JP2015098458A - フルオレン誘導体の非晶質形態およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一定の品質を維持し、ポリマー原料として優れた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの新規な非晶質形態、及びその非晶質形態の製造方法を提供すること。【解決手段】９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが公知の結晶質形態の他に非晶質形態が存在することを見出すとともに、及びその非晶質形態は９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの溶融液を、冷却固化させることにより提供可能であることを見出した。【選択図】なし

Description

本発明は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態、およびその製造方法に関する。

近年、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどのフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー（例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等）を製造するための原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの素材原料として期待されている。

これらの用途において熱的、光学的に優れたポリマーを安定して作るためには、分子量や分子量分布が制御可能なこと、未反応モノマーやオリゴマー含有率が低いことなどが重要であり、原料モノマーである９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが一定の物性を維持し高純度で反応性に優れていることが望まれる。一方、ある種の固体には、同一の化学式で表されるが異なる複数の結晶構造を有する多形体の存在が知られており、擬似多形や非晶質形態も順じた取り扱いがなされている。これら多形等は密度、融点、溶解度などの物理的性質が異なり、これを用いて得られるポリマーの物性や反応性に大きく影響を与える。このため原料の結晶形態を制御することは、より優れたポリマーを得るために重要な因子であり、特定の結晶質形態又は非晶質形態を見出し、作り分ける努力がなされてきた。

また、非晶質固体は透明性、均一性、等方性、優れた加工性などを有し、有機エレクトロルミネッセンス素子、記録素子、記憶素子、電界センサー、光サンプリングオシロスコープなどのフォトニクス用材料としても有望である。特に非晶質低分子有機化合物は高解像性、低ラフネスレジスト材として期待されるなど近年注目されている。しかしながら低分子有機化合物は、高分子化合物と異なり、一般的に極めて結晶化しやすく、非晶質化しにくいことが分かっており、通常、融点以下では結晶として存在する。構造が複雑な医薬品などにおいては非晶質形態が認められる場合があるが、非晶質形態は熱力学的に非平衡状態にあり結晶質形態より不安定状態にあることから容易に転移が起こり再結晶化する。このため、安定なガラス状態を容易に形成する非晶質低分子有機化合物を見出すことは、従来の非晶質ポリマーやポリマー複合材料とは異なった新しい機能性材料の創製の観点からも極めて重要である。

９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの製造方法として、出願人は以前、ヘテロポリ酸の存在下、フルオレノンとエチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテルを脱水縮合させる方法を提案した。（特許文献１）また、前記方法以外にも酸触媒とチオール類を触媒としてフルオレノンとエチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテルを脱水縮合させる方法（特許文献２）が開示されている。
しかしながら、上記特許文献には、該化合物について結晶質形態または非晶質形態についての記載がなく、該化合物について結晶質形態または非晶質形態が存在すること、又結晶質形態または非晶質形態の関係或いは工業的実施のために必要なそれぞれの製造方法等の一定の品質を維持するための情報がこれまで全く知られていなかった。

特開２００７−２３０１６号公報

特開２０１１−６８６２４号公報

本発明の目的は、一定の品質を維持し、ポリマー原料として優れた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの新規な非晶質形態を提供することであり、また、その非晶質形態の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンは結晶質形態の他に非晶質形態が存在する事を見出した。また、本発明者らは、かかる非晶質形態を選択的に得る製造方法を見出すことにより本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記〔１〕〜〔７〕を提供するものである。
〔１〕９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態。
〔２〕本質的に図１と同一の粉末Ｘ線回折パターンを有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態。
〔３〕粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、シャープなピークを有さず、５°〜７０°の範囲内の回折角（２θ）にハローパターンを有することを特徴とする請求項１記載の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン。
〔４〕以下の特徴：
（Ｉ）Ｘ線回折ピークパターンが、約５°〜３０°の範囲内の回折角（２θ）にハローパターンを含むこと；および
（ＩＩ）示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの約２１７〜２１９℃の吸熱ピークを欠いていること
を有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態。
〔５〕９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの溶融液を、冷却固化させることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕いずれか一項記載の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態の製造方法。
〔６〕９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの溶融液が蒸留回収により得られたものである、〔５〕に記載の非晶質形態の製造方法。
〔７〕溶融液の溶融温度が１８０℃〜４５０℃である、〔５〕または〔６〕に記載の非晶質形態の製造方法。

本発明によれば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの新規な非晶質形態およびその製造方法を提供することができる。また、公知の結晶質形態は粉末状の結晶であるのに対し、本発明により得られる非晶質形態はガラス状物質であり、粉塵による爆発の危険性や健康障害をおこす危険性が小さく、また、設備や用途に応じて粉砕等により粒度を自由に変えることができる等の点で工業的な取り扱いに有利である。

