CN1396937A - 多核环氧化合物,由其所得的活性能线固化性树脂及使用其所得的光固化性·热固化性树脂组合物 - Google Patents

多核环氧化合物,由其所得的活性能线固化性树脂及使用其所得的光固化性·热固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供含规则重复的相异芳环的线状多核环氧化合物，特别是高软化点的以联苯骨架或双酚骨架与萘骨架交替共聚的交替共聚型线状多核环氧化合物。以含不饱和基的单羧酸与该多核环氧化合物反应，可得光硬性及热固化性的线状多核环氧丙烯酸酯化合物、又，以多元酸酐与该多核环氧丙烯酸酯化合物反应，可得碱水溶液可溶的活性能线固化性树脂。本发明还提供含有(A)上述活性能线固化性树脂，(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(C)光聚合引发剂，以及(D)多官能环氧化合物，的可碱显影的光固化性·热固化性树脂组合物。

Description

多核环氧化合物，由其所得的活性能线固化性树脂 及使用其所得的光固化性·热固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含规则重复的相异芳环的线状新颖多核环氧化合物，及该多核环氧化合物所衍生的多核环氧丙烯酸酯化合物，及含有其的固化性树脂组合物。
本发明首先涉及，衍生自上述多核环氧化合物或多核环氧丙烯酸酯化合物的线状且碱可溶的新颖活性能线固化性树脂。
进而本发明涉及，使用上述活性能线固化性树脂的液态，可碱显影的光固化性·热固化性树脂组合物，及使用其的固化皮膜形成技术。
背景技术
双酚A型环氧树脂所代表的环氧树脂，因具优良粘附性、耐热性、耐药品性、电绝缘性，向来广泛用于粘着剂、铸塑剂、层合材、涂料、封装剂等用途。
关于该环氧树脂，随最近电器、半导体产业的发展，有例如耐热性、韧度、耐水性、耐药品性等特性的提高的要求，而有为满足相关特性的种种新颖环氧化合物的提议。
例如，耐热性优的环氧化合物，有甲酚清漆型环氧树脂，酚清漆型环氧树脂等的多核环氧树脂的提议。但是，这些环氧树脂，其耐热性虽确属优良，因固化时收缩大，伸长小，韧度不足，有易因热冲击发生龟裂的缺点。
对此，为消除上述缺点，有于环氧树脂掺以橡胶成分的方法(日本专利特开昭63-199218号公报)混掺二种环氧树脂的方法(日本专利第2783116号公报)，联苯骨架与双酚骨架的共聚环氧树脂(日本专利第2789325号公报)等的提议。
然而，以这些方法，目前依然无法提供同时满足耐热性及韧度的环氧化合物。
另一方面，已知的固化性、操作性等成形性优的树脂、有双酚型树脂、清漆型环氧树脂等的多元酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸所衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯，或不饱和聚酯等的自由基聚合型树脂，通常，这些树脂是配合以如苯乙烯等的自由基交联剂，作为乙烯酯树脂或不饱和聚酯树脂广泛应用。可是，这些树脂在高温下热稳定性方面未必可达满意的水准，且固化时收缩大，伸长小，韧度不足，有易因热冲击发生龟裂的缺点。
对此，为消除上述缺点，有以改性芳族胺、聚合性交联剂、及具丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的丁二烯丙烯腈共聚物组成的树脂组合物(日本专利第2539873号公报)，以改性芳族聚胺及/或改性芳族二胺，环氧化合物，及自由基聚合性交联剂所组成的树脂组合物(特开平1-297423号公报)等的提议。然而，这些方法在满足耐热性及韧度方面仍多少有所不足。
