JP5731256B2 - ６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、取扱性、作業性、保存安定性などに優れた６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の新規な結晶多形体及びその製造方法に関する。
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類などのフルオレン骨格を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた特性を有していることが知られている。例えば、特開２００７−９９７４１号公報（特許文献１）には、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）が開示され、硫酸、β−メルカプトプロピオン酸、及びトルエンの存在下、フルオレノンとβ−ナフトールとを反応させ、この反応混合物にトルエン及び水を加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を除去し、有機層からジイソプロピルエーテルで再結晶させて６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）を得たことも記載されている。しかし、この結晶は、取扱性や作業性が低く、保存安定性も充分でない。
なお、特許第４１４０９７５号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが開示され、ヘテロポリ酸の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させた後、この反応混合物を粗精製した粗精製物にトルエンを加え、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させて結晶多形体を得たことも記載されている。
従って、本発明の目的は、取扱性や作業性が向上した６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の新規な結晶多形体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、保存安定性に優れた６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の新規な結晶多形体及びその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高温で保存しても、純度の低下及び着色を抑制できる６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の新規な結晶多形体及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）には結晶多形体が存在し、特定の晶析溶媒から６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）を晶析すると結晶多形体が得られること、この結晶多形体を熱処理することにより、さらに他の結晶多形体が得られること、これらの結晶多形体が、特許文献１記載の方法により得られた結晶多形体（以下、単に結晶多形体γ又はγ晶という場合がある）に比べて、取扱性、作業性、保存安定性に優れることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の結晶多形体αは、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１６．７８°、１９．１８°、１９．５８°に回折ピークを有する。結晶多形体αの融点は、２１１〜２１３℃程度である。
本発明の結晶多形体βは、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１７．８４°、１９．９２°、２２．９２°に回折ピークを有する。結晶多形体βの融点は、２２５〜２２７℃程度である。
本発明は、Ｃ５−７シクロアルカン類（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのＣ５−７シクロアルカン；メチルシクロヘキサンなどのＣ１−２アルキル−Ｃ５−７シクロアルカン）及びベンゼン類（例えば、ベンゼン；トルエン、キシレンなどのＣ１−２アルキル−ベンゼンなど）から選択された少なくとも一種の晶析溶媒から、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）を晶析させて、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体αを製造する方法も包含する。さらに、本発明は、前記結晶多形体αを熱処理することにより結晶多形体βを製造する方法も包含する。この製造方法において、例えば、結晶多形体αを１５０〜２２０℃程度で熱処理してもよい。
本発明の６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体は、嵩密度が高く、滑り性にも優れているため、取扱性や作業性を向上できる。また、この結晶多形体は、保存安定性（例えば、高温での保存安定性）にも優れている。特に、高温で長期間に亘り保存しても、純度の低下及び着色を有効に抑制できる。
