KR20050030863A - 에폭시 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 용도 - Google Patents

에폭시 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물에 관한 것으로, 상기 에폭시 화합물은 상온에서 고체이고, 극히 낮은 용융 점도를 가지며, 매우 우수한 경화 특성을 갖고, 기계적 강도, 내열성 및 내수성이 매우 우수한 경화 제품을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 에폭시 화합물의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 이것의 경화 제품에 관한 것이기도 하다. 에폭시 화합물은 하기 화학식(1)으로 표시된다.
화학식(1)
상기 식 중, R1-R10은 각각 수소 원자 또는 1-6개의 탄소 원자를 지닌 알킬기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.

Description

에폭시 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 용도{EPOXY COMPOUND, PREPARATION METHOD THEREOF, AND USE THEREOF}
발명의 분야
본 발명은 매우 우수한 취급 특성을 나타낼 정도로 상온(ordinary temperature)에서 고체이고, 용융 상태에서 극히 낮은 용융 점도를 가지며, 매우 우수한 경화 특성을 갖고, 기계적 강도, 내열성 및 내수성이 매우 우수한 경화 제품을 제공할 수 있는 신규한 에폭시 화합물에 관한 것이고, 이 신규한 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전기/전자 부품용 캡슐화 물질, 성형 물질, 주조 물질, 적층 물질, 복합체 물질, 접착제, 및 분말형 페인트와 같은 용도에 유용한 본 발명의 신규한 에폭시 화합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 그 조성물의 경화 제품에 관한 것이다.
본 발명은 난연제 성분으로서 할로겐 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 첨가하는 일 없이 매우 우수한 난연성을 갖는 경화 제품을 제공할 수 있고, 저 점도를 갖고 있어서 매우 우수한 유동성을 나타내며, 낮은 흡습성을 갖고 있어서 매우 우수한 내균열성을 나타내는 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이고, 반도체 부재 및/또는 반도체 집적 회로가 에폭시 수지 조성물의 사용에 의해 캡슐화되어 있는 반도체 디바이스에 관한 것이다.
발명의 배경
에폭시 화합물은 다양한 경화제에 의해 경화되어 기계적 특성, 내수성, 및 전기적 특성이 매우 우수하여 광범위한 분야, 예컨대 전기/전자 부품용 캡슐화 물질, 성형 물질, 주조 물질, 적층 물질, 복합체 물질, 접착제, 및 분말형 페인트(powdered paint)에 사용되는 경화 제품을 제공한다. 그러나, 과학기술이 진보되어 감에 따라, 에폭시 수지의 고성능에 대한 수요가 증가되고 있다. 점차적으로, 그러한 수요는 종래의 에폭시 화합물에 의해 충족될 수 없게 되고 있다. 예를 들어, 전기/전자 용도의 분야에서 전기 부품의 크기 및 두께를 감소시키는 과학기술이 발달하면서, 에폭시 화합물은 보다 낮은 점도를 갖는 것이 요구되고 있다. 이는 수지가 소형화된 부품 내의 작은 공간에 충분히 도달하도록 유동성을 지녀야 하기 때문이다. 낮은 점도를 지닌 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르가 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 이들 에폭시 화합물이 상온에서 액체이거나 점성을 나타내기 때문에, 가공성(workability)은 용도에 따른 상이한 취급성으로 인하여 불량해질 수 밖에 없다. 게다가, 이러한 에폭시 화합물로부터 유래한 경화 제품은 기계적 강도, 내열성 및 내수성이 충분하지 않다.
이들 문제점을 해결하기 위해서, 상온 이상에서 결정질인 에폭시 화합물을 사용하는 과학기술이 제안되고 있다. 그러한 에폭시 화합물의 예에는 예를 들면 테트라메틸바이페닐 유형 에폭시 화합물(JP-H07-53791-B) 및 스틸벤 에폭시 화합물(JP-H09-12674-A)이 포함된다. 그러나, 이들 에폭시 화합물은 에폭시기 부근에 벌크한 치환체를 갖고 있어서 고 용융 점도 및 불충분한 경화 특성을 나타낸다. 이들 에폭시 화합물로부터 유래한 경화 제품은 전술한 비스페놀 A 유형 에폭시 화합물로부터 유래한 경화 제품의 것보다 약간 더 우수한 내열성 및 내수성을 갖긴 하지만, 특수 용도에 따라 여전히 불충분하다.
본 발명은 매우 우수한 취급 특성을 나타낼 정도로 상온에서 고체이고, 용융 상태에서 매우 우수한 저 용융 점도를 가지며, 매우 우수한 경화 특성을 갖고, 기계적 강도, 내열성 및 내수성이 매우 우수한 경화 제품을 제공할 수 있는 신규한 에폭시 화합물을 제공하고, 이 신규한 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공하며, 또한 전기/전자 부품용 캡슐화 물질, 성형 물질, 주조 물질, 적층 물질, 복합체 물질, 접착제, 및 분말형 페인트와 같은 용도에 유용한 본 발명의 신규한 에폭시 화합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이것의 경화 제품을 제공한다.
반도체 부재를 캡슐화하기 위해서, 에폭시 수지 조성물은 신뢰성, 생산성 및 비용의 측면에서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 조성물은 일반적인 플라스틱 물질과 유사한 난연성을 갖도록 요구되고 있다. 이러한 경우, 주요 성분 이외에도, 테트라브로모비스페놀 A 유형 에폭시 수지와 같은 브롬화된 에폭시 수지 또는 브롬화된 페놀 노볼락 에폭시 수지와 안티몬 산화물의 조합물이 난연제 성분으로서 첨가되고 있다.
환경적 관점에서 보면, 다이옥신 동등물을 생성할 수 있는 가능성을 갖는 할로겐 함유 화합물의 사용 및 독성 안티몬 화합물의 사용을 제한하고자 하는 쪽으로 나아가는 경향이 증가하고 있다. 그러므로, 반도체 캡슐화용 조성물에 관하여, 상기 언급한 브롬화된 에폭시 수지와 같은 할로겐 화합물 및 안티몬 산화물을 사용하는 일 없이 난연성을 달성하기 위한 과학기술이 점차적으로 증가하고 있다. 예를 들어, 할로겐 화합물 및 안티몬 산화물의 대체물인 난연제를 첨가하는 방법으로서, 적린(red phosphorus)을 첨가하는 방법(JP-H09-227765-A), 인산 에스테르 화합물을 첨가하는 방법(JP-H09-235449-A), 포스파젠 화합물을 첨가하는 방법(JP-H08-225724-A), 및 금속 수산화물을 첨가하는 방법(JP-H09-242483-A)이 제시되고 있고, 또한 충전제의 첨가율을 증가시키는 방법(JP-H07-82343-A)도 제시되고 있다.
그러나, 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해서 적린을 첨가하는 방법은 내수성에 관한 신뢰성이 악화되는 문제점 및 적린의 충격 가연성으로 인한 안전 문제점을 갖는다. 인산 에스테르 화합물을 첨가하는 방법 및 포스파젠 화합물을 첨가하는 방법은 가소화로 인한 악화된 성형성의 문제점 및 내수성에 관한 신뢰성이 악화되는 문제점을 갖는다. 금속 수산화물을 첨가하는 방법 및 충전의 첨가율을 증가시키는 방법은 악화된 유동성의 문제점을 갖는다. 어느 방법도 안티몬 산화물과 함께 브롬화된 에폭시 수지를 사용하는 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물의 것과 동등한 성형성 및 신뢰성을 얻는 데 이르지 못하고 있다.
다른 한편으로는, 복잡한 마운팅(mounting) 배치형태에 대처하기 위해서, 에폭시 수지 조성물은 추가의 개선된 솔더 내균열성(solder crack resistance)을 갖는 것이 요구된다. 이를 달성하기 위해서는 증가된 충전제 백분율 및 경화후 낮은 흡습성을 달성할 수 있는 조성물의 유동성을 충분히 고려하는 것이 반드시 필요하다.
이들 요건을 충족시키기 위해서, 저 융점 점도를 갖는 테트라메틸 바이페놀 유형 에폭시 수지와 비극성 치환체를 갖는 페놀 아르알킬 수지와 같은 페놀 수지로 이루어진 조성물을 사용함으로써 유동성 및 낮은 흡습성을 모두 충족시키는 과학기술(JP-S61-47725-A), 흡습성을 개선시킬 목적으로 벌크한 치환체를 지닌 디시클로펜타디엔 페놀로 제조된 에폭시 수지를 주로 사용하는 과학기술(JP-S61-123618-A)이 제시되고 있다. 그러나, 제안된 과학기술들은 어느 것도 환경 친화적이지 못한 것이다. 이들 과학기술은 난연제로서 할로겐 화합물 및 안티몬 화합물을 사용하지 않고서는 충분한 난연성을 달성할 수 없다.
본 발명은 난연제로서 할로겐 화합물 및 안티몬 화합물을 사용하는 일 없이 매우 우수한 난연성을 나타내고, 또한 저 점도로 인한 매우 우수한 유동성을 나타내며, 저 흡습성으로 인한 매우 우수한 솔더 내균열성을 갖는 경화 제품을 제공할 수 있는 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물을 제공하고, 반도체 부재가 상기 언급한 에폭시 수지 조성물의 사용에 의해 캡슐화되어 있는 반도체 디바이스를 제공한다.
발명의 개요
본 발명의 발명자들은 전술한 문제점들을 해결하기 위해 연구에 몰두하였다. 그 결과, 본 발명자들은 특정한 화학 구조를 갖는 특정한 에폭시 화합물이 상온에서 고체 상태를 유지할 정도로 상온에서 결정으로 존재하며, 용융 온도 이상에서 극히 낮은 점도를 갖고, 매우 우수한 경화 특성을 가지며, 기계적 강도, 내열성 및 내수성이 매우 우수한 경화 제품을 제공할 수 있다는 점을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 제1 양태는 하기 화학식(1)을 갖는 에폭시 화합물을 제공한다.
상기 식 중, R1-R10은 각각 수소 원자 또는 1-6개의 탄소 원자를 지닌 알킬기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
화학식(1)에서, R1-R10은 수소 원자일 수 있거나, 또는 R3, R4는 메틸기일 수 있고 R1, R2, R5-R10은 수소 원자이다.