再者，目前部分消费用印刷电路板及几乎所有的产业用印刷电路板的焊料抗蚀剂，从高精确度、高密度的观点，是使用紫外线照射后，以显影形成图像，经热及光照射作最后固化(正式固化)的液状显影型焊料抗蚀剂。又从环境问题的顾虑，用稀碱水溶液作显影液的碱显影型液状焊料抗蚀剂已成主流。如此的用稀碱水溶液的碱显影型液状焊料抗蚀剂，有例如特开昭61-24389号公报公开的清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物，以酸酐加成为感光性树脂，与光聚合引发剂、稀释剂及环氧化合物所组成的焊料抗蚀剂组合物，以及特开平3-253093号公报公开的清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物，以酸酐加成为感光性树脂，与光聚合引发剂、稀释剂、乙烯三嗪或乙烯三嗪与双氰胺的混合物及三聚氰胺树脂所组成的焊料抗蚀剂。
但是，此类感光性树脂，其光固化性及碱显影性虽优，然高温下的热稳定性仍难谓已达满意水准，并且，固化时趋于收缩·伸长小韧度差，故有因热冲击易起龟裂的缺点。
又，随近年来电子设备的轻薄短小化，对应于印刷电路板的高密度化，对焊料抗蚀剂亦有高性能化的要求。而且最近，使用引线架及封装树脂的所谓的QFP(四边扁平封装)、SOP(小外型封装)等的IC封装已为所取代，而于印刷电路板的一面施以焊料抗蚀剂，面状配置焊料等金属，于另一面将IC晶片以丝焊法或凸块等直接连接，再以封装树脂封装的IC封装已出现，即所谓的BGA(球栅阵列封装)、CSP(晶片尺寸封装)等。这些封装较的同大小的QFP等的封装易于多脚数化、小形化。又，构装时因球状焊料的自行对准效果可提高良率，已快速受到采用。
然而，使用以往市售的碱显影型焊料抗蚀剂的印刷电路板，封装的长期可靠性试验的耐PCT性差，有焊料抗蚀剂皮膜的剥离发生。又，因焊料抗蚀剂的吸湿，封装构装时再流动当中内部所吸水分沸腾，于封装内焊料抗蚀剂的皮膜及周围产生龟裂，所谓爆玉米花现象是一问题。类此的耐吸湿性及长期可靠性的缺失，不限于上述构装技术的情况，即使在一般印刷电路板的焊料抗蚀剂，或积累式基板等的多层线路板的层间绝缘层等；其它用途的产品中亦不欲其发生。
本发明鉴于上述现况，其一个目的是提供具均衡的耐热性及韧度，并且对基材的粘附性、耐水性、耐药品性、电绝缘性等优良，而具良好的成形性的多核环氧化合物，以及含有其的热固化性树脂组合物。
本发明的另一目的是提供，衍生自具如上述优良特性的多核环氧化合物，以活性能线照射固化及热固化的任一均可的多核环氧丙烯酸酯化合物，及含其的固化性树脂组合物。
本发明的又一目的是提供，高温下热稳定性优良，具均衡的耐热性及轫性，同时光固化性及碱显影性均优的活性能线固化性树脂。
本发明的又另一目的是提供，维持或提高以往的印刷电路板的焊料抗蚀剂及多层线路板的层间绝缘层等所要求的耐热性、粘附性、耐无电解电镀性、电特性、可挠性等特性，并且，可得尤其是IC封装所要求的耐吸湿性及耐PCT(压力锅试验)性等特性优良的固化皮膜，可对应印刷电路板的高密度化、表面构装化的可碱显影的液状光固化性·热固化性树脂组合物。发明概述
为达上述目的，根据本发明的第一方面，可以提供下述一般式(1)所表示多核环氧化合物(a)，及含其的热固化性树脂组合物。
式中，X及Y表示不同芳环，X表示选自联酚型二环氧丙醚、联二甲酚型二环氧丙醚、双酚型二环氧丙醚及萘型二环氧丙醚所组成组的至少一种的一分子中有二个环氧丙基的芳族环氧化合物的芳环残基，Y表示选自二羟基萘及其衍生物、联酚及其衍生物、联二甲酚及其衍生物、双酚及其衍生物，以及氢醌及其衍生物所组成组的至少一种的一分子中有二个酚羟基的芳族醇的芳环残基，M表示环氧丙基、甲基环氧丙基及/或氢原子，n表示1至20的整数。
如上述的本发明的多核环氧化合物，因是含规则重复的不同芳环的线状多核环氧化合物，尤其是高软化点的联苯骨架及萘骨架、或联酚骨架及萘骨架的交替共聚的交替共聚型线状多核环氧化合物，该多核环氧化合物的固化物具均衡的高水准的耐热性及韧度，对基材的粘附性优，且耐水性、耐药品性、电绝缘性等优良。
