。特に、生成したビスフェノールフルオレン類を有効に回収するため、反応混合液に抽剤を添加し、混合液を中和処理するのが有利である。抽剤としては、ビスフェノールフルオレン類を可溶な有機溶剤（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など）とビスフェノールフルオレン類に対する貧溶媒（例えば、水）との混合溶媒が使用できる。このような抽剤を利用すると、ビスフェノールフルオレン類を有機層に分配又は移行させ、残存する硫酸を水相に分配又は移行させることができ、有効かつ効率よく残存硫酸を除去できる。特に、残存硫酸を中和処理により硫酸塩として水相に効率よく移行させることができる。また、チオール類もその溶解性に応じて、水相又は有機層（特に水相）に分配できる。なお、有機層には未反応のフェノール類が分配していてもよい。
【００４５】
通常、反応混合物をアルカリ水溶液で中和して水相を除去し、有機層を濃縮し、残渣に対して、晶析溶媒を添加することにより、ビスフェノールフルオレン類を晶析させる。すなわち、中和処理した後、必要により有機層を水で洗浄し、水層を除去した後、有機溶媒を蒸留などにより除去して有機層を濃縮し、残渣に対して晶析溶媒を添加する。晶析溶媒は、炭化水素類と極性溶媒とで構成されており、極性溶媒は、通常、ビスフェノールフルオレン類に対して水素結合能力を有する溶媒（特に、ビスフェノールフルオレン類との包接結晶を生成する溶媒）が使用される。
【００４６】
炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などが含まれる。これらの炭化水素類は単独で又は二種以上混合して使用できる。好ましい炭化水素類はビスフェノールフルオレン類を可溶な溶媒、特に芳香族炭化水素類（トルエンなど）である。
【００４７】
極性溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド）、スルホランなどが例示できる。これらの極性溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい極性溶媒は、水、アルコール類（例えば、Ｃ1-4アルコール）、ケトン類（ジＣ1-4アルキルケトン）、ニトリル類（アセトニトリルなど）である。
【００４８】
炭化水素類と極性溶媒との組合せは、適切に選択でき、包接結晶を形成する溶媒系、例えば、芳香族炭化水素（トルエンなど）とアルコール類（Ｃ1-3アルコールなど）との組合せ、芳香族炭化水素類（トルエンなど）とケトン類（アセトンなどのメチルＣ1-4アルキルケトンなど）との組合せ、芳香族炭化水素類（トルエンなど）とニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）との組合せなどが例示できる。特に芳香族炭化水素類（特にトルエン）とケトン類（特にアセトン）とで構成された晶析溶媒は、ビスフェノールフルオレン類に対して最も選択的に包接結晶を形成し、着色原因物質（不純物、着色成分）の除去に最も効果的であるとともに経済性に最も優れている。
【００４９】
炭化水素類と極性溶媒との割合は、例えば、炭化水素類（芳香族炭化水素類など）１重量部に対して極性溶媒（ケトン類など）０．５〜１０重量部（例えば、１〜１０重量部）、好ましくは２〜８重量部（例えば、２〜６重量部）、特に３〜５重量部程度である。
【００５０】
なお、晶析溶媒の使用量は、適当に選択でき、例えば、反応混合物（固形分換算）又は残渣１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部（例えば、２〜５重量部）程度である。また、晶析溶媒において、極性溶媒の使用量は、ビスフェノールフルオレン類１重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは１．２〜２０重量部、さらに好ましくは１．５〜５重量部、特に１．５〜３重量部程度である。炭化水素類（芳香族炭化水素類など）の使用量は、通常、ビスフェノールフルオレン類を可溶な量、例えば、ビスフェノールフルオレン類１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部（例えば、０．２〜１重量部）、さらに好ましくは０．３〜１重量部（例えば、０．３〜０．８重量部）、特に０．５〜０．７重量部程度である。
【００５１】
このような晶析溶媒を用いる精製方法では、極性溶媒とビスフェノールフルオレン類とが強固な包接結晶を形成するとともに、不純物や着色原因物質は炭化水素類に溶解するので、通常の晶析方法に比べて、選択性が高く、ビスフェノールフルオレン類を効率よく回収できる。
【００５２】
晶析操作は、慣用の方法、例えば、前記反応生成物又は有機層の残渣を晶析溶媒に溶解し、混合液を冷却することにより行うことができる。通常、反応生成物又は有機層の残渣と晶析溶媒との混合液を、溶媒の沸点以下の温度で加温して溶解し、生成した溶液を、適当な温度（例えば、−１０℃〜３０℃、特に０〜３０℃程度）に冷却することにより結晶を析出させることができる。析出した結晶は濾過などにより回収され、必要により洗浄し、乾燥することにより高純度で透明性の高い目的化合物ビスフェノールフルオレン類を得ることができる。なお、晶析操作は必要により繰り返してもよいが、本発明では、１回の晶析操作により殆ど着色せず透明性の高いビスフェノールフルオレン類を高純度の結晶として得ることができる。
【００５３】
