JP6351074B2

JP6351074B2 - ビナフタレン誘導体の非晶質体およびその製造方法

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Publication number: JP6351074B2
Application number: JP2015086601A
Authority: JP
Inventors: 松浦　隆; 隆松浦; 俊一平林
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2035-04-21
Also published as: JP2016204293A

Description

本発明は、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂（光学樹脂）の原料モノマーとして好適で、加工性、生産性に優れた新規な２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体およびその製造方法に関する。

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンなどのビナフタレン類を原料モノマーとするポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタンやエポキシなどの樹脂材料は光学特性、耐熱性等に優れることから、近年、光学レンズやシートなどの新たな光学材料として注目されている。（例えば特許文献１）

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを得る方法として、特開２０１１−１５３２４８号公報（特許文献２）には、その合成例１に１，１’−ビ−２−ナフトールと過剰量のエチレンカーボネートとを水酸化カリウム触媒存在下に反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解し、水で洗浄した後、メチルイソブチルケトンを除去して樹脂状物を得る方法が開示されている。特開２０１０−０１８７５３号公報（特許文献３）には、その実施例１に１，１’−ビ−２−ナフトールと過剰量のエチレンカーボネートとを炭酸カリウム触媒存在下、トルエン溶媒中で反応させ、得られた反応生成物を１％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、減圧下で溶媒を除去して２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを得る方法が開示されている。しかし、これらの特許文献に記載される方法は、目的物の他に、１，１’−ビ−２−ナフトール１分子とエチレンカーボネート１分子が反応した化合物、１，１’−ビ−２−ナフトール１分子とエチレンカーボネート３分子以上が反応した化合物や、目的物が炭酸エステル結合などにより２分子以上反応した化合物などが副生しており、前記特許文献記載のように反応生成物から溶媒を留去し、その濃縮残として得られるものは樹脂状の固まりであり、純度や色相が不十分であった。

国際公開第２０１４／０７３４９６号パンフレット特開２０１１−１５３２４８号公報特開２０１０−０１８７５３号公報

本発明の目的は、一定の品質を維持し、ポリマー原料として優れた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは非晶質体が存在することを見出した。

即ち、本発明は、下記〔１〕〜〔５〕を提供するものである。

〔１〕
２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体。

〔２〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、シャープなピークを有さず、５°〜３０°の範囲内の回折角（２θ）にハローパターンを有する〔１〕記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン。

〔３〕
以下の（ａ）及び（ｂ）の特徴を有する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体。
（ａ）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンが、５°〜３０°の範囲内の回折角（２θ）にハローパターンを有すること。
（ｂ）示差走査熱量測定において、１０６℃〜１１６℃の融解吸熱最大ピークを有さないこと。

〔４〕
１０１．３ｋＰａにおける沸点が２５０℃以下の有機物の合計含有量が５重量％以下の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶を２００℃以上に加熱して溶融液を得、得られた溶融液を冷却固化する〔１〕〜〔３〕記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体の製造方法。

〔５〕
冷却固化時の冷却速度が０．１℃／分以上である〔４〕記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体の製造方法。

本発明によれば、粉塵による爆発の危険性や健康障害をおこす危険性が小さく、光学樹脂製造用モノマーとして好適に用いることが可能な非晶質体の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが提供可能となる。本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体は、そのガラス転移温度が結晶体の融点（１０６〜１１６℃）に比べ大幅に低い（Ｔｇが約４０℃）ことから、既知の造粒器等を用いることで、設備や用途に応じ容易に粒度が調整可能となる。またガラス転移温度より高い温度とすることにより流動性を有する液体となることから、塊として流通させても、使用者側で容易に溶融させ、液状の原料として用いることができる。

また、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体を光学樹脂製造用モノマーとして使用する場合、特に溶媒を使用しない、前述の特許文献１記載の溶融重合法により２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを重合する場合、より低い温度で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの溶融が可能となることから、特に光学樹脂製造用モノマーとして好適に使用される。

製造例１で得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートである。

製造例１で得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

実施例１で得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン非晶質体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートである。

実施例１で得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン非晶質体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

＜本発明の非晶質体について＞
本発明において２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが非晶質体である、とは、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン分子が規則正しい空間的配置をもつ結晶を作らずに集合した固体状態を意味する。具体的には下記の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つの特徴を有する。