根据本发明的第二方面，可以提供下述一般式(2a)或(2b)所示多核环氧丙烯酸酯化合物(b)及含其的热固化性树脂组合物。
式中，X、Y及n同上述，Z是相互无关，表示下述一般式(3)或(4)所示的基团或氢原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基团，Z’是相互无关，表示下述一般式(3’)或(4’)所示的基团。
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示不饱和单羧酸残基。
如上述的本发明的多核环氧丙烯酸酯化合物，可通过活性能线的照射而固化，或热固化，其固化物。具均衡的高水准耐热性及韧度，对基材的粘附性优，且耐水性、耐药品性、电绝缘性等优良。
根据本发明的第三方面，可以提供下述一般式(5)所示多核环氧化合物(a’)与含不饱和基的单羧酸(c)的反应产物(b’)，以多元酸酐(d)反应而得的活性能线固化性树脂。
Figure A0180384100151
式中，X’及Y’表示不同的二价芳环，M表示环氧丙基、甲基环氧丙基及/或氢原子，n表示1至20的整数。
又根据本发明的第四方面可以提供，含(A)上述活性能线固化性树脂、(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)光聚合引发剂、及(D)一分子中具二个以上的环氧基的环氧化合物(以下称多官能环氧化合物)可通过碱水溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物。
各成分的配合比例不限于特定比例，而对(A)上述活性能线固化性树脂100质量份，(B)上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物宜用10至60质量份，优选为15至50质量份，(C)上述光聚合引发剂宜用0.1至25重量份，优选为0.5至20质量份，(D)上述多官能环氧化合物宜用10至100质量部，还有于必要时的(E)环氧固化催化剂宜用0.1至20质量部的比例。
本发明的活性能线固化性树脂，因是含规则重复的不同芳环的线状多核环氧丙烯酸酯化合物，尤其是高软化点的联苯骨架及萘骨架、或联酚骨架及萘骨架交替共聚的交替共聚型线状多核环氧丙烯酸酯化合物的多元酸酐加成物，具光固化性、碱可溶性外，高温下热稳定性优，具均衡的高水准的耐热性及韧度。又，含如此的活性能线固化性树脂作为光固化性成分的本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，可得光固化性、碱显影性及对基材的粘附性优，且耐热性、耐水性、耐无电解电镀性、耐药品性、电绝缘性、可挠性、耐PCT性等优良的固化物。
附图的简要说明
图1是合成例2所得的多核环氧化合物(a-2)的红外线吸收图谱；
图2是合成例2所得的多核环氧化合物(a-2)的核磁共振图谱：
图3是合成例8所得的多核环氧丙烯酸酯化合物(b-1)的红外线吸收图谱；
图4是合成例8所得的多核环氧丙烯酸酯化合物(b-1)的核磁共振图谱；
图5是合成例14所得的活性能线固化性树脂(A-1)的红外线吸收图谱；而
图6是合成例14所得的活性能线固化性树脂(A-1)的核磁共振图谱。
实施发明的最佳方案
本发明人等为达上述目的一再精心探讨，结果发现，含规则重复的上述X及Y所表示不同芳环的线状环氧化合物，尤其是高软化点的联苯骨架及萘骨架、或双酚骨架与萘骨架交替共聚的共聚型线状环氧化合物中的醇羟基，以环氧卤丙烷反应所得的多核环氧化合物，可导致兼具优良耐热性及韧度的固化物。
亦即，本发明的多核环氧化合物(a)，因是如下述一般式(1)所表示，含规则重复的不同芳环，可得高机械强度的固化物，又因具线状构造，更因是与环氧卤丙烷的反应而得的多核环氧化合物，可得高耐热性的固化物，同时可得对基材的粘附性、耐水性、耐药品性、电绝缘性、成形性优良的固化物。
