JP6160777B2 - エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6160777B2 JP6160777B2 JP2016532964A JP2016532964A JP6160777B2 JP 6160777 B2 JP6160777 B2 JP 6160777B2 JP 2016532964 A JP2016532964 A JP 2016532964A JP 2016532964 A JP2016532964 A JP 2016532964A JP 6160777 B2 JP6160777 B2 JP 6160777B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- terphenyl
- reaction
- group
- cured product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- DGAQGZDWUVGJGW-UHFFFAOYSA-N CC(Cc1cccc(-c(cc2)ccc2-c2cc(COCC3OC3)ccc2)c1)OCC1OC1 Chemical compound CC(Cc1cccc(-c(cc2)ccc2-c2cc(COCC3OC3)ccc2)c1)OCC1OC1 DGAQGZDWUVGJGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Description
熱伝導性に優れたエポキシ樹脂としては、メソゲン骨格を有するものが知られており、例えば、特許文献1および特許文献2に、種々のメソゲン骨格を含むエポキシ樹脂が記載されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、エポキシ基を2つ有する2官能のエポキシ樹脂である為、耐熱性が悪く、今後、高温条件下での更なる安定性が求められる電子材料用途には使用が困難であった。また、これらのエポキシ樹脂は高融点であり、加熱条件下で硬化剤と溶融混練を行なう際に、硬化反応が進み、ゲル化するなど適切な配合物が得られない、高温の溶融状態でも高粘性であるため、熱伝導性フィラーとの混合が困難、等の問題があった。
[1]
下記式(1)で示されるエポキシ樹脂。
下記式(2)で示されるエポキシ樹脂。
下記式(3)で示されるエポキシ樹脂。
下記式(4)で示される化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
上記[4]に記載の製造方法で得られることを特徴とするエポキシ樹脂。
上記[1]〜[3]、または[5]のいずれかに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤または硬化促進剤の少なくとも一方とを含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、ポリヒドロキシ−p−ターフェニル化合物とエピハロヒドリンを反応させる本発明の製法によって得ることができるものであり、次の構造式(1)で示されるものである。
本発明のエポキシ樹脂とその他エポキシ樹脂の配合比としては、エポキシ樹脂全体に対し、本発明のエポキシ樹脂が30重量%以上であると本発明の効果を十分発揮できる為好ましく、40重量%以上であると更に好ましい。
測定条件
測定温度:室温〜300℃
測定雰囲気:窒素
昇温速度:10℃/min
測定装置 :昭和電工株式会社製「Shodex GPC−104」、
カラム:昭和電工株式会社製「Shodex KF−401HQ」
+昭和電工株式会社製「Shodex KF−401HQ」
+昭和電工株式会社製「Shodex KF−402HQ」
+昭和電工株式会社製「Shodex KF−402HQ」
検出器: RI(示差屈折率計)
データ処理:ウォーターズ株式会社製「Empower 2」
測定条件: カラム温度 40℃
移動相: テトラヒドロフラン
流速: 1.0ml/分
標準 : (使用ポリスチレン)
ウォーターズ株式会社製「Polystyrene Standard 400」
ウォーターズ株式会社製「Polystyrene Standard 530」
ウォーターズ株式会社製「Polystyrene Standard 950」
ウォーターズ株式会社製「Polystyrene Standard 2800」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
溶媒 :アセトン‐d6
4)MS :日本電子株式会社製 ガスクロマトグラフ飛行時間質量分析計JMS−T100GC
イオン化モード:FD
カソード電圧:−10kV
エミッタ電流:0mA → 40mA[25.6 mA/min.]