さらに、公知の結晶質形態は粉末状であるため、水分を吸収することによって固まり易いという問題があるが、本発明により得られる非晶質形態はガラス状物質であるため、かかる問題がなく取り扱い性に優れる。

さらに、本発明の非晶質形態のガラス転移温度は、公知の結晶質形態の融点である約２００〜２３５℃に比べ低い温度である約１００〜１１０℃であるので、本発明の非晶質形態を公知の結晶質形態のものと同じくポリマー原料として使用する場合、溶融重合法によりポリマー化する際は公知の結晶質形態に比べ低い温度で溶融することが可能となるので、ポリマー原料として公知の結晶質形態に比べ好適に用いることが出来る。

さらに、本発明の非晶質形態は、容易に転移が起こり再結晶化することがなく、安定で透明性に優れたガラス状物質であり、更には上述の通り、そのガラス転移温度が約１００〜１１０℃と高いことから（例えば同じくフルオレン構造を有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの非晶質形態のガラス転移温度は約７６℃である。）、本発明の非晶質形態をそのまま光学材料やフォトニクス材料等の新規機能性材料として好適に用いることが出来る。

図１は９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態の特徴的粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 図２は９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態の特徴的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 図３は９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの結晶質形態の特徴的粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 図４は９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの結晶質形態の特徴的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。

通常、非晶質形態、即ち非晶質の固体（非晶質体）は、無秩序な分子配列から成り、区別できる結晶格子を所有しない。また、通常、非晶質の固体の溶解性は結晶形の形態より高く、一定の融点を有しない。従って、粉末Ｘ線回折パターンにおいて明確なピークが無いこと、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線の融解吸熱ピークが無いことが、非晶質形態であることを示している。
本発明の非晶質形態は、下記の（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つの特徴を有する。

（ａ）本発明における９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、粉末Ｘ線回折において、結晶質形態の特長であるシャープなピークが全く無く、約５°〜約７０°、より具体的には、５°〜７０°の範囲内の回折角（２θ）に典型的な非晶質の幅広いピークを示す粉末Ｘ線回折パターン（ハロー（ｈａｌｏ）パターン）を有する。より詳しくは、本質的に、図１と同一の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

（ｂ）本発明における９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、（Ｉ）Ｘ線回折ピークパターンが、約５°〜３０°、より具体的には５°〜３０°範囲内の回折角（２θ）にハローパターンを含むこと；および（ＩＩ）示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの約２１７〜２１９℃の吸熱ピークを欠く。なお、ここで９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの結晶質形態は、示差走査熱量測定温度記録図における吸熱ピークが２００〜２３５℃であり、従って、上記（ＩＩ）は、約２１７〜２１９℃の吸熱ピークを欠くものに限られるものではなく、「示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン２００〜２３５℃の吸熱ピークを欠く」場合も含まれる。

（ｃ）本発明における９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶の融点のような明確な１次転移に関連する融解吸熱ピークが無い。より詳しくは、本質的に、図２と同一のＤＳＣ曲線を示す。また、約１００〜１１０℃、具体的には１００〜１０５℃にガラス転移温度と考えられる熱量変化が確認される。

（ｄ）本発明における９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、透明性のあるガラス状固体であることが視覚的に認識される。

本発明の粉末Ｘ線回折パターンは、４５ｋＶおよび４０ｍＡで作動するＣｕＸ線源を備えたスペクトリス製Ｘ線回折装置（Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて測定した。測定中、試料を１２０ｒｐｍで回転させて５°〜７０°の角度（θ〜２θ）で、２．０°／分で分析した。

本発明の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線は、エスアイアイナノテクノロジー製示差走査熱量計（ＤＳ７０２０）を用いて測定した。試料はアルミ製パンに精密に秤取し、４０ｍｌ／分の流量で窒素ガスをもちいて試料をパージした。走査の温度範囲は３０〜３００℃で１０℃／分の走査速度で分析した。

粉末Ｘ線回折パターンおよび示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線の測定において、実験的な差異が装置、試料の調整、またはその他の要因により発生することは当業者に理解されるであろう。従って、本発明の固体形態が、本質的に所定の図に描かれたものと同一の粉末Ｘ線回折パターンを示す、または、本質的に所定の図に描かれたものと同一のＤＳＣ曲線を示すと記載された場合、用語「本質的に同一」は、このような実験的な差異を包含するものとする。

本発明の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、単一、または、同化合物の他の結晶質形態の含有量が２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の固体形態を指している。