式中，X及Y表示不同的芳环，X表示选自联酚型二环氧丙醚、联二甲酚型二环氧丙醚、双酚型二环氧丙醚及萘型二环氧丙醚所组成组的至少一种的一分子中有二个环氧丙基的芳族环氧化合物的芳环残基，Y表示选自二羟基萘及其衍生物，联酚及其衍生物、联二甲酚及其衍生物、双酚及其衍生物，以及氢醌及其衍生物所组成组的至少一种的一分子中有二个酚羟基的芳族醇的芳环残基，M表示环氧丙基、甲基环氧丙基及/或氢原子，n表示1至20的整数。
上述多核环氧化合物，可用种种方法制造，而尤以使下述一般式(6)所表示的环氧化合物的醇羟基，与环氧卤丙烷反应而得的多核环氧化合物为佳，且较易于制造。
Figure A0180384100172
式中，X、Y及n同上述。
更具体的合适样态是，下述一般式(7a)或(7b)所表示的环氧化合物的醇羟基与环氧卤丙烷反应所得的下述一般式(8a)或(8b)所表示的多核环氧化合物。
Figure A0180384100181
式中，R3、R4、R5、R6表示相同或互异的氢原子或碳原子数为1至4的烷基，R7、R8、R9、R10表示相同或互异的氢原子或不同的氢原子、碳原子数为1至4的烷基、次卤素原子，R11、R12表示相同或不同的氢原子、甲基或卤化甲基，M表示环氧丙基、甲基环氧丙基及/或氢原子，n表示1至20的整数。
合适样态的上述一般式(7a)、(7b)、(8a)及(8b)所表示的环氧化合物中，R3至R6均是氢原子或R3至R6均是甲基，且R7至R10均是氢原子，R11及R12均是甲基，另一方面，二价的萘环残基为1，5-，1，6-，2，6-，或2，7-的取代体。尤为合适的样态中，上述R3至R6均是甲基，且上述二价的萘环残基是1，5-，1，6-，或2，6-取代体。
又，上述一般式(6)所表示的环氧化合物，随数均分子量增大则藉环氧卤丙烷的环氧化收率降低，而本发明对于此点，利用调整作为催化剂的碱金属氢氧化物的量，亦可将醇羟基以所欲的比率环氧化。
以下详细说明本发明的多核环氧化合物。
首先，说明上述一般式(6)、(7a)或(7b)所表示的环氧化合物。
上述一般式(6)所表示的环氧化合物，可用一分子中有二环氧丙基的芳族环氧化合物(下称二官能芳族环环氧化合物)，及一分子中有二酚羟基的芳族醇(下称二官能芳族醇)为原料，使用如下述的已知酯化催化剂，在溶剂中或无溶剂下，交互聚合而简便制造。
上述二官能芳族环氧化合物，适用者有选自具如下述式(A)至(D)所示的芳环的联酚型二环氧丙醚、联二甲酚型二环氧丙醚、双酚型二环氧丙醚及萘型二环氧丙醚所组成组的至少一种二官能芳族环氧化合物。以如此的二官能芳族环氧化合物，与二官能芳族醇行交替共聚，可得固化物的强度、耐热性、电绝缘性等优良的多核环氧化合物。
式中，R3、R4、R5、R6表示相同或互异的氢原子或碳原子数为1至4的烷基，R7、R8、R9、R10表示相同或互异的氢原子、碳原子数为1至4的烷基或卤素原子，R11、R12表示相同或不同的氢原子、甲基或卤化甲基。
上述联酚型、联二甲酚型、双酚型或萘型二环氧丙醚，可用由例如联酚化合物、联二甲酚化合物、双酚化合物或二羟基萘、与环氧卤丙烷反应所制造者。又，亦可使用市售的环氧化合物，可举例如，联酚型二环氧丙醚的日本环氧树脂(股)制的商品名「Epicote YL-6056」等，联二甲酚型二环氧丙醚的日本环氧树脂(股)制的商品名「EpicoteYX-4000」等，双酚型二环氧丙醚的旭化成环氧(股)制的商品名「Araldite#260」。「Araldite#6071」等的双酚A型环氧化合物、或大日本油墨化学工业(股)制的商品名「Epiclon 830S」等的双酚F型环氧化合物、或大日本油墨化学工业(股)制的商品名「EpiclonEXA1514」等的双酚S型环氧化合物等，萘型二环氧丙醚的大日本油墨化学工业(股)制的商品名「Epiclon HP-4032(D)」等，这些可单独或二种以上组合使用。