［結晶多形体］
６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）｛又は９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、以下「ＢＮＦ」と略称する場合がある｝の結晶には、多形体、すなわち、２以上の複数の結晶構造（α形、β形、γ形など）が存在する。
６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）｛又は９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、以下「ＢＮＦ」と略称する場合がある｝の結晶には、多形体、すなわち、２以上の複数の結晶構造（α形、β形、γ形など）が存在する。
本発明のＢＮＦ結晶多形体α（又はα晶）は、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）において、回折ピーク（主な回折角２θ）が、１６．７８°、１９．１８°、１９．５８°程度にある。この結晶多形体αは、回折角２θが１９．５８°程度において、最大のピーク強度（Ｉαｍａｘ）を示す場合が多い。
結晶多形体αは、Ｘ線回折パターンにおいて、前記回折角に加えて、さらに、１２．４０°、１４．３０°、及び２２．１２°から選択された少なくとも１つの回折角２θでピークを示す場合が多い。より詳細には、結晶多形体αは、少なくとも、下記の表１に示す特定のピークを有していてもよく、図１の粉末Ｘ線回折パターンを有していてもよい。
本発明の結晶多形体β（又はβ晶）は、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）において、回折ピーク（主な回折角２θ）が、１７．８４°、１９．９２°、２２．９２°程度にある。この結晶多形体βは、回折角２θが１７．８４°及び２２．９２°のいずれかで、最大のピーク強度（Ｉβｍａｘ）を示す場合が多い。
結晶多形体βは、Ｘ線回折パターンにおいて、前記回折角に加えて、さらに、１１．９４°、１４．０６°、１８．４８°、及び２２．０８°から選択された少なくとも１つの回折角２θでピークを示す場合が多い。より詳細には、結晶多形体βは、少なくとも、下記の表２に示す特定のピークを有していてもよく、図２の粉末Ｘ線回折パターンを有していてもよい。
なお、結晶多形体γは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークが、１７．４０°、２１．０８°、２１．８４°程度にある。通常、複数の結晶において、主な回折角（強度の高い順で、上位３つのピークを示す回折角）が同一であるとき、同一の結晶構造であるといえ、結晶多形体α、β、γでは、これらの回折角が異なるため、互いに異なる結晶構造を有する。
上記粉末Ｘ線回折パターンは、慣用のＸ線粉末回折装置を用いて測定できる。なお、ピークを示す回折角２θは、測定条件などに応じて、±０．１°程度変化する場合がある。しかし、測定条件などに応じて回折角２θが変動しても、主要なピークの数が増減することはなく、同一の結晶構造であれば、ほぼ同一の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
本発明の結晶多形体は、低分子化合物（溶媒など）を含んでいてもよく、ＢＮＦと溶媒との溶媒和物の結晶であってもよい。低分子化合物としては、Ｃ５−７シクロアルカン類（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのＣ５−７シクロアルカン；メチルシクロヘキサンなどのＣ１−２アルキル−Ｃ５−７シクロアルカンなど）、ベンゼン類（例えば、ベンゼン；トルエン、キシレンなどのＣ１−２アルキル−ベンゼンなど）などが挙げられる。これらの低分子化合物は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの低分子化合物のうち、通常、晶析溶媒と同一の化合物が、結晶に含まれている場合が多い。
低分子化合物の含有量（又は溶媒和率）は、ＢＮＦ１モルに対して、０〜５モル、好ましくは０〜３モル、さらに好ましくは０〜１モル（例えば、０〜０．５モル）程度であってもよい。結晶多形体αでは、通常、低分子化合物の含有割合は、ＢＮＦ１モルに対して、０．０１〜０．２モル（例えば、０．０５〜０．１モル）程度である。結晶多形体βでは、通常、低分子化合物の含有割合は、ＢＮＦ１モルに対して、０．０１モル以下（例えば、０〜０．００１モル程度）である。なお、低分子化合物の含有割合は、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）分析において重量減少から算出できる。
本発明の結晶多形体の純度は、例えば、９０％以上（例えば、９０〜９９．９９％）、好ましくは９５％以上（例えば、９５〜９９．９５％）、さらに好ましくは９７％以上（例えば、９９〜９９．９％）程度であってもよい。なお、純度はＨＰＬＣ分析により算出できる。
本発明の結晶多形体は、単一の結晶であってもよく、混晶であってもよい。