제2 양태는 제1 양태의 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법에서는 하기 화학식(2)을 갖는 안트라히드로퀴논 화합물을 에피할로히드린과 반응시키는 것을 포함한다.
상기 식 중, A1, A2는 각각 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타내고, R1-R10은 각각 수소 원자 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
에폭시 화합물을 제조하는 방법에서는, 화학식(2)에서 R1-R10이 수소 원자인 안트라히드로퀴논 화합물 또는 화학식(2)에서 R3, R4가 메틸기이고 R1, R2 및 R5-R10이 수소인 안트라히드로퀴논 화합물을 에피할로히드린과 반응시킬 수 있다.
에폭시 화합물을 제조하기 위한 화학식(2)에서 A1, A2가 알칼리 금속인 안트라히드로퀴논과 에피할로히드린 간의 반응은 안트라히드로퀴논 알칼리 금속 염의 수용액을 반응 계 내로 공급함으로써 수행할 수 있다.
에피할로히드린과 반응시키고자 하는 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염의 수용액 중의 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염의 농도는 5-50 중량%일 수 있다.
에폭시 화합물을 제조하는 방법에서는 균일한 수용액을 얻을 정도로 안트라히드로퀴논 화합물 1 몰 당 에피할로히드린 4-40 몰을 사용한다. 이러한 수용액 내로 안트라히드로퀴논 화합물 1 몰 당 알칼리 금속 수산화물 1.8-5 몰을 첨가하여 반응시킨다.
제3 양태의 경화성 에폭시 수지 조성물은 분자 당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지; 경화제; 및 경화 촉진제(curing accelerator)를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이고, 여기서 에폭시 수지는 제1 양태의 에폭시 화합물 5-100 질량%를 함유한다.
제4 양태의 경화 제품은 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 제조된 경화 제품이다.
제1 양태의 에폭시 화합물은 매우 우수한 취급 특성을 가질 정도로 상온에서 결정질이고 고체이며, 용융 상태에서 극히 낮은 점도를 갖는다. 이 에폭시 화합물을 사용하여 제조한 제3 양태의 경화성 에폭시 수지 조성물은 매우 우수한 경화 특성을 가지며, 기계적 강도, 내열성 및 내수성이 매우 우수한 경화 제품을 제공할 수 있다. 그러므로, 에폭시 수지 조성물은 전기/전자 부품용 캡슐화 물질, 성형 물질, 주조 물질, 적층 물질, 복합체 물질, 접착제, 및 분말형 페인트와 같은 용도에 유용하다.
제5 양태의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물은
화학식(1)로 표시되는 제1 양태의 에폭시 화합물의 5-100 질량%를 함유하는 에폭시 수지;
분자 당 2개 이상의 페놀류 히드록실기를 갖는 폐놀류 경화제;
무기 충전제; 및
경화 촉진제
를 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.
반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물에서 페놀류 경화제는 페놀 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지, 나프톨 노볼락 수지, 및 나프톨 아르알킬 수지로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 페놀일 수 있다.
반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물은 무기 충전제로서 분쇄 형태 및/또는 구상 형태를 갖는 용융 실리카 및/또는 결정질 실리카 분말 충전제를 전체 조성물의 60-95 질량%의 양으로 함유할 수 있다.
반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물은 난연제 성분으로서 할로겐 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 함유하지 않으며, 그 조성물로 제조되는 경화 제품은 UL-94 표준규격의 V-O를 충족하는 난연성을 가질 수 있다.
반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 내의 에폭시 수지와 페놀류 경화제가 동등한 양으로 혼합되어 있는 혼합물의 150℃에서의 용융 점도는 콘-플레이트 회전 점도계(cone-plate rotating viscosimeter)에 의해 측정된 값으로서 10-200 mPaㆍs일 수 있다.
가열 및 경화 후 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물은 0.1% 내지 0.5%의 흡습율을 가질 수 있다.
흡습율은 [(72 시간 동안 85℃ 및 85% RH로 온도 및 수분 제어된 체임버 내에서 공정 후 샘플 견본의 질량 - 공정 전 샘플 견본의 질량)/(공정 전 샘플 견본 질량)] ×100이다.
제6 양태의 반도체 디바이스는 반도체 부재 및/또는 반도체 집적 회로가 제5 양태의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물의 경화 제품에 의해 캡슐화되어 있는 반도체 디바이스이다.
제5 양태의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물은 난연제 성분으로서 할로겐 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 첨가하는 일 없이 매우 우수한 난연성을 나타내고, 저 점도를 갖고 있어서 매우 우수한 유동성을 나타내며, 낮은 흡습성을 나타낸다. 그러므로, 조성물이 솔더 내균열성에 있어서 매우 우수한 경화 제품을 제공하기 때문에, 조성물은 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물로서 유용하다. 더구나, 부재가 상기 조성물에 의해 캡슐화되어 있는 제6 양태의 반도체 디바이스는 할로겐 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 함유하는 일 없이도 난연성을 가지며, 환경 친화적인 반도체로서 유용할 수 있다.
바람직한 실시양태에 관한 설명
[에폭시 화합물 및 이것의 제조 방법, 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이것의 경화 제품에 관한 설명]
전술한 화학식(1)으로 표시되는 본 발명의 에폭시 화합물은, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에, A1, A2가 수소인 전술한 화학식(2)으로 표시되는 안트라히드로퀴논 화합물을 에피할로히드린과 반응시킴으로써, 얻어진다.
예를 들면, 안트라히드로퀴논 화합물을 불활성 기체의 흐름 하에서 양이 안트라히드로퀴논 화합물 1몰 당 4-40 몰인 에피할로히드린 중에 용해시켜서 균일한 용액을 얻는다. 이어서, 이 용액을 교반하면서, 반응을 일으키도록 안트라히드로퀴논 화합물 1 몰 당 1.8-5 몰의 양으로 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 수용액 형태로서 상기 용액 중에 첨가한다. 이 반응은 정상 압력에서 또는 감압 하에서 수행할 수 있다. 반응 온도는 정상 압력에서 실시되는 반응의 경우 30-120℃이거나, 또는 감압 하에서 실시되는 반응의 경우 30-80℃이다. 반응 동안, 반응 액체는 필요한 경우 선결정된 온도로 유지하면서 비등시킨다. 응축물 액체는 비등하는 액체로부터 방출되는 증기를 냉각시킴으로써 얻어진다. 응축물 액체는 오일과 수분으로 분리한다. 수분을 제거한 후, 오일은 반응 계로 복귀시킨다. 탈수화는 전술한 방식으로 수행할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 돌연한 반응을 방지하기 위해서 1 시간 내지 8 시간 동안 소량으로 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가한다. 전체 반응 시간은 일반적으로 1 시간 내지 10 시간이다. 반응이 종결될 때까지 반응 계에서 불활성 기체를 유지하는 것이 바람직하다. 여기서, 불활성 기체는, 예를 들면 질소 또는 아르곤을 의미한다.
본 발명의 신규한 에폭시 화합물의 제법에서, 본 발명의 특성으로서 결정질 특성 및 저 점도 특성은 모두 안트라히드로퀴논 화합물에 대한 에피할로히드린의 몰비를 조절함으로써 달성할 수 있다. 안트라히드로퀴논 화합물 1 몰에 대한 에피할로히드린의 몰비는 4 몰 내지 40 몰인 것이 바람직하고, 8 몰 내지 20 몰인 것이 보다 바람직하다. 몰비가 4 미만인 경우, 에폭시 화합물의 용융 점도는 반드시 높아지게 된다. 몰비가 40 이상인 경우라고 해도, 에폭시 화합물의 점도는 더 이상 감소되지 않는다. 더구나, 40 이상의 몰비는 미반응된 에피할로히드린을 제거하는 것이 성가신 문제이기 때문에 비효율적이다.
반응 후, 불용성 부산물 염은 여과 또는 물 세척에 의해 제거한다. 이후에는 미반응된 에피할로히드린을 감압 하에 제거함으로써 소정의 에폭시 화합물을 얻는다.
이러한 반응에 사용되는 에피할로히드린은 일반적으로 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린이다. 알칼리 금속 수산화물은 일반적으로 (박편 형태 또는 분말 형태의) 고체이거나 5-60 질량%의 수용액일 수 있는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. 알칼리 금속 수산화물은 극성 또는 비극성 유기 용매의 경우 용액으로서 사용할 수 있다.
이 반응은 촉매, 예를 들어 테트라메틸 암모늄 클로라이드 또는 테트라에틸 암모늄 브로마이드와 같은 4급 암모늄염; 벤질디메틸아민 또는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀과 같은 3급 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸아미다졸 또는 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸; 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드와 같은 포스포늄 염; 및 트리페닐 포스핀과 같은 포스핀을 사용할 수 있다.
또한, 이 반응은 불활성 유기 용매, 예를 들면 에탄올 또는 2-프로판올과 같은 알콜; 아세톤 또는 에틸 케톤과 같은 아세톤, 디옥산 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 및 메톡시프로판올과 같은 글리콜 에테르; 및 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 비양성자성 극성 용매도 사용할 수 있다. 이들 불활성 유기 용매는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
전술한 방식에 의해 얻어지는 에폭시 화합물 내의 비누화 가능한 할로겐 함량이 너무 큰 경우, 에폭시 화합물은 재처리함으로써 충분하게 감소된 비누화 가능한 할로겐 함량을 갖는 정제된 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 미정제 에폭시 화합물을 불활성 유기 용매, 예컨대 2-프로판올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 메톡시프로판올 또는 디메틸설폭사이드 중에 재용해시키고, 이 용액에 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 수용액의 형태로 첨가하며, 재결정화 반응을 0.5-8 시간 동안 약 30-120℃의 온도에서 수행한다. 이후에는 과량의 알칼리 금속 수산화물 또는 부산물 염을 예를 들어 물 세척에 의해 제거하고, 유기 용매를 감압 하에 추가 처리함으로써 정제된 에폭시 화합물을 얻는다.