本発明の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態の製造方法は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの溶融液を、冷却固化させることにより得られる。９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンは、溶融液からの冷却では結晶化しない。

本発明において、用語「溶融液」は、固体が融点または熱されて変形し始める温度以上に加熱されて液体に変化した物質状態のことである。

使用される溶融液の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの結晶をそのまま加熱して溶融させたものでもよく、また、好適な溶媒中に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの溶液を形成し、この溶液から溶媒を蒸留除去することにより得られる溶融液であってもよく、更には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンを融点以上の温度で減圧蒸留して回収された溶融液であっても良い。

結晶を溶融させる場合、使用される９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの結晶質形態は、特に限定されるものではなく、溶融液からの冷却では再結晶しない。また再加熱によっても再結晶しない。

溶融液を調製する際の加熱温度は９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが溶融する温度以上であれば特に限定されるものではないが、通常１８０℃〜４５０℃、好ましくは２２０〜４００℃である。加熱温度が高いと９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが分解する場合があり好ましくない。溶融後は直ちに冷却されても良いが、好ましくは溶融状態で一定時間（例えば３０分以上）攪拌した後に冷却される。

冷却温度は９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが固化する温度以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。通常、室温（約２５℃）まで冷却される。
冷却速度は特に限定されるものではなく、溶融液を徐冷（例えば、冷却速度０．２℃／分）、または、急冷（例えば、冷却速度５０℃／分）した場合のいずれにおいても非晶質形態の固体を得ることができる。

溶融液とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルフェニル）フルオレンとエチレンカーボネートとを反応させることにより得られる。さらに好ましくはヘテロポリ酸触媒（例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸など）の存在下、フルオレノンとエチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテルとを反応させることにより得られる。

本発明の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態はポリマー原料として有用であり、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートの原料として用いることができる。さらに、本発明の非晶質形態は、容易に転移が起こり再結晶化することがなく、安定で透明性に優れたガラス状物質であることから、光学材料やフォトニクス材料等の新規機能性材料としても有用である。

（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。

９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの結晶をガラス製フラスコに仕込み、窒素雰囲気下２６０℃で加熱溶融した後、同温度で１時間加熱した。この溶融液を約４時間かけて室温まで冷却して淡黄色透明のガラス状固体を得た。得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの粉末Ｘ線回折パターンおよびＤＳＣ曲線をそれぞれ図１および図２に示す。図１及び図２の示す通り、上述した非晶質形態の特徴を示し、本実施例で得られた固体は非晶質形態であることが判明した。また、図２の僅かな吸熱ピークが示す通り、非晶質形態のガラス転移温度は約１０３℃であることが判明した。

９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの結晶をクーゲルロール蒸留装置に仕込み、４００℃で減圧蒸留して９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの溶融液を回収した。この溶融液を約７時間かけて室温まで冷却して淡黄色透明のガラス状固体を得た。得られ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの粉末Ｘ線回折パターンおよびＤＳＣ曲線は図１および図２と同様の特徴を示し非晶質形態であることが判明した。

（比較例１）
特開２０１１−６８６２４号公報明細書の実施例９に記載された方法により９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの白色結晶を得た。得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの粉末Ｘ線回折パターンおよびＤＳＣ曲線それぞれ図３および図４に示す。図３及び図４の示す通り、上述した結晶体の特徴を示し、本比較例で得られた固体は結晶状であることが判明した。

Claims (7)

1. ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３,５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態。
2. 本質的に図１と同一の粉末Ｘ線回折パターンを有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３,５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態。
3. 粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、シャープなピークを有さず、５°〜７０°の範囲内の回折角（２θ）にハローパターンを有することを特徴とする請求項１記載の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３,５−ジメチルフェニル）フルオレン。
4. 以下の特徴：
   （Ｉ）Ｘ線回折ピークパターンが、約５°〜３０°の範囲内の回折角（２θ）にハローパターンを含むこと；および
   （ＩＩ）示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３,５−ジメチルフェニル）フルオレンの約２１７〜２１９℃の吸熱ピークを欠いていること
   を有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３,５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態。
5. ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３,５−ジメチルフェニル）フルオレンの溶融液を、冷却固化させることを特徴とする、請求項１〜４いずれか一項記載の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３,５−ジメチルフェニル）フルオレンの非晶質形態の製造方法。
6. ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３,５−ジメチルフェニル）フルオレンの溶融液が蒸留回収により得られたものである、請求項５に記載の非晶質形態の製造方法。
7. 溶融液の溶融温度が１８０℃〜４５０℃である、請求項５または６に記載の非晶質形態の製造方法。

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