得られたビスフェノールフルオレン類の着色度は、ハンター（Hunter）表色系におけるｂ値２．５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。そのため、１回の晶析操作により、透明性が要求されるポリマー（ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂など）の原料となりうる高純度なフルオレン誘導体が得られる。なお、ｂ値は、可視紫外吸収装置（波長３８０〜７８０ｎｍ）を用いて測定した透過率により算出できる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明では、酸触媒として濃硫酸を用いることにより、不純物の生成を抑制しつつビスフェノールフルオレン類を生成でき、特定の晶析溶媒を用いることにより、着色度がなく透明性の高い高純度なビスフェノールフルオレン類を得ることができる。さらに、取扱いが難しい塩化水素ガスを使用することなく、簡便かつ効率よく、フルオレン誘導体を高収率で製造できる。特に、１回の晶析操作でポリマー原料として使用できる純度を有するビスフェノールフルオレン類が得られるので、精製コストを大きく低減できる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、純度は液体クロマトグラフィー（Waters製）に逆層カラムを用いて分析し、面積百分率で表示した。また、黄色度の指標となるｂ値は日立（株）製の可視紫外吸収装置を用いて波長３８０〜７８０ｎｍで測定した透過率より計算し、収率は（ビスフェノールフルオレン類のモル数）／（フルオレノンのモル数）により計算した。
【００５６】
実施例１
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた２Ｌのガラス製反応器に、純度９９％のフルオレノン７０ｇ、オルトクレゾール２５０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸０．４ｇ、および濃硫酸１５ｇを仕込み、５５℃で６時間攪拌することにより、反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液に、トルエン３００ｇおよび水８０ｇを加え、３２％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが約７になるまで加えて中和した後、水層を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで３回洗浄した。
【００５７】
減圧蒸留により有機層からトルエン３００ｇを回収したのち、有機層にトルエン−アセトンの混合溶媒（混合比率１：４）４００ｍｌを加えて７０℃で１時間攪拌したのちに、１０℃まで冷却し、再結晶させることにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４０ｇ（収率８９％）を得た。
【００５８】
得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの純度は９９．７％であり、ｂ値は１．１（無色透明）であった。そのため、得られた化合物は、さらに再結晶することなく、ポリマー原料として使用できる。
【００５９】
実施例２
オルトクレゾール２５０ｇに代えてフェノール２２５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２７ｇ（収率８７％）を得た。
【００６０】
得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの純度は９９．５％であり、ｂ値は１．５（無色透明）であった。そのため、得られた化合物は、さらに再結晶を行うことなく、ポリマー原料として使用できる。
【００６１】
実施例３
オルトクレゾール２５０ｇに代えてオルトフェニルフェノール４２５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１８５ｇ（収率９０％）を得た。
【００６２】
得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンの純度は９９．３％であり、ｂ値は１．６（無色透明）であった。そのため、得られた化合物は、さらに再結晶を行うことなく、ポリマー原料として使用できる。
【００６３】
比較例１
撹拌器、冷却器、温度計及び塩化水素ガス導入管を備えた２Ｌのガラス製反応容器に、純度９９％のフルオレノン７５ｇとオルトクレゾール１６０ｇ及びβ−メルカプトプロピオン酸２ｇを仕込み、５０℃で加熱撹拌し、フルオレノンを完全に溶解させた。反応容器に塩化水素ガスを２００ｍｌ／分で吹き込むことにより反応を開始し、反応温度を５０℃に保ち、４時間反応を継続した。反応終了後、窒素ガスを５Ｌ／分で３０分間吹き込み、反応器内に残留する塩化水素ガスを追い出した。
【００６４】
得られた反応混合液に、トルエン３００ｇおよび水８０ｇを加えたのち、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨが約７になるまで中和した後、水層を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで３回洗浄した。
【００６５】
トルエン３００ｇをさらに加え、１０℃まで冷却し、再結晶させることにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）を収率７０％で得た。得られた粗ＢＣＦの純度は９３．５％であり、ｂ値は１３．４（淡黄色）であり、ポリマー原料として使用可能な基準であるｂ値３以下に達しなかった。
【００６６】
比較例２
比較例１の反応終了後、減圧蒸留によりトルエン３００ｇを回収したのち、有機層にトルエン−アセトンの混合液（混合比率１：４）５００ｍｌを加えて７０℃で１時間攪拌し、１０℃まで冷却し、再結晶させることにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）１２０ｇ（収率７６％）を得た。