溶媒:テトラヒドロフラン
サンプル濃度:2%
(2,4,4’’−トリメトキシ−p−ターフェニルの合成)
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、4−ブロモ−4’−メトキシビフェニル95g、トルエン277g及び炭酸カリウム99gを水100gに予め溶解した溶液を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)4.2gを加えた。混合液を90℃に昇温し、2,4−ジメトキシフェニルボロン酸71gを予めイソプロパノール(以下、IPA)250g及び水30gに溶解した溶液を滴下した。反応液を6時間加熱還流したのち、ろ過により固形分Aとろ液に分離し、固形分Aは水500mLおよびIPA200mL、トルエン200mLでそれぞれ洗浄した。ろ液に固形分Aの洗浄に使用した水及びIPA溶液を加え、分液漏斗に移してIPA層を分離した。IPA層は飽和食塩水で洗浄し、減圧留去し固形分Bを得た。水層はトルエン300mLを加え抽出し、トルエン層を飽和食塩水で洗浄した。固形分B及び固形分Aの洗浄に用いたトルエン溶液200mL、水層の抽出に使用したトルエン溶液300mLを合わせ、シリカゲル層を通した後、トルエンを減圧留去し固形分Cを得た。固形分Cにメタノール200mLを加え、沈殿物をろ取し固形分Dを得た。固形分A及び固形分Dを合わせて、50℃の真空乾燥機中で5時間乾燥させ、2,4,4’’−トリメトキシ−p−ターフェニル108gを得た。
(2,4,4’’−トリヒドロキシ−p−ターフェニルの合成)
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例1で得られた2,4,4’’−トリメトキシ−p−ターフェニル100g及び酢酸571gを仕込んだ後、47%臭化水素158gを素早く滴下し、110℃で40時間撹拌した。さらに、47%臭化水素53gを追加し、130℃で20時間還流した。反応液を室温まで冷却し、水2Lに加えて結晶を析出させろ取した。残渣をトルエン/酢酸エチル/アセトンの混合液(重量比で69/28/3)3Lに溶解し、シリカゲル層を通した後、溶媒を減圧留去し2,4,4’’−トリヒドロキシ−p−ターフェニル79gを得た。
(3,4’’,5−トリメトキシ−p−ターフェニルの合成)
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、4−ブロモ−4’−メトキシビフェニル85g、IPA100gおよびトルエン200g、炭酸カリウム94gを水100gに予め溶解した溶液を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)4.0gを加えた。混合液を90℃に昇温し、3,5−ジメトキシフェニルボロン酸67gを予めイソプロパノール(以下、IPA)154gに溶解した溶液を滴下した。反応液を7時間加熱還流したのち、ろ過により固形分Aとろ液に分離し、固形分Aは水500mLおよびIPA200mL、トルエン200mLでそれぞれ洗浄した。ろ液に固形分Aの洗浄に使用した水及びIPA溶液を加え、分液漏斗に移してIPA層を分離した。IPA層は飽和食塩水で洗浄し、減圧留去し固形分Bを得た。水層はトルエン300mLを加え抽出し、トルエン層を飽和食塩水で洗浄した。固形分B及び固形分Aの洗浄に用いたトルエン溶液200mL、水層の抽出に使用したトルエン溶液300mLを合わせ、シリカゲル層を通した後、トルエンを減圧留去し固形分Cを得た。固形分Cにメタノール200mLを加え、沈殿物をろ取し固形分Dを得た。固形分A及び固形分Dを合わせて、50℃の真空乾燥機中で5時間乾燥させ、3,4’’,5−トリメトキシ−p−ターフェニル91gを得た。
(3,4’’,5−トリヒドロキシ−p−ターフェニルの合成)
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例3で得られた3,4’’,5−トリメトキシ−p−ターフェニル90g及び酢酸514gを仕込んだ後、47%臭化水素142gを素早く滴下し、110℃で9時間撹拌した。さらに、47%臭化水素47gを追加し、130℃で55時間還流した。反応液を室温まで冷却し、水2Lに加えて結晶を析出させろ取した。残渣をトルエン/酢酸エチル/アセトンの混合液(重量比で69/28/3)3Lに溶解し、シリカゲル層を通した後、溶媒を減圧留去し3,4’’,5−トリヒドロキシ−p−ターフェニル73gを得た。
(2,4,4’’−トリグリシジルオキシ−p−ターフェニルの合成)
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、2,4,4’’−トリヒドロキシ−p−ターフェニル55g、エピクロルヒドリン274g、n−ブタノール96gを仕込み溶解させた。45℃に昇温した後に、48%水酸化ナトリウム水溶液53gを8時間要して添加し、その後更に60℃に昇温し更に1時間反応させた。反応終了後、水77gを加えて静置した後、下層を棄却した。その後、150℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン(以下、MIBK)232gを加え懸濁させた。更にこの懸濁液に10質量%水酸化ナトリウム水溶液4.9gを添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のpHが中性となるまで水洗を3回繰り返した。反応液をろ過により固形分とろ液に分離し、固形分にメチルエチルケトン(以下、MEK)2Lを加えて90℃に加熱して溶解し、不溶のゲルをろ過で除いた後、溶媒を減圧留去し、目的のエポキシ樹脂である2,4,4’’−トリグリシジルオキシ−p−ターフェニル(A−1)67gを得た。得られたエポキシ樹脂(A−1)は融点157℃の固体で、エポキシ当量は158g/当量であった。得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図1に、C13NMRチャートを図2に、MSスペクトルを図3に示す。MSスペクトルから2,4,4’’−トリグリシジルオキシ−p−ターフェニル(A−1)を示す446のピークが検出された。
(3,4’’,5−トリグリシジルオキシ−p−ターフェニルの合成)
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、3,4’’,5−トリヒドロキシ−p−ターフェニル55g、エピクロルヒドリン274g、n−ブタノール96gを仕込み溶解させた。40℃に昇温した後に、48%水酸化ナトリウム水溶液53gを8時間要して添加し、その後更に70℃に昇温し更に1時間反応させた。反応終了後、水77gを加えて静置した後、下層を棄却した。その後、150℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン(以下、MIBK)132gを加え懸濁させた。更にこの懸濁液に10質量%水酸化ナトリウム水溶液6.0gを添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のpHが中性となるまで水洗を3回繰り返した。反応液をろ過により固形分とろ液に分離し、固形分にメチルエチルケトン(以下、MEK)2Lを加えて90℃に加熱して溶解し、不溶のゲルをろ過で除いた後、溶媒を減圧留去し、目的のエポキシ樹脂である3,4’’,5−トリグリシジルオキシ−p−ターフェニル(A−2)69gを得た。得られたエポキシ樹脂(A−1)は融点146℃の固体で、エポキシ当量は159g/当量であった。得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図4に、C13NMRチャートを図5に、MSスペクトルを図6に示す。MSスペクトルから3,4’’,5−トリグリシジルオキシ−p−ターフェニル(A−2)を示す446のピークが検出された。
実施例1で得られた本発明のエポキシ樹脂(A−1、A−2)及び比較用エポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC(株)社製エピクロン850S)(A−3)、硬化剤としてジシアンジアミド(味の素(株)社製AH−154)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(DDM)、硬化促進剤としてイミダゾール(四国化成工業(株)社製2PHZ−PW)を用いて表1に示した組成で配合し、それぞれの温度条件にて熱プレス成形により樹脂硬化物試験片(60×110×0.5mm)を作成した。作成した硬化物について耐熱性、線膨張係数、熱伝導率を評価した。各エポキシ樹脂の性状とその硬化物の性状を表1に示す。
粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置RSAII、レクタンギュラーテンション法;周波数3.5Hz、昇温速度3℃/min)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として評価した。
測定温度:20〜350℃