전술한 화학식(1)에서, n은 0 이상의 정수, 예를 들면 0 내지 20이다. 이 값은 에폭시 화합물을 제조하는 동안 안트라히드로퀴논 화합물에 대하여 에피할로히드린의 몰비를 조절함으로써 얻을 수 있다. n = 0인 경우의 성분은 50 몰% 이상인 것이 바람직하다. n = 0인 경우의 성분이 50몰% 미만인 경우, 얻어지는 에폭시 화합물은 저 용융 점도를 갖지 않아 본 발명의 특성을 나타내지 않는다. GPC 측정에 의해 얻어지는 n의 평균은 0-10인 것이 바람직하고, 0-5인 것이 보다 바람직하며, 0-2인 것이 특히 바람직하다. n의 평균은 하기 수학식에 의해 산정된 값이다.
상기 식에서, an = [n = n]의 각 피이크의 면적%(GPC 측정)이고, A는 하기 수학식으로부터 얻어진다.
그러한 에폭시 화합물을 얻기 위해서, 본 발명의 에폭시 화합물을 제조하기 위한 안트라히드로퀴논 화합물에 대한 에피할로히드리의 몰비는 4-40 몰인 것이 바람직하고, 8-20 몰인 것이 보다 바람직하다. 몰비가 4 미만인 경우, 에폭시 수지의 용융 점도는 n = 0인 경우의 성분이 더 적아지기 때문에 높아진다. 몰비가 40 이상인 경우라고 할지라도, 에폭시 수지의 점도는 더 이상 감소되지 않는다. 더구나, 40 이상의 몰비는 미반응된 에피할로히드린을 제거하는 것이 성가시기 때문에 비효율적이다.
더구나, 본 발명의 에폭시 화합물은 또한 안트라히드로퀴논 화합물의 미리 제조된 알칼리 금속염, 바람직하게는 전술한 화학식(2)에서 A1, A2가 각각 알칼리 금속이고, 특히 A1, A2가 각각 칼륨 원자 또는 나트륨 원자인 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 이러한 경우, 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염은 고체 또는 용액의 형태로서 에피할로히드린 중에 첨가하고, 돌연한 반응을 방지하기 위해서 소량으로 간헐적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
안트라히드로퀴논 알칼리 금속염을 수용액의 형태로 공급하는 경우, 고리화 반응을 충분히 수행하기 위해서 반응 도중 계 내의 물을 제거한 후, 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 수용액의 형태로서 첨가함으로써 에폭시화 반응 속도를 증가시키는 것이 바람직하다.
안트라히드로퀴논 알칼리 금속염의 수용액 중의 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염의 농도는 5-50 질량%, 바람직하게는 15-30 질량%이다. 농도가 5 질량% 미만인 경우, 계 내로 첨가되는 물의 양은 많아지게 되어 에폭시화 반응의 공정을 억제한다. 농도가 50 질량% 이상인 경우, 수용액의 유동성은 불량하게 되어 장치의 파이프의 막힘(blockage)을 유도한다.
더구나, 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염의 수용액은 안정화시키기 위해서 염을 형성하는 데 요구되는 양 이상으로 알칼리 금속 수산화물을 함유할 수 있다. 그 안정성이 손상받지 않는다면, 알콜과 같은 다른 유기 용매(들)을 수용액에 첨가할 수 있다.
출발 물질로서 안트히드로퀴논 알칼리 금속염 또는 이것의 수용액을 사용하는 경우, 에폭시 화합물은 전술한 안트라히드로퀴논 화합물의 에폭시화 반응과 유사한 다양한 조건, 다양한 반응 촉매, 다양한 용매 및 조작을 이용하여 얻을 수 있다. 또한, 미정제 에폭시 화합물로부터 정제된 에폭시 화합물을 얻는 전술한 방법도 이용할 수 있다.
반응 용매의 제거가 일반적으로 에폭시 화합물의 융점 부근의 온도 또는 그 이상의 온도에서 이루어지기 때문에, 용매를 제거한 직후 에폭시 화합물은 용융 상태로 존재한다. 용융 상태의 에폭시 화합물을 결정화시켜서 그 에폭시 화합물을 고체 상태로 전환시키는 방법은 제한되어 있지 않다. 공지된 어떠한 방법이라도 이용할 수 있다. 그러한 방법의 예에는 에폭시 화합물이 자연적으로 냉각되도록 용융 상태의 에폭시 화합물을 트레이 등 위에 견인(pulling)함으로써 결정화 및 고화시키는 방법, 에폭시 화합물을 견인한 후 결정핵으로서 미리 제조한 에폭시 화합물 결정을 첨가함으로써 에폭시 화합물의 결정화를 촉진시키는 방법, 용융 상태의 에폭시 화합물을 교반 또는 진동시킴으로써 에폭시 화합물의 결정화를 촉진시키는 방법, 혼련기 등으로 강한 힘을 인가하여 에폭시 화합물을 견인하는 단계, 및 에폭시 화합물을 과도하게 냉각하지 않도록 온도를 제어하여 결정화를 촉진시키는 방법이 포함된다. 이들 방법은 단독으로 또는 조합으로 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 신규한 에폭시 화합물에 관하여, 생산성의 측면에서 전술한 조작 중 어느 것이든 수행함으로써 결정화를 촉진시키는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 저 점도 및 고 순도를 향상시키기 위해서, 반응에 의해 얻어지는 미정제 에폭시 화합물 또는 정제된 에폭시 화합물은 적합한 용매를 사용함으로써 재결정화시킬 수 있다.
전술한 반응에 사용된 안트라히드로퀴논 화합물은 치환체 R1-R10이 각각 수소 원자 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 전술한 화학식(2)으로 나타내는 안트히드로퀴논 화합물 중 임의의 하나이다. 이들 중 특히 R1-R10이 수소 원자 또는 메틸기인 경우가 바람직하다. 보다 바람직한 예로는 R1-R10이 모두 수소 원자인 1,4-디히드로안트라히드로퀴논 및 R3, R4가 메틸기이고 R1, R2, R5-R10이 수소 원자인 1,4-디히드로-2,3-디메틸안트라히드로퀴논이 있다. 이와 같이 얻어진 에폭시 화합물은 DSC에 의해 측정된 80-130℃의 융점을 갖는 결정질이다. 에폭시 화합물은 융점보다 높은 온도에서 용이하게 용융되어 매우 낮은 점도를 갖기 때문에 매우 우수한 취급 특성을 갖는다.
그러므로, 본 발명의 에폭시 수지는 후술하는 바와 같이 실시예 I-1, 3-A, 및 3-B에서 제조한 화학식(3)으로 표시되거나, 또는 후술하는 바와 같이 실시예 I-2에서 제조한 화학식(5)으로 표시되는 것이 바람직하다. n의 평균은 0-10인 것이 바람직하다.
반응에 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염을 사용하는 경우, 또한 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염도 치환체가 R1-R10이 각각 수소 원자 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 전술한 화학식(2)으로 표시되는 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염 중 임의의 하나이다. 이들 중 특히 R1-R10이 수소 원자 또는 메틸기인 경우가 바람직하다. 보다 바람직한 예로는 R1-R10이 모두 수소 원자인 1,4-디히드로안트라히드로퀴논의 알칼리 금속염과 R3, R4가 메틸기이고 R1, R2, R 5-R10이 수소 원자인 경우의 1,4-히드로-2,3-디메틸안트라히드로퀴논의 알칼리 금속염이 있다. 가장 바람직한 예로는 1,4-디히드로안트라히드로퀴논의 알칼리 금속염이 있다.
염을 형성할 수 있는 알칼리 금속의 예로는 일반적으로 자연 형태 또는 물 또는 알콜과 같은 용매 중에 용해된 용액 형태로 수산화물(수산화칼륨 또는 수산화나트륨)로서 공급되는 칼륨 및 나트륨이 있다.
본 발명의 신규한 에폭시 화합물의 원료로서 안트라히드로퀴논 화합물을 제조하는 방법은 공지된 적합합 방법 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들면, 1,4-나프토퀴논과 부타디엔 간의 디엘스-알더 반응(Diels-Alder Reaction)에 의해 얻어지는 1, 4, 4a, 9a-테트라히드로안트라퀴논은 용매로서 벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 및 촉매로서 p-톨루엔설폰산을 사용하여 30 분 내지 3 시간 동안 80-100℃의 온도에서 이성질화 반응으로 처리하고, 그후 냉각함으로써 결정질 에폭시 화합물을 얻는다(JP-S54-122263-A).
유사하게도, 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염을 제조하는 방법은 공지된 방법 중 어느 것이든 이용할 수 있다. 이러한 방법의 예로는 전술한 방법에 의해 얻어지는 안트라히드로퀴논 화합물을 알칼리 금속 수산화물이 적어도 상응하는 양(안트라히드로퀴논 화합물 몰의 2배)으로 용해되어 있는 수용액 내로 용해시키는 방법, 및 1,4-나프토퀴논과 부타디엔 간의 디엘스-알더 반응에 의해 얻어지는 1,4,4a,9a-테트라히드로안트라퀴논을 알칼리 금속 수산화물이 적어도 상응하는 양(1,4,4a,9a-테트라히드로안트라퀴논 몰의 2배)으로 용해되어 있는 수용액과 1,4,4a,9a-테트라히드로안트라퀴논의 이성질화 반응을 일으키도록 접촉시킴으로써, 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염의 수용액을 얻는 방법이 있다. 더구나, 전술한 화학식(2)에서 R1-R10이 수소 원자이고 A1, A2가 나트륨 원자인 경우의 1,4-디히드로안트라히드로퀴논 2나트륨염의 수용액이 펄프화 쿠킹 보조제(pulping cooking auxiliary agent)와 같은 용도에 세계적으로 광범위하게 사용되고 있기 때문에, 1,4-디히드로안트라히드로퀴논 2나트륨염의 수용액을 임의의 공정 처리 없이도 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 필수 성분으로서 (a) 한 개의 분자가 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지, (b) 경화제, 및 (c) 경화제 촉진제를 포함하고, 에폭시 수지(a)가 본 발명의 신규한 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 신규한 에폭시 화합물 이외에도, 한 개의 분자가 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지는 에폭시 수지(a) 내에 혼성될 수 있다. 에폭시 수지는 공지된 적합한 에폭시 수지 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 그 예에는 비스페놀 A 유형, 비스페놀 F 유형, 바이페놀 유형, 테트라메틸바이페닐 유형, 크레졸 노볼락 유형, 페놀 노볼락 유형 및 비스페놀 A 노볼락 유형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀과 페놀 아르알킬의 축합 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지, 고리지방족 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 수지가 포함된다. 이들 에폭시 수지는 단독 상태로 또는 2 이상으로 된 혼합 상태로 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물의 비율은 전체 에폭시 수지의 5-100 질량%이다. 본 발명의 에폭시 화합물의 비율이 5 질량% 미만인 경우, 본 발명의 특성은 충분하게 나타나지 않는다.
