JP3897281B2

JP3897281B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP3897281B2
Application number: JP2001348372A
Authority: JP
Inventors: 克彦押見; 幸治中山
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2021-11-14
Also published as: JP2002212265A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なエポキシ樹脂及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は電気的、熱的、力学的性質や接着性など種々の特性のバランスに優れた樹脂である。このため古くから塗料・コーティング、接着剤などの分野で用いられてきた。最近では電気・電子部品製造用の材料等、広い工業分野で使用され、ますますその応用範囲が広がりつつあることはよく知られている。この応用分野の拡大に伴ってエポキシ樹脂にますます高い性能と新しい機能の付加が要求されるようになり、電気・電子部品用の樹脂を中心に種々の新しいエポキシ樹脂の開発が積極的に進められている。このような新しい高性能・高機能エポキシ樹脂の開発を目的とした研究の一つとして、エポキシ樹脂硬化物の網目構造へのメソゲン基の導入が試みられている（なお、ここでいうメソゲンは液晶相を形成するための中心となる原子団のことで剛直な棒状あるいは平面上の構造を持ち、高い配列性を示す）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高性能・高機能を有する新規エポキシ樹脂、とりわけ液晶性を有するエポキシ樹脂及びその製造法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）式（１）
【０００５】
【化３】

【０００６】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す）で表される液晶性エポキシ樹脂、
（２）式（２）
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す）で表される多価フェノール化合物を触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中でエピハロヒドリン類によりグリシジル化することを特徴とするエポキシ樹脂の製造法、
（３）（１）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填剤を含有する上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）硬化促進剤を含有する上記（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（３）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は、式（２）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類とを反応させるグリシジル化反応により得ることができる。用いうる式（２）の化合物は、例えばMacromol.Chem.Phys.195,279-287(1994)に示されているようにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドやｐ−ヒドロキシアセトフェノンとヒドラジンを反応させることによって得られる。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂を得る際のグリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１１】
グリシジル化反応は、上記多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの混合物に触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。
【００１２】
上記の方法において、エピハロヒドリンの使用量は多価フェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１５モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は多価フェノール化合物中の水酸基１当量に対し通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００１３】
反応は多価フェノール化合物の溶解性等を考慮すると、非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましい。非プロトン性極性溶媒を使用することにより、多価フェノール化合物を溶解させるために大過剰のエピハロヒドリンを使用する必要がなくなる。用いうる非プロトン性極性溶媒の具体例としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンの重量に対し、通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。
【００１４】
また、反応に際してテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は多価フェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。これらは上記の溶媒と併用してもよい。
【００１５】
反応終了後、反応混合物から本発明のエポキシ樹脂を含む析出物（場合により無機塩を含む）を濾別し、水洗、必要により再結晶等の精製工程を経て、本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。また、析出物を除去した濾液から無機塩のみを濾過や水洗または両者の組み合わせにより除去し、加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うと更に収率が向上する場合がある。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は仕込んだ多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後は反応混合物中に新たに生じた無機塩を濾別もしくは水洗によって取り除く。こうして得られたエポキシ樹脂溶液からの本発明のエポキシ樹脂の分離は、結晶化させて濾別してもよいし、加熱減圧下において溶媒を留去してもよい。
【００１６】
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量）測定においては、液晶性を有するものの特徴である融点付近での結晶構造が崩れることに起因する吸熱ピークとその後の液晶状態で維持されていた配列が乱れ等方状態転移することに起因する吸熱ピークの２つが観察される。
【００１７】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は、単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０％重量以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ_３-アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは２．０当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２１】