【００６７】
得られた粗ＢＣＦの純度は９５．２％であり、ｂ値は１２．５（淡黄色）であり、ポリマー原料として使用可能なｂ値３以下に達しなかった。
【００６８】
比較例３
オルトクレゾール１６０ｇに代えてフェノール１３３ｇを用いる以外は比較例１と同様にして、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０１ｇ（収率６９％）を得た。
【００６９】
得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの純度は９３．９％であり、ｂ値は１８．５（淡黄色）であった。さらに、ポリマー原料として使用可能なｂ値３以下にするために、再結晶をさらに３回行う必要があった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学レンズ、フィルム、光ファイバー、光ディスク、耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチックなどの素材原料として有用なフルオレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビスフェノール類を原料とするポリマー（例えば、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂など）において、従来品よりも一層の耐熱性、透明性および高屈折率を備えた材料が強く要望されている。フルオレン誘導体の一種である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、耐熱性に優れ、高透明性で高屈折なポリマーを製造するための原料として有望であり、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθレンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの素材原料として期待されている。
【０００３】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの合成方法としては、塩化水素ガスおよびチオール類（メルカプトプロピオン酸など）を触媒として用い、フルオレンを空気酸化して得られるフルオレノンを出発原料とし、フェノール類と縮合反応させる方法が知られている〔J.Appl.Polym.Sci. ,27(9), 3289, 1982、特開平８−２１７７１３号公報〕。この反応では、副生成物としてフェノール置換基の位置異性体や、フルオレン構造を２つ以上有する多量体が生成することが知られており、生成物は一般に着色している。
【０００４】
特開平６−１４５０８７号公報には、β−メルカプトプロピオン酸及び塩化水素ガスの触媒作用により、フルオレノンとフェノールとを縮合反応させ、反応生成物にポリアルキレングリコールを添加して過剰のフェノールを留去し、蒸留残渣に、前記ポリアルキレングリコールに対して混和可能な溶剤（トルエン、トルエン／イソプロパノール＝９／１混合液など）を添加し、析出物を分離して水で懸濁し、加熱すること、前記蒸留残渣にアセトニトリルを添加して析出するアダクトを濾別し、減圧下で乾燥することが提案されている。特開平６−１４５０８８号公報には、前記反応終了後に、生成した反応水を塩酸とともに留去し、蒸留残渣をニトリルに溶解し、生成した結晶を分離することが提案されている。
【０００５】
さらに、特開２０００−２６３４９号公報には、フルオレノンとアルキルフェノール類との反応において、酸触媒とともにアルキルメルカプタンを用いることが提案されている。この文献には、酸触媒として、塩化水素ガス、濃塩酸、６０〜９８％硫酸、８５％リン酸、メタンスルホン酸が記載され、好ましくは反応系を飽和させる状態で塩化水素ガスが用いられると記載されている。さらに、メタノール、トルエンなどの反応溶媒中でフルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させ、反応混合物を中和し、アセトンなどのケトンを添加して再結晶させ、ビスフェノールフルオレン類を製造することも記載されている。
【０００６】
このような方法で得られたビスフェノールフルオレン類の純度は９９％以上であるが、ビスフェノールフルオレン類中には液体クロマトグラフィーなどの検出器では検出できない非常に微量の着色成分が存在する。そのため、これらの方法で得られるビスフェノールフルオレン類を、高い透明性が要求される用途（例えば、前記ポリカーボネート樹脂などの光学用樹脂の製造）に対応できない。しかも、微量の着色成分を除去するためには、高度かつ厳密に精製する必要があり、工業的に不利である。そのため、簡便かつ効率よく、高純度で高い透明度を有するビスフェノールフルオレン類の製造方法の開発が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、着色度が低く、透明性の高い高純度なビスフェノールフルオレン類を製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、取扱いが難しい塩化水素ガスを使用することなく、簡便かつ効率よく、着色せずしかも透明性の高いフルオレン誘導体を高収率で製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、硫酸とβ-メルカプトプロピオン酸などのチオール類とで構成された触媒系の存在下、フルオレノンとフェノール類とを反応させ、反応生成物に、生成したビスフェノールフルオレン類と水素結合して包接結晶を形成する晶析溶媒を添加して結晶を析出させると、触媒として硫酸を用いても、殆ど着色することなく透明性の高い高純度のビスフェノールフルオレン類が効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明では、チオール類および硫酸の共存下、フルオレノンと式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシクロアルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す）