本发明所使用的二官能芳族醇具有其构造特征的，能提高耐热性的芳环，可使用具对称构造或刚直构造者。如此的化合物，可举例如，1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，8-二羟基萘等的二羟基萘衍生物、联二甲酚、联酚等的联酚衍生物、双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代双酚等的双酚衍生物、氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌等的氢醌衍生物，这些可单独或二种以上组合使用。
上述一般式(6)所表示的环氧化合物中，尤以上述一般式(7a)或(7b)所表示的环氧化合物为佳。该一般式(7a)或(7b)所表示的环氧化合物，可通过联苯型及/或联二甲酚型环氧化合物或双酚型环氧化合物，与1，5-、1，6-、2，6-、2，7-取代体等的至少一种二羟基萘为原料，用醚化催化剂，于溶剂中或无溶剂交互聚合的方法简便制造。二羟基萘是以使用高软化点的1，5-、1，6-或2，6-取代体，尤以对称的1，5-及2，6-取代体为佳。
用于上述一般式(6)及(7a)、(7b)所表示的环氧化合物的合成的催化剂，是以环氧丙基与酚羟基定量反应的膦类、碱金属化合物、胺类的单独或合并使用为佳。其它催化剂因凝胶化的发生而不佳。
膦类者可举三丁基膦、三苯基膦等的三烷基或三芳基膦、或其与氧化合物的盐类等。
碱金属化合物可举钠、锂、钾等的碱金属的氢氧化物、卤化物、醇化物、酰胺等，这些可单独或二种以上混合使用。
胺类可举脂族或芳族的伯、仲、叔、季胺类等，这些可单独或二种以上组合使用。胺类的具体例子可例举、三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、二乙胺、三正丙胺、六甲撑四胺、吡啶、溴化四甲铵等。
这些催化剂，相对于上述二官能芳族环氧化合物及二官能芳族醇的总入料量100质量份，以用0.001至1质量份为佳，0.01至1质量份为更佳。其理由是，若催化剂的用量不及0.001质量份，所应所需时间不经济，另一方面，若超过1质量份，反因反应太快难以控制。
又，二官能芳族环氧化合物与二官能芳族醇的反应，是以在上述催化剂的存在下，于惰性气体气流中或空气中于130至180℃的温度范围进行为佳。
其次，说明上述一般式(1)或(8a)、(8b)所表示的本发明的多核环氧化合物。
上述一般式(1)或(8a)、(8b)所表示的本发明的多核环氧化合物，可于如下述的已知溶剂中或无溶剂下，在碱金属氢氧化物的存在下，利用上述一般式(6)或(7a)、(7b)的环氧化合物中的醇羟基与环氧卤丙烷的反应而制造。
上述环氧卤丙烷者可用例如，环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、β-甲基环氧氯丙烷、β-甲基环氧溴丙烷、β-甲基环氧碘丙烷等。
上述一般式(1)及(8a)、(8b)所表示本发明的多核环氧化合物中，环氧卤丙烷的使用量为相对于一般式(6)或(7a)、(7b)中的醇羟基1当量，以0.1倍当量为佳。但若相对于上述羟基1当量，使用超过15倍当量则容积效率差而不佳。
又，溶剂可用二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的质子惰性极性溶剂、甲苯、二甲苯等的芳族烃类等已知溶剂，而其中以质子惰性极性溶剂，尤以二甲亚砜为佳。该溶剂的使用量，以对一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的环氧化合物5至300质量％为佳。其理由是，不足5质量％则醇羟基与环氧卤丙烷的反应慢，另一方面，若超过300质量％则容积效率变差。
又，碱金属氢氧化物可用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾、氢氧化钙等，尤以氢氧化钠为佳。该碱金属氢氧化物的使用量，以对一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的环氧化合物中欲予环氧化的醇羟基1当量，在0.5至2倍当量为佳。
