JP2002212265A - エポキシ樹脂及びその製造法 - Google Patents
エポキシ樹脂及びその製造法Info
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- JP2002212265A JP2002212265A JP2001348372A JP2001348372A JP2002212265A JP 2002212265 A JP2002212265 A JP 2002212265A JP 2001348372 A JP2001348372 A JP 2001348372A JP 2001348372 A JP2001348372 A JP 2001348372A JP 2002212265 A JP2002212265 A JP 2002212265A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】新規な液晶性エポキシ樹脂及びその製造法を提
供すること。 【解決手段】式（１） 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を
示す）で表される液晶性エポキシ樹脂。
供すること。 【解決手段】式（１） 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を
示す）で表される液晶性エポキシ樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なエポキシ樹脂
及びその製造法に関するものである。
及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は電気的、熱的、力学的性
質や接着性など種々の特性のバランスに優れた樹脂であ
る。このため古くから塗料・コーティング、接着剤など
の分野で用いられてきた。最近では電気・電子部品製造
用の材料等、広い工業分野で使用され、ますますその応
用範囲が広がりつつあることはよく知られている。この
応用分野の拡大に伴ってエポキシ樹脂にますます高い性
能と新しい機能の付加が要求されるようになり、電気・
電子部品用の樹脂を中心に種々の新しいエポキシ樹脂の
開発が積極的に進められている。このような新しい高性
能・高機能エポキシ樹脂の開発を目的とした研究の一つ
として、エポキシ樹脂硬化物の網目構造へのメソゲン基
の導入が試みられている（なお、ここでいうメソゲンは
液晶相を形成するための中心となる原子団のことで剛直
な棒状あるいは平面上の構造を持ち、高い配列性を示
す）。
質や接着性など種々の特性のバランスに優れた樹脂であ
る。このため古くから塗料・コーティング、接着剤など
の分野で用いられてきた。最近では電気・電子部品製造
用の材料等、広い工業分野で使用され、ますますその応
用範囲が広がりつつあることはよく知られている。この
応用分野の拡大に伴ってエポキシ樹脂にますます高い性
能と新しい機能の付加が要求されるようになり、電気・
電子部品用の樹脂を中心に種々の新しいエポキシ樹脂の
開発が積極的に進められている。このような新しい高性
能・高機能エポキシ樹脂の開発を目的とした研究の一つ
として、エポキシ樹脂硬化物の網目構造へのメソゲン基
の導入が試みられている（なお、ここでいうメソゲンは
液晶相を形成するための中心となる原子団のことで剛直
な棒状あるいは平面上の構造を持ち、高い配列性を示
す）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高性能・高
機能を有する新規エポキシ樹脂、とりわけ液晶性を有す
るエポキシ樹脂及びその製造法を提供することを目的と
する。
機能を有する新規エポキシ樹脂、とりわけ液晶性を有す
るエポキシ樹脂及びその製造法を提供することを目的と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）
な特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又
はメチル基を示す）で表される液晶性エポキシ樹脂、
（２）式（２）
はメチル基を示す）で表される液晶性エポキシ樹脂、
（２）式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又
はメチル基を示す）で表される多価フェノール化合物を
触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中でエピハロヒド
リン類によりグリシジル化することを特徴とするエポキ
シ樹脂の製造法、（３）（１）記載のエポキシ樹脂及び
硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（４）無機
充填剤を含有する上記（３）記載のエポキシ樹脂組成
物、（５）硬化促進剤を含有する上記（３）または
（４）記載のエポキシ樹脂組成物、（６）上記（３）〜
（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬
化してなる硬化物に関する。
はメチル基を示す）で表される多価フェノール化合物を
触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中でエピハロヒド
リン類によりグリシジル化することを特徴とするエポキ
シ樹脂の製造法、（３）（１）記載のエポキシ樹脂及び
硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（４）無機
充填剤を含有する上記（３）記載のエポキシ樹脂組成
物、（５）硬化促進剤を含有する上記（３）または
（４）記載のエポキシ樹脂組成物、（６）上記（３）〜
（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬
化してなる硬化物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂は、式
（２）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒド
リン類とを反応させるグリシジル化反応により得ること
ができる。用いうる式（２）の化合物は、例えばMacrom
ol.Chem.Phys.195,279-287(1994)に示されているように
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドやｐ−ヒドロキシアセ
トフェノンとヒドラジンを反応させることによって得ら
れる。
（２）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒド
リン類とを反応させるグリシジル化反応により得ること
ができる。用いうる式（２）の化合物は、例えばMacrom
ol.Chem.Phys.195,279-287(1994)に示されているように
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドやｐ−ヒドロキシアセ
トフェノンとヒドラジンを反応させることによって得ら
れる。
【００１０】本発明のエポキシ樹脂を得る際のグリシジ
ル化反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒド
リン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロル
ヒドリンが好ましい。
ル化反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒド
リン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロル
ヒドリンが好ましい。
【００１１】グリシジル化反応は、上記多価フェノール
化合物とエピハロヒドリンの混合物に触媒として、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０
℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属
水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アル
カリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物
中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロ
ルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロ
ルヒドリンは反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。
化合物とエピハロヒドリンの混合物に触媒として、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０
℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属
水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アル
カリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物
中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロ
ルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロ
ルヒドリンは反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。
【００１２】上記の方法において、エピハロヒドリンの
使用量は多価フェノール化合物の水酸基１当量に対して
通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１５モルで
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量は多価フェノール
化合物中の水酸基１当量に対し通常０．５〜２．０モ
ル、好ましくは０．７〜１．５モルである。
使用量は多価フェノール化合物の水酸基１当量に対して
通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１５モルで
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量は多価フェノール
化合物中の水酸基１当量に対し通常０．５〜２．０モ
ル、好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００１３】反応は多価フェノール化合物の溶解性等を
考慮すると、非プロトン性極性溶媒を使用することが好
ましい。非プロトン性極性溶媒を使用することにより、
多価フェノール化合物を溶解させるために大過剰のエピ
ハロヒドリンを使用する必要がなくなる。用いうる非プ
ロトン性極性溶媒の具体例としては、ジメチルスルホ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ
る。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン
の重量に対し、通常５〜２００重量％、好ましくは１０
〜１５０重量％である。
考慮すると、非プロトン性極性溶媒を使用することが好
ましい。非プロトン性極性溶媒を使用することにより、
多価フェノール化合物を溶解させるために大過剰のエピ
ハロヒドリンを使用する必要がなくなる。用いうる非プ
ロトン性極性溶媒の具体例としては、ジメチルスルホ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ
る。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン
の重量に対し、通常５〜２００重量％、好ましくは１０
〜１５０重量％である。
【００１４】また、反応に際してテトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの
第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもでき
る。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は多価フ
ェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。これらは上記の溶媒と併用してもよい。
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの
第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもでき
る。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は多価フ
ェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。これらは上記の溶媒と併用してもよい。
【００１５】反応終了後、反応混合物から本発明のエポ
キシ樹脂を含む析出物（場合により無機塩を含む）を濾
別し、水洗、必要により再結晶等の精製工程を経て、本
発明のエポキシ樹脂を得ることができる。また、析出物
を除去した濾液から無機塩のみを濾過や水洗または両者
の組み合わせにより除去し、加熱減圧下、過剰のエピハ
ロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶
液を加えて再び反応を行うと更に収率が向上する場合が
ある。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は仕込
んだ多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量
に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０
５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０
℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後
は反応混合物中に新たに生じた無機塩を濾別もしくは水
洗によって取り除く。こうして得られたエポキシ樹脂溶
液からの本発明のエポキシ樹脂の分離は、結晶化させて
濾別してもよいし、加熱減圧下において溶媒を留去して
もよい。
キシ樹脂を含む析出物（場合により無機塩を含む）を濾
別し、水洗、必要により再結晶等の精製工程を経て、本
発明のエポキシ樹脂を得ることができる。また、析出物
を除去した濾液から無機塩のみを濾過や水洗または両者
の組み合わせにより除去し、加熱減圧下、過剰のエピハ
ロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶
液を加えて再び反応を行うと更に収率が向上する場合が
ある。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は仕込
んだ多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量
に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０
５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０
℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後
は反応混合物中に新たに生じた無機塩を濾別もしくは水
洗によって取り除く。こうして得られたエポキシ樹脂溶
液からの本発明のエポキシ樹脂の分離は、結晶化させて
濾別してもよいし、加熱減圧下において溶媒を留去して
もよい。
【００１６】こうして得られた本発明のエポキシ樹脂の
ＤＳＣ（示差走査熱量）測定においては、液晶性を有す
るものの特徴である融点付近での結晶構造が崩れること
に起因する吸熱ピークとその後の液晶状態で維持されて
いた配列が乱れ等方状態転移することに起因する吸熱ピ
ークの２つが観察される。
ＤＳＣ（示差走査熱量）測定においては、液晶性を有す
るものの特徴である融点付近での結晶構造が崩れること
に起因する吸熱ピークとその後の液晶状態で維持されて
いた配列が乱れ等方状態転移することに起因する吸熱ピ
ークの２つが観察される。
【００１７】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の
エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ
樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は、単独で
または他のエポキシ樹脂と併用して使用することができ
る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ
樹脂中に占める割合は３０％重量以上が好ましく、特に
４０重量％以上が好ましい。
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の
エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ
樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は、単独で
または他のエポキシ樹脂と併用して使用することができ
る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ
樹脂中に占める割合は３０％重量以上が好ましく、特に
４０重量％以上が好ましい。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノー
ル、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、
２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ
メチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオー
ル、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノ
ール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロ
キシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロ
キシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラ
ール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビ
フェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，
１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼ
ン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重
縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノー
ルＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類か
ら誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ
樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノー
ル、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、
２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ
メチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオー
ル、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノ
ール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロ
キシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロ
キシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラ
ール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビ
フェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，
１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼ
ン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重
縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノー
ルＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類か
ら誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ
樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬
化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合
物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げら
れる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチ
レンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノー
ル、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノー
ル、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−
ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、
レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フ
ェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アル
キル置換ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシア
セトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、
４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニ
ル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビ
フェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，
４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及
びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等の
ハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ３-
アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を用いてもよい。
化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合
物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げら
れる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチ
レンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノー
ル、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノー
ル、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−
ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、
レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フ
ェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アル
キル置換ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシア
セトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、
４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニ
ル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビ
フェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，
４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及
びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等の
ハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ３-
アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を用いてもよい。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量
が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当
量に満たない場合、あるいは２．０当量を超える場合、
いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量
が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当
量に満たない場合、あるいは２．０当量を超える場合、
いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。
【００２１】また上記硬化物を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤として
は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズ
などの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テト
ラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エ
チルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム
・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン
塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用
量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５
重量部が必要に応じ用いられる。
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤として
は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズ
などの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テト
ラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エ
チルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム
・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン
塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用
量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５
重量部が必要に応じ用いられる。
【００２２】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、離型
剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加す
ることができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジ
ルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、
チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビ
ーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物中で通常１０
〜９５重量％を占める割合で使用する。
必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、離型
剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加す
ることができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジ
ルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、
チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビ
ーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物中で通常１０
〜９５重量％を占める割合で使用する。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポ
キシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で
容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明
のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進
剤、無機充填剤、配合剤及び各種熱硬化性樹脂とを必要
に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になる
まで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、
そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランス
ファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法な
どによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間
に加熱することにより本発明の硬化物を得ることが出来
る。
分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポ
キシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で
容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明
のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進
剤、無機充填剤、配合剤及び各種熱硬化性樹脂とを必要
に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になる
まで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、
そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランス
ファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法な
どによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間
に加熱することにより本発明の硬化物を得ることが出来
る。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例で更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例、実施例において部は重量部を意味する。なお、
ＤＳＣは以下の条件で測定した。 ・ＤＳＣ 測定器械；示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００ セイコー
電子工業（株）製） 昇温速度；１０℃／ｍｉｎ． パン；Alパン
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例、実施例において部は重量部を意味する。なお、
ＤＳＣは以下の条件で測定した。 ・ＤＳＣ 測定器械；示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００ セイコー
電子工業（株）製） 昇温速度；１０℃／ｍｉｎ． パン；Alパン
【００２５】合成例１ 攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド３０５部、ヒドラジン一
水和物（純度８０％）８１部、エタノール８００部、ジ
メチルスルホキシド５００部、酢酸８部を仕込み、攪
拌、７０℃まで昇温しながら溶解させた。７５℃で４時
間反応させた後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾
過、エタノールで洗浄し、得られた結晶を真空乾燥し
た。その結果、式（２）においてＲが水素原子である多
価フェノール化合物１２０部を得た。得られた多価フェ
ノール化合物の融点は２７５℃であった。
−ヒドロキシベンズアルデヒド３０５部、ヒドラジン一
水和物（純度８０％）８１部、エタノール８００部、ジ
メチルスルホキシド５００部、酢酸８部を仕込み、攪
拌、７０℃まで昇温しながら溶解させた。７５℃で４時
間反応させた後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾
過、エタノールで洗浄し、得られた結晶を真空乾燥し
た。その結果、式（２）においてＲが水素原子である多
価フェノール化合物１２０部を得た。得られた多価フェ
ノール化合物の融点は２７５℃であった。
【００２６】合成例２ 攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ｐ
−ヒドロキシアセトフェノン４０８部、ヒドラジン一水
和物（純度８０％）１１３部、エタノール６００部、酢
酸４部を仕込み、攪拌、７５℃まで昇温しながら溶解さ
せた。７５℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し
た。析出した結晶を濾過、エタノールで洗浄し、得られ
た結晶を真空乾燥した。その結果、式（２）においてＲ
がメチル基である多価フェノール化合物２１４部を得
た。得られた多価フェノール化合物の融点は２２４℃で
あった。
−ヒドロキシアセトフェノン４０８部、ヒドラジン一水
和物（純度８０％）１１３部、エタノール６００部、酢
酸４部を仕込み、攪拌、７５℃まで昇温しながら溶解さ
せた。７５℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し