경화제(b)는 구체적으로 특정되어 있지 않으며, 공지된 적합한 경화제 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 경화제의 예에는 다양한 다가 알콜, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 티오디페놀, 히드로퀴논, 레조르신, 바이페놀, 테트라메틸바이페놀, 디히드록시나프탈렌, 및 디히드록시디페닐 에테르; 다양한 페놀류 수지, 예컨대 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다양한 페놀과 다양한 알데히드, 예컨대 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알디히드, 메틸티오벤즈알데히드, 크로톤알데히드 및 글리옥살의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀류 수지, 페놀 아르알킬 수지, 페놀 변성 크실렌 수지, 페놀 테르펜 수지 및 디시클로펜타디엔 페놀류 수지; 다양한 페놀(수지)의 페놀류 히드록실기의 전부 또는 일부를 벤조에이트 또는 아세테이트와 같은 에스테르로 전환시킴으로써 얻어지는 활성화된 에스테르 화합물; 산 무수물, 예컨대 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 및 메틸나드산(methylnadic acid) 무수물; 및 아민, 예컨대 디에틸렌 트리아민, 이소포론 디아민, 디아미노디페닐 메탄, 디아미노디페닐 설폰 및 디시아노디아미드가 포함된다. 이들 경화제는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
경화제(b)의 양은 전체 경화제내 에폭시기와 반응하는 반응성 기의 몰이 에폭시 수지(a)의 모든 성분내 에폭시기 1 몰에 대하여 0.5-2.0, 바람직하게는 0.7-1.2인 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제(c)는 구체적으로 특정되어 있지 않으며, 공지된 적합한 경화 촉진제 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 예에는 포스핀 화합물, 예컨대 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(히드록시프로필)포스핀, 트리스(시아노에틸)포스핀; 포스포늄염, 예컨대 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리시아노에틸포스포늄 테트라페닐보레이트; 트리페닐포스핀-벤조퀴논 부가물; 이미다졸, 예컨대 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-1-(10]-에틸-s-트리아진 및 2,4-디시아노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진; 이미다졸륨염, 예컨대 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨 이소시아누레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 및 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트; 아민, 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질 디메틸아민, 테트라메틸부틸 구아니딘, N-메틸피페라진 및 2-디메틸아미노-1-피롤린; 암모늄염, 예컨대 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트; 디아자바이시클로 화합물, 예컨대 11,5-디아자바이시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]-노넨 및 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]-옥탄; 및 테트라페닐보레이트, 페놀 염, 페놀 노볼락 염 및 이들 디아자바이시클로 화합물의 2-에틸헥사노에이트가 포함된다. 이들 화합물 중 특히 경화 촉진제로는 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 디아자바이시클로 화합물 및 이들의 염이 바람직하다. 경화 촉진제로서 이들 화합물은 단독 상태로 또는 2 이상으로 된 혼합 상태로 사용할 수 있다. 경화 촉진제(c)의 비율은 에폭시 수지(a)의 전체 성분에 대하여 0.1-7 질량%이다.
필요한 경우에는 충전제, 커플링제, 난연제, 난연제 보조제, 가소제, 용매, 반응성 희석제, 안료 등을 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물 내에 적절히 혼성할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지(a), 경화제(b) 및 경화 촉진제(c)를 비롯한 모든 성분들이 종래의 공지된 방법 중 임의의 것과 유사한 방법에 의해 균일하게 혼합되어 있는 조성물이다. 그러한 방법으로는 혼련기(kneader), 롤 또는 압출기를 사용하여 용융 상태에서 실시하는 혼련 방법, 및 성분들을 과립 상태에서 혼합하는 건식 블렌딩 방법이 있다. 이렇게 얻어지는 조성물은 필요한 경우 분쇄하고/하거나, 분류할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 바니스 유형 조성물을 형성시키기 위해서 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 디메틸 포름아미드, 톨루엔, 또는 크실렌 중에 용해시킬 수 있다. 프리프레그(prepreg)를 형성시키기 위해서 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 또는 종이와 같은 기재를 그러한 바니시 유형 조성물 중에 함침시키고, 가열하며, 건조시킨다. 이러한 프리프레그는 가열하여 형상으로 프레스 처리함으로써 경화 제품을 얻는다.
본 발명의 경화 제품은 경화성 에폭시 수지 조성물을 열로 경화시킴으로써 얻을 수 있으며, 성형 물품, 적층물, 주조 물품, 접착제, 코팅, 또는 필름과 같은 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 성형 물품의 형태인 경우, 조성물은 주조 모울드, 이송 성형(transfer molding) 기기, 사출 성형 기기를 사용하여 30 초 내지 10 시간 동안 30-250℃의 온도에서 가열함으로써 경화 제품을 얻는다. 바니시 유형 형태의 경우, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 또는 종이와 같은 기재를 조성물에 함침시키고, 가열하며, 건조시킴으로써 프리프레그를 형성시킨다. 이 프리프레그는 열에 의해 형상으로 프레스 처리함으로써 경화 제품을 얻는다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규한 에폭시 화합물은 매우 우수한 취급 특성을 나타낼 정도로 상온에서 고체이고, 용융 상태에서 극히 낮은 용융 점도를 나타내며, 매우 우수한 경화 특성을 나타낸다. 또한, 에폭시 화합물은 기계적 강도, 내열성 및 내수성이 매우 우수한 경화 제품을 제공할 수 있다. 그러므로, 에폭시 수지 조성물은 전기/전자 부품용 캡슐화 물질, 성형 물질, 주조 물질, 적층 물질, 복합체 물질, 접착제, 및 분말형 페인트와 같은 용도에 유용하다.
이후에는, 에폭시 화합물 및 이것의 제조 방법의 예, 그리고 경화된 에폭시 수지 조성물 및 이것의 경화 제품의 예가 보다 상세하게 설명된다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 I-1)
에피클로로히드린 1050 g과 2-프로판올 410 g을 교반기, 환류 냉각 튜브 및 온도계를 구비한 3리터 용량의 4목 플라스크 내에 채워 넣었다. 계를 진공 처리하고, 질소로 대체하였다. 질소 대기 하에, 1,4-디히드로안트라히드로퀴논 200 g을 거기에 첨가하고, 온도를 40℃로 상승시켜서 그것을 균일하게 용해시켰다. 이후, 48.5 질량% 수산화나트륨 수용액 180 g을 90 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가하는 동안, 온도는 계내의 온도가 첨가 종료시 65℃에 이르도록 서서히 상승시켰다.
이후, 계를 30 분 동안 65℃에서 유지하여 반응을 완결시켰다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 물로 세척하여 부산물 염 및 과량의 수산화나트륨을 제거하였다. 과량의 에피클로로히드린 및 2-프로판올을 감압 하에 생성물로부터 증류 제거하여 미정제 에폭시 수지 혼합물을 얻었다.
이러한 조잡한 에폭시 수지 혼합물을 메틸 이소부틸 케톤 460 g 중에 용해시키고, 48.5 질량% 수산화나트륨 수용액 7 g을 거기에 첨가하여 1 시간 동안 65℃에서 반응을 수행하였다. 이후, 일차 인산나트륨 수용액을 반응 액체에 첨가하여 과량의 수산화나트륨을 중화시키고, 이어서 물로 세척하여 부산물 염을 제거하였다. 물 세척하는 동안, 액체의 온도를 온도 제어에 의해 65℃ 내지 90℃의 온도에서 유지하였다. 메틸 이소부틸 테톤을 증가된 온도 및 감압 하에 완전 제거한 후, 용융 상태의 수지 물질을 트레이 상에 견인하고, 유리 막대로 12 시간 동안 교반하며, 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시켰다. 2 시간이 경과한 후, 전체적인 결정화를 실험하였다. 결정화된 물질을 배출하여 황색 결정화된 에폭시 화합물 285 g을 얻었다. 얻어진 에폭시 화합물은 에폭시 당량이 176 g/eq이고, 가수분해 가능한 염소 함량이 450 ppm이며, 150℃에서의 용융 점도가 16 m Paㆍs이고, 및 DSC 측정에 따른 융점이 104℃였다.
얻어진 에폭시 화합물은 우수한 취급 특성을 가질 정도로 실온에서 고체였다. 얻어진 에폭시 화합물의 H-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시하였고, 각각의 피이크의 배열을 표 1에 기재하였다. 또한, 얻어진 에폭시 화합물의 IR 스펙트럼을 도 2에 도시하였다.
전술한 방식으로, 확인하 바에 의하면, 하기 화학식(3)으로 표시되는 에폭시 화합물이 얻어졌다. GPC에 따르면, 에폭시 화합물은 n = 0인 경우의 성분 80 몰%, n = 1인 경우의 17 몰%, 및 n = 2 이상인 경우의 성분 3 몰%를 함유하는 혼합물이었으며, 여기서 n의 평균치는 0.21였다.
화학 이동치(ppm) 배열된 수소(화학식(5))
2.8-2.9 Ha
3.4-3.50 Hb
3.56 Hc
3.8-4.3 Hd
6.0 He
7.4-7.5 Hf
8.0-8.1 Hg
(실시예 I-2)
실시예 I-1에서 사용한 1,4-디히드로안트라히드로퀴논 200 g을 대신하여 1,4-디히드로-2,3-디메틸안트라히드로퀴논 225 g을 사용했다는 점만을 제외하고는 실시예 I-1과 동일한 조작을 실시하여 하기 화학식(5)으로 표시되는 에폭시 화합물 306 g을 얻었다.
이 얻어진 에폭시 화합물은 에폭시 당량이 194 g/eq이고, 가수분해 가능한 염소 함량이 435 ppm이며, 150℃에서의 용융 점도가 17 mPaㆍs이며, DSC 측정에 따른 융점이 94℃였다.
GPC에 따르면, 에폭시 화합물은 n = 0인 경우의 성분 78 몰%, n = 1인 경우의 성분 19 몰%, 및 n = 2 이상인 경우의 성분 3 몰%를 함유하는 혼합물이었으며, 여기서 n의 평균치는 0.25였다.