上述一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的环氧化合物中的醇羟基与环氧卤丙烷的反应温度，以在20℃以上，较佳者为30℃以上，100℃以下的范围为佳。其理由是，若反应温度不足20℃，则反应慢，反应所需时间长，另一方面，若反应温度超过100℃则多有副反应发生而不佳。
上述一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的环氧化合物中的醇羟基与环氧卤丙烷的反应，可于二甲亚砜或季铵盐等的四级碱性盐化合物，或1，3-二甲基-2-咪唑啉及碱金属氢氧化物的共存下，经该碱金属氢氧化物的量的调整而进行。此时，溶剂可并用甲醇或乙醇等的醇类，甲苯、二甲苯等的芳族烃类、甲基异丁基甲醇、甲基乙基甲酮等的酮类、四氢呋喃等的环状醚类化合物等。
可用的第四级碱性盐化合物的具体例，可举例如，氯化四甲铵、溴化四丁铵、三甲基甲苯基铵卤化物、碳酸氢四甲铵、苯甲酸四甲铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲鏻等。而上述催化剂可单独或二种以上混合使用。其使用量以对上述上述一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的环氧化合物的羟基1当量，在0.001至2当量的范围为佳。更佳者为在0.05至0.2当量的范围。不足0.001当量时效果难以显现，且原料环氧化合物的环氧丙醚基与环氧化合物的羟基反应而高分子量化，故不优选。另一方面，添加超过2当量时，亦不见效果的格外提高。
可如此制得的本发明的多核环氧化合物，数均分子量在400至5000，以500至3000为佳，以500至2000为更佳。该环氧化合物的数均分子量不足400时，所得固化物的韧度不充分，另一方面，若超过5000，则溶剂的溶解性降低而为不佳。
环氧化率可依目的(依所需的物性)适当选择，以10至100％为适当，以30至90％为佳，以4至80％为更佳。
本发明的多核环氧化合物，可单独或与其它环氧树脂组合使用，与通常的环氧树脂同，可添加固化剂，必要时甚至于固化促进剂，而固化。
环氧树脂可将以下例示的向来已知的各种环氧树脂(D)，单独或二种以上组合使用。
所用固化剂可列举胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物等。具体例可举出，二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、亚油精的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、酚醛清漆，及这些的改性物，咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等。这些固化剂可各予单独使用，或二种以上组合使用。
固化促进剂可举出例如，咪唑类、叔胺类、酚类、金属化合物等。
如此，本发明的多核环氧化合物、固化剂、必要时的固化促进剂等所配合成的环氧树脂组合物，可用向来已知方法同样的条件，简便制成环氧树脂组合物固化物。例如，混合本发明的多核环氧化合物、固化剂、填充剂及其它添加剂，必要时用挤出机、捏合机或辊筒等充分混炼均匀，得环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物熔融后，以铸塑或传递模塑机等成形，再以80至200℃加热，可得固化物。又，溶解环氧树脂组合物于溶剂，含浸于玻纤、碳纤、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材，加热干燥得胶片，其热压成形亦可得固化物。
又，于上述环氧树脂组合物，必要时可添加无机填充剂或有机填充剂等的种种配合剂。