本発明の結晶多形体αは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）において、温度２１０〜２２０℃（例えば、２１０〜２１５℃、通常、２１１〜２１３℃）程度の範囲に極大吸熱ピーク（又は融点）を有している。本発明の結晶多形体βは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）において、温度２２０〜２２９℃（例えば、２２２〜２２８℃、通常、２２５〜２２７℃）程度の範囲に極大吸熱ピーク（又は融点）を有している。なお、本発明の結晶多形体は、単一又は２以上の複数の吸熱ピークを有していてもよい。
本発明の結晶多形体は、嵩密度や滑り性が高く、作業性に優れる。結晶多形体αの嵩密度は、０．４〜０．５ｇ／ｍＬ（例えば、０．４５〜０．４９ｇ／ｍＬ）程度であり、通常、０．４８±０．１ｇ／ｍＬである。結晶多形体βの嵩密度は、０．５〜０．６ｇ／ｍＬ（例えば、０．５２〜０．５５ｇ／ｍＬ）程度であり、通常、０．５３±０．１ｇ／ｍＬである。なお、嵩密度は、慣用の方法、例えば、試料をメスシリンダーに充填し、充填量が１００ｍＬであるときの重量を測定することにより算出できる。
さらに、本発明の結晶多形体は、保存安定性、特に高温での保存安定性に優れる。すなわち、本発明の結晶多形体は、高温下で保存しても純度変化は極めて低く、例えば、８０℃で４ヶ月保存したときの純度は、９０％以上（例えば、９０〜９９．９９％）、好ましくは９５％以上（例えば、９５〜９９．９５％）、さらに好ましくは９７％以上（例えば、９９〜９９．９％）程度であってもよい。また、本発明の結晶多形体は、高温下で保存しても着色を有効に抑制でき、例えば、４４℃で４ヶ月保存したときの色相は、１〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０程度であってもよい。色相の変化率［保存前の色相に対する保存後の色相（α比）］は、１〜２０、好ましくは１．２〜１５、さらに好ましくは１．５〜１０（例えば、２〜５）程度であってもよい。
［結晶多形体の製造方法］
本発明の結晶多形体の製造方法は、前記結晶構造を形成できる限り、特に限定されない。結晶多形体αは、通常、特定の晶析溶媒からＢＮＦを晶析させることにより調製できる。
本発明の結晶多形体の製造方法は、前記結晶構造を形成できる限り、特に限定されない。結晶多形体αは、通常、特定の晶析溶媒からＢＮＦを晶析させることにより調製できる。
ＢＮＦは、慣用の方法、例えば、酸触媒、助触媒、及び溶媒の存在下、９−フルオレノンと２−ナフトールとを反応させることにより調製できる。この反応の詳細は、特開２００７−９９７４１号公報などを参照できる。なお、本発明では、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸などの種々の酸が使用できるが、反応効率を高めて高収率で結晶多形体を得る点から、特に硫酸が好ましい。
晶析溶媒は、Ｃ５−７シクロアルカン類（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのＣ５−７シクロアルカン；メチルシクロヘキサンなどのＣ１−２アルキル−Ｃ５−７シクロアルカンなど）及びベンゼン類（例えば、ベンゼン；トルエン、キシレンなどのＣ１−２アルキル−ベンゼンなど）から選択された少なくとも一種（特に、トルエンなどのＣ１−２アルキル−ベンゼン）である。なお、晶析溶媒の種類に応じて、ＢＮＦの結晶構造が大きく変化するため、特定の晶析溶媒からＢＮＦを晶析させることにより、結晶多形体αを調製できる。
晶析溶媒の割合（又は使用量）は、特に限定されず、ＢＮＦ（固形分換算）１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。
晶析方法は、濃縮などの種々の方法が採用できるが、過飽和状態から結晶を析出させる方法、通常、冷却法である。すなわち、結晶多形体αは、ＢＮＦを晶析溶媒に溶解した後、この溶液（又は液状混合物）を冷却して、ＢＮＦを晶析させることにより、調製できる。溶解温度は、晶析溶媒の沸点未満の温度、例えば、５０℃以上（例えば、５０〜１００℃、好ましくは５５〜８０℃）程度であってもよい。最低の到達冷却温度は、例えば、−１０℃〜３０℃、好ましくは１〜２０℃（例えば、５〜１５℃）程度であってもよい。冷却速度は、特に制限されず、例えば、０．０１〜１℃／分、好ましくは０．１〜０．５℃／分、さらに好ましくは０．１〜０．２℃／分程度であってもよい。なお、本発明では、冷却法において、種晶を添加しなくても、収率よく結晶多形体を生成できる。
晶析操作は、一回のみ行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。特に、９−フルオレノンと２−ナフトールとの縮合反応において、酸触媒（特に硫酸）と助触媒（チオール類）とを組み合わせると、一回の晶析操作（又は再結晶）であっても、低い残留硫黄濃度で［例えば、ＢＮＦに対する硫黄濃度が、硫黄Ｓの重量換算で３０ｐｐｍ以下（例えば、０〜２５ｐｐｍ）、好ましくは２０ｐｐｍ以下（例えば、１〜１５ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下（例えば、２〜９ｐｐｍ）で］、簡便にかつ効率よくＢＮＦを析出できる。
なお、前記晶析方法において、晶析系には、ＢＮＦ及び晶析溶媒以外に、他の成分［例えば、未反応のフルオレノン、未反応のナフトール、触媒（酸触媒、チオール類）、副反応生成物、他の溶媒（反応溶媒など）など］を含んでいてもよいが、他の成分を実質的に含んでいないのが好ましい。特に、本発明では、晶析系にジイソプロピルエーテルなどのジＣ１−４アルキルエーテルを実質的に含まないのが好ましい。