た。析出した結晶を濾過、エタノールで洗浄し、得られ
た結晶を真空乾燥した。その結果、式（２）においてＲ
がメチル基である多価フェノール化合物２１４部を得
た。得られた多価フェノール化合物の融点は２２４℃で
あった。
【００２７】実施例１ 合成例１で得られた化合物２４０部にエピクロルヒドリ
ン１１１０部、ジメチルスルホキシド２７８部を加えて
溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム
（純度９９％）８５部を９０分かけて添加した。その
後、４５℃で２時間、７０℃で３時間反応させた後、室
温まで冷却した。析出した結晶および無機塩を濾過、次
いで水洗を繰り返し、無機塩を除去した後、得られた結
晶を真空乾燥した。その結果、式（１）においてＲが水
素原子である本発明のエポキシ樹脂２０３ｇを得た。Ｄ
ＳＣ測定の結果、１６２℃及び１７９℃の２つにおいて
吸熱ピークを観察した。ＤＳＣチャートを図１に示す。
また、得られたエポキシ樹脂の質量スペクトル分析の結
果、Ｍ+（ＥＩ）＝３５２であった。1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（CDCL3,300MHz）を図２に示す。
ン１１１０部、ジメチルスルホキシド２７８部を加えて
溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム
（純度９９％）８５部を９０分かけて添加した。その
後、４５℃で２時間、７０℃で３時間反応させた後、室
温まで冷却した。析出した結晶および無機塩を濾過、次
いで水洗を繰り返し、無機塩を除去した後、得られた結
晶を真空乾燥した。その結果、式（１）においてＲが水
素原子である本発明のエポキシ樹脂２０３ｇを得た。Ｄ
ＳＣ測定の結果、１６２℃及び１７９℃の２つにおいて
吸熱ピークを観察した。ＤＳＣチャートを図１に示す。
また、得られたエポキシ樹脂の質量スペクトル分析の結
果、Ｍ+（ＥＩ）＝３５２であった。1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（CDCL3,300MHz）を図２に示す。
【００２８】実施例２ 合成例２で得られた化合物２０１部にエピクロルヒドリ
ン１３３３部、ジメチルスルホキシド５５８部を加えて
溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム
（純度９９％）６４部を９０分かけて添加した。その
後、４５℃で２時間、７０℃で３時間反応させた後、室
温まで冷却した。析出した結晶および無機塩を濾過、次
いで水洗を繰り返し、無機塩を除去した後、得られた結
晶を真空乾燥した。その結果、式（１）においてＲがメ
チル基で表される本発明のエポキシ樹脂１７０ｇを得
た。ＤＳＣ測定の結果、１６１℃及び１７３℃の２つに
おいて吸熱ピークを観察した。ＤＳＣチャートを図３に
示す。また、得られたエポキシ樹脂の質量スペクトル分
析の結果、Ｍ+（ＥＩ）＝３８０であった。1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（(CD3)2SO,300MHz）を図４に示す。
ン１３３３部、ジメチルスルホキシド５５８部を加えて
溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム
（純度９９％）６４部を９０分かけて添加した。その
後、４５℃で２時間、７０℃で３時間反応させた後、室
温まで冷却した。析出した結晶および無機塩を濾過、次
いで水洗を繰り返し、無機塩を除去した後、得られた結
晶を真空乾燥した。その結果、式（１）においてＲがメ
チル基で表される本発明のエポキシ樹脂１７０ｇを得
た。ＤＳＣ測定の結果、１６１℃及び１７３℃の２つに
おいて吸熱ピークを観察した。ＤＳＣチャートを図３に
示す。また、得られたエポキシ樹脂の質量スペクトル分
析の結果、Ｍ+（ＥＩ）＝３８０であった。1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（(CD3)2SO,300MHz）を図４に示す。
【００２９】実施例３ エポキシ樹脂として実施例１で得られたエポキシ樹脂
（Ｅ１）を使用し、硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、軟化点８６
℃）、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、
ＫＢＭ３０３）、離型剤（東亜化成（株）製、微紛カル
ナバ）、無機充填剤として球状シリカ（平均粒径３０μ
ｍ）及び破砕シリカ（平均粒径５μｍ）を表１に示す割
合（重量部）で配合し、２軸ロールにより混練し、粉
砕、タブレット化した。
（Ｅ１）を使用し、硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、軟化点８６
℃）、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、
ＫＢＭ３０３）、離型剤（東亜化成（株）製、微紛カル
ナバ）、無機充填剤として球状シリカ（平均粒径３０μ
ｍ）及び破砕シリカ（平均粒径５μｍ）を表１に示す割
合（重量部）で配合し、２軸ロールにより混練し、粉
砕、タブレット化した。
【００３０】表１ エポキシ樹脂 Ｅ１ １１．０ 硬化剤 ＰＮ−８０ ６．４ 球状シリカ ５７．４ 破砕シリカ ２４．６ シランカップリング剤 ０．３ 離型剤 ０．３
【００３１】実施例１で得られたエポキシ樹脂について
上記のタブレットを用いて、トランスファー成型法によ
り樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０
℃で８時間で硬化させた。
上記のタブレットを用いて、トランスファー成型法によ
り樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０
℃で８時間で硬化させた。
【００３２】このようにして得られた硬化物のガラス転
移点を測定したところ２１５℃であった。なお、ガラス
転移点の測定は以下の方法で行った。 ・ガラス転移点（ＤＭＡ）：レオログラフソリッド（（株）東洋精機製作所製） 昇温速度 ２℃／ｍｉｎ． 周波数 １０Ｈｚ
移点を測定したところ２１５℃であった。なお、ガラス
転移点の測定は以下の方法で行った。 ・ガラス転移点（ＤＭＡ）：レオログラフソリッド（（株）東洋精機製作所製） 昇温速度 ２℃／ｍｉｎ． 周波数 １０Ｈｚ
【００３３】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、液晶性を示
す。また、該エポキシ樹脂の硬化物はエポキシ樹脂が２
官能であるにもかかわらず、高い耐熱性を示す。従っ
て、電気・電子部品製造用の材料やＣＦＲＰを始めとす
る各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極め
て有用である。
す。また、該エポキシ樹脂の硬化物はエポキシ樹脂が２
官能であるにもかかわらず、高い耐熱性を示す。従っ
て、電気・電子部品製造用の材料やＣＦＲＰを始めとす
る各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極め
て有用である。
【図１】実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂のＤ
ＳＣチャート。横軸は時間（分）を、左側縦軸は温度
（℃）とＤＳＣ（ｍW）を、右側縦軸はＤＳＣ曲線の微
分（ｍW／分）をそれぞれ表す。
ＳＣチャート。横軸は時間（分）を、左側縦軸は温度
（℃）とＤＳＣ（ｍW）を、右側縦軸はＤＳＣ曲線の微
分（ｍW／分）をそれぞれ表す。
【図２】実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂の1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。縦軸は強度を、横軸はｐｐｍを
それぞれ表す。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。縦軸は強度を、横軸はｐｐｍを
それぞれ表す。
【図３】実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂のＤ
ＳＣチャート。横軸は時間（分）を、左側縦軸は温度
（℃）とＤＳＣ（ｍW）を、右側縦軸はＤＳＣ曲線の微
分（ｍW／分）をそれぞれ表す。
ＳＣチャート。横軸は時間（分）を、左側縦軸は温度
（℃）とＤＳＣ（ｍW）を、右側縦軸はＤＳＣ曲線の微
分（ｍW／分）をそれぞれ表す。
【図４】実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂の1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。縦軸は強度を、横軸はｐｐｍを
それぞれ表す。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。縦軸は強度を、横軸はｐｐｍを
それぞれ表す。
Claims (6)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を
