JP4158137B2

JP4158137B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。

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Publication number: JP4158137B2
Application number: JP2002053580A
Authority: JP
Inventors: 一郎小椋; 広治三輪; 知之今田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP2003252953A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体封止材、プリント配線基板、塗料、注型などの用途に好適なエポキシ樹脂組成物、さらにはその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂があり、耐熱性が求められる用途ではクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが使用されている。また特開平９−２７２７２９にはトリメチルハイドロキノンのメチレン基架橋２量体をベースとする特殊４官能エポキシ樹脂が提案されている。ところで、近年、半導体封止材やプリント配線基板などの電子分野では優れた耐熱性と耐湿性をバランス良く兼備したエポキシ樹脂が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが前述のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型などと比較すると耐熱性が優れるものの、その耐熱性は前述の要求水準を満足するものではないし、耐湿性も満足できるレベルにない。また前述のトリメチルハイドロキノンメチレン基架橋２量体型は、耐熱性は優れるものの、耐湿性が悪い。本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、優れた耐熱性と耐湿性を満足する高性能エポキシ樹脂組成物とその硬化物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、高性能エポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、後述する特定の分子構造を有する多価ヒドロキシ化合物とこれから誘導されるエポキシ樹脂が新規の化合物であり、かつ、後述する特定の分子構造を有する多価ヒドロキシ化合物とこれから誘導されるエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物とその硬化物がこれらの要求を満たすものであることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、２個のヒドロキシル基と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が、ジエン化合物の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造である２価の炭化水素基を介して結合された構造を有する多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物を提供する。
【０００６】
また、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、２個のグリシジルオキシ基と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が、ジエン化合物の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造である２価の炭化水素基を介して結合された構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物をも提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、２個のヒドロキシル基と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が、ジエン化合物の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造である２価の炭化水素基を介して結合された構造を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（Ｙ）と硬化剤とを必須成分としたエポキシ樹脂組成物（Ｉ）、或いは２個のグリシジルオキシ基と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が、ジエン化合物の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造である２価の炭化水素基を介して結合された構造を有するエポキシ樹脂（Ｚ）と硬化剤とを必須成分としたエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）である。
【０００８】
前記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ樹脂としては、２個のヒドロキシル基と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が、ジエン化合物の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造である２価の炭化水素基を介して結合された構造を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（Ｙ）であれば、特に限定されない。前記ジエン化合物の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造である２価の炭化水素基としては、炭素数４以上のアルキレン基（例えば、１，４−ブチレン基）、芳香環に炭素数２以上のアルキルラジカルが２個結合した構造をもつ２価の炭化水素基等が挙げられる。前記アルキレン基とアルキルは、環状構造であってもよい。これらの中でも、前記炭素数は、４〜３０であることが好ましい。
【０００９】
前記ジエン化合物としては、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの脂肪族系ジエン類や、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの芳香族系ジエン類などが挙げられる。
【００１０】
また、前記の２個のヒドロキシル基と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環としては、ジヒドロキシトリアルキルフェニル基、（ジヒドロキシ）（ジフェニル）フェニル基が挙げられる。これらの例としては、一般式（１）で表わされる３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ）の芳香環に結合している水素原子を除いた構造が好ましい。
【００１１】
【化１】