그 얻어진 에폭시 화합물은 우수한 취급 특성을 가질 정도로 실온에서 황색 결정화된 고체였다.
(실시예 I-3)
(실시예 I-3-A)
에피클로로히드린 1050 g과 2-프로판올 410 g을 교반기, 환류 냉각 파이프 및 온도계를 구비한 3리터 용량의 4목 플라스크에 채워 넣었다. 계를 진공 처리하고, 질소로 대체하며, 온도 40℃에서 유지하였다. 질소 대기 하에, 1,4-디히드로안트라히드로퀴논 나트륨염의 28 질량% 수용액 900 g을 90 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가하는 동안, 온도는 계 내의 온도가 첨가 종료 시점에서 65℃에 도달하도록 서서히 증가시켰다. 이후, 계를 65℃에서 30 분 동안 유지하여 액체-액체 분리로 인한 부산물 염을 함유하는 물을 버렸다. 계 내의 온도를 65℃로 유지하면서, 48.5 질량% 수산화나트륨 수용액을 거기에 15 분에 걸쳐서 적가하고, 반응을 30 분 동안 지속하여 수행하였다. 반응을 종결한 후, 반응 혼합물을 물로 세척하여 부산물 염을 제거하였다. 추가로, 과량의 에피클로로히드린 및 2-프로판올을 그 생성물로부터 감압 하에 증류 제거하여 미정제 에폭시 수지 혼합물을 얻었다.
이 조합한 에폭시 수지 혼합물을 메틸 이소부틸 케톤 460 g 중에 용해시키고, 48.5 질량% 수산화나트륨 수용액 7 g을 거기에 첨가하여 온도 65℃에서 1 시간 동안 반응을 수행하였다. 이후, 일차 인산나트륨 수용액을 반응 액체에 첨가하여 과량의 수산화나트륨을 중화하고, 물로 세척하여 부산물 염을 제거하였다. 메틸 이소부틸 케톤을 증가된 온도 및 감압 하에서 완전 제거한 후, 용융 상태의 수지 물질을 트레이 상에 견인하고, 유리 막대로 12 시간 교반하며, 이후 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 2 시간이 경과한 후, 전체적인 결정화를 실험하였다. 결정화된 물질을 배출함으로써, 황색 결정화된 에폭시 화합물 290 g을 얻었다.
그 얻어진 에폭시 화합물은 에폭시 당량이 174 g/eq이고, 가수분해 가능한 염소 함량이 390 ppm이며, 온도 150℃에서의 용융 점도가 15 mPaㆍs이며, DSC에 따른 융점이 106℃였다. 상기 얻어진 에폭시 화합물은 우수한 취급 특성을 가질 정도로 실온에서 고체였다.
그 얻어진 에폭시 화합물의 H-NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼은 실시예 I-1에서 얻어진 에폭시 화합물과 실질적으로 동일하였는데, 이는 얻어진 에폭시 화합물이 전술한 화학식(3)으로 표시되는 에폭시 화합물인 것으로 확인되었기 때문이다. DSC에 따르면, 에폭시 화합물은 n = 0인 경우의 성분 84 몰%, n = 1인 경우의 성분 14 몰%, 및 n = 2 이상인 경우의 2 몰%를 함유하는 혼합물이었고, 여기서 n의 평균치는 0.18였다.
(실시예 I-3-B)
실시예 I-3-A에서 얻어지는 에폭시 화합물 100 g은 메틸 에틸 케톤 100 g을 사용하여 재결정화시킴으로써 재결정화된 화합물 45 g을 얻었다. 얻어지는 재결정화된 화합물은 에폭시 당량이 163 g/eq이고, 가수분해 가능한 염소 함량이 20 ppm이며, 150℃에서의 용융 점도가 8 mPaㆍs이며, DSC에 따른 융점이 120℃였다. GPC에 따르면, 재결정화된 화합물은 전술한 화학식(3)에서 n = 0인 경우의 성분 97 몰%, 및 n = 1인 경우의 성분 2 몰%를 함유하는 혼합물이었으며, 여기서 n의 평균치는 0.01였다.
(실시예 I-4 내지 실시예 I-6)
실시예 I-1 내지 실시예 I-3에서 제조된 각각의 에폭시 화합물과 경화제로서 페놀 노볼락 수지(연화점 84℃, 히드록실 당량 103 g/eq) 또는 페놀 아르알킬 수지(연화점 83℃, 히드록실 당량 175 g/eq)을 선결정된 각각의 양으로 유리 비이커 내에 채워 넣고, 120℃에서 용해시키고 혼합하였다. 추가로, 트리페닐 포스핀을 경화 촉진제로서 선결정된 양으로 첨가하고, 조성물을 얻을 수 있도록 잘 혼합하였다. 조성물을 성형하고, 175℃에서 7 시간 동안 후경화 처리함으로써 경화 제품을 얻었다. 조성물의 혼성 비율 및 얻어지는 경화 제품의 특성을 하기 표 2에 기재하였다.
(비교 실시예 I-1, I-2)
경화 제품은 실시예 I-1에서 얻어지는 에폭시 화합물 대신에 비스페놀 A 유형 에폭시 수지(상온에서 액체 상태, 150℃에서의 점도 10 mPaㆍs) 및 테트라메틸바이페놀 유형 에폭시 수지(융점 105℃, 150℃에서의 점도 15 mPaㆍs)를 하기 표 2에 기재된 혼성 비율로 사용함으로써 실시예 I-4와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교실시예 1 비교실시예 2
[조성물](phr)
실시예 1의 에폭시 화합물 100.0
실시예 2의 에폭시 화합물 100.0
실시예 3의 에폭시 화합물 100.0
비스페놀 A 유형 에폭시 수지 100.0
테트라메틸바이페놀 유형 에폭시 수지 100.0
페놀 노볼락 수지 58.5 53.1 55.4
페놀 아르알킬 수지 100.6 94.1
트리페닐 포스핀 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
[특성]
겔 시간(*1)(초) 60 63 72 70 95
유리 전이 온도(*2)(℃) 167 162 145 115 120
굴곡 강도(23℃)(*3)(kg/mm2) 16 15.8 15.2 14.7 13.3
굴곡 모듈(23℃)(*3)(kg/mm2) 370 361 324 315 274
굴곡 강도(250℃)(*3)(kg/mm2) 0.34 0.31 0.25 0.12 0.11
굴곡 모듈(250℃)(*3)(kg/mm2) 3.4 3.3 2.9 2.9 1.8
흡습율(*4)(%) 0.71 0.69 0.64 0.9 0.72
(*1) 핫벤치 테스트(hotbench test)에 의해 175℃에서 측정함(*2) TMA를 이용하여 측정함(*3) 테스트를 JIS K6911에 따라 시험을 수행함(*4) 85℃ 및 85% RH에서 72 시간이 경과한 후 흡습율
상기에서 명백히 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에폭시 화합물은 결정질 수지이고 매우 우수한 취급 특성을 가질 정도로 상온에서 고체이며, 용융 상태에서 극히 낮은 점도를 갖는다. 결과에 의해 추가로 나타난 바에 의하면, 에폭시 화합물을 사용하여 제조한 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화 특성이 매우 우수하며, 에폭시 화합물은 매우 우수한 기계적 강도, 내열성 및 내수성을 갖는 경화 제품을 제공할 수 있었다.
[반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 디바이스에 관한 설명]
본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물에 사용된 에폭시 화합물은 전술한 화학식(1)으로 표시되는 안트라히드로퀴논 화합물과 에피할로히드린 간의 반응을 공지된 적합한 방식으로 일으킴으로써 제조할 수 있는 제1 양태의 에폭시 화합물(이후에는 경우에 따라 제1 에폭시 화합물이라고 칭함)이다.
상기 논의한 바와 같이, 에폭시 화합물의 출발 물질로서 안트라히드로퀴논 화합물 및 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염(또는 이것의 수용액)은 공지된 적합한 방식으로 제조할 수 있다(JP-S54-122263-A). 또한, 전술한 화학식(2)에서 R1-R10이 수소 원자인 1,4-디히드로안트라히드로퀴논 2나트륨염의 수용액은 펄프화 쿠킹 보조제와 같은 용도에 세계적으로 이미 광범위하게 사용되고 있으므로, 이러한 1,4-디히드로안트라히드로퀴논 2나트륨염의 수용액은 임의의 공정 처리 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 난연성 및 저 용융 점도의 측면에서, 에폭시 수지는 전술한 화학식(3) 또는 화학식(5)으로 표시되는 에폭시 화합물이며, 전술한 화학식(2)에서 R1-R10 = 수소 원자이고 A1 = A2 = 수소 원자인 화합물(1,4-디히드로안트라히드로퀴논), 전술한 화학식(2)에서 R1-R10 = 수소 원자이고 A1 = A2 = Na인 화합물(1,4-디히드로안트라히드로퀴논 2나트륨염), 전술한 화학식(2)에서 R3, R4 = 메틸기이고 R1, R2, R5-R10 = 수소 원자이며 A1 = A2 = 수소 원자인 화합물(2,3-디메틸-1,4-디히드로안트라히드로퀴논), 또는 전술한 화학식(2)에서 R3, R4가 메틸기이고 R1, R2, R5-R10 = 수소 원자이며, A1 = A2 = Na인 화합물(2,3-디메틸-1,4-디히드로안트라히드로퀴논 2나트륨염)로 구성되어 있다. n의 평균치는 0-5인 것이 바람직하고, 0-2인 것이 특히 더 바람직하다.
본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물에 함유된 에폭시 수지는 제1 에폭시 화합물로만 이루어지거나, 또는 제1 에폭시 화합물과 이 제1 에폭시 화합물과 상이한 1종 이상의 제2 에폭시 화합물과의 조합물로 이루어질 수 있다. 제1 에폭시 화합물과 별도로 제조된 제2 에폭시 화합물은 제1 에폭시 화합물과 혼합할 수 있다. 제2 에폭시 화합물의 물질로서 임의의 화합물은 제1 에폭시 화합물로서 임의의 화합물과 혼합할 수 있으며, 이 혼합물은 양쪽 에폭시 화합물로 이루어진 혼합물의 에폭시 수지를 제조하기 위해서 에피할로히드린과 반응시킨다.