前記晶析方法により得られた晶析成分（又は結晶多形体α）は、通常、濾過、遠心分離などの分離手段により、精製（又は非晶析成分と分離）する。分離した晶析成分（又は結晶多形体α）は乾燥してもよい。乾燥温度は、例えば、３０〜１００℃程度の範囲から選択でき、例えば、７０〜１００℃、好ましくは７５〜９５℃、さらに好ましくは８０〜９０℃程度であってもよい。
結晶多形体βは、通常、結晶多形体α又はγを熱処理することにより、調製できる。換言すると、熱処理により、結晶多形体α又はγは結晶多形体βに相転移する。その際、結晶多形体α又はγは溶媒脱離とともに結晶多形体βに相転移してもよい。熱処理温度は、例えば、１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２１５℃、さらに好ましくは１７０〜２１０℃程度であってもよく、通常、２００〜２２０℃程度である。熱処理時間は、例えば、０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間、さらに好ましくは０．１〜２時間程度であってもよい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び参考例における各評価方法は以下の通りである。
［評価方法］
（色相）
実施例１及び参考例１の結晶、並びに４４℃の恒温層で４ヶ月保管した実施例１及び参考例１の結晶について、色相（ＡＰＨＡ）を測定した。色相は、結晶０．２ｇをアセトン２０ｍＬに溶解したサンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ００７１に準拠し、色差濁度計（ＣＯＨ−３００Ａ、日本電色社製）を用いて測定した。
（色相）
実施例１及び参考例１の結晶、並びに４４℃の恒温層で４ヶ月保管した実施例１及び参考例１の結晶について、色相（ＡＰＨＡ）を測定した。色相は、結晶０．２ｇをアセトン２０ｍＬに溶解したサンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ００７１に準拠し、色差濁度計（ＣＯＨ−３００Ａ、日本電色社製）を用いて測定した。
（純度）
実施例１及び参考例１の結晶、並びに８０℃の恒温層で４ヶ月保管した実施例１及び参考例１の結晶について、純度を測定した。純度は、装置としてＬ−２０００（日立ハイテク製ＨＰＬＣ）、カラムとしてＯＤＳ−８０ＴＭ（２５ｃｍ）（東ソー（株）製）を用いて、下記の条件で測定した。
実施例１及び参考例１の結晶、並びに８０℃の恒温層で４ヶ月保管した実施例１及び参考例１の結晶について、純度を測定した。純度は、装置としてＬ−２０００（日立ハイテク製ＨＰＬＣ）、カラムとしてＯＤＳ−８０ＴＭ（２５ｃｍ）（東ソー（株）製）を用いて、下記の条件で測定した。
検出方法：ＵＶ、検出波長２５４ｎｍ
カラム温度：室温
溶離液（容量比）：アセトニトリル／水＝７０／３０
流量：１．０ｍｌ／分
定量法：面積百分率法
グラジエント：なし（合計：６０分）。
カラム温度：室温
溶離液（容量比）：アセトニトリル／水＝７０／３０
流量：１．０ｍｌ／分
定量法：面積百分率法
グラジエント：なし（合計：６０分）。
（融点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩ社製）を用いて、測定温度３０〜３２０℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩ社製）を用いて、測定温度３０〜３２０℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（Ｘ線回折）
Ｘ線粉末回折装置（マックスサイエンス社製）を用いて、出力：３ｋＷ、線源：Ｃｕ、波長：１．５４０５６Å、管電圧：４０．０ｋＶ、管電流：２０．０ｍＡ、サンプリング間隔：０．０２０°、スキャン速度：４．０００°／分の条件で測定した。
Ｘ線粉末回折装置（マックスサイエンス社製）を用いて、出力：３ｋＷ、線源：Ｃｕ、波長：１．５４０５６Å、管電圧：４０．０ｋＶ、管電流：２０．０ｍＡ、サンプリング間隔：０．０２０°、スキャン速度：４．０００°／分の条件で測定した。
（加熱残分）
ハロゲン水分計（ＨＧ−５３：メトラー・トレド社製）を用いて、１４０℃、レベル３で測定した。
ハロゲン水分計（ＨＧ−５３：メトラー・トレド社製）を用いて、１４０℃、レベル３で測定した。
（嵩密度）
サンプルをメスシリンダーに充填し、充填量が１００ｍＬであるときの重量を測定した。
サンプルをメスシリンダーに充填し、充填量が１００ｍＬであるときの重量を測定した。
（滑り性試験）
下部が閉じた金属ロート（傾斜したロート部の最大内径：１５０ｍｍφ、足部の内径×長さ：２７ｍｍφ×２０ｍｍ）に１００ｇのサンプルを充填し、下部を開いてからサンプルが落ちるまでの時間を測定した。ただし、２０秒経過してもサンプルが落ちない場合、所定の力でロート部を指で軽く叩きサンプルが落ちるまでのロートを叩く回数をカウントした。回数が少ないほど滑り性に優れると判断できる。
下部が閉じた金属ロート（傾斜したロート部の最大内径：１５０ｍｍφ、足部の内径×長さ：２７ｍｍφ×２０ｍｍ）に１００ｇのサンプルを充填し、下部を開いてからサンプルが落ちるまでの時間を測定した。ただし、２０秒経過してもサンプルが落ちない場合、所定の力でロート部を指で軽く叩きサンプルが落ちるまでのロートを叩く回数をカウントした。回数が少ないほど滑り性に優れると判断できる。