で表されるフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒を用いて、反応混合物から結晶を析出させ、式（II）
（式中、Ｒ及びｎは前記に同じ）
【００１３】
【化４】
で表されるビスフェノールフルオレン類を製造する。
【００１５】
この方法において、フェノール類としては、フェノール、Ｃ1-4アルキルフェノールなどが使用でき、チオール類としては、メルカプトカルボン酸などが使用できる。なお、硫酸の使用量は、例えば、チオール類１モルに対して１〜１００モル程度であってもよい。また、フルオレノンとチオール類との割合（重量比）は、例えば、フルオレノン／チオール類＝１／０．００１〜１／０．１程度であってもよい。このような反応により、式（II）で表されるビスフェノールフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなどを製造できる。
【００１６】
前記炭化水素類は芳香族炭化水素類であり、前記極性溶媒はケトン類であり、前記芳香族炭化水素類はベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンから選択された少なくとも一種であり、前記ケトン類はジＣ １−４ アルキルケトンである。前記極性溶媒としては、ビスフェノールフルオレン類との包接結晶を生成する溶媒が繁用される。炭化水素類と極性溶媒との割合は、例えば、炭化水素類（芳香族炭化水素類）１重量部に対して極性溶媒（ケトン類）０．５〜１０重量部（例えば、１〜１０重量部）程度である。なお、晶析溶媒は、反応混合物への添加混合などの方法により、反応混合物から結晶を析出させればよく、反応混合物から硫酸及びチオール類を除去した残存物に添加混合してもよい。
【００１７】
より具体的な方法では、β−メルカプトプロピオン酸及び硫酸の共存下、フルオレノンと、過剰量のフェノール類とを縮合反応させ、反応混合物に抽剤を添加してビスフェノールフルオレン類を有機層に分配させ、有機層を濃縮し、残渣に晶析溶媒を添加して目的化合物を晶析させ、精製したビスフェノールフルオレン類を得る方法が例示でき、この方法では、前記フェノール類としてフェノール又は３−Ｃ１−４アルキルフェノールを用い、前記抽剤として、芳香族炭化水素類と水との混合溶媒を用い、前記晶析溶媒としてケトン類（特にアセトン）と芳香族炭化水素類（特にトルエン）との混合溶媒を用いてビスフェノールフルオレン類を晶析させ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレンを得ることができる。この方法において、反応混合物をアルカリ水溶液で中和して水相を除去し、有機層を濃縮し、残渣に対して、晶析溶媒を添加し、ビスフェノールフルオレン類を晶析させてもよく、芳香族炭化水素類（特にトルエン）１重量部に対してケトン類（特にアセトン）２〜６重量部の割合で含む混合溶媒を用いてビスフェノールフルオレン類を晶析させてもよく、前記混合溶媒中の芳香族炭化水素類（特にトルエン）をビスフェノールフルオレン類１重量部に対して０．３〜０．８重量部の割合で用いてもよい。
【００１８】
このような方法では、スルホン化などによる着色が懸念される硫酸触媒を用いても、１回だけの晶析操作により、フルオレン誘導体の黄色度又は着色を格段に低下でき、高純度のビスフェノールフルオレン類を高い収率で得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、フルオレノンとフェノール類とを、チオール類および硫酸で構成された触媒系の存在下で縮合反応させる工程と、反応混合物からビスフェノールフルオレン類を晶析させる晶析工程とで構成されている。
【００２０】
フルオレノンとフェノール類との反応において、フルオレノンの純度は特に限定されず、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００２１】
前記式（Ｉ）で表されるフェノール類において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、ｎは０〜４の整数（好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に０又は１）を表す。なお、置換基Ｒの種類は置換基の数を示すｎによって異なっていてもよい。
【００２２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基が例示できる。
【００２３】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ4-8シクロアルキル基（好ましくはＣ5-6シクロアルキル基）が例示できる。
【００２４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基が例示できる。
【００２５】
アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基などのＣ1-4アルキルフェニル基、ナフチル基などが例示できる。
【００２６】
Ｒとしては、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基）が好ましい。
【００２７】
