JP7242375B2 - 9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]フルオレンの結晶多形及びその製造方法 - Google Patents
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本発明の結晶形態の多形体Aは、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]フルオレン(BNEF)の結晶多形体であって、粉末X線回折パターン(XRD)において、回折角度2θ=12.5±0.2°、20.4±0.2°、22.2±0.2°、23.1±0.2°、25.9±0.2°に特徴的な回折ピークを有している。また、好ましくは回折角度2θ=14.3±0.2°、15.5±0.2°、17.7±0.2°、18.6±0.2°に回折ピークを有している。さらに好ましくは、回折角度2θ=19.5±0.2°、22.6±0.2°にも回折ピークを有している。
粉末X線回折装置(「全自動多目的水平型X線回折装置Smart Lab」、リガク(株)製)を用いて、出力3kW、線源(Cu管球)、測定角5~70°の条件で測定した。
示差走査熱量計(「EXSTAR DSC6200」、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)を用い、窒素雰囲気下、測定温度30~300℃、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
高性能液体クロマトグラフィHPLC装置((株)島津製作所製「LC-2010A HT」)カラム(東ソー(株)製「TSKgel ODS-80TM」)を用い、下記の条件で測定した。
カラム温度:室温
溶離液(容量比):アセトニトリル/0.1質量%リン酸水溶液=55/45→95/5(グラディエント)
流量:1.0ml/分。
試料20gを試験管に入れ、窒素雰囲気下280℃に加熱して2時間保持したサンプル(溶融状態の試料)について、JIS K0071に準拠して、色差濁度計(「COH-300A」、日本電色(株)製)を用いて色相を測定した。
嵩密度は、日本薬局方かさ密度測定方法により測定した。ブロック体の密度は、メスシリンダーを用いてブロック体の排除体積を求め、ブロック体の重量と体積とから算出した。
試料を120℃で一晩減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解し、ガスクロマトグラフィGC装置((株)島津製作所製「GC-2014」、カラム:CBP-1、検出器:FID)を用い、測定温度範囲50~290℃の条件で残存溶媒量を測定した。
特許文献1の実施例13に準じて、結晶Cを得た。すなわち、1000mLのセパラブルフラスコに、9-フルオレノン45g(0.25モル、大阪ガスケミカル(株)製)、エチレングリコールモノ(2-ナフチル)エーテル235g(1モル、明成化学(株)製)、3-メルカプトプロピオン酸1gを投入した後に、60℃まで加温して完全に溶解させた。その後、徐々に硫酸を54g投入して、60℃で維持して6時間攪拌させたところ、HPLCにて9-フルオレノンの転化率が99.5%以上であることを確認できた。得られた反応液に48質量%苛性ソーダ水溶液を投入して中和した後に、キシレン400gを添加して混合し、有機相を蒸留水にて数回洗浄後、冷却することで結晶を析出させた。さらにろ過して120℃にて乾燥させたところ、114g(収率85%)の結晶C(白色)が得られた。得られたサンプルの1H-NMRを測定した結果、目的とする9,9-ビス[6-ヒドロキシ(2-ヒドロキシエチル)-2-ナフチル]フルオレンであることを確認した。
比較例1において、キシレンを添加混合した後の有機相(キシレン相)を蒸留水にて洗浄後、溶媒を減圧留去した。残渣を1,4-ジオキサン-メタノール混合溶媒(1,4-ジオキサン/メタノール(質量比)=50/50、以下DOX-MeOHと称する場合がある)600gに70℃に加熱して再溶解し、10℃に冷却することで結晶を析出させた。さらに、ろ過して120℃にて乾燥させたところ、94g(収率70%)の結晶A1が得られた。
実施例1で得られた結晶多形体Aを三口フラスコに入れ、減圧下250℃に加熱し、溶融し、室温(20~25℃)に急冷したところ、塊状体が得られた。
比較例1で得られた結晶Cを三口フラスコに入れ、減圧下250℃に加熱し、溶融し、室温(20~25℃)に急冷したところ、塊状体が得られた。
実施例1において、600gの1,4-ジオキサン-メタノール混合溶媒(1,4-ジオキサン/メタノール(質量比)=50/50)に代えて、420gの1,4-ジオキサンを用いる以外は、実施例1と同様にしてBNEFの結晶A2を81g(収率60%)得た。
実施例1において、600gの1,4-ジオキサン-メタノール混合溶媒(1,4-ジオキサン/メタノール(質量比)=50/50)に代えて、800gのメチルエチルケトン(MEK)を用いる以外は、実施例1と同様にしてBNEFの結晶A3を74g(収率55%)得た。
実施例1において、600gの1,4-ジオキサン-メタノール混合溶媒(1,4-ジオキサン/メタノール(質量比)=50/50)に代えて、1000gのアセトンを用いて残渣を55℃に加熱して溶解させ、得られた溶液からアセトン400gを減圧留去後、10℃に冷却すること以外は、実施例1と同様にしてBNEFの結晶A4を67g(収率50%)得た。
実施例1において、600gの1,4-ジオキサン-メタノール混合溶媒(1,4-ジオキサン/メタノール(質量比)=50/50)に代えて、600gのメチルイソブチルケトン(MIBK)-トルエン混合溶媒(MIBK/トルエン(質量比)=75/25、以下MIBK-トルエンと称する場合がある)を用いること以外は、実施例1と同様にしてBNEFの結晶A5を105g(収率78%)得た。
Claims (9)
- 9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]フルオレンの結晶多形体であって、粉末X線回折パターンにおいて、回折角度2θ=12.5±0.2°、20.4±0.2°、22.2±0.2°、23.1±0.2°、25.9±0.2°に回折ピークを有し、
融点が218±3℃である結晶多形体A。 - さらに、回折角度2θ=14.3±0.2°、15.5±0.2°、17.7±0.2°、18.6±0.2°に回折ピークを有する請求項1記載の結晶多形体A。
- さらに、回折角度2θ=19.5±0.2°、22.6±0.2°に回折ピークを有する請求項1又は2記載の結晶多形体A。
- 回折角度2θ=20.4±0.2°でのピーク強度が最も大きい請求項1~3のいずれか1項に記載の結晶多形体A。
- 純度が97%以上である請求項1~4のいずれか1項に記載の結晶多形体A。
- 溶媒の含有量が0.2質量%以下である請求項1~5のいずれか1項に記載の結晶多形体A。
- 窒素ガス雰囲気下、280℃で2時間保持したとき、溶融状態での色相(APHA)が50~150である請求項1~6のいずれか1項に記載の結晶多形体A。
- 水溶性エーテル、水溶性アルコール、水溶性ケトンから選択される少なくとも1種を含む溶媒から9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]フルオレンを晶析させ、請求項1~7のいずれか1項に記載の結晶多形体Aを製造する方法であって、
前記水溶性エーテルが、環状エーテルを含み、
前記水溶性アルコールが、メタノール及び/又はエタノールを含む、製造方法。 - 水溶性エーテル及び水溶性アルコールの混合溶媒から9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]フルオレンを晶析させ、請求項8記載の結晶多形体Aを製造する方法。
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