제2 에폭시 화합물은 공지된 적합한 에폭시 화합물 중 임의의 것일 수 있으며, 구체적으로 다가 페놀 또는 페놀류 수지와 에피할로히드린으로부터 제조된 에폭시 수지일 수 있다. 그 예에는 다양한 다가 페놀, 예컨대 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀, 테트라메틸바이페놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)프로판, 테르펜 디페놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 디부틸히드로퀴논, 레조르신, 메틸 레조르신, 비스페놀 S, 티오디페놀, 디히드록시디페닐 에테르, 디히드록시나프탈렌, 페놀 노볼락 수지, 오르토크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 페놀류 수지, 테르펜 페놀류 수지, 페놀 아르알킬 수지, 및 나프톨 노볼락 수지 또는 다양한 페놀류 화합물, 예컨대 다양한 페놀과 다양한 알데히드(예, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드 및 글리옥살) 의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀류 수지, 또는 페놀 변성 크실렌 수지와 에피할로히드린으로부터 제조된 에폭시 수지; 아민 화합물과 에피할로히드린으로부터 제조된 에폭시 수지, 예를 들면 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 또는 크실렌디아민과 에피할로히드린으로부터 제조된 에폭시 수지; 및 카르복실산과 에피할로히드린으로부터 제조된 에폭시 수지, 예를 들면 메틸헥사히드록시프탈산 또는 이량체 산과 같은 아민 화합물과 에피할로히드린으로부터 제조된 에폭시 수지가 포함된다. 이들 에폭시 수지는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하고자 하는 제1 에폭시 화합물 및 제2 에폭시 화합물 간의 혼합 비율은 제1 에폭시 화합물이 5 질량% 내지 100 질량%인 경우 제2 에폭시 화합물이 0 질량% 내지 95 질량%로 존재하도록 설정하고, 바람직하게는 제1 에폭시 화합물이 15 질량% 내지 100 질량%인 경우 제2 에폭시 화합물이 0 질량% 내지 85 질량%로 존재하도록 설정하며, 보다 바람직하게는 제1 에폭시 화합물이 40 질량% 내지 100 질량%인 경우 제2 에폭시 화합물이 0 질량% 내지 60 질량%로 존재하도록 설정한다. 제1 에폭시 화합물의 혼합 비율이 너무 작은 경우에는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 충분한 특성을 제공할 수 있었다.
본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 중의 필수 성분으로서 "분자 당 2 이상의 페놀류 히드록실기를 갖는 페놀류 경화제"는 공지된 적합한 경화제 중 임의의 하나일 수 있다. 그 예에는 다양한 다가 페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 티오디페놀, 히드로퀴논, 레조르신, 바이페놀, 테트라메틸바이페놀, 디히드록시나프탈렌, 및 디히드록시디페닐 에테르, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지; 다양한 페놀류 수지, 예컨대 다양한 페놀과 다양한 알데히드(예, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 메틸티오벤즈알데히드, 크로톤알데히드 또는 글리옥살)의 축반 반응에 의해 얻어지는 다가 페놀 수지, 페놀 아르알킬 수지, 페놀 테르펜 수지, 및 디시클로펜타디엔 페놀류 수지; 및 중유 또는 피치, 페놀 및 알데히드 화합물의 축합 반응으로부터 얻어지는 변성 페놀 수지가 포함된다.
경화 후 조성물의 저 흡습성 및 난연성의 측면에서 보면, 페놀 노볼락 수지(예, 하기 화학식(6)], 페놀 아르알킬 수지[예, 하기 화학식(7) 및 화학식(8)], 나프톨 노볼락 수지[예, 하기 화학식(9)], 및 나프톨 아르알킬 수지[예, 하기 화학식(10)]가 전술한 페놀류 경화제 중 특히 바람직하다. x는 0 이상의 정수를 나타낸다는 점에 유의해야 한다.
이들 페놀류 경화제는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 이들 다양한 유형의 페놀류 경화제는 상업적인 제품으로서 구입 가능하다. 아르알킬 수지의 예에는 [화학식(7)에 상응하는] MEH7800(Meiwa Plastic Industries, Ltd. 제품) 및 [화학식(8)에 상응하는] MEH7851(Meiwa Plastic Industries, Ltd. 제품)이 포함되며, 나프톨 노볼락 수지의 예에는 [화학식(9)에 상응하는] NC-30(Gunei Chemical Industry Co., Ltd 제품)이 포함되며, 나프톨 아르알킬 수지의 예에는 [화학식(10)에 상응하는] MEH781O(Meiwa Plastic Industries, Ltd. 제품)이 포함된다.
또한, 본 발명의 반도체용 에폭시 수지 조성물은 페놀류 경화제와 혼합하고자 하는 페놀류 경화제 이외에도 다른 경화제도 사용할 수 있다. 페놀류 경화제와 혼합하고자 하는 다른 경화제의 예에는 무수물, 예컨대 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 메틸나드산 무수물; 아민, 예컨대 디에틸렌 트리아민, 이소포론 디아민, 디아미노디페닐 메탄, 디아미노디페닐 설폰 및 디시안디아미드; 및 전술한 페놀류 경화제의 예로서 구체화된 다양한 페놀 화합물의 다가 히드록실기의 전부 또는 일부를 벤조에이트 또는 아세테이트와 같은 에스테르로 전환시킴으로써 얻어지는 활성화 에스테르 화합물이 포함된다.
경화제의 각 성분은 사용하기 이전에 예비 혼합하여 경화제의 혼합물을 제조할 수 있다. 대안으로, 경화제의 성분은, 에폭시 수지 조성물의 성분이 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해서 혼합될 때, 별도로 첨가될 수 있어서 모든 성분이 동시에 혼합된다. 사용하고자 하는 경화제의 양은 전체 경화제 내의 에폭시기와 반응하는 기가 에폭시 수지의 모든 성분 내의 에폭시 기 1몰에 대하여 0.5-2.0 몰인 것이 바람직하고, 0.7-1.2 몰인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전제는 본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 중에 혼성된다. 무기 충전제의 종류로는 예를 들어 용융 실리카, 결정질 실리카, 유리 분말, 알루미나, 및 탄산칼슘이 있다. 이것의 형상은 분쇄 형태 또는 구상 형태이다. 이러한 무기 충전제는 단독으로 사용하거나, 또는 이것의 2 이상으로 된 혼합물로 사용한다. 이들 중 특히 용융 실리카 및 결정질 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
그 무기 충전제의 사용된 양은 전체 조성물의 60-95 질량%이다. 무기 충전제가 너무 소량인 경우, 흡습성은 솔더 내균열성에 영향을 미칠 정도로 틀림 없이 커진다. 무기 충전제의 양이 너무 많은 경우, 성형 동안 유동성은 틀림 없이 손상된다.
무기 충전제의 입자 직경은 형성된 에폭시 수지 조성물이 적용되고 특성이 요구되는 반도체 디바이스에 따라 좌우된다. 그러나, 평균 입자 직경은 1-100 ㎛인 것이 바람직하고, 5-50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 팽창 계수를 조절하기 위한 충전 비율을 증가시키기 위해서, 유동성을 조절하기 위해서, 그리고 성형 동안 플래쉬로 인한 결점 투성의 제품을 감소시키기 위해서, 또한 평균 입자 직경이 0.01-1 ㎛인 무기 충전제도 첨가할 수 있다.
본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물에 사용된 경화 촉진제는 에폭시 수지 내의 에폭시기와 페놀류 경화제 내의 히드록실기 간의 경화 반응을 촉진하는 화합물이다. 특정한 예에는 포스핀 화합물, 예컨대 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(히드록시프로필)포스핀 및 트리스(시아노에틸)포스핀; 포스포늄염, 예컨대 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄 테트라페닐보레이트 및 메틸트리시아노에틸 포스포늄 테트라페닐보레이트; 트리페닐포스핀-벤조퀴논 부가물; 이미다졸, 예컨대 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진 및 2,4-디시아노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진; 이미다졸륨염, 예컨대 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨 이소시아누레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 및 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트; 아민, 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질 디메틸아민, 테트라메틸부틸 구아니딘, N-메틸피페라진 및 2-디메틸아미노-1-피롤린; 암모늄염, 예컨대 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트; 디아자바이시클로 화합물, 예컨대 1,5-디아자바이시클로[5,5,0]-7-운데센, 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]-5-노넨 및 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]-옥탄; 및 테트라페닐보레이트, 페놀염, 페놀 노볼락염 및 이들 디아자바이시클로 화합물의 2-에틸헥사노에이트가 포함된다.
이들 촉진제 중 특히 3급 아민, 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 디아자바이시클로 화합물, 및 이들의 염이 바람직하다.
이들 화합물은 경화 촉진제로서 단독으로 사용하거나 또는 2 이상으로 된 혼합물로 사용할 수 있다. 사용하고자 하는 경화제의 양은 본 발명의 조성물의 전체 에폭시 수지에 대하여 0.1-7 질량%, 바람직하게는 0.5-5 질량%, 보다 바람직하게는 0.5-3 질량%이다. 경화 촉진제가 경우에 따라서는 형성된 조성물의 경화 특성 및 저장 안정성에 유의적으로 영향을 미치기 때문에, 사용된 경화 촉진제의 종류와 양은 본 발명의 특성을 저해하지 않도록 조절할 수 있다.
필요한 경우, 커플링제, 카본 블랙, 착색제, 난연제, 난연제 보조제, 이형제, 이온 보충제, 응력 완화제(stress soothing agent) 등은 본 발명의 조성물의 특성을 저해하지 않을 정도로 본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 내에 적절히 혼성할 수 있다. 그 양은 형성된 에폭시 수지 조성물이 적용되는 반도체 디바이스의 종류에 따라 변할 수 있긴 하지만, 일반적으로 전체 성분에 대하여 0.01-3 질량%로 존재한다.
난연제의 예에는 할로겐 유형 난연제, 예컨대 브롬화된 에폭시 수지 및 브롬화된 페놀류 수지, 안티몬 화합물, 예컨대 삼산화안티몬, 인 유형 난연제, 예컨대 적린, 표면 코팅된 적린, 인산 에스테르 및 포스핀, 질소 유형 난연제, 예컨대 멜라민 유도체, 무기 난연제, 예컨대 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘, 포스파젠 난연제, 및 특수 실리콘 난연제가 포함된다.