また上記硬化物を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００２２】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物中で通常１０〜９５重量％を占める割合で使用する。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤、配合剤及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることが出来る。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例において部は重量部を意味する。なお、ＤＳＣは以下の条件で測定した。
・ＤＳＣ
測定器械；示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００セイコー電子工業（株）製）
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ．
パン；Alパン
【００２５】
合成例１
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド３０５部、ヒドラジン一水和物（純度８０％）８１部、エタノール８００部、ジメチルスルホキシド５００部、酢酸８部を仕込み、攪拌、７０℃まで昇温しながら溶解させた。７５℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過、エタノールで洗浄し、得られた結晶を真空乾燥した。その結果、式（２）においてＲが水素原子である多価フェノール化合物１２０部を得た。得られた多価フェノール化合物の融点は２７５℃であった。
【００２６】
合成例２
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン４０８部、ヒドラジン一水和物（純度８０％）１１３部、エタノール６００部、酢酸４部を仕込み、攪拌、７５℃まで昇温しながら溶解させた。７５℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過、エタノールで洗浄し、得られた結晶を真空乾燥した。その結果、式（２）においてＲがメチル基である多価フェノール化合物２１４部を得た。得られた多価フェノール化合物の融点は２２４℃であった。
【００２７】
実施例１
合成例１で得られた化合物２４０部にエピクロルヒドリン１１１０部、ジメチルスルホキシド２７８部を加えて溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）８５部を９０分かけて添加した。その後、４５℃で２時間、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。析出した結晶および無機塩を濾過、次いで水洗を繰り返し、無機塩を除去した後、得られた結晶を真空乾燥した。その結果、式（１）においてＲが水素原子である本発明のエポキシ樹脂２０３ｇを得た。ＤＳＣ測定の結果、１６２℃及び１７９℃の２つにおいて吸熱ピークを観察した。ＤＳＣチャートを図１に示す。また、得られたエポキシ樹脂の質量スペクトル分析の結果、Ｍ⁺（ＥＩ）＝３５２であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCL₃,300MHz）を図２に示す。
【００２８】
実施例２
合成例２で得られた化合物２０１部にエピクロルヒドリン１３３３部、ジメチルスルホキシド５５８部を加えて溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）６４部を９０分かけて添加した。その後、４５℃で２時間、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。析出した結晶および無機塩を濾過、次いで水洗を繰り返し、無機塩を除去した後、得られた結晶を真空乾燥した。その結果、式（１）においてＲがメチル基で表される本発明のエポキシ樹脂１７０ｇを得た。ＤＳＣ測定の結果、１６１℃及び１７３℃の２つにおいて吸熱ピークを観察した。ＤＳＣチャートを図３に示す。また、得られたエポキシ樹脂の質量スペクトル分析の結果、Ｍ⁺（ＥＩ）＝３８０であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（(CD₃)₂SO,300MHz）を図４に示す。
【００２９】
実施例３
エポキシ樹脂として実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）を使用し、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、軟化点８６℃）、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ３０３）、離型剤（東亜化成（株）製、微紛カルナバ）、無機充填剤として球状シリカ（平均粒径３０μｍ）及び破砕シリカ（平均粒径５μｍ）を表１に示す割合（重量部）で配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化した。
【００３０】
表１
エポキシ樹脂Ｅ１１１．０
硬化剤ＰＮ−８０６．４
球状シリカ５７．４
破砕シリカ２４．６
シランカップリング剤０．３
離型剤０．３
【００３１】
実施例１で得られたエポキシ樹脂について上記のタブレットを用いて、トランスファー成型法により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。
【００３２】
このようにして得られた硬化物のガラス転移点を測定したところ２１５℃であった。なお、ガラス転移点の測定は以下の方法で行った。

【００３３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は、液晶性を示す。また、該エポキシ樹脂の硬化物はエポキシ樹脂が２官能であるにもかかわらず、高い耐熱性を示す。従って、電気・電子部品製造用の材料やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂のＤＳＣチャート。横軸は時間（分）を、左側縦軸は温度（℃）とＤＳＣ（ｍW）を、右側縦軸はＤＳＣ曲線の微分（ｍW／分）をそれぞれ表す。
【図２】実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル。縦軸は強度を、横軸はｐｐｍをそれぞれ表す。
【図３】実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂のＤＳＣチャート。横軸は時間（分）を、左側縦軸は温度（℃）とＤＳＣ（ｍW）を、右側縦軸はＤＳＣ曲線の微分（ｍW／分）をそれぞれ表す。
【図４】実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル。縦軸は強度を、横軸はｐｐｍをそれぞれ表す。

Claims

式（１）

（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
無機充填剤を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
硬化促進剤を含有する請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。