（ａ）慣用の粉末Ｘ線回折測定によりその非晶質状態が確認できること。具体的には、Ｃｕ−Ｋα放射線を用いたＸ線粉末回析測定を実施し、回折角（２θ）に対する強度を示すパターン図を作成すると、該パターン図おいて、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶が示すシャープなピークを実質的に有さないこと。また、５°〜３０°の範囲内の回折角にハロー（ｈａｌｏ）パターンを有すること。より詳しくは、本質的に、図４と同一の粉末Ｘ線回折パターンを示すこと。

（ｂ）２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶は融点を有するため、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うとその融点（１０６℃〜１１６℃）で融解吸熱最大ピークを示すが、本発明の非晶質体は融点を有さないことから、示差走査熱量測定を行い、１０６〜１１６℃の間で融解吸熱最大ピークを有さない。より詳しくは、本質的に、図３と同一のＤＳＣ曲線を示すこと。

（ｃ）透明性のあるガラス状固体であることが視覚的に認識されること。

また、本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体のその他の特徴として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜４５℃であり、同温度より高い温度にすると、流動性を示すようになる。また、本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体は、光学樹脂製造用モノマーとしてより好適に用いることが可能となることから、単一、または、同化合物の他の結晶含有量が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の固体である。

上述したＣｕ−Ｋα放射線を用いたＸ線粉末回析測定及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は例えば後述する実施例で記載した方法により実施することが可能である。なお、Ｘ線粉末回析測定および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、実験的な差異が装置、試料の調整、またはその他の要因により発生し得る。従って、本発明の非晶質体が、「本質的に所定の図に描かれたものと同一の粉末Ｘ線回折パターンを示す」、または、「本質的に所定の図に描かれたものと同一のＤＳＣ曲線を示す」、と記載された場合、用語「本質的に同一」は、このような実験的な差異を包含するものとする。

＜本発明の非晶質体の製造方法＞
本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体は、例えば１０１．３ｋＰａにおける沸点が２５０℃以下の有機物の合計含有量が５重量％以下の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを２００℃以上に加熱して溶融液を得、得られた溶融液を冷却固化することによって得られる。該溶融液中に１０１．３ｋＰａにおける沸点が２５０℃以下の有機物の合計含有量が５重量％以上含まれている場合や２００℃以上に加熱しない場合、非晶質体ではなく、結晶が得られる場合がある。また、より確実に非晶質体が得られることから、冷却固化時の冷却速度を０．１℃／分以上の速さとすることが好ましい。なお、本発明において、「溶融液」とは、固体が融点または熱されて変形し始める温度以上に加熱されて液体に変化した物質のことを示す。

上述した溶融液を得るための２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンはどのような方法で製造されても良く、例えば前述の特許文献２または３に記載される方法で製造可能である。なお、該文献で製造された２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは樹脂状物であり、前述の通りその純度が低いことから、前述の方法で製造された２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを晶析等の定法により再精製して結晶体とし、例えばその純度が９０重量％、好ましくは９５重量％以上とすることで、より安定的に２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体が得られる。

溶融液の調製方法として例えば、前述の方法で得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶をそのまま加熱して溶融させ溶融液を得る方法、好適な溶媒中に２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの溶液を調製し、この溶液から溶媒を蒸留除去することにより溶融液を得る方法、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンをその沸点以上の温度で減圧蒸留し回収することにより溶融液を得る方法が例示される。

溶融液を調製する際の温度は通常、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶の融点以上とすれば良いが、より安定的に２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体を得る為には２００℃〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃とする。なお、加熱温度が４００℃より高いと２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが分解する場合がある。より安定的に２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体を得るためには、溶融液が得られた後、溶融状態で一定時間（例えば３０分以上）攪拌した後に冷却することが好ましい。

溶融液を得た後、該溶融液を２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが固化する温度まで冷却する。具体的にはそのガラス転移温度である４０〜５０℃以下、好ましくは室温以下まで冷却する。また、その冷却速度はより安定的に本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン非晶質体を製造する観点から、冷却速度を０．１℃／分より速くすることが好ましい。

（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。

＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶または非晶質体５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
測定範囲：−１０〜２００℃、
雰囲気：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ。