実施例１
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた１Ｌのガラス容器に９９％のフルオレノン２８．８ｇとβ−ナフトール６９．２ｇ、β−メルカプトプロピオン酸０．４３ｍｌ、１，４−ジオキサン４０．０ｇを仕込み、さらに９８％硫酸２２．４ｍｌを仕込み、６０℃で６時間攪拌することにより反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた１Ｌのガラス容器に９９％のフルオレノン２８．８ｇとβ−ナフトール６９．２ｇ、β−メルカプトプロピオン酸０．４３ｍｌ、１，４−ジオキサン４０．０ｇを仕込み、さらに９８％硫酸２２．４ｍｌを仕込み、６０℃で６時間攪拌することにより反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。
得られた反応液に、１，４−ジオキサン１３．３ｇ、ｏ−キシレン２００ｇおよび水５３．３ｇを加えたのち、５重量％重曹水５３．３ｇを加えてｐＨが７になるまで中和した後、水層を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで３回洗浄した。
洗浄した有機層を減圧濃縮し、ｏ−キシレンを除去し、その後有機層にトルエンを加えて６０℃で１時間攪拌した後、１時間かけて１０℃まで冷却して再結晶させた。析出した結晶をろ取し、８５℃で２４時間乾燥することにより、目的生成物である６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体α（α晶）を４３．０ｇ、収率５９．７％で得た。加熱残分は９９．８％であった。結晶多形体αの粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
Ｘ線回折ピーク（括弧内は強度[ｃｐｓ]を示す）：１２．４０°（９９３）、１４．３０°（１１９３）、１６．７８°（１９７３）、１９．１８°（１５００）、１９．５８°（２２３０）、２２．１２°（１２９３）。
実施例２
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた１Ｌのガラス容器に９９％のフルオレノン２８．８ｇとβ−ナフトール６９．２ｇ、β−メルカプトプロピオン酸０．４３ｍｌ、１，４−ジオキサン４０．０ｇを仕込み、さらに９８％硫酸２２．４ｍｌを仕込み、６０℃で６時間攪拌することにより反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた１Ｌのガラス容器に９９％のフルオレノン２８．８ｇとβ−ナフトール６９．２ｇ、β−メルカプトプロピオン酸０．４３ｍｌ、１，４−ジオキサン４０．０ｇを仕込み、さらに９８％硫酸２２．４ｍｌを仕込み、６０℃で６時間攪拌することにより反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。
得られた反応液に、１，４−ジオキサン１３．３ｇ、ｏ−キシレン２００ｇおよび水５３．３ｇを加えたのち、５重量％重曹水５３．３ｇを加えてｐＨが７になるまで中和した後、水層を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで３回洗浄した。
洗浄した有機層にキシレンを加えて６０℃で１時間攪拌した後、１時間かけて１０℃まで冷却して再結晶させた。析出した結晶をろ取し、８５℃で２４時間乾燥することにより、目的生成物である６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体αを４８．５ｇ、収率６７．３％で得た。加熱残分は９８．７％であった。結晶多形体αの粉末Ｘ線回折パターンは、図１と同様のパターンであった。結晶多形体αの示差走査熱量測定の結果を図４に示す。
実施例３
実施例１で得られた結晶多形体αを２０７℃、１．５時間乾燥機で乾燥し、目的生成物である６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体β（β晶）を得た。結晶多形体βの粉末Ｘ線回折パターンを図２に示し、結晶多形体βの示差走査熱量測定の結果を図５に示す。
実施例１で得られた結晶多形体αを２０７℃、１．５時間乾燥機で乾燥し、目的生成物である６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体β（β晶）を得た。結晶多形体βの粉末Ｘ線回折パターンを図２に示し、結晶多形体βの示差走査熱量測定の結果を図５に示す。
Ｘ線回折ピーク（括弧内は強度[ｃｐｓ]を示す）：１１．９２°（６３３）、１１．９４°（６３３）、１４．０６°（７３３）、１７．８４°（９４６）、１８．４８°（８６３）、１９．９２°（９２３）、２２．９２°（１０６６）。
参考例１