본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물의 경화 제품은 매우 우수한 난연성을 갖고 있기 때문에, 그러한 난연제, 특히 환경 안전성에 관한 관심을 불러 일으키는 할로겐 유형 난연제, 예컨대 브롬화된 에폭시 수지 또는 브롬화된 페놀류 수지, 및 안티몬 화합물, 예컨대 삼산화안티몬을 사용하는 것을 피할 수 있거나, 또는 그러한 난연제를 매우 적은 양으로 사용해도 충분할 수 있다. 그러나, 난연성이 조성물의 각 성분의 종류 및 양에 따라 좌우되기 때문에, UL-94 표준규격의 V-0 및 등가물에 따른 난연성을 보장하도록 각각의 성분이 선택되고 그 양이 조절되어야 한다.
에폭시 수지 조성물의 유동성의 측면에서 보면 에폭시 수지와 페놀류 경화제가 동등량으로 혼합되어 있는 혼합물의 150℃에서의 용융 점도가 10-200 mPaㆍs, 바람직하게는 20-120 mPaㆍs인 방식으로 본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 내에 에폭시 수지와 페놀류 경화제의 조합물을 사용하는 것을 고려하는 것이 요구된다. 10 mPaㆍs 이하인 용융 점도는 공극(조성물의 난류가 성형 동안 모울드에서 발생하고 공기가 포획되는 경화 제품을 제조하는 현상)으로 인한 결점 투성의 제품이 쉽게 생성되기 때문에 적합하지 않다. 또한, 200 mPaㆍs 이상인 용융 점도는 반도체 칩의 이동 및 와이어의 이동과 같은 결점 투성의 제품이 용이하게 생성되기 때문에 역시 마찬가지로 적합하지 않다. 용융 점도의 측정은 콘-플레이트 회전 점도계(예를 들면, CV-1D, Misec Corporation 제품)를 플레이트 온도가 150℃이고, 콘이 5 poise를 가지며, 회전 속도가 750 rpm이고, 샘플 양이 0.5인 조건 하에 사용함으로써 이루어진다.
본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물은 가열 및 경화 후 경화 제품의 흡습율이 0.1% 내지 0.5%가 되도록 제조된다. 이러한 용도에서 흡습율은 일반적으로 낮을수록 더 우수하는 것으로 인식되어 있다. 그러나, 극히 다량의 충전제는 0.% 이하의 흡습율을 만드는 데 요구된다. 흡습율이 0.1% 이하인 제품의 제조는 실제로 불가능하다. 흡습율이 0.5% 이상인 경우, 솔더 균열로 인한 결점 투성의 제품은 반도체 캡슐화의 용도에 무시될 정도로 빈번하게 제조된다.
본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물이 내수성의 특성을 갖고 있긴 하지만, 그 특성은 조성물의 각 성분의 종류 및 양과 필수 성분을 제외한 첨가제에 따라 좌우된다. 그러므로, 0.5%를 초과하는 흡습율을 만들지 않도록 각 성분을 선택하고 그 성분의 양을 조절하는 것이 요구된다. 흡습율은 하기 수학식에 의해 얻어진다.
흡습율 = [(72 시간 동안 85℃ 및 85% RH로 온도 및 수분 제어된 탱크에서 공정 후 샘플 견본의 질량 - 공정 전 샘플 견본의 질량)/(공정 전 샘플 견본의 질량)] × 100
본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물의 필수 성분 및 기타 성분을 혼합하는 방법은 구체적으로 제한되어 있는 것이 아니며, 성분들을 균일하게 분산시키고 혼합시킬 수 있는 방법 중 임의의 것일 수 있다. 일반적인 방법의 예로서는 혼합기 등으로 선결정된 성분들의 양을 충분히 혼합한 후, 가열되어 있는 혼합 롤 또는 혼련기를 사용하여 그 혼합물을 용융 및 혼합하고, 필요한 경우, 그 용융 혼합물을 냉각하여 고화시키며, 고체 혼합물을 분쇄하는 과정을 포함하는 방법이다. 분쇄 후 조성물은 성형 조건을 충족할 수 있을 정도의 크기 및 중량을 갖도록 형성될 수 있고, 정제화기에 의해 정제의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물은 이것이 상온에서 고체이고 낮은 블록킹 특성을 갖고 있어서 우수한 취급 특성을 나타내기 때문에, 또한 에폭시 수지 조성물은 우수한 분쇄 특성 및 정제화 특성도 가질 수 있다.
반도체 부재가 본 발명의 조성물에 의해 캡슐화되어 있는 반도체 디바이스는 반도체 칩을 전술한 조성물로 캡슐화시킴으로써 제조할 수 있다. 캡슐화시키고자 하는 반도체 칩은 구체적으로 제한되어 있는 것이 아니며, 집적 회로, 대형 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 및 다이오드일 수 있다. 또한, 반도체 패키지의 배치형태도 구체적으로 제한되어 있는 것이 아니다. 캡슐화 방법은 일반적으로 저압 이송 성형(low-pressure transfer molding)이고, 사출 성형, 압축 성형, 주조 성형 또는 포팅(potting)일 수 있다. 이동 성형에 의해 캡슐화된 반도체 디바이스는 직접 전자 장비에 장착되거나, 또는 15 초 내지 10 시간 동안 온도 80-200℃에서 경화시킨 후 장착된다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써 캡슐화된 반도체 디바이스는 환경적 안전성에 관하여 염려되는 할로겐 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 첨가하는 일 없이 매우 우수한 난연성을 가지며, 매우 우수한 솔더 내균열성을 갖는다.
이후에는, 본 발명의 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 디바이스의 예들을 실험 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 영역으로부터 벗어나는 일 없는 이들 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다.
(실시예)
하기 표 3a 및 3b에서 나타낸 바와 같이, 각각의 실시예는 에폭시 수지와 경화제를 동등량으로 충전하고, 이것을 용융 및 혼합함으로써 제조하였으며, 여기서 에폭시 수지는 전술한 실시예 I-1 및 I-2에서 제조한 각각의 에폭시 화합물, 상업적으로 구입 가능한 오르토크레졸 노볼락 유형 에폭시 수지, 브롬화된 에폭시 수지 및 바이페닐 유형 에폭시 수지였고, 경화제는 페놀 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지, 나프톨 노볼락 수지 및 나프톨 아르알킬 수지였다. 각 실시예의 150℃에서의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 하기 표 3a 및 3b에 기재하였다.
번호 1 2 3 4 5 6 7 8
조성물 제1 에폭시 화합물의 비율(질량부) (3)100 (3)100 (3)100 (3)100 (5)100 (3)20 (3)50 (5)80
기타 에폭시 화합물의 비율(질량부) E-180 E-250 E-320
페놀류 경화제의 비율(질량부) P-159 P-299 P-3113 P-472 P-5108 P-295 P-2101 P-152
용융 점도(*)(mPaㆍs) 41 63 52 42 69 65 112 62
유의 실시예
번호 9 10 11
조성물 제1 에폭시 화합물의 비율(질량부)
기타 에폭시 화합물의 비율(질량부) E-3100 E-1100 E-1100 E-410
페놀류 경화제의 비율(질량부) P-149 P-294 P-299
용융 점도(*)(mPaㆍs) 262 64 153
유의 비교 실시예
(III): 실시예 I-1에서 제조한 화학식(3)으로 표시되는 에폭시 화합물
(V): 실시예 I-2에서 제조한 화학식(5)으로 표시되는 에폭시 화합물
E-1: 바이페닐 유형 에폭시 수지(Epikote YX4000, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.의 브랜드명, 에폭시 당량: 186 g/eq)
E-2: 트리페닐메탄 유형 에폭시 수지(Epikote 1032H60, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.의 브랜드명, 에폭시 당량: 170 g/eq)
E-3: 크레졸 노볼락 유형 에폭시 수지(Epikote 180S62, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.의 브랜드명, 에폭시 당량: 210 g/eq)
E-4: 브롬화된 에폭시 수지(BREN-S, Nippon Kayaku Co., Ltd.의 브랜드명, 에폭시 당량: 385 g/eq, 브롬 함량: 48%)
P-1: 페놀 노볼락 수지(Resitop PSM4261, Gunei Chemical Industry Co., Ltd.의 브랜명, 히드록실기 당량: 103 g/eq, 연화점: 85℃)
P-2: 페놀 아르알킬 수지(MEH-7800S, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 브랜명, 히드록실기 당량: 175 g/eq, 연화점: 75℃)
P-3: 페놀 아르알킬 수지(MEH-7851, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 브랜명, 히드록실기 당량: 198 g/eq, 연화점: 73℃)
P-4: 나프톨 노볼락 수지(NC-30, Gunei Chemical Industry Co., Ltd.의 브랜명, 히드록실기 당량: 126 g/eq, 연화점: 83℃)
P-5: 나프톨 노볼락 수지(MEH-7810, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 브랜명, 히드록실기 당량: 210 g/eq, 연화점: 86℃)
*: 측정 조건;
콘-플레이트 유형 점도계(CV-1D, Misec Corporation 제품)
플레이트 온도: 150℃
회전 속도: 750 rpm
콘: 5 poise
측정 절차:
(1) 샘플 0.5 g은 1 분간 정지 상태로 플레이트 상에 잔류시키고, 완전 용융시킨다.
(2) 콘은 플레이트 온도가 150℃에서 안정하게 될 때까지 용융 샘플과 접촉시키고, 선결정된 회전 속도로 회전시킨다. 10 초가 경과한 후, 점도를 측정한다.
(실시예 II-1 내지 실시예 II-8 및 비교 실시예 II-1 내지 II-3)
반도체 캡슐화용 각각의 에폭시 수지 조성물은, 무기 충전제로서 구상 용융 실리카 분말(평균 입자 직경: 28 ㎛)을, 경화 촉진제로서 트리페닐 포스핀을, 난연제로서 브롬화된 페놀 노볼락 에폭시 수지를, 난연제 보조제로서 삼산화안티몬을, 이형제로서 카르나우바 왁스를, 그리고 실란 커플링제로서 에폭시 실란을 하기 표 4에 기재된 각 성분의 비율로 추가 사용한다는 점을 제외하고는, 각각의 실험 실시예 1 내지 실시예 11와 동일한 방식으로 제조하였다.