＜粉末Ｘ線回折＞
２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶または非晶質体１５０ｍｇをガラス試験板の試料充填部に充填し、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて下記の条件で測定した。
Ｘ線源：ＣｕＫα、
出力：１．８ｋＷ（４５ｋＶ−４０ｍＡ）、
測定範囲：２θ＝５°〜７０°、
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ、
スリット：ＤＳ＝１°、マスク＝１５ｍｍ、ＲＳ＝可変（０．１ｍｍ〜）。

＜ＨＰＬＣ純度＞
下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率をＨＰＬＣ純度とした。
装置：島津製作所製ＬＣ−２０１０Ａ、
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸＯＤＳＡ−２１１（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
移動相：純水／アセトニトリル（アセトニトリル３０％→１００％）、
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ２５４ｎｍ。

＜１０１．３ｋＰａにおける沸点が２５０℃以下の有機物の合計含有量の測定＞
使用機器：島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４
カラム：ＤＢ−１長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ、膜厚０．５μｍ
カラム温度：４５℃（１０分ホールド）→２０℃/分→３００℃（２０分ホールド）
温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ_２（５５ｋＰａ）
注入量：１μＬ
２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶２ｇをジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。絶対検量線法（ＧＣ−ＥＳ法）により、１０１．３ｋＰａにおける沸点が２５０℃以下の有機物の合計含有量を算出した。

＜製造例１２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶体の製造＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール１８０ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１２７ｇ（１．４３９ｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇおよびトルエン１８０ｇを仕込み、１１０℃で１０時間撹拌した。この反応生成物にトルエン１３００ｇを加えた後、有機層を８０℃に保ちながら水酸化ナトリウ水溶液で洗浄した。次いでこの有機層を、洗浄水が中性となるまで水洗を行った。得られた有機層をディーンスターク装置を用いて還流下で脱水し、（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解したトルエン溶液を得た。その後、該溶液を冷却したところ６３℃で一気に結晶が析出し撹拌困難となった為、トルエン１２００ｇを加え結晶を含むスラリー状態として撹拌可能な状態とした後、更に３０℃まで冷却した。これを濾過し、更に結晶をトルエン２００ｇで洗浄し得られた結晶を乾燥して（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの淡黄色結晶１９８ｇを得た（収率８４．１％、ＨＰＬＣ純度９９．１％、１０１．３ｋＰａにおける沸点が２５０℃以下の有機物の合計含有量：０．１％）。得られた結晶について示差走査熱量測定及び粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた結晶の示差走査熱量測定チャート及び粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ図１及び２に示す。

＜実施例１＞
製造例１で得られた２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶２０ｇを攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に仕込み、内温２２０℃まで加熱し溶融させた後、同温度で３時間撹拌し溶融液を得た。得られた溶融液をテフロン（登録商標）製バットに流しだし、３０分で４０℃まで冷却して淡黄色透明のガラス状固体を得た。得られたガラス状固体について示差走査熱量測定及び粉末Ｘ線回折測定を行った。示差走査熱量測定チャート及び粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ図３及び４に示す。

図３に示す通り、得られたガラス状固体は製造例１で得られた結晶の示差走査熱量測定チャートにみられる融解吸熱最大ピークを有さず、４０℃付近にガラス転移温度（ベースタインと変曲点の接線の交点）を示すわずかな吸熱ピークのみが観察された。また、図４に示す粉末Ｘ線回折パターンの通り、シャープなピークを実質的に有さず、５°〜３０°の範囲内の回折角にハロー（ｈａｌｏ）パターンを有することが確認されたことから、実施例１で得られたガラス状固体は２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体であることが確認された。

Claims

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体。
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、シャープなピークを有さず、５°〜３０°の範囲内の回折角（２θ）にハローパターンを有する請求項１記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン。
以下の（ａ）及び（ｂ）の特徴を有する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体。
（ａ）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンが、５°〜３０°の範囲内の回折角（２θ）にハローパターンを有すること。
（ｂ）示差走査熱量測定において、１０６℃〜１１６℃の融解吸熱最大ピークを有さないこと。
１０１．３ｋＰａにおける沸点が２５０℃以下の有機物の合計含有量が５重量％以下の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶を２００℃以上に加熱して溶融液を得、得られた溶融液を冷却固化する請求項１〜３いずれか一項記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体の製造方法。
冷却固化時の冷却速度が０．１℃／分以上である請求項４記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの非晶質体の製造方法。