（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン原子を示す。）
【００１２】
上記の３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ）としては、例えば、トリメチルハイドロキノン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、４，５，６−トリメチルレゾルシン、３，４，５−トリメチルカテコール、３，５，６−トリメチルカテコールなどトリアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類や，トリフェニルハイドロキノン、２，４，５−トリフェニルレゾルシンなどのトリアリール置換ハイドキノン類や、トリブチルハイドロキノンなどのトリハロゲン置換ジヒドロキシベンゼン類などが挙げられる。中でも耐熱性と耐湿性のバランスに優れることからトリメチルハイドロキノンが特に好ましい。
【００１３】
次いで、２個のヒドロキシル基と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が、ジエン化合物の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造である２価の炭化水素基を介して結合された構造を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）の製造方法は、例えば、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ）とジエン化合物（ｂ）との反応は、通常、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ）とジエン化合物（ｂ）を前者／後者＝２／１〜３０／１（モル比率）の仕込み、この種の付加反応に通常用いられる触媒の存在下でおこなわれる。また必要に応じて、有機溶媒を用いても構わない。上記仕込み比率は、反応速度高めたい場合は前者／後者の比率を高めればよいし、反応器の容積効率を優先したい場合はそれを低めればよい。また上記触媒としては、例示するならば塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、三弗化硼素エーテル錯体、三弗化硼素フェノール錯体等が挙げられる。触媒の添加量としては、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ）とジエン化合物（ｂ）の合成重量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲で用いられる。また上記有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒やジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノールなどのエーテル系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ）とジエン化合物（ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜５００重量部の範囲で用いられる。反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度にて、０．５〜３０時間程度加熱撹拌すればよい。反応終了後、必要に応じて、苛性ソーダ、重炭酸ソーダなどのアルカリやアンモニアやトリエチルアミンなどの有機塩基を用いて中和、或いは水洗などして酸触媒を失活させた後に、有機溶媒を蒸留などによって除去した後に再結晶などして精製して目的の化合物を得ればよい。
【００１４】
次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ樹脂（Ｙ）は、例えば、前記の方法で得られた多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン）との溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の該多価フェノール化合物中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（-CH₂CR(OH)CH₂-、R：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００１５】
前記のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。また、該多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該多価フェノール化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００１６】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１７】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００１８】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ｙ）が得られる。
【００１９】
次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）の必須成分であるエポキシ樹脂（Ｚ）は、２個のグリシジルオキシ基と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が、ジエン化合物の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造である２価の炭化水素基を介して結合された構造を有するエポキシ樹脂である。
【００２０】
前記ジエン化合物の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造である２価の炭化水素基としては、前述の多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）において説明した構造を有するものが好ましい。
【００２１】
また、２個のグリシジルオキシ基と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環としては、前述の多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）において、ヒドロキシ基が、グリシジルオキシ基に置き換わった以外は、前述の多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）の場合と同様なものが好ましい。
【００２２】
また、エポキシ樹脂（Ｚ）は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｙ）と同様な方法で得ることができる。
【００２３】
ついで、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）中の硬化剤について説明する。該硬化剤は、種々のものが使用でき、特に限定されるのもではない。例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。更に具体的に例示すると、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２４】
前記硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化反応が充分に進行し、得られる硬化物の硬化物物性が良好となることから、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）には、前記のエポキシ樹脂以外に、他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明の前記エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂に占める割合は、３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。併用しうるエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの併用するエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらのエポキシ樹脂を併用した場合の硬化剤の使用量は、組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が、得られる硬化物の硬化物物性が良好となることから、好ましい。
【００２６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である．半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００２７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は無機質充填材を適宜使用することもできる。ここで用いられる無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。
【００２８】
また、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。また、必要に応じて難燃付与剤を添加できる。難燃付与剤としては公知のものが全て使用できるが、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合しることによって目的のエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）の硬化物は、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより得ることができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス化して塗料として用いることができる。さらにはそのワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占める量を用いる。
【００３２】
次いで、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）とジエン化合物（ｂ１）を反応させて得られる新規多価ヒドロキシ化合物について説明する。前記３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）は、下記一般式（２）で表わされる化合物である。
【化２】

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表わす。）
【００３３】
これらの例としては、トリメチルハイドロキノン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、４，５，６−トリメチルレゾルシン、３，４，５−トリメチルカテコール、３，５，６−トリメチルカテコールなどトリアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類や，トリフェニルハイドロキノン、２，４，５−トリフェニルレゾルシンなどのトリアリール置換ハイドキノン類や、トリブチルハイドロキノンなどのトリハロゲン置換ジヒドロキシベンゼン類などが挙げられるが、耐熱性と耐湿性のバランスに優れることからトリメチルハイドロキノンが特に好ましい。
【００３４】
またジエン化合物（ｂ１）としては、１分子中に２重結合を２個含有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの脂肪族系ジエン類や、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの芳香族系ジエン類などが挙げられる。これらの中でも、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３５】
前記３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）とジエン化合物（ｂ１）との反応は、前記多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）と同様な方法で得ることができる。
【００３６】
上記の方法で得られる３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）とジエン化合物（ｂ１）から誘導される多価ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（３）であらわされる化合物が挙げられる。
【化３】

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を、Ｄは上記のジエン化合物残基を表わす。）
【００３７】
上記一般式（３）で表わされる多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（４）、（５）が挙げられる。
【００３８】
【化４】