ベンゼン環上のヒドロキシル基と置換基Ｒの置換位置は、特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基は、２−位、３−位、４−位のいずれであってもよく、好ましくは４−位である。置換基Ｒの置換位置は、ｎの値によっても変動するが、例えば、２−位、３−位、４−位、２，３−位、２，４−位、２，６−位、３，４−位、３，５−位などが例示でき、好ましくは２−位、３−位、３，５−位、さらに好ましくは３−位である。
【００２８】
フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類）、ジアルキルフェノール（２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールなど）、トリアルキルフェノール、アルコキシフェノール（ｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アリールフェノール（ｏ−，ｍ−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（２−シクロヘキシルフェノールなど）などが例示できる。フェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。フェノール類の純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００２９】
これらのフェノール類のうち、フェノール、Ｃ1-4アルキルフェノール、例えば２−Ｃ1-4アルキルフェノール（ｏ−クレゾールなど）が好ましい。
【００３０】
フェノール類の割合は、フルオレン誘導体を収率よく生成させる点及び副反応を抑制する点から、フルオレノンに対して、通常、過剰量用いられる。例えば、両者の割合（モル比）は、フルオレノン／フェノール類＝１／２〜１／３０、好ましくは１／３〜１／２０、さらに好ましくは１／４〜１／１０程度である。なお、フェノール類を過剰量使用し、反応溶媒として用いることもできる。
【００３１】
触媒としての硫酸の種類は特に制限されず、例えば、希硫酸（例えば、３０〜９０％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０％以上の硫酸）、発煙硫酸などが使用でき、反応系で硫酸に転化可能であれば、必要により前駆体としての三酸化硫黄を反応系に添加してもよい。
【００３２】
硫酸（Ｈ2ＳＯ4換算）の使用量は、触媒量であればよく、通常、フルオレノン１重量部に対して、０．００１〜０．５重量部（例えば、０．００５〜０．５重量部）、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．１〜０．３重量部）程度である。
【００３３】
チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ1-16アルキルメルカプタン（特にＣ1-4アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が例示できる。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
これらのチオール類の中でも、メルカプトＣ2-6カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。
【００３５】
フルオレノンに対するチオール類の使用量は、例えば、フルオレノン１重量部に対して、チオール類０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００３〜０．０３重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５重量部程度である。
【００３６】
チオール類に対する硫酸の使用量は、例えば、チオール類１モルに対して硫酸１〜１００モル（好ましくは１０〜８０モル、さらに好ましくは２０〜６０モル）程度であってもよく、通常、５〜８０モル（特に２５〜７５モル）程度である。
【００３７】
反応は、フルオレノン、フェノール類、チオール類及び前記硫酸を反応器に仕込み、不活性ガス雰囲気中、攪拌することにより行うことができる。なお、反応は、フルオレノン、フェノール類およびチオール類を不活性ガスで置換した反応器に仕込み、攪拌しつつ濃硫酸を滴下することにより行ってもよい。不活性ガスとしては、慣用のガス成分、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが利用できる。
【００３８】
反応温度は、使用するフェノール類やチオール類の種類によって異なるが、通常、１０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度、好ましくは２０〜７０℃（例えば、２０〜５０℃）程度である。
【００３９】
反応は、トルエン、キシレンなどの溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行うことができる。また、過剰量のフェノール類を溶媒として用いる場合には、反応をよりスムーズに行うことができる。
【００４０】
反応の進行は、液体クロマトグラフィーなどの分析手段により追跡でき、反応混合物中に未反応のフルオレノンが０．５重量％以下となった時点を終点とすることができる。このような方法では、触媒として硫酸を用いるため、不純物の生成を抑制しながら、ビスフェノールフルオレン類を生成できる。式（II）で表されるビスフェノールフルオレン類の具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
【００４１】