성분들은 온도 70-130℃에서 5 분 동안 혼합 롤을 사용하여 용융 및 혼합하였다. 이어서, 얻어진 용융 혼합물을 시이트 위로 견인하고, 온도 20-25℃에서 냉각하여 고화시켰다. 이후, 고회된 혼합물은 성형 물질을 얻기 위해서 분쇄하였다.
그 성형 물질은 모울드 온도 175℃ 및 성형 시간 90 초에서 저압 이동 성형 기기를 사용하여 성형함으로써 샘플 견본 및 160-핀 TQFP 유형 수지 캡슐화된 반도체 디바이스를 얻었다. 얻어진 샘플 견본 및 반도체 디바이스를 175℃에서 5 시간 동안 예비 경화시켰다.
각각의 성형 물질의 성형성의 지표로서 경화 특성 및 유동성을 평가하기 위해서, 각각의 성형 물질은 모울드로부터 제거한 직후 경도 및 나선형 흐름(spiral flow)에 대하여 측정하였다. 또한, 후경화된 후, 각각의 성형 물질은 유리 전이 온도, 흡습율, 및 난연성에 대해서도 시험하였다. 게다가, 각각 수지 캡슐화된 반도체 디바이스는 수분을 흡수시킨 후 솔더 내균열성에 대해서도 시험하였다. 이들 결과는 하기 표 4a 및 4b에 기재하였다.
실시예 실시예
II-1 II-2 II-3 II-4 II-5 II-6 II-7 II-8
조성물 제1 에폭시 화합물의 비율 (3) 100 (3) 100 (3) 100 (3)100 (5) 100 (3) 20 (3) 50 (5) 80
기타 에폭시 화합물의 비율 E-180 E-250 E-320
페놀류 경화제의 비율 P-159 P-299 P-3113 P-472 P-5108 P-295 P-2101 P-152
실리카 분말 1074 1348 1436 1162 1407 1319 1360 1033
트리페닐 포스핀 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
삼산화안티몬 0 0 0 0 0 0 0 0
카르나우바 왁스 1 1 1 1 1 1 1 1
카본 블랙 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
실란 커플링제(유의 1) 1 1 1 1 1 1 1 1
시험결과 커플링제 나선형 흐름(cm) 78 85 89 81 79 85 70 70
모울드로부터 제거된 직후 경도(유의 2) 85 80 75 85 74 71 86 83
흡습율(%)(유의 3) 0.23 0.21 0.18 0.21 0.19 0.25 0.28 0.27
유리 전이 온도(유의 4) 145 127 120 155 128 120 175 148
솔더 내균열성(유의 5) 0/16 0/16 0/16 0/16 0/16 0/16 0/16 0/16
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
실시예 비교 실시예
I-1 I-2 I-3
조성물 제1 에폭시 화합물의 비율
기타 에폭시 화합물의 비율 E-3100 E-2100 E-1100 E-410
페놀류 경화제의 비율 P-149 P-294 P-299
실리카 분말 1011 1312 1496
트리페닐 포스핀 1.5 1.5 1.5
삼산화안티몬 0 0 12
카르나우바 왁스 1 1 1
카본 블랙 0.5 0.5 0.5
실란 커플링제(유의 1) 1 1 1
시험결과 커플링제 나선형 흐름(cm) 45 90 85
모울드로부터 제거된 직후경도(유의 2) 87 65 70
흡습율(%)(유의 3) 0.41 0.30 0.35
유리 전이 온도(유의 4) 150 115 118
솔더 내균열성(유의 5) 16/16 9/16 11/16
난연성(유의 6) 연소됨 연소됨 V-0
상기 표에 기재된 비율은 질량부로 표시된다.
(III): 실시예 I-1에서 제조한 화학식(3)으로 표시되는 에폭시 화합물
(V): 실시예 I-2에서 제조한 화학식(5)으로 표시되는 에폭시 화합물
E-1: 바이페닐 유형 에폭시 수지(Epikote YX4000, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.의 브랜드명, 에폭시 당량: 186 g/eq)
E-2: 트리페닐메탄 유형 에폭시 수지(Epikote 1032H60, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.의 브랜드명, 에폭시 당량: 170 g/eq)
E-3: 크레졸 노볼락 유형 에폭시 수지(Epikote 180S62, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.의 브랜드명, 에폭시 당량: 210 g/eq)
E-4: 브롬화된 에폭시 수지(BREN-S, Nippon Kayaku Co., Ltd.의 브랜드명, 에폭시 당량: 385 g/eq, 브롬 함량: 48%)
P-1: 페놀 노볼락 수지(Resitop PSM4261, Gunei Chemical Industry Co., Ltd.의 브랜명, 히드록실기 당량: 103 g/eq, 연화점: 85℃)
P-2: 페놀 아르알킬 수지(MEH-7800S, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 브랜명, 히드록실기 당량: 175 g/eq, 연화점: 75℃)
P-3: 페놀 아르알킬 수지(MEH-7851, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 브랜명, 히드록실기 당량: 198 g/eq, 연화점: 73℃)
P-4: 나프톨 노볼락 수지(NC-30, Gunei Chemical Industry Co., Ltd.의 브랜명, 히드록실기 당량: 126 g/eq, 연화점: 83℃)
P-5: 나프톨 노볼락 수지(MEH-7810, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 브랜명, 히드록실기 당량: 210 g/eq, 연화점: 86℃)
유의 1: 에폭시 실란(KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 브랜드명)
유의 2: ASTM 쇼어 D의 값
유의 3: 85℃ 및 85% RH에서 75 시간 후 흡습율
유의 4: TMA 방법으로 측정됨
유의 5: 16개의 160-핀 TQFP는 TQFP이 수분을 흡수할 정도로 72 시간 동안 85℃ 및 85% RH에서 잔류시켰다. 이후, 이들 TQFP는 10 초 동안 260℃에서 솔더 베스 중에 적셨다. 균열의 수를 산정하였다.
유의 6: UL-94
상기 표 4a 및 4b에서 나타난 바와 같이, 비교 실시예 II-1 내지 II-3의 조성물과 비교했을 때, 실시예 II-1 내지 II-8의 조성물은 난연제 성분으로서 할로겐 화합물(브롬화된 페놀 노볼락 에폭시 수지) 및 안티몬 화합물(삼산화안티몬)을 함유하는 일 없이 매우 우수한 난연성 나타낼 뿐만 아니라 저 점도, 매우 우수한 유동성 및 낮은 흡습성을 나타내었다. 또한, 이러한 조성물을 사용하여 캡슐화한 반도체 디바이스는 매우 우수한 솔더 내균열성을 나타내었다.
본 발명은, 매우 우수한 취급 특성을 나타낼 정도로 상온에서 고체이고, 용융 상태에서 매우 우수한 저 용융 점도를 가지며, 매우 우수한 경화 특성을 갖고, 기계적 강도, 내열성 및 내수성이 매우 우수한 경화 제품을 제공할 수 있는 신규한 에폭시 화합물을 제공함으로써, 또한 전기/전자 부품용 캡슐화 물질, 성형 물질, 주조 물질, 적층 물질, 복합체 물질, 접착제, 및 분말형 페인트와 같은 용도에 유용한 본 발명의 신규한 에폭시 화합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이것의 경화 제품을 부여할 수 있다.
도 1은 실시예 I-1에서 얻은 에폭시 화합물의 H-NMR 스펙트럼을 나타내는 챠트이다.
도 2는 실시예 I-1에서 얻은 에폭시 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 챠트이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물:
    화학식(1)
    상기 식 중,
    R1-R10은 각각 수소 원자 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고,
    n은 0 또는 그 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1-R10이 수소 원자이거나, 또는 R3, R4가 메틸기이고 R1, R2, R5-R10이 수소 원자인 에폭시 화합물.
  3. 하기 화학식(2)으로 표시되는 안트라히드로퀴논 화합물을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 화합물을 제조하는 방법:
    화학식(2)
    상기 식 중,
    A1, A2는 각각 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타내고,
    R1-R10은 각각 수소 원자 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식(2)에서 R1-R10이 수소 원자인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 화학식(2)에서 R3, R4가 메틸기이고, R1, R2, R5-R10이 수소 원자인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 에폭시 화합물을 제조하기 위한 화학식(2)에서 A1, A2가 알칼리 금속인 안트라히드로퀴논 화합물과 에피할로히드린 간의 반응은 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염의 수용액을 반응계에 공급함으로써 수행하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 에피할로히드린과 반응시키고자 하는 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염의 수용액 중의 안트라히드로퀴논 알칼리 금속염의 농도가 5-50 중량%인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 안트라히드로퀴논 화합물 1 몰 당 에피할로히드린 4-40 몰을 반응시키는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 화학식(2)에서 A1, A2가 수소인 안트라히드로퀴논 화합물 1 몰 당 에피할로히드린 4-40 몰과 알칼리 금속 수산화물 1.8-5 몰을 반응시키는 방법.
  10. 분자 당 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 갖는 것인 에폭시 수지,
    경화제, 및
    경화 촉진제
    를 포함하고, 에폭시 수지는 제1항에 기재된 에폭시 화합물 5-100 질량%를 함유하는 것인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 제조한 경화 제품.
  12. 제1항에 기재된 에폭시 화합물 5-100 질량%를 함유하는 에폭시 수지,
    분자 당 2개 또는 그 이상의 페놀류 히드록실기를 갖는 페놀류 경화제,
    무기 충전제, 및
    경화 촉진제
    를 포함하는 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 페놀류 경화제가 페놀 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지, 나프톨 노볼락 수지, 및 나프톨 아르알킬 수지로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 페놀 수지인 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 분쇄 형태 및/또는 구상 형태를 갖는 용융 실리카 및/또는 결정질 실리카 분말 충전제는 무기 충전제로서 전체 조성물의 60-95 질량%의 양으로 함유되는 것인 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 조성물은 난연제 성분으로서 할로겐 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 함유하지 않고, 그 조성물로부터 제조된 경화 제품은 UL-94 표준규격의 V-0를 충족하는 난연성을 갖는 것인 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물.
  16. 반도체 부재 및/또는 반도체 집적 회로가 제12항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 기재된 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물의 경화 제품에 의해 캡슐화되어 있는 것인 반도체 디바이스.
KR1020040076377A 2003-09-26 2004-09-23 에폭시 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 용도 KR101143131B1 (ko)

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