【００３９】
上記の方法で得られた一般式（３）で表わされる多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとを、前記エポキシ樹脂（Ｙ）の製造方法と同様な方法で反応させることにより、下記一般式（６）のエポキシ樹脂が得られる。
【００４０】
【化５】

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を、Ｄは上記のジエン化合物残基を、Ｇはグリシジル基を表わす。）
【００４１】
上記一般式（６）で表わされる多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（７）、（８）が挙げられる。
【化６】

【００４２】
また、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）とジエン化合物（ｂ１）を反応させて得られる多価ヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂も本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ｘ）中に含まれ使用できる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００４４】
合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、トリメチルハイドロキノン３０４部（２．０モル）と純度８１％ジビニルベンゼン（ｐ体とｍ体の混合物、不純物としてエチルスチレン１９％含む）１４３部（ビニル基換算で２．０当量）とメチルイソブチルケトン３００部を入れて１００℃まで昇温して溶解した。次いでパラトルエンスルホン酸１水和物３部を加えて、還留温度で６時間反応をおこなった。その後、適量の苛性ソーダで中和した後に水洗して、最後にメチルイソブチルケトンを蒸留除去して褐色固体４０３部の多価フェノール化合物（Ａ）を得た。この物質の水酸基当量（アセチル化法）は１１４g/eq.（理論値；１１５g/eq.）であり、マススペクトルから、前記構造式（４）で表される化合物のＭ＋＝４３４と下記構造式（９）で表わされる化合物のＭ＋＝２８４のピークが得られたことから、この物質は一般式（４）と一般式（９）の混合物であることを確認した。
【化７】

【００４５】
合成例２
ジビニルベンゼンをジシクロペンタジエン１３２部（１モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物を三弗化硼素エーテル錯体４部に変更した以外は、合成例１と同様にして、固体３８５ｇの多価フェノール化合物（Ｂ）を得た。
この物質の水酸基当量（アセチル化法）は１１０g/eq.（理論値；１０９g/eq.）であり、マススペクトルから理論構造に相当するＭ＋＝４３６のピークが得られたことから、この物質は前記構造式（５）で表される化学構造を有していることが確認した。
【００４６】
合成例３
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られた多価フェノール化合物（Ａ）１１５部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３部（５．０モル）、ジメチルスルホキシド５３部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９重量％水酸化ナトリウム水溶液８２部（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０部を加え溶解し、水１００部を用いて５回水洗を繰り返してジメチルスルホキシドを除去した。次いでそれにｎ−ブタノール５５部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ１）１４８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８４g/eq．であり、マススペクトルから理論構造に相当するＭ^＋＝６５８のピークが得られたことから、この物質は前記構造式（７）で表される化学構造を持つ化合物であることが確認した。
【００４７】
合成例４
原料多価フェノール化合物（Ａ）を原料多価フェノール化合物（Ｂ）１０９部（水酸基１．０当量）に変更した以外は，合成例３と同様にして，目的のエポキシ樹脂（Ｂ１）１４６部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０g/eq．であり，マススペクトルから理論構造に相当するＭ^＋＝６６０のピークが得られたことから，この物質は前記構造式（８）で表される化学構造を持つ化合物であることが確認した。
【００４８】
実施例１、２と比較例１
上記の合成例のエポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ｂ１）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（PHENOLITE TD-2131：大日本インキ化学工業製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq．）、比較用のエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（EPICLON N-665-EXP-S：大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２０２g/eq．）を用いて、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として溶融シリカ（龍森(株)製、RD-8）を用いて、表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得た。これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に試験片を作成した。得られた試験片のガラス転移温度（動的粘弾性法）と吸湿率（８５℃/８５％ＲＨ３００時間）の試験結果を第１表に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性と耐湿性に優れるエポキシ樹脂組成物および硬化物を提供できる。高品位な半導体封止材料やプリント配線基板などの電子材料分野のエポキシ樹脂材料としてきわめて有用である。

Claims

エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、２個のヒドロキシル基と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が、ジエン化合物の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造である２価の炭化水素基を介して結合された構造を有する多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、２個のグリシジルオキシ基と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が、ジエン化合物の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造である２価の炭化水素基を介して結合された構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
前記多価ヒドロキシ化合物が、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ）とジエン化合物（ｂ）を反応させて得られるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ）がトリメチルハイドロキノンである請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
半導体封止材料用に調製された請求項１〜４の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
回路基板材料用に調製された請求項１〜４の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜６の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。