これらのフルオレン誘導体の中でも、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシアリールフェニル）フルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ1-4アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン］が好ましい。
【００４２】
反応混合物には、通常、反応生成物であるフルオレン誘導体以外に、未反応のフルオレノン、未反応のフェノール類、触媒、副反応生成物などが含まれており、通常、ビスフェノールフルオレン類は着色している。
【００４３】
本発明では、晶析溶媒を用いることにより、反応混合物から着色のない高純度の目的化合物を得ることができる。晶析溶媒は、反応終了後の反応混合物に添加して混合又は溶解してもよいが、晶析効率を高めるため、通常、残存する硫酸及びチオール類を除去した後（また、必要であれば、蒸留などによりフェノール類を除去した後）、残渣に対して晶析溶媒を添加し混合溶解する場合が多い。残存する硫酸は、慣用の方法、例えば、中和処理により除去できる。中和剤としては、種々の塩基、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、アンモニアなど）、有機塩基（脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環式アミン類など）が例示できる。塩基としては、通常、アルカリ金属水酸化物が使用される。塩基の使用量は、通常、中性域ｐＨ、例えば、ｐＨ６〜８程度となる量である。
【００４４】
中和処理は反応終了後の反応混合物に対してアルカリ水溶液を添加することにより行ってもよく、反応混合物に有機溶媒（例えば、ビスフェノールフルオレン類を可溶な溶媒、特に、トルエンなどの下記炭化水素類）、アルカリ水溶液を添加して中和処理してもよい。特に、生成したビスフェノールフルオレン類を有効に回収するため、反応混合液に抽剤を添加し、混合液を中和処理するのが有利である。抽剤としては、ビスフェノールフルオレン類を可溶な有機溶剤（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など）とビスフェノールフルオレン類に対する貧溶媒（例えば、水）との混合溶媒が使用できる。このような抽剤を利用すると、ビスフェノールフルオレン類を有機層に分配又は移行させ、残存する硫酸を水相に分配又は移行させることができ、有効かつ効率よく残存硫酸を除去できる。特に、残存硫酸を中和処理により硫酸塩として水相に効率よく移行させることができる。また、チオール類もその溶解性に応じて、水相又は有機層（特に水相）に分配できる。なお、有機層には未反応のフェノール類が分配していてもよい。
【００４５】
通常、反応混合物をアルカリ水溶液で中和して水相を除去し、有機層を濃縮し、残渣に対して、晶析溶媒を添加することにより、ビスフェノールフルオレン類を晶析させる。すなわち、中和処理した後、必要により有機層を水で洗浄し、水層を除去した後、有機溶媒を蒸留などにより除去して有機層を濃縮し、残渣に対して晶析溶媒を添加する。晶析溶媒は、炭化水素類と極性溶媒とで構成されており、極性溶媒は、通常、ビスフェノールフルオレン類に対して水素結合能力を有する溶媒（特に、ビスフェノールフルオレン類との包接結晶を生成する溶媒）が使用される。
【００４６】
炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などが含まれる。これらの炭化水素類は単独で又は二種以上混合して使用できる。好ましい炭化水素類はビスフェノールフルオレン類を可溶な溶媒、特に芳香族炭化水素類（トルエンなど）である。
【００４７】
極性溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド）、スルホランなどが例示できる。これらの極性溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい極性溶媒は、水、アルコール類（例えば、Ｃ1-4アルコール）、ケトン類（ジＣ1-4アルキルケトン）、ニトリル類（アセトニトリルなど）である。
【００４８】
炭化水素類と極性溶媒との組合せは、適切に選択でき、包接結晶を形成する溶媒系、例えば、芳香族炭化水素（トルエンなど）とアルコール類（Ｃ1-3アルコールなど）との組合せ、芳香族炭化水素類（トルエンなど）とケトン類（アセトンなどのメチルＣ1-4アルキルケトンなど）との組合せ、芳香族炭化水素類（トルエンなど）とニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）との組合せなどが例示できる。特に芳香族炭化水素類（特にトルエン）とケトン類（特にアセトン）とで構成された晶析溶媒は、ビスフェノールフルオレン類に対して最も選択的に包接結晶を形成し、着色原因物質（不純物、着色成分）の除去に最も効果的であるとともに経済性に最も優れている。
【００４９】
炭化水素類と極性溶媒との割合は、例えば、炭化水素類（芳香族炭化水素類など）１重量部に対して極性溶媒（ケトン類など）０．５〜１０重量部（例えば、１〜１０重量部）、好ましくは２〜８重量部（例えば、２〜６重量部）、特に３〜５重量部程度である。
【００５０】
なお、晶析溶媒の使用量は、適当に選択でき、例えば、反応混合物（固形分換算）又は残渣１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部（例えば、２〜５重量部）程度である。また、晶析溶媒において、極性溶媒の使用量は、ビスフェノールフルオレン類１重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは１．２〜２０重量部、さらに好ましくは１．５〜５重量部、特に１．５〜３重量部程度である。炭化水素類（芳香族炭化水素類など）の使用量は、通常、ビスフェノールフルオレン類を可溶な量、例えば、ビスフェノールフルオレン類１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部（例えば、０．２〜１重量部）、さらに好ましくは０．３〜１重量部（例えば、０．３〜０．８重量部）、特に０．５〜０．７重量部程度である。
【００５１】
このような晶析溶媒を用いる精製方法では、極性溶媒とビスフェノールフルオレン類とが強固な包接結晶を形成するとともに、不純物や着色原因物質は炭化水素類に溶解するので、通常の晶析方法に比べて、選択性が高く、ビスフェノールフルオレン類を効率よく回収できる。
【００５２】
晶析操作は、慣用の方法、例えば、前記反応生成物又は有機層の残渣を晶析溶媒に溶解し、混合液を冷却することにより行うことができる。通常、反応生成物又は有機層の残渣と晶析溶媒との混合液を、溶媒の沸点以下の温度で加温して溶解し、生成した溶液を、適当な温度（例えば、−１０℃〜３０℃、特に０〜３０℃程度）に冷却することにより結晶を析出させることができる。析出した結晶は濾過などにより回収され、必要により洗浄し、乾燥することにより高純度で透明性の高い目的化合物ビスフェノールフルオレン類を得ることができる。なお、晶析操作は必要により繰り返してもよいが、本発明では、１回の晶析操作により殆ど着色せず透明性の高いビスフェノールフルオレン類を高純度の結晶として得ることができる。
【００５３】
得られたビスフェノールフルオレン類の着色度は、ハンター（Hunter）表色系におけるｂ値２．５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。そのため、１回の晶析操作により、透明性が要求されるポリマー（ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂など）の原料となりうる高純度なフルオレン誘導体が得られる。なお、ｂ値は、可視紫外吸収装置（波長３８０〜７８０ｎｍ）を用いて測定した透過率により算出できる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明では、酸触媒として濃硫酸を用いることにより、不純物の生成を抑制しつつビスフェノールフルオレン類を生成でき、特定の晶析溶媒を用いることにより、着色度がなく透明性の高い高純度なビスフェノールフルオレン類を得ることができる。さらに、取扱いが難しい塩化水素ガスを使用することなく、簡便かつ効率よく、フルオレン誘導体を高収率で製造できる。特に、１回の晶析操作でポリマー原料として使用できる純度を有するビスフェノールフルオレン類が得られるので、精製コストを大きく低減できる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、純度は液体クロマトグラフィー（Waters製）に逆層カラムを用いて分析し、面積百分率で表示した。また、黄色度の指標となるｂ値は日立（株）製の可視紫外吸収装置を用いて波長３８０〜７８０ｎｍで測定した透過率より計算し、収率は（ビスフェノールフルオレン類のモル数）／（フルオレノンのモル数）により計算した。
【００５６】
実施例１
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた２Ｌのガラス製反応器に、純度９９％のフルオレノン７０ｇ、オルトクレゾール２５０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸０．４ｇ、および濃硫酸１５ｇを仕込み、５５℃で６時間攪拌することにより、反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液に、トルエン３００ｇおよび水８０ｇを加え、３２％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが約７になるまで加えて中和した後、水層を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで３回洗浄した。
【００５７】
減圧蒸留により有機層からトルエン３００ｇを回収したのち、有機層にトルエン−アセトンの混合溶媒（混合比率１：４）４００ｍｌを加えて７０℃で１時間攪拌したのちに、１０℃まで冷却し、再結晶させることにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４０ｇ（収率８９％）を得た。
【００５８】
得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの純度は９９．７％であり、ｂ値は１．１（無色透明）であった。そのため、得られた化合物は、さらに再結晶することなく、ポリマー原料として使用できる。
【００５９】
実施例２
オルトクレゾール２５０ｇに代えてフェノール２２５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２７ｇ（収率８７％）を得た。
【００６０】
得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの純度は９９．５％であり、ｂ値は１．５（無色透明）であった。そのため、得られた化合物は、さらに再結晶を行うことなく、ポリマー原料として使用できる。
【００６１】
実施例３
オルトクレゾール２５０ｇに代えてオルトフェニルフェノール４２５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１８５ｇ（収率９０％）を得た。
【００６２】