熱機械分析装置(日立ハイテクサイエンス社製TMA/SS7100)を用いて、引張モードで熱機械分析を行った。
測定条件
荷重:30mN
昇温速度:10℃/minで2回
測定温度範囲:30℃から300℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき2回実施し、2回目の測定における、50℃か
ら280℃の温度範囲における平均膨張係数を線膨張係数として評価した。
熱伝導率(λ)を、比重(ρ)、熱拡散率(α)、比熱容量(C)を用いて、λ=αρCの式に基づき、算出した。比重、熱拡散率および比熱容量は、それぞれ、以下に示す方法により求めた。
(1)比重
電子天秤CP224Sおよび比重測定キットYDK01CP(ザルトリウス社製)を用いて、比重を測定した。
(2)熱拡散率
熱拡散率測定装置LFA447Nanoflash(NETZSCH社製)を用いて、25℃における熱拡散率を測定した。
(3)比熱容量
示差走査熱量計EXSTAR7200(日立ハイテクサイエンス社製)により、25℃における比熱容量を算出した。
測定条件
測定温度:−20〜100℃
測定雰囲気:窒素
昇温速度:10℃/min
Claims (7)
- 請求項4に記載の製造方法で得られることを特徴とするエポキシ樹脂。
- 請求項1〜3または5のいずれかに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤または硬化促進剤の少なくとも一方とを含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
- 請求項6記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014142307 | 2014-07-10 | ||
JP2014142307 | 2014-07-10 | ||
PCT/JP2015/069742 WO2016006649A1 (ja) | 2014-07-10 | 2015-07-09 | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016006649A1 JPWO2016006649A1 (ja) | 2017-04-27 |
JP6160777B2 true JP6160777B2 (ja) | 2017-07-12 |
Family
ID=55064277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016532964A Active JP6160777B2 (ja) | 2014-07-10 | 2015-07-09 | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6160777B2 (ja) |
WO (1) | WO2016006649A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL2018056B1 (en) | 2016-12-23 | 2018-07-02 | Univ Delft Tech | Hybrid battery and electrolyser |
JP7293623B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2023-06-20 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP7234607B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2023-03-08 | 住友ベークライト株式会社 | 放熱絶縁材料用熱硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4619770B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2011-01-26 | 住友化学株式会社 | エポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物 |
JP5662695B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2015-02-04 | 本州化学工業株式会社 | 新規なジエポキシ化合物 |
JP6102082B2 (ja) * | 2012-04-26 | 2017-03-29 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板 |
JP6081751B2 (ja) * | 2012-09-13 | 2017-02-15 | 三菱化学株式会社 | 高熱伝導性樹脂組成物 |
-
2015
- 2015-07-09 JP JP2016532964A patent/JP6160777B2/ja active Active
- 2015-07-09 WO PCT/JP2015/069742 patent/WO2016006649A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016006649A1 (ja) | 2016-01-14 |
JPWO2016006649A1 (ja) | 2017-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5754731B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、及びその使用 | |
JP5637419B1 (ja) | エポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 | |
JP5761584B2 (ja) | エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JPH04217675A (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP5664817B2 (ja) | フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 | |
JP5875030B2 (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP6160777B2 (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP3944765B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
US9890237B2 (en) | Epoxy compound, epoxy resin, curable compound, cured product thereof, semiconductor sealing material, and printed circuit board | |
JP6900949B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3897281B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3931616B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、芳香族ポリオール化合物及びその硬化物。 | |
JPH11343286A (ja) | エポキシ化合物及びその製造方法 | |
JP4158137B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 | |
TW201529645A (zh) | 酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及該等之硬化物 | |
JP2003073318A (ja) | 多価ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161102 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20161102 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20170117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170322 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170516 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170529 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6160777 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |