CN100432063C - 环氧化合物，其制备方法以及应用 - Google Patents

环氧化合物，其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由通式(I)表示的环氧化合物，其在常温下为固态，并具有极低的熔融粘度和优异的固化性，并且可以提供具有优异的机械强度、耐热性和抗湿性的固化产品。本发明也涉及一种所述环氧化合物、环氧树脂组合物及其固化产品的制备方法。所述环氧化合物由下述通式(I)表示：(其中R1-R10分别表示卤素原子或具有1-6个碳原子的烷基，n表示0或大于0的整数)。

Description

环氧化合物，其制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及一种新的环氧化合物以及该环氧化合物的制备方法，所述环氧化合物在常温下为固态从而表现出优异的加工性，并且在其熔融状态下，该化合物具有极低的熔融粘度和优异的固化性，同时能够提供具有优异的机械强度、耐热性和抗湿性的固化产品。本发明还涉及一种包含本发明新的环氧化合物的可固化环氧树脂组合物及一种固化产品，该环氧树脂组合物可用于如电/电子零件的封装材料、模塑材料、铸件材料、层叠材料、合成材料、粘合剂以及粉末状涂料的应用。
本发明涉及一种用于半导体封装的环氧树脂组合物，该组合物可以提供一种具有优异阻燃性能的固化产品，而不需添加卤素化合物和/或锑化合物作为阻燃剂成分，并且该组合物由于具有低粘度而具有优异的流动性，由于具有低吸湿性而具有优异的抗裂性，本发明还涉及一种半导体装置，通过使用所述环氧树脂组合物而封装该装置的半导体元件和/或半导体集成电路。
背景技术
使用各种固化剂固化环氧化合物来提供具有优异的机械性能、抗湿性和电性能的固化产品，因此环氧化合物应用于如电/电子零件的封装材料、模塑材料、铸件材料、层叠材料、合成材料、粘合剂以及粉末状涂料的较宽领域中。然而，随着技术进步，对环氧化合物高性能的需求也增加。逐渐地，常规的环氧化合物已不能满足这种需求。例如，随着在电/电子应用领域中减少电子零件的尺寸和厚度的技术发展，要求环氧化合物具有更低的粘度。这是因为在小型化的零件中，树脂必须能够充分流动到小的空间中。由于环氧化合物具有低粘度，双酚A二环氧甘油醚和双酚F二环氧甘油醚已被广泛地应用。然而，由于这些环氧化合物在常温下为液态或胶粘状，因为在应用中的操作困难而使其可加工性较差。此外，源自这些环氧化合物的固化产品在机械强度、耐热性和抗湿性方面也存在不足。
为了解决这些问题，已经有人提出了使用在常温或更高温度下为结晶态的环氧化合物的技术。其实例包括四甲联苯类环氧化合物(JP-H07-53791-B)和1，2-二苯乙烯类环氧化合物(JP-H09-12674-A)。然而，由于在环氧基周围具有庞大的取代基，这些环氧化合物具有高熔融粘度和不充分的固化性。尽管源自这些环氧化合物的固化产品在耐热性和抗湿性方面，要比源自前述的双酚A类环氧化合物的固化产品更好，但是依照特殊应用这些仍然是不充分的。
本发明提供一种新的环氧化合物，以及该环氧化合物的制备方法，所述环氧化合物在常温下为固态从而表现出优异的加工性，并且在其熔融状态下，该化合物具有极低的熔融粘度和优异的固化性，同时能够提供具有优异的机械强度、耐热性和抗湿性的固化产品。本发明进一步提供一和包含本发明新的环氧化合物的可固化环氧树脂组合物及一种固化产品，该组合物可用于如电/电子零件的封装材料、模塑材料、铸件材料、层叠材料、合成材料、粘合剂以及粉末状涂料的应用。
鉴于其可靠性、生产率和成本，环氧树脂组合物被广泛地应用于封装半导体元件。要求这些组合物具有与普通塑料材料类似的阻燃性。因此，除了主要成分外，要添加如四溴双酚A类环氧树脂或脂或溴化苯酚酚醛清漆环氧树脂的溴化环氧树脂和氧化锑的组合作为阻燃成分。
从环境的立场考虑，人们已经增加了限制可能产生等量二恶英类物质的含卤素化合物和有毒的锑化合物的使用的运动。因此，对于作为半导体封装材料的组合物来说，人们正逐步地研究不使用上述的如溴化环氧树脂的卤素化合物和氧化锑而获得阻燃性的技术。例如，作为添加代替卤素化合物和氧化锑的阻燃剂的方法，已经提出了一种添加红磷的方法(JP-H09-227765-A)、一种添加含磷酯化合物有方法(JP-H09-235449-A)、一种添加膦腈化合物的方法(JP-H08-225714-A)和一种添加金属氢氧化物的方法(JP-H09-241483-A)，同时还提出了一种增加填料添加量的方法(JP-H07-82343-A)。
然而，添加红磷以制备用于半导体封装的环氧树脂组合物的方法，存在着抗湿可靠性方面恶化的问题和由于红磷的冲击可燃性而引起的安全性问题。添加含磷酯化合物的方法和添加膦腈化合物的方法，存在着由于增塑作用而使可塑性恶化的问题和在抗湿可靠性方面恶化的问题。添加金属氢氧化物的方法和增加填料添加量的方法存在着流动性恶化的问题。任何方法都仍没有达到获得与使用溴化环氧树脂和氧化锑、用于半导体封装的环氧树脂组合物的方法相同的可塑性和可靠性。
另一方面，为了应付复杂的安装结构，需要环氧树脂组合物进一步地具有改进的抗焊裂性。为达到这个目的，必须充分关注增加的填料含量而获得的组合物的流动性和固化后的低吸湿性。
为了满足这些要求，已经提出了通过使用由具有低熔融粘度的四甲基双酚类环氧树脂、和具有非极性取代基如苯酚芳烷基树脂的酚醛树脂组成的组合物，来满足流动性和低吸湿性的技术(JP-S61-47725-A)，及主要使用出于改善吸湿性的目的、由具有庞大的取代基的双环戊二烯酚制成的环氧树脂的技术(JP-S61-123618-A)。然而，没有一种所提及的技术是对环境有利的。在不使用卤素化合物和锑化合物作为阻燃剂时，这些组合物不能获得充分的阻燃性。
本发明的目的是提供一种用于半导体封装的环氧树脂组合物，该组合物在不使用卤素化合物和锑化合物作为阻燃剂时，表现出优异的阻燃性，由于其低粘度而进一步表现出优异的流动性，同时由于它的低吸湿性能够提供具有超强抗焊裂性的固化产品，本发明也提供了一种半导体装置，通过使用上述环氧树脂组合物而封装该装置的半导体元件。
发明概述
为了解决上述问题，本发明的发明人致力于各种研究。结果，发明人发现具有特殊化学结构的特定环氧化合物在常温下结晶态，从而在常温下可保持它的固体状态，该环氧化合物在其熔融温度和更高的温度下具有极低的粘度，具有优异的固化性，并且可以提供具有优异的机械强度、耐热性、和抗湿性的固化产品，由此获得了本发明的成就。
本发明第一方面提供了一种具有下述通式(I)的环氧化合物：
Figure C20041008516800071
其中R1-R10每一个表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，n表示0或大于0的整数。
在通式(I)中，R1-R10可以是氢原子或当R1、R2、R5-R10是氢原子时，R3、R4可以是甲基。
本发明第二方面提供了一种制备第一方面中的环氧化合物的方法，其中具有下述通式(II)的蒽氢醌与表卤代醇反应：
其中A1，A2分别表示氢原子或碱金属原子，R1-R10每一个表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。
在制备环氧化合物的方法中，通式(II)中R1-R10是氢原子的蒽氢醌化合物、或通式(II)中R3、R4是甲基且R1、R2、R5-R10是氢原子的蒽氢醌化合物可以与表卤代醇反应。
通过将蒽氢醌碱金属盐的水溶液加入到反应系统中，而进行用于制备环氧化合物的反应，该反应是在通式(II)中A1，A2是碱金属的蒽氢醌化合物与表卤代醇之间进行的。
在与表卤代醇反应的蒽氢醌碱金属盐水溶液中，蒽氢醌碱金属盐的浓度可以为5-50重量％。
在制备环氧化合物的方法中，对于每1mol的蒽氢醌化合物而言，使用4-40mol的表卤代醇以获得均匀的水溶液。在该水溶液中，每1mol的蒽氢醌化合物要加入1.8-5mol的碱金属氢氧化物并与其反应。
第三方面，可固化环氧树脂组合物包含：每个分子具有两个或多个环氧基的环氧树脂；固化剂；以及固化促进剂，其中环氧树脂包括5-100质量％的第一方面的环氧化合物。
第四方面的固化产品是通过固化上述可固化的环氧树脂组合物而制成的固化产品。
第一方面中的环氧化合物在常温下为结晶态和固态，从而具有优异的操作性，而在其熔融状态下具有极低的粘度。利用该环氧化合物制备的第三方面中的可固化环氧树脂组合物具有优异的固化性，并能够提供具有优异的机械强度、耐热性和抗湿性的固化产品。因此，该环氧树脂组合物被动应用于电/电子零件的封装材料、模塑材料、铸件材料、层叠材料、合成材料、粘合剂以及粉末状涂料。
第五方面中用于半导体封装的环氧树脂组合物为一种环氧树脂组合物，它包含：
包含5-100质量％的第一方面中通式(I)所表示的环氧化合物的环氧树脂：
每个分子具有两个或多个酚式羟基的酚醛固化剂；
无机填料；和
固化促进剂。
在用于半导体封装的环氧树脂组合物中，酚醛固化剂可以是选自由苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆和萘酚芳烷基树基树脂所组成的组中的至少一种酚醛树脂。
用于半导体封装的环氧树脂组合物可以包含粉末状和/或球状的熔融和/或结晶的二氧化硅粉末作为无机填料，其量为整个组合物的60-95质量％。
用于半导体封装的环氧树脂组合物不包含作为阻燃剂成分的卤素化合物和/或锑化合物，并且由该组合物制备的固化产品可以具有满足UL-94标准的V-0的阻燃性。
混合物在150℃时的熔融粘度可以为10-200mPa·s，其值是利用锥-板旋转粘度计测得，在该混合物中，用于半导体封装的环氧树脂组合物中的环氧树脂与等量的酚醛固化剂混合。
在其被加热并固化后，用于半导体封装的环氧树脂组合物可以具有0.1％-0.5％的吸湿率。
吸湿率＝[(在85℃和85％RH的温湿控制室中处理72小时后的样品质量-处理前的样品质量)/处理前的样品质量]×100
第六方面的半导体装置，是使用第五方面中用于半导体封装的环氧树脂组合物的固化产品封装其半导体元件和/或半导体集成电路的半导体装置。
第五方面中用于半导体封装的环氧树脂组合物，没有添加卤素化合物和/或锑化合物作为阻燃剂成分而具有优异的阻燃性，由于其具有低粘度而拥有优异的流动性，并且具有低吸湿性。由于该组合物能因此而提供具有优异的抗焊裂性的固化产品，所以该组合物可用作用于半导体封装的环氧树脂组合物。此外，在不含卤素化合物和/或锑化合物的情况下，第六方面中的半导体装置具有阻燃性，并且可用作有利于环境的半导体，该装置的元件是由所述组合物封装的。
附图简述
图1是实施例I-1中获得的环氧化合物的H-NMR谱曲线图，以及
图2是实施例I-1中获得的环氧化合物的IR谱曲线图。
优选实施方案的描述
[环氧化合物及其制备方法、可固化环氧树脂组合物及固化产品的说明]
通过在碱金属氢氧化物存在的情况下，将上述通式(II)所表示的蒽氢醌化合物与表卤代醇进行反应，其中通式(II)中的A1、A2是氢，获得了由上述通式(I)表示的本发明的环氧化合物。
例如，将蒽氢醌化合物溶解在表卤代醇中，对于每1mol的蒽氢醌化合物来说，表卤代醇的量为4-40mol，吹入惰性气体以获得均匀溶液。然后，随着搅拌该溶液，以每1mol蒽氢醌化合物添加1.8-5mol碱金属氢氧化物的量，将固态或水溶液形式的碱金属氢氧化物添加到该溶液中以引起反应。这一反应可以在常压或低压下进行。在常压下反应的反应温度为30-120℃，或在低压下反应的反应温度为30-80℃。在反应过程中，必须保持预定的温度以使反应液体达到沸腾。通过冷却从沸腾的反应液中释放的蒸汽而获得了冷凝液体。将冷凝液体分离成油和水汽。将去除水汽的油返回到反应系统中。以前述方式进行脱水。在1-8小时内，间歇地或持续地少量添加碱金属氢氧化物，从而避免快速反应。整个反应时间通常在1到10小时。优选在反应系统中保持隋性气体环境直到反应结束。在此，惰性气体是指如氮或氩。
在制备本发明新的环氧化合物中，通过控制表卤代醇相对于蒽氢醌化合物的摩尔比，能够同时获得作为本发明特性的结晶性和低粘度性。对于1mol蒽氢醌化合物而言，表卤代醇的摩尔数优选为4-40mol，更优选8-20mol。如果摩尔比率小于4，环氧化合物的熔融粘度肯定会高。即使摩尔比率高于40，环氧化合物的粘度也不会再降低。此外，由于去除未反应的表卤代醇非常困难，摩尔比率高于40是低效率的。
反应后，通过过滤或水洗去除不溶解的副产品盐。然后，在低压下去除未反应的表卤代醇，由此获得所需的环氧化合物。
用于该反应的表卤代醇通常是表氯醇或表溴醇。碱金属氢氧化物通常是氢氧化钠或氢氧化钾，它们为固体(片状或粉末状)或5-60质量％的水溶液。碱金属氢氧化物可以作为用于极性或非极性有机溶剂的溶液。
这个反应可以使用催化剂，例如，季铵盐如四甲基氯化铵或四乙基溴化铵；叔胺化合物如苄基二甲基胺或2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚；咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑；磷盐如乙基三苯基碘化磷；以及膦如三苯基膦。
此反应也可以使用惰性有机溶剂，例如，醇如乙醇或丙醇；酮如丙酮或丁酮；醚如二氧己环或乙二醇二甲基醚；以及乙二醇醚如甲氧基丙醇；疏质子极性溶剂如二甲亚砜或二甲基甲酰胺。这些惰性有机溶剂可以单独使用或组合使用。
在以上述方式获得的环氧化合物中可皂化的卤素含量过大的情况下，可将环氧化合物进行再处理，从而获得具有足够低的可皂化卤素含量的纯净的环氧化合物。特别地，将粗加工的环氧化合物再次溶解在如2-丙醇、丁酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、二氧己环、甲氧基丙醇或二甲亚砜的隋性有机溶剂中，将固态或水溶液形式的碱金属氢氧化物加入到该溶液中，并在大约30-120℃的温度下进行再环化反应0.5-8小时。然后，利用如水洗去除过剩的碱金属氢氧化物或副产品盐，并在低压下进一步去除有机溶剂，从而获得纯净的环氧化合物。
在上述通式(I)中，n是0或大于0的整数、例如0-20。在环氧化合物的制备过程中，通过控制表卤代醇与蒽氢醌化合物的摩尔比，能够获得该值。优选n＝0的组分为50mol％或更多。在n＝0的组分少于50mol％的情况下，所得环氧化合物不具有低熔融粘度，不能表现出本发明的特性。用克PC测量法得到的n的平均值优选为0-10，更优选0-5，特别优选0-2。n的平均值为由下述等式计算出的值：
Figure C20041008516800111
在上面的公式中，an为[n＝n]的各个峰值的面积％(克PC测量法)且A由下述方程式获得：
A = Σ n = 0 n a n
为获得这种环氧化合物，相对于1mol蒽氢醌化合物而言，用于制备本发明环氧化合物的表卤代醇的摩尔数优选为4-40mol，更优选8-20mol。如果摩尔比率小于4，由于n＝0的组分变少，环氧树脂的熔融粘度变高。即使摩尔比率高于40，环氧树脂的粘度也不会再减少。此外，由于去除未反应的表卤代醇的困难性，高于40的摩尔比是低效能的。
此外，本发明的环氧化合物也可以通过用预制的蒽氢醌化合物的碱金属盐、优选蒽氢醌碱金属盐，其中上述通式(II)中的A1、A2均为碱金属、优选A1、A2均为钾原子或钠原子，与表卤代醇反应来制备。在这种情况下，将固态或水溶液形式的蒽氢醌碱金属盐添加到表卤代醇中，并优选间歇地少量加入以避免快速反应。
在以水溶液形式提供蒽氢醌碱金属盐的情况下，优选通过在进行反应的系统中、在去除水后，添加固态或水溶液形式的碱金属氢氧化物来增加环氧化的比例，从而充分进行环化反应。
蒽氢醌碱金属盐水溶液中蒽氢醌碱金属盐的浓度为5-50质量％，优选15-30质量％。当浓度小于5质量％时，带入系统中的水量较大，抑制了环氧化反应的进程。当浓度大于50质量％时，水溶液的流动性较差，会导致装置管道的阻塞。
此外，蒽氢醌碱金属盐的水溶液可包含用于形成盐的一定量的或更多的碱金属氢氧化物以保持稳定。如果其稳定性不会被破坏，也可将其它有机溶剂如醇添加到水溶液中。
在用蒽氢醌碱金属盐或它的水溶液作为起始材料的情况下，可以用类似于上述蒽氢醌化合物的环氧化反应的各种条件、各种反应催化剂、各种有机溶剂和操作，来获得环氧化合物。此外，也可使用由粗加工的环氧化合物获得纯净的环氧化合物的上述方法。
由于通常在环氧化合物的熔点或更高的温度下去除反应溶剂，因此环氧化合物在去除溶剂后恰好处在熔融状态。将处于熔融状态的环氧化合物结晶成固态环氧化合物的方法是不受限制的。任何已知的方法都可以使用。其实例包括：通过将熔融态的环氧化合物位伸到托盘状等物体上而使其自然冷却的结晶和固化的方法，通过在拉伸环氧化合物后添加预制的环氧化合物晶体作为晶核而促进环氧化合物结晶的方法，通过搅拌或振动熔融态的环氧化合物而促进环氧化合物结晶的方法，利用捏合机等施加强力而拉伸环氧化合物的方法，以及通过控制温度而不致于过分冷却环氧化合物来促进结晶的方法。这些方法可以单独进行或联合进行。并且对于本发明的新环氧化合物来说，从生产率角度考虑优选进行上述任意的操作来促进结晶。
为了改进环氧化合物的低粘度和高纯度，通过使用适宜的溶剂也可再结晶由反应获得的粗加工的环氧化合物或纯净的环氧化合物。
用于上述反应的蒽氢醌化合物是上述通式(II)表示的任何一种蒽氢醌化合物，其中R1-R10是氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。在这些化合物中，优选R1-R10是氢原子或甲基。更优选的实例是所有的R1-R10为氢原子的1，4-二氢蒽氢醌，以及R3、R4是甲基且R1、R2、R5-R10是氢原子的1，4-二氢-2，3-二甲基蒽氢醌。最优选的实例为1，4-二氢蒽氢醌。由此获得的环氧化合物是具有由DSC测得的80-130℃熔点的结晶体。由于该环氧化合物在高于其熔点的温度下可容易地熔融而具有极低的粘度，因此该环氧化合物具有优异的加工性能。
因此，本发明的环氧树脂优选由下面的结构式(III)表示，其制备将在下面的实施例I-1、3-A、和3-B中描述，或由下面的结构式(V)表示，其制备将在下面的实施例I-2中描述。n的平均值优选为0-10。
在反应中使用蒽氢醌碱金属盐时，该蒽氢醌碱金属盐也可以是上述通式(II)所表示的任意一种蒽氢醌碱金属盐，其中，取代基R1-R10是氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。在这些化合物中，优选R1-R10是氢原子或甲基。更优选的例子为其中所有的R1-R10是氢原子的1，4-二氢蒽氢醌的碱金属盐，和其中R3、R4是甲基且R1、R2、R3-R10是氢原子的1，4-二氢-2，3-二甲基蒽氢醌碱金属盐。最优选的例子是1，4-二氢蒽氢醌的碱金属盐。
可形成盐的碱金属的例子是钾和钠，通常是以天然的或溶解在如水或醇的溶剂中的形式的氢氧化物(氢氧化钾和氢氧化钠)来提供它们。
作为本发明新环氧化合物的原材料的蒽氢醌化合物的制备方法可以是任何已知的适当方法。例如，将由1，4-萘醌和丁二烯进行Diels-Alder反应而获得的1，4，4a，9a-四氢蒽氢醌，通过使用如苯或二甲苯的芳香烃作为溶剂、和对-甲苯磺酸作为催化剂，在80-100℃的温度下进行异构化反应30分钟到3小时，然后，将其冷却，从而获得结晶状环氧化合物(JP-S54-122263-A)。
同样地，制备蒽氢醌碱金属盐的方法也可以是任何已知的适当方法。其实例为：将用上述方法获得的蒽氢醌化合物溶解到水溶液中、其中该水溶液中溶解了至少相应量(蒽氢醌化合物的两倍摩尔量)的碱金属氢氧化物的方法，以及将由1，4-萘醌和丁二烯进行的Diels-Alder反应而获得的1，4，4a，9a-四氢蒽氢醌，与水溶液接触而引发1，4，4a，9a-四氢蒽氢醌的异构化反应，从而获得蒽氢醌碱金属盐的水溶液的方法，其中在水溶液中溶解了至少相应量(蒽氢醌化合物的两倍摩尔量)的碱金属氢氧化物。此外，由于上述通式(II)中的R1-R10是氢原子且A1、A2是钠原子的1，4-二氢蒽氢醌二钠盐已经在世界上广泛用作制浆蒸煮助剂，因此1，4-二氢蒽氢醌二钠盐的水溶液不经任何加工即可使用。
本发明的可固化环氧树脂包括，作为必要成分的，(a)每分子包括两个或多个环氧基的环氧树脂，(b)固化剂，以及(c)固化促进剂，其特征在于环氧树脂(a)包含本发明新的环氧化合物。除了本发明新的环氧化合物以外，每分子包含两个或多个环氧基的环氧树脂可被混合在环氧树脂(a)中。该环氧树脂可以是任何已知适宜的环氧树脂。例如包括双酚A类、双酚F类、联苯类、四甲基二苯类、甲酚酚醛清漆类、苯酚酚醛清漆类、双酚A酚醛清漆类环氧树脂，及通过二聚环戊二烯酚和芳烷基酚缩聚反应获得的环氧树脂，脂环族环氧树脂，以及脂肪族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独或以两种或多种混合的状态而使用。本发明环氧化合物的比例为整个环氧树脂的5-100质量％。如果本发明环氧化合物的比例少于5质量％，本发明的特征就不能充分显现。
固化剂(b)不是特别指定的，可以是任何已知适宜的固化剂。固化剂的实例包括如双酚A、双酚F、双酚S、硫代二酚、对苯二酚、间笨二酚、双苯酚、四甲二苯酚、二羟基萘和二羟基二苯醚的各种多元酚；如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、由各种酚和各种醛如苯甲醛、羟基苯甲醛、甲硫基苯甲醛、丁烯醛或乙二醛缩合反应获得的酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、苯酚变性二甲苯树脂、苯酚萜烯树脂和二聚环戊二烯树脂的各种酚醛树脂；将各种苯酚(树脂)的全部或部分酚式羟基转化为酯的活性酯化合物如苯甲酸酯或乙酸酯；如甲基四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、均苯四酸酐和甲基降冰片烯二酸的酸酐；以及如二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯砜和双氰胺的胺。这些固化剂可单独或混合使用。
优选固化剂(b)的量是相对于环氧树脂(a)的所有成分中1mol环氧基而言，整个固化剂中与环氧基反应的基团的摩尔数为0.5-2.0，更优选0.7-1.2mol。
固化促进剂(c)不是特别指定的，可以是任何已知的适宜的固化促进剂。固化促进剂的例子包括如三丁膦、三苯膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(氰乙基)膦的膦化合物；如四苯基硼酸四苯鏻、四苯基硼酸甲基三丁鏻、四苯基硼酸甲基三氰乙基鏻的鏻盐；三苯基膦-苯醌加合物；如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑-(1)]-乙基-s-三嗪和2，4-二氰-6-[2-十一烷基咪唑-(1)]-乙基-s-三嗪的咪唑；咪唑鏻盐如1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、2-甲基咪唑异脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯；胺如2，4，6-三(二甲基氨甲基)酚、苯甲基二甲胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪和2-二甲氨-1-吡咯啉；如四苯基硼酸三乙基铵的铵盐；如11，5-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯、1，4-二氮杂双环[2，2，2]-辛烷的二氮杂双环化合物；和四苯基硼酸、酚盐、苯酚酚醛清漆盐和这些二氮杂双环化合物的2-己酸乙酯。在这些作为固化促进剂的化合物中，优选膦化合物、咪唑化合物、二氮杂双环化合物及其盐。这些作为固化促进剂的化合物可以单独使用或以两种或多种的混合形式组合使用。固化促进剂(c)的比例为环氧树脂(a)整个组分的0.1-7质量％。
如果需要，可将填料、偶合剂、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、溶剂、反应稀释剂、颜料等适当地混合在本发明的可固化环氧树脂组合物中。
本发明的可固化环氧树脂组合物是将包括环氧树脂(a)、固化剂(b)和固化促进剂(c)的全部组分用类似于任何传统已知方法的方法均匀混合的组合物。这些方法的实例有用捏合机、轧辊或挤出机在其熔融状态捏合的方法以及以颗粒形状混合组分的干混方法。如果需要，由此获得的组分可以进行粉碎和/或类。
本发明的可固化环氧树脂组合物可以溶解在如丙酮、丁酮、甲基纤维素溶剂、二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯的有机溶剂中，以形成漆状组合物。将漆状组合物浸渍如玻璃纤维、炭纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维或纸的基质，加热并干燥，从而形成了预浸渍体。将该预浸渍体热压成型，由此获得了固化产品。
本发明的固化产品可通过热固化可固化环氧树脂组合物获得，并具有如模塑制品、层叠、铸件制品、粘合剂、涂料或薄膜的形状。例如，在其形状为模塑制品的情况下，使用铸模、传递模塑机、注模机，在30-250℃的温度下加热该组合物30秒到10小时，从而获得固化产品。在漆状的情况下，将该组合物浸渍如玻璃纤维、炭纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维或纸的基质，加热并干燥，从而形成了预浸渍体。将该预浸渍体热压成型，由此获得了固化产品。
如前所述，本发明新的环氧化合物在常温下是固态，从而表现出优异的加工性，在其熔融状态下，具有极低的熔融粘度并且具有优异的固化性。此外，使用该环氧化合物制备的可固化环氧树脂组合物，可提供具有优异的机械强度、耐热性和抗湿性的固化产品。因此，该环氧树脂组合物可用于电/电子零件的封装材料、模塑材料、铸件材料、层叠材料、合成材料、粘合剂以及粉末状涂料的应用中。
下文中，将详细描述环氧化合物及其制备方法的实施例、以及可固化环氧树脂组合物及其固化产品的实施例。然而，在不超出发明范围的情况下，本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例I-1)
将1050克表氯醇和410克2-丙醇放入3升容量、装有搅拌器、回流冷却管和温度计的四颈瓶中。将系统抽成真空并用氮气取代。在氮气的气氛下，加入200克1，4-二氢蒽氢醌并将温度升至40℃，以使其均匀溶解。然后，逐滴加入180克48.5质量％的水状氢氧化钠溶液超过90分钟。在加入过程中，逐渐升高温度以便在添加完成时系统的温度达到65℃。
然后，将系统保持65℃持续30分钟直至完成反应。反应完成后，用水洗涤反应混合物以去除副产品盐和过量的氢氧化钠。在低压下从产品中蒸馏出过量的表氯醇和2-丙醇，以获得粗加工的环氧树脂混合物。
将该粗加工的环氧树脂混合物溶解在460克甲基异丁基酮中，并添加7克48.5质量％的氢氧化钠水溶液，在65℃下进行反应1小时。然后，将伯磷酸钠水溶液添加到反应液中以中和过量的氢氧化钠，接着水洗去除副产品盐。在水洗过程中，控制温度使该液体的温度保持在65℃到90℃。在升高的温度和降低的压力下去除甲基异丁基酮后，将熔融态的树脂物质置入托盘中并用玻璃棒搅拌12次，然后，在室温下自然冷却。2小时后，完成整个结晶化。取出结晶物质，获得285克黄色结晶环氧化合物。该环氧化合物具有176克/eq的环氧当量、450ppm的水解氯、150℃下16mPa·s的熔融粘度、以及根据DSC测量法测出的104℃的熔融点。
所获得的环氧化合物在室温下为固态因而具有良好的操作性。图1表示所得环氧化合物的H-NMR谱图，表1表明了相应峰值的分布。此外，图2表示所得环氧化合物的IR谱图。
在上述方式中，已经被证实获得了下述结构式(III)所表示的环氧化合物。根据GPC，该环氧化合物是包含80mol％其中n＝0的组分、17mol％其中n＝1的组分和3mol％其中n＝2或更大的组分的混合物，其中n的平均值为0.21。
表1
  化学位移(ppm)   分布氢(公式V)
  2.8-2.9   Ha
  3.4-3.50   Hb
  3.56   Hd
  3.8-4.3   Hc
  6.0   He
  7.4-7.5   Hf
  8.0-8.1   H克
(实施例I-2)
除了使用225克1，4-二氢-2，3-二甲基蒽氢醌代替实施例I-1中的200克1，4-二氢蒽氢醌以外，进行与实施例I-1相同的操作，由此获得306克、由下述结构式(V)所表示的环氧化合物。
所得环氧化合物具有194克/eq的环氧当量、435ppm的水解氯、150℃下17mPa·s的熔融粘度以及DSC测量法测出的94℃的熔融点。
根据GPC，该环氧化合物是包含78mol％其中n＝0的组分、19mol％其中n＝1的组分和3mol％其中n＝2或更大的组分的混合物，其中n的平均值为0.25。
所得环氧化合物在室温下为黄色结晶体从而具有良好的加工性。
(实施例I-3)
(实施例I-3-A)
将1050克表氯醇和410克2-丙醇放入3升容量、装有搅拌器、回流冷却管和温度计的四颈瓶中。将系统抽成真空并用氮气取代并将温度保持在40℃。在氮气的气氛下，逐滴加入900克28质量％的1，4-二氢蒽氢醌钠盐水溶液超过90分钟。在加入过程中，逐渐升高温度以便在添加完成时系统的温度达到65℃。然后，由于液-液分离，将该系统保持65℃下30分钟以排出含有副产品盐的水。随着将系统温度保持在65℃，逐滴加入32克48.5质量％的氢氧化钠水溶液超过15分钟，并使反应持续30分钟完成。该反应完成后，用水洗涤反应混合物以去除副产品盐。另外，在低压下从产品中蒸馏出过量的表氯醇和2-丙醇，以获得粗加工的环氧树脂混合物。
将此粗加工的环氧树脂混合物溶解在460克甲基异丁基酮中，并添加7克48.5质量％的氢氧化钠水溶液，从而在65℃的温度下反应1小时。然后，将伯磷酸钠水溶液添加到反应液中以中和过量的氢氧化钠，接着水洗去除副产品盐。在升高的温度和降低的压力下去除甲基异丁基酮后，将熔融态的树脂物质置入托盘中并用玻璃棒搅拌12次，然后，在室温下自然冷却。2小时后，完成整个结晶化。取出结晶物质，获得290克黄色结晶环氧化合物。
所得环氧化合物具有174克/eq的环氧当量、390ppm的水解氯、150℃下15mPa·s的熔融粘度、以及根据DSC测量法测出的106℃的熔融点。所得环氧化合物在室温下为固态从而具有良好的操作性。
所得环氧化合物的H-NMR谱和IR谱与实施例I-1获得的环氧化合物实质上相同，这就证明所得环氧化合物是由结构式(III)所表示的环氧化合物。根据DSC，该环氧化合物是包含84mol％其中n＝0的组分、14mol％其中n＝1的组分和2mol％其中n＝2或更大的组分的混合物，其中n的平均值为0.18。
(实施例I-3-B)
用100克丁酮将100克实施例I-3-A中所得环氧化合物进行再结晶，由此获得45克再结晶化合物。所得再结晶化合物具有163克/eq的环氧当量、20ppm的水解氯、150℃下8mPa·s的熔融粘度、以及根据DSC测出的106℃的熔融点。根据GPC，该再结晶化合物是包含上述结构式(III)所示的97mol％其中n＝0的组分、2mol％其中n＝1的组分的混合物，其中n的平均值为0.01。
(实施例I-4到I-6)
将实施例I-1至I-3中所制备的环氧化合物和作为固化剂的苯酚酚醛树脂(软化点为84℃，环氧当量为103克/eq)、或笨酚芳烷基树脂(软化点为83℃，环氧当量为175克/eq)以预定的各自用量置入玻璃杯中，并在120℃下溶解混合。此外，以预定量加入作为固化促进剂的三苯膦并进行良好的混合以获得一组合物。将该组合物进行塑模并在175℃下后固化7小时，由此获得固化产品。该组合物的组分比率和所得固化产品的性质被记载在表2中。
(比较例I-1、I-2)
用表2中记载的混合比率的双酚A类环氧树脂(常温下为液态，150℃时的粘度为10mPa·s)和四甲基双酚类环氧树脂(熔融点为105℃，150℃时的粘度为15mPa·s)分别代替实施例I-1中所得的环氧化合物以与实施例I-4相同的方式制备固化产品。所得固化产品的性质的测量结果记载在表2中。
表2
  实施例4   实施例5   实施例6   比较例1   比较例2
[组合物](phr)
实施例1的环氧化合物   100.0
实施例2的环氧化合物   100.0
实施例3的环氧化合物   100.0
双酚A类环氧树脂   100.0
四甲基双酚类环氧树脂   100.0
苯酚酚醛清漆树脂   58.5   53.1   55.4
苯酚芳烷基树脂   100.6   94.1
三苯膦   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
[性能]
Gel时间(<sup>*</sup>1)(秒)   60   63   72   70   95
玻璃化转变温度(<sup>*</sup>2)(℃)   167   162   145   115   120
抗弯强度(23℃)(<sup>*</sup>3)(k克/mm<sup>2</sup>)   16   15.8   15.2   14.7   13.3
弯曲模量(23℃)(<sup>*</sup>3)(k克/mm<sup>2</sup>)   370   361   324   315   274
抗弯强度(250℃)(<sup>*</sup>3)(k克/mm<sup>2</sup>)   0.34   0.31   0.25   0.12   0.11
弯曲模量(250℃)(<sup>*</sup>3)(k克/mm<sup>2</sup>)   3.4   3.3   2.9   2.9   1.8
吸湿率(<sup>*</sup>4)(％)   0.71   0.69   0.64   0.9   0.72
(*1)用热台测试在175℃时测量
(*2)用TMA测量
(*3)根据JIS K6911进行测量
(*4)85℃和85％RH下72小时后的吸湿率
上述内容表明，本发明的环氧化合物为结晶树脂并在常温下为固态，从而具有优异的加工性，在其熔融状态具有极低的粘度。这个结果进一步表明，通过使用该环氧化合物制备的可固化环氧树脂组合物具有优异的固化性，而且该环氧化合物可以提供具有优异的机械强度、耐热性和抗湿性的固化产品。
[用于半导体封装和半导体装置的环氧树脂组合物的说明]
本发明用于用作半导体封装的环氧树脂组合物的环氧化合物为第一方面中的环氧化合物(下文中，有时被称作第一环氧化合物)，通过用已知的适宜方式进行上述通式(II)所表示的蒽氢醌化合物和表卤代醇的反应，可以制备该环氧化合物。
如上所述，作为环氧化合物原材料的蒽氢醌化合物和蒽氢醌碱金属盐(或它的水溶液)可由已知的适当方式制备(JP-S54-122263-A)。此外，由于上述通式(II)中的R1-R10是氢原子的1，4-二氢蒽氢醌二钠盐在世界上已经被广泛用作制浆蒸煮助剂，因此不需任何加工可以使用1，4-二氢蒽氢醌二钠盐水溶液。
鉴于本发明的环氧树脂组合物的阻燃性和低熔融粘度，该环氧树脂是由上述结构式(III)或(V)所表示的环氧化合物，并且是由上述通式(II)中的R1-R10＝氢原子且A1＝A2＝氢原子的化合物(1，4-二氢蒽氢醌)，上述通式(II)中的R1-R10＝氢原子且A1＝A2＝Na的化合物(1，4-二氢蒽氢醌二钠盐)，R3、R4＝甲基、R1、R2、R5-R10、＝氢原子、且A1＝A2＝氢原子的化合物(2，3-二甲基1，4-二氢蒽氢醌)组成，或R3、R4＝甲基、R1、R2、R5-R10＝氢原子、且A1＝A2＝Na的化合物(2，3-二甲基1，4-二氢蒽氢醌二钠盐)组成。n的平均值优选为0-5，特别优选0-2。
在用于半导体封装的环氧树脂组合物中所含的本发明环氧树脂，可以仅由第一环氧化合物组成，或由第一环氧化合物与一个或多个不同于第一环氧化合物的第二环氧化合物混合组成。可将与第一环氧化合物分开制备的第二环氧化合物与第一环氧化合物相混合。作为第二环氧化合物原材料的化合物，可以与作为第一环氧化合物原材料的化合物混合，并且将该混合物与表卤代醇反应而制备两种环氧化合物的混合物的环氧树脂。
第二环氧化合物可以是任何已知的适宜的环氧化合物，特别是由多元酚或酚醛树脂与表卤代醇制备的环氧树脂。实例包括由各种多元酚与表卤代醇制备的环氧树脂，该多元酚有双酚F、双酚AD、双苯酚、四甲基双苯酚、二(4-羟苯基)甲烷、二(4-羟苯基)丙烷、萜烯二酚、对苯二酚、甲基氢醌、二丁基氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、双酚S、硫代二酚、二氢二苯基醚、二羟萘、苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二聚环戊二烯酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂和萘酚酚醛清漆树脂，或各种酚醛化合物如由各种酚和各种醛如苯甲醛、羟基苯甲醛、丁烯醛和乙二醛缩合反应获得的酚醛树脂或苯酚改性的二甲苯树脂；由胺化合物与表卤代醇制备的环氧树脂，如，由二氨二苯基甲烷、氨基苯酚或二甲苯二氨与表卤代醇制备的环氧树脂；以及由羧酸与表卤代醇制备的环氧树脂，如，由胺化合物如甲基六羟基苯二酸或二聚酸与表卤代醇制备的环氧化合物。这些环氧树脂可以混合使用。
将用于本发明的第一环氧化合物和第二环氧化合物之间的混合比例确定为：在第一环氧化合物为5质量％-100质量％的情况下，第二环氧化合物为0质量％-95质量％，优选在第一环氧化合物为15质量％-100质量％的情况下，第二环氧化合物的比例为0质量％-85质量％，更优选在在第一环氧化合物为40质量％-100质量％的情况下，第二环氧化合物的比例为0质量％-60质量％。如果第一环氧化合物的混合比例太小，就不能充分体现本发明环氧树脂组合物的特征。
作为在用于半导体封装的本发明环氧树脂组合物中必要成分的“每个分子具有两个或更多酚式羟基的酚醛固化剂”，可以是任何一种已知的适宜的固化剂。例如，各种多元酚如双酚A、双酚F、双酚S、硫代二酚、对苯二酚、间笨二酚、双苯酚、四甲二苯酚、二羟基萘和二羟基二苯醚，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂；各种酚醛树脂如由各种酚和各种醛如苯甲醛、羟基苯甲醛、甲硫基苯甲醛、丁烯醛或乙二醛缩合反应获得的酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、苯酚萜烯树脂和二聚环戊二烯酚醛树脂；以及由重油或沥青、苯酚和醛化合物缩合反应获得的改性的苯酚树脂。
考虑到固化后组合物的吸湿性和阻燃性，在上述酚醛固化剂中特别优选苯酚酚醛清漆树脂[e.克.下述分子式(VI)]、苯酚芳烷基树脂[e.克.下述分子式(VII)和(VIII)]、萘酚酚醛清漆树脂[e.克.下述分子式(IX)]和萘酚芳烷基树脂[e.克.下述分子式(X)]。应当注意到x为0或更大的整数。
Figure C20041008516800221
Figure C20041008516800231
这些酚醛固化剂可以单独使用或混合使用。这些各种类型的酚醛固化剂可以在商业上得到。苯酚芳烷基树脂的例子包括可从Meiwa Plasiec Industries，ltd.获得的MEH7800[符合分子式(VII)]和可从Meiwa Plasiec Industries，ltd.获得的MEH7851[符合分子式(VIII)]，萘酚酚醛清漆树脂的例子包括可从克unei ChemicalIndustry Co.，Ltd获得的NC-30[符合分子式(IX)]，萘酚芳烷基树脂的例子包括可从Meiwa Plasiec Industries，ltd.获得的MEH7810[符合分子式(X)]。
用于半导体的本发明环氧树脂组合物，也可以使用除酚醛固化剂之外与酚醛固化剂混合的固化剂。与酚醛固化剂混合的固化剂的例子包括酸酐如甲基四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、均苯四酸酐和甲基降冰片烯二酸；胺如二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯砜和双氰胺；以及通过将上述作为酚醛固化剂实例的各种苯酚化合物的全部或部分酚式羟基转化为酯的活性酯化合物、如苯甲酸酯或乙酸酯。
使用前可预先混合固化剂的不同组分而制成混合固化剂。可选择的是，在混合环氧树脂组合物的组分制备环氧树脂组合物时，可以独立加入固化剂的组分，以便随后可同时混合所有组分。将所使用的固化剂的量确定为：对于环氧树脂所有组分中的1mol环氧基而言，在整个固化剂中与环氧基反应的基团优选为0.5-2.0mol，更优选0.7-1.2mol。
在用于半导体封装的本发明环氧树脂组合物中混合有无机填料。该无机填料的种类有，如，熔融的二氧化硅、晶体二氧化硅、玻璃粉末、氧化铝和碳酸钙。它们的形状为粉末状或球状。单独使用这些无机填料或以两种或多种的混合物而使用。在这些物质当中，优选使用熔融的二氧化硅和晶体二氧化硅。
所使用的无机填料的量为整个组合物的60-95质量％。如果无机填料的用量太小，吸湿性较大会影响抗焊裂性。如果无机填料的用量太大，将损害塑模时的流动性。
无机填料的颗粒直径依赖于采用生成的环氧树脂组合物的半导体装置的结构以及所要求的特征。然而颗粒的平均直径优选为1-100μm，更优选5-50μm。在成型过程中为了增加填充率以调节膨胀系数、为了调节流动性以及减少由于反射造成的次品，也可以添加平均颗粒直径为0.01-1μm的无机填料。
本发明用在用于半导体封装的环氧树脂组合物中的固化促进剂是促进环氧树脂中的环氧基与酚醛固化剂中的羟基固化反应的化合物。特别包括膦化合物如三丁磷、三苯膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羟苯基)膦和三(氰乙基)膦；鏻盐如四苯基硼酸四苯鏻、四苯基硼酸甲基三丁鏻和四苯基硼酸甲基三氰乙基鏻；三苯基膦-苯醌加合物；咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑-(1)]-乙基-s-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑-(1)]-乙基-s-三嗪；咪唑鎓盐如1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、2-甲基咪唑异氰脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯和2-乙基-1，4-二甲基咪唑四苯基硼酸酯；胺如2，4，6-三(二甲基氨甲基)酚、苯甲基二甲胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪和2-二甲氨-1-吡咯啉；铵盐如四苯基硼酸三乙基铵；二氮杂双环化合物如1，5-二氮杂双环[5，5，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯和1，4-二氮杂双环[2，2，2]-辛烷；和四苯基硼酸、酚盐、苯酚酚醛清漆盐和这些二氮杂双环化合物的2-己酸乙酯。
在这些固化促进剂中优选叔胺、膦化合物、咪唑化合物、二氮杂双环化合物以及它们的盐。
这些作为固化促进剂的化合物可以单独使用或两种或多种混合使用。相对于本发明组合物中的整个环氧树脂，固化促进剂的用量为0.1-7质量％，优选0.5-5质量％，更优选0.5-3质量％。由于固化促进剂有时会较大影响生成的组合物的固化性和存储稳定性，为了不损害本发明的特征可以调整所用固化剂的种类和用量。
如果需要，为了不损坏本发明组合物的特征，可以在用于半导体封装的本发明环氧树脂组合物中适当地混合偶合剂、碳黑、着色剂、阻燃剂、阻燃助剂、脱模剂、离子补充剂、应力润滑剂等。尽管可根据采用生成的环氧树脂组合物的半导体装置的种类而改变其用量，并且其用量通常为相对于整个组分的0.01-3质量％。
阻燃剂的实例包括卤素类阻燃剂如溴化环氧树脂和溴化酚醛树脂，锑化合物如三氧化锑，磷类阻燃剂如红磷、表面涂覆红磷、磷酯和膦，氮类阻燃剂如三聚氰胺衍生物，无机阻燃剂如氢氧化铵和氢氧化镁，膦腈阻燃剂以及特定的硅酮阻燃剂。
由于用于半导体封装的本发明环氧树脂组合物的固化产品具有优异的阻燃性，因此排除关系到环境安全的这类阻燃剂、特别是卤素类阻燃剂如溴化环氧树脂或溴化酚醛树脂和锑化合物如三氧化锑的使用，或者使用很少量的该类阻燃剂就足够了。然而，由于阻燃性依赖于组合物中不同组分的种类和数量，因此为了保证阻燃性符合UL-94标准的V-0或等量标准，必须选择不同的组份并调整其用量。
需要以这样一种方式考虑用于半导体封装的本发明环氧树脂组合物中所使用环氧树脂和酚醛固化剂的组合，即考虑到环氧树脂组合物的流动性，环氧树脂和酚醛固化剂以等量混合的混合物在150℃下的熔融粘度为10-200mPa·s，优选20-120mPa·s。熔融粘度低于10mPa·s是不适宜的，这是因为由于存在空隙(成型过程中在塑模中出现组合物紊流的现象并产生有空气残留的固化产品)很容易产生次品。熔融粘度高于200mPa·s也是不适宜的，这是因为很容易产生如半导体片位移和导线位移的次品。在板的温度为150℃、锥体为5泊、旋转速度为750rpm、样品用量为0.5克的条件下，通过使用锥-板旋转粘度计(例如，Misec Corporation制造的CV-1D)进行熔融粘度的测量。
制造用于半导体封装的本发明环氧树脂组合物，以便在加热和固化后固化产品的吸湿率为0.1％-0.5％。通常认为在此应用中的吸湿率越低越好。然而，需要使用极大量的无机填料才可使吸湿率低于0.1％。在实际中不可能生产出吸湿率低于0.1％的产品。在吸湿率高于0.5％的情况下，经常制造出由于焊裂造成的次品，从而使其不能应用于半导体封装。
尽管用于半导体封装的本发明环氧树脂组合物具有抗湿性的特征，但该特征依赖于组合物的各个组分和除基本组分外的添加剂的种类和用量。因此，需要选择不同组分并调节其用量以使吸湿率不超过0.5％。吸湿率由下述方程式得出：
吸湿率＝[(在85℃和85％RH的温湿控制室中处理72小时后的样品质量-处理前的样品质量)/处理前的样品质量]×100
用于半导体封装的本发明环氧树脂组合物的必要组分和其它组分的混合方法没有特别的限制，可以是任何能够均匀分散并混合组分的方法。通常的方法的实例包括：用混合器或类似物充分混合预定量的组分，然后用混炼机或捏合机在加热的情况下熔融混合该混合物，如果需要，冷却该熔融混合物将其固化，并粉碎该固体混合物。粉碎后的组合物成型为具有满足模塑条件的尺寸和重量，并且可由压片机压成片状。
由于其在常温下为固态，因而用于半导体封装的本发明环氧树脂组合物具有优异的操作性并具有低粘结性，因此该环氧树脂组合物也具有良好的粉碎性和成片性。
通过用上述组合物封装半导体片，能够制造其半导体元件被本发明组合物封装的半导体装置。被封装的半导体片不受特别的限制，可以是集成电路、大规模集成化电路、晶体管、闸流晶体管和二极管。半导体包装的结构也不受特别的限制。封装方法是常用的低压传递模塑法，也可以是注射模塑法、压缩模塑法、注模法或铸封。将由传递模塑法封装的半导体装置直接、或在80-200℃下保持15秒到10小时完全固化后，安装到电子设备或类似设备中。
如上述描述，在未添加关系到环境安全问题的卤素混合物和/或锑化合物的情况下，用于半导体封装的本发明环氧树脂组合物、及用该环氧树脂组合物封装的半导体装置具有超强的阻燃性，同时优异的抗焊裂性。
下文中，将用实验例详细描述用于半导体封装的本发明环氧化合物以及半导体装置的实例。然而，在不超出本发明范围的情况下本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例)
如表3所示，通过装填等量的环氧树脂和固化剂，加热至熔融并将其混合来完成每个实施例，其中环氧树脂是上面实施例I-1和I-2中的环氧化合物、商业上可购得的邻甲酚酚醛清漆类环氧树脂、溴化环氧树脂以及联苯类环氧树脂中的一种，固化剂是苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂和萘酚芳烷基树脂中的一种。测出每个实施例在150℃下的熔融粘度。其结果记载于表3中。
表3
Figure C20041008516800271
(III)实施例I-1中制备的结构式(III)表示的环氧化合物
(V)实施例I-2中制备的结构式(V)表示的环氧化合物
E-1联苯类环氧树脂(Epikote YX4000，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.的商标名，环氧当量：186克/eq)
E-2三苯甲烷类环氧树脂(Epikote 1032H60，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.的商标名，环氧当量：170克/eq)
E-3甲酚酚醛清漆类环氧树脂(Epikote 180S62，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.的商标名，环氧当量：210克/eq)
E-4溴化环氧树脂(BREN-S，Nippon Kayaku Co.，Ltd.的商标名，环氧当量：385克/eq，溴含量：48％)
P-1苯酚酚醛清漆树脂(Resitop PSM4261，克unei Chemical IndustryCo.，Ltd.的商标名，羟基当量：103克/eq，软化点：85℃)
P-2苯酚芳烷基树脂(MEH-7800S，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的商标名，羟基当量：175克/eq，软化点：75℃)
P-3苯酚芳烷基树脂(MEH-7851，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的商标名，羟基当量：198克/eq，软化点：73℃)
P-4萘酚酚醛清漆树脂(NC-30，克unei Chemical Industry Co.，Ltd.的商标名，羟基当量：126克/eq，软化点：83℃)
P-5萘酚芳烷基树脂(MEH-7810，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的商标名，羟基当量：210克/eq，软化点：86℃)
*测量条件
锥-板类粘度计(由Misec公司制造的CV-1D)
板温：150℃，转速：750rpm，锥体：5泊
测量程序
1)将0.5克样品置入盘中静止1分钟并完全熔融。
2)当板温稳定在150℃时，将锥形体与熔融的样品接触并以预定的转速旋转。10秒后，测量粘度。