得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンの純度は９９．３％であり、ｂ値は１．６（無色透明）であった。そのため、得られた化合物は、さらに再結晶を行うことなく、ポリマー原料として使用できる。
【００６３】
比較例１
撹拌器、冷却器、温度計及び塩化水素ガス導入管を備えた２Ｌのガラス製反応容器に、純度９９％のフルオレノン７５ｇとオルトクレゾール１６０ｇ及びβ−メルカプトプロピオン酸２ｇを仕込み、５０℃で加熱撹拌し、フルオレノンを完全に溶解させた。反応容器に塩化水素ガスを２００ｍｌ／分で吹き込むことにより反応を開始し、反応温度を５０℃に保ち、４時間反応を継続した。反応終了後、窒素ガスを５Ｌ／分で３０分間吹き込み、反応器内に残留する塩化水素ガスを追い出した。
【００６４】
得られた反応混合液に、トルエン３００ｇおよび水８０ｇを加えたのち、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨが約７になるまで中和した後、水層を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで３回洗浄した。
【００６５】
トルエン３００ｇをさらに加え、１０℃まで冷却し、再結晶させることにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）を収率７０％で得た。得られた粗ＢＣＦの純度は９３．５％であり、ｂ値は１３．４（淡黄色）であり、ポリマー原料として使用可能な基準であるｂ値３以下に達しなかった。
【００６６】
比較例２
比較例１の反応終了後、減圧蒸留によりトルエン３００ｇを回収したのち、有機層にトルエン−アセトンの混合液（混合比率１：４）５００ｍｌを加えて７０℃で１時間攪拌し、１０℃まで冷却し、再結晶させることにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）１２０ｇ（収率７６％）を得た。
【００６７】
得られた粗ＢＣＦの純度は９５．２％であり、ｂ値は１２．５（淡黄色）であり、ポリマー原料として使用可能なｂ値３以下に達しなかった。
【００６８】
比較例３
オルトクレゾール１６０ｇに代えてフェノール１３３ｇを用いる以外は比較例１と同様にして、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０１ｇ（収率６９％）を得た。
【００６９】
得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの純度は９３．９％であり、ｂ値は１８．５（淡黄色）であった。さらに、ポリマー原料として使用可能なｂ値３以下にするために、再結晶をさらに３回行う必要があった。
Claims (12)
- チオール類および硫酸の共存下、フルオレノンと式（Ｉ）
で表されるフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒を用いて反応混合物から結晶を析出させ、式（II）
（式中、Ｒ及びｎは前記に同じ）
前記炭化水素類が芳香族炭化水素類であり、前記極性溶媒がケトン類であり、
前記芳香族炭化水素類がベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンから選択された少なくとも一種であり、前記ケトン類がジＣ １−４ アルキルケトンである製造方法。 - 極性溶媒が、ビスフェノールフルオレン類との包接結晶を生成する溶媒である請求項１記載の方法。
- 晶析溶媒が、炭化水素類１重量部に対して極性溶媒０．５〜１０重量部を含む請求項１記載の方法。
- 反応混合物から硫酸及びチオール類を除去し、残存物に、芳香族炭化水素類１重量部に対してケトン類１〜１０重量部を含む晶析溶媒を添加して結晶を析出させる請求項１記載の方法。
- 式（Ｉ）で表されるフェノール類が、フェノール又はＣ１−４アルキルフェノールである請求項１記載の方法。
- チオール類がメルカプトカルボン酸である請求請１記載の方法。
- 硫酸の使用量が、チオール類１モルに対して１〜１００モルである請求項１記載の方法。
- フルオレノンとチオール類との割合（重量比）が、フルオレノン／チオール類＝１／０．００１〜１／０．１である請求項１記載の方法。
- 式（II）で表される化合物が９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（Ｃ１−４アルキルヒドロキシフェニル）フルオレンである請求項１記載の方法。
- β−メルカプトプロピオン酸及び硫酸の共存下、フルオレノンと、過剰量のフェノール類とを縮合反応させ、反応混合物に抽剤を添加してビスフェノールフルオレン類を有機層に分配させ、有機層を濃縮し、残渣に晶析溶媒を添加して目的化合物を晶析させ、精製したビスフェノールフルオレン類を得る方法であって、前記フェノール類としてフェノール又は３−Ｃ１−４アルキルフェノールを用い、前記抽剤として芳香族炭化水素類と水との混合溶媒を用い、前記晶析溶媒としてケトン類と芳香族炭化水素類との混合溶媒を用いてビスフェノールフルオレン類を晶析させ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレンを得る請求項１記載の方法。
- 反応混合物をアルカリ水溶液で中和して水相を除去し、有機層を濃縮し、残渣に対して、晶析溶媒を添加し、ビスフェノールフルオレン類を晶析させる請求項１０記載の方法。
- 芳香族炭化水素類１重量部に対してケトン類２〜６重量部の割合で含む混合溶媒を用いてビスフェノールフルオレン類を晶析させる方法であって、前記混合溶媒中の芳香族炭化水素類をビスフェノールフルオレン類１重量部に対して０．３〜０．８重量部の割合で用いる請求項１０記載の方法。
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