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた１Ｌのガラス容器に９９％のフルオレノン３６ｇとβ-ナフトール１３８.４０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸７ｍｌ、トルエン１８０ｇを仕込み、さらに９８％硫酸１７.３ｍｌを仕込み、６０℃で６時間攪拌することにより反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた１Ｌのガラス容器に９９％のフルオレノン３６ｇとβ-ナフトール１３８.４０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸７ｍｌ、トルエン１８０ｇを仕込み、さらに９８％硫酸１７.３ｍｌを仕込み、６０℃で６時間攪拌することにより反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。
得られた反応液に、トルエン２３０ｇおよび水７０ｇを加えたのち、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨが約７になるまで中和した後、水層を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで５回洗浄した。
洗浄した有機層を減圧濃縮し、トルエンを除去し、その後有機層にイソプロピルエーテルを加えて６０℃で１時間攪拌した後、１時間かけて１０℃まで冷却して再結晶させた。析出した結晶をろ取し、８５℃で２４時間乾燥することにより、目的生成物である６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体γ（γ晶）を８９ｇ、収率９０．０％で得た。加熱残分は８１．６％であった。結晶多形体γの粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
Ｘ線回折ピーク（括弧内は強度[ｃｐｓ]を示す）：１７．４０°（８９６）、１７．９２°（６９３）、１８．４６°（６９３）、１８．５０°（６９３）、２１．０８°（７３６）、２１．８４°（７７６）、２２．６８°（６７６）、２３．６２°（６９３）。
実施例及び参考例で得られた結晶多形体α、β、γの各物性の結果を表３に示す。
表３から明らかなように、α晶及びβ晶は、γ晶に比べて、嵩密度や滑り性に優れている。また、α晶は、加温時の純度及び色相変化が小さく、保存安定性に優れている。
本発明の結晶多形体は、取扱性、作業性、保存安定性に優れるため、工業製品として好適に使用できる。また、本発明の結晶多形体は、ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン骨格を有するため、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れている。そのため、本発明の結晶多形体は、樹脂原料や樹脂硬化剤などとして好適に用いることができる。特に、本発明の結晶多形体を、熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂（又はその硬化剤）や、アクリル系樹脂（多官能性（メタ）アクリレートなど）など］に適用すると、高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性を効率よく付与することができる。前記エポキシ樹脂は、上記のような特性が要求される用途、例えば、半導体封止剤、電装基板などとして好適である。また、前記アクリル系樹脂は、光学材料用途、例えば、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに有用である。
Claims (6)
- ６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１２．４０°、１４．３０°、１６．７８°、１９．１８°、１９．５８°及び２２．１２°に回折ピークを有する結晶多形体α。
- ６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体であって、融点が２１１〜２１５℃である請求項１記載の結晶多形体α。
- ６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１１．９４°、１４．０６°、１７．８４°、１８．４８°、１９．９２°、２２．９２°及び２２．０８°に回折ピークを有する結晶多形体β。
- ６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体であって、融点が２２５〜２２７℃である請求項３記載の結晶多形体β。
- ６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）を、トルエン及びキシレンから選択された少なくとも一種の晶析溶媒に溶解させ、溶液温度５０〜１００℃から、冷却速度０．０１〜１℃／分で冷却して６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）を晶析させて、請求項１記載の結晶多形体αを製造する方法。
- 粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１７．４０°、１７．９２°、１８．４６°、１８．５０°、２１．０８°、２１．８４°、２２．６８°及び２３．６２°に回折ピークを有する６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体γ、又は請求項５記載の結晶多形体αを、１５０〜２２０℃で熱処理することにより請求項３記載の結晶多形体βを製造する方法。
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