(实施例II-1到II-8和比较例II-1到II-3)
除了用表4中所示的各组分的比例进一步添加球形熔融二氧化硅粉末(平均颗粒直径：28μm)作为无机填料、三苯膦作为固化促进剂、溴化苯酚酚醛清漆环氧树脂作为阻燃剂、三氧化锑作为阻燃助剂、巴西棕榈蜡作为脱模剂、环氧硅烷作为硅烷偶合剂以外，用与实验例No.1到No.11同样的方式制备用于半导体封装的环氧树脂组合物。
利用混炼机在70-130℃的温度下熔融混合上述组分5分钟。将由此获得的熔融混合物放置到薄板上，并在20-25℃的温度下冷却固化。然后，粉碎固化的混合物得到模塑材料。
用低压传递模塑机在170℃的温度下将模塑材料塑模，塑模时间为90秒，由此获得样品和160针(160-pin)TQFP类树脂封装半导体装置。在175℃下后固化所得样品和半导体装置5小时。
为了评估作为各模塑材料可塑性指标的固化性和流动性，测量刚从模具和漩流中去除的各模塑材料的硬度。此外，测量后固化后的各模塑材料的玻璃转移温度、吸湿率和阻燃性。另外，测量吸湿后的各树脂封装半导体装置的抗焊裂性。这些结果在表4中示出。
表4
Figure C20041008516800301
表中的比例为质量份。
(III)实施例I-1中制备的结构式(III)表示的环氧化合物
(V)实施例I-2中制备的结构式(V)表示的环氧化合物
E-1联苯类环氧树脂(Epikote YX4000，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.的商标名，环氧当量：186克/eq)
E-2三苯甲烷类环氧树脂(Epikote 1032H60，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.的商标名，环氧当量：170克/eq)
E-3甲酚酚醛清漆类环氧树脂(Epikote 180S62，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.的商标名，环氧当量：210克/eq)
E-4溴化环氧树脂(BREN-S，Nippon Kayaku Co.，Ltd.的商标名，环氧当量：385克/eq，溴含量：48％)
P-1苯酚酚醛清漆树脂(Resitop PSM426，克unei Chemical Industry Co.，Ltd.的商标名，羟基当量；103克/eq，软化点：85℃)
P-2苯酚芳烷基树脂(MEH-7800S，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的商标名，羟基当量：175克/eq，软化点：75℃)
P-3苯酚芳烷基树脂(MEH-7851，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的商标名，羟基当量：198克/eq，软化点：73℃)
P-4萘酚酚醛清漆树脂(NC-30，克unei Chemical Industry Co.，Ltd.的商标名，羟基当量：126克/eq，软化点：83℃)
P-5萘酚芳烷基树脂(MEH-7810，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的商标名，羟基当量：210克/eq，软化点：86℃)
注释1：环氧硅烷(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的商标名)
注释2：ASTMShore D的值
注释3：在85℃和85％RH下75小时后的吸湿率
注释4：TMA方法测量
注释5：将十六160-针(160-pin)TQFPs放置在85℃和85％RH的环境中72小时使其吸湿。然后，在260℃的金属熔化浴中浸渍10秒。计算裂纹的数量。
注释6：UL94
如表4所述，与比较例II-1到II-3相比，在不含卤素化合物(溴化苯酚酚醛清漆环氧树脂)和锑化合物(三氧化锑)阻燃剂成分的情况下，实施例II-1到II-8的组合物具有优异的阻燃性，以及低粘度、优异的流动性和低吸湿性。此外，用这些组合物封装的半导体装置具有优异的抗焊裂性。

Claims (14)

1.一种具有下述通式(I)的环氧化合物：
通式(I)
Figure C2004100851680002C1
其中R1-R10分别表示氢源子或具有1-6个碳原子的烷基，n表示0-20的整数，其中所述环氧化合物在常温下为固体。
2.如权利要求1所述的环氧化合物，其中R1-R10是氢原子，或当R1、R2、R5-R10是氢原子时，R3、R4是甲基。
3.如权利要求1或2所述的环氧化合物，其中根据DSC测定，所述环氧化合物的熔点等于或高于94℃。
4.权利要求1所述的环氧化合物的制备方法，其中具有下述通式(II)的蒽氢醌化合物与表卤代醇反应：
通式(II)
Figure C2004100851680002C2
其中A1，A2分别表示氢原子或碱金属原子，R1-R10分别表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，其中，通过在反应系统中加入蒽氢醌碱金属盐的水溶液，而进行用于制备环氧化合物的通式(II)中A1，A2是碱金属的蒽氢醌化合物与表卤代醇之间的反应。
5.如权利要求4所述的环氧化合物的制备方法，其中与表卤代醇反应的蒽氢醌碱金属盐水溶液中蒽氢醌碱金属盐的含量为5-50重量％。
6.如权利要求4所述的环氧化合物的制备方法，其中4-40mol的表卤代醇与每1mol蒽氢醌化合物进行反应。
7.如权利要求4所述的环氧化合物的制备方法，其中4-40mol的表卤代醇和1.8-5mol的碱金属氢氧化物与每1mol通式(II)中A1，A2是氢的蒽氢醌化合物进行反应。
8.一种可固化环氧树脂组合物，包含：
每个分子具有两个或多个环氧基的环氧树脂；
固化剂；和
固化促进剂，其中
该环氧树脂包含5-100质量％的权利要求1所述的环氧化合物。
9.通过固化权利要求8所述的环氧树脂组合物制得的固化产品。
10.一种用于半导体封装的环氧树脂组合物，包含：
5-100质量％的权利要求1所述的环氧化合物的环氧树脂；
每个分子具有两个或多个酚式羟基的酚醛固化剂；
无机填料；和
固化促进剂。
11.如权利要求10所述的用于半导体封装的环氧树脂组合物，其中酚醛固化剂为选自由苯酚酚醛滑漆、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆和萘酚芳烷基树脂所组成的组中的至少一种酚醛树脂。
12.如权利要求10所述的用于半导体封装的环氧树脂组合物，其中作为无机填料的具有粉末状和/或球状的熔融和/或结晶的二氧化硅粉末填料占整个组合物的6-95质量％。
13.如权利要求10所述的用于半导体封装的环氧树脂组合物，其中用于半导体封装的环氧树脂组合物不包含作为阻燃剂成分的卤素化合物和/或锑化合物，并且由该组合物制备的固化产品可以具有达到UL-94标准的V-0的阻燃性。
14.一种半导体装置，利用权利要求10-13中任一项所述的用于半导体封装的环氧树脂组合物的固化产品封装该装置的半导体元件和/或半导体集成电路。
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