示す）で表されるエポキシ樹脂。 - 【請求項２】式（２） 【化２】 （式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を
示す）で表される多価フェノール化合物を触媒の存在
下、非プロトン性極性溶媒中でエピハロヒドリン類によ
りグリシジル化することを特徴とするエポキシ樹脂の製
造法。 - 【請求項３】請求項１記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を
含有してなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】無機充填剤を含有する請求項３記載のエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項５】硬化促進剤を含有する請求項３または４記
載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項３〜５のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001348372A JP3897281B2 (ja) | 2000-11-17 | 2001-11-14 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000350683 | 2000-11-17 | ||
| JP2000-350683 | 2000-11-17 | ||
| JP2001348372A JP3897281B2 (ja) | 2000-11-17 | 2001-11-14 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212265A true JP2002212265A (ja) | 2002-07-31 |
| JP3897281B2 JP3897281B2 (ja) | 2007-03-22 |
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ID=26604145
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001348372A Expired - Fee Related JP3897281B2 (ja) | 2000-11-17 | 2001-11-14 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3897281B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1519236A2 (en) * | 2003-09-16 | 2005-03-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organophotoreceptor with an epoxy-modified charge transport compound having an azine group |
| US7538166B2 (en) | 2003-12-24 | 2009-05-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Epoxy compounds and cured epoxy resins obtained by curing the compounds |
| JP2010007040A (ja) * | 2008-05-29 | 2010-01-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび硬化物 |
| JP2010174134A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JPWO2019077688A1 (ja) * | 2017-10-17 | 2019-11-14 | 日立化成株式会社 | ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法 |
-
2001
- 2001-11-14 JP JP2001348372A patent/JP3897281B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1519236A2 (en) * | 2003-09-16 | 2005-03-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organophotoreceptor with an epoxy-modified charge transport compound having an azine group |
| EP1519236A3 (en) * | 2003-09-16 | 2006-05-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organophotoreceptor with an epoxy-modified charge transport compound having an azine group |
| US7538166B2 (en) | 2003-12-24 | 2009-05-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Epoxy compounds and cured epoxy resins obtained by curing the compounds |
| JP2010007040A (ja) * | 2008-05-29 | 2010-01-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび硬化物 |
| JP2010174134A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JPWO2019077688A1 (ja) * | 2017-10-17 | 2019-11-14 | 日立化成株式会社 | ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法 |
| US10597485B2 (en) | 2017-10-17 | 2020-03-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Production methods for glassy liquid-crystalline epoxy resin and glassy liquid-crystalline epoxy resin composition, storage methods for liquid-crystalline epoxy resin and liquid-crystalline epoxy resin composition, glassy liquid-crystalline epoxy resin and glassy liquid-crystalline epoxy resin composition, liquid-crystalline epoxy resin and liquid-crystalline epoxy resin composition, and production method for cured epoxy resin |
| KR20200062076A (ko) * | 2017-10-17 | 2020-06-03 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 유리상 액정성 에폭시 수지 및 유리상 액정성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 액정성 에폭시 수지 및 액정성 에폭시 수지 조성물의 보존 방법, 유리상 액정성 에폭시 수지 및 유리상 액정성 에폭시 수지 조성물, 액정성 에폭시 수지 및 액정성 에폭시 수지 조성물, 및 에폭시 수지 경화물의 제조 방법 |
| KR102481902B1 (ko) | 2017-10-17 | 2022-12-26 | 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 | 유리상 액정성 에폭시 수지 및 유리상 액정성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 액정성 에폭시 수지 및 액정성 에폭시 수지 조성물의 보존 방법, 유리상 액정성 에폭시 수지 및 유리상 액정성 에폭시 수지 조성물, 액정성 에폭시 수지 및 액정성 에폭시 수지 조성물, 및 에폭시 수지 경화물의 제조 방법 |
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| JP3897281B2 (ja) | 2007-03-22 |
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