而本发明的多核环氧化合物、固化剂、及必要时的固化促进剂所配合成的树脂组合物，可溶于溶剂，调整为适合于涂布方法的粘度。
如此的溶剂，可举出例如，甲乙酮、环己酮等的酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳族烃类、溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醇、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等的二醇醚类：醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醇醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯等的醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇类；辛烷、癸烷等的酯族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂轻油等的石油系溶剂等。这些有机溶剂，可以单独或二种以上混合使用。
又根据本发明人等的研究发现，将如上述的线状多核环氧化合物，尤以高软化点的联苯骨架与萘骨架，或双酚骨架与萘骨架交替共聚的交替共聚型线状多核环氧化合物，以含不饱和基的一元酸(C)反应而得的下述一般式(2a)或(2b)所表示的多核环氧丙烯酸酯化合物(b)，可光固化或热固化，且因如此的固化处理可导致兼具优良耐热性及韧
Figure A0180384100251
式中，X及Y表示不同芳环，X表示选自联酚型二环氧丙醚、联二甲酚型二环氧丙醚、双酚型二环氧丙醚及萘型二环氧丙醚所组成组的至少一种的一分子中有二个环氧丙基的芳族环氧化合物的芳环残基、Y表示选自二羟基萘及其衍生物、联酚及其衍生物、联二甲酚及其衍生物、双酚及其衍生物，以及氢醌及其衍生物所组成组的至少一种的一分子中有二个酚羟基的芳族醇的芳环残基，Z是相互无关，表示下述一般式(3)或(4)所示的基团或氢原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基团，Z’是相互无关，表示下述一般式(3’)或(4’)所示的基团，n表示1至20的整数。
式中，R1表示氢原子或甲基、R2表不饱和一元酸残基。
亦即，本发明的多核环氧丙烯酸酯化合物(b)，因含规则重复的上述一般式(2a)或(2b)所表示的不同芳环，是可得高机械强度的固化物，又因呈线状构造，且因以含不饱和基的一元酸与多核环氧化合物反应，可通过光固化或热固化得高耐热性的固化物，同时，可得对基材的粘附性、耐水性、耐药品性、电绝缘性、成形性优良的固化物者。
更具体的合适样态为，下述一般式(9a)至(9d)所示的多核环氧丙烯酸酯化合物。
Figure A0180384100261
式中，R3至R12，Z及n同上述。
合适的样态中，或R3至R6均是氢原子，或R3至R6均是甲基、又R7至R10均是氢原子，R11及R12均是甲基，另一方面，二价的萘环残基是1，5-、1，6-、2，6-、或2，7-取代体。尤为合适的样态中，上述R3至R6均是甲基，且上述二价的萘环残基是1，5-、1，6-，或2，6-取代体。
上述一般式(2a)或(2b)所示的多核环氧丙烯酸酯化合物(b)，可将下述一般式(10)所示的多核环氧化合物以含不饱和基的一元酸(c)，于前述有机溶剂的存在下或不存在下，在聚合抑制剂及反应催
Figure A0180384100272
式中，X、Y及n同上述，Z1是相互无关的氢原子或上述一般式(4)所示的基团。
为验证上述一般式(10)所示的多核环氧化合物，以含不饱和基的单羧酸(c)反应可得不饱和多核环氧丙烯酸酯化合物(b)，于上述一般式(10)所示的多核环氧化合物，配合以对该化合物中所含环氧基1摩尔，0.8至1.3摩尔的比例的含不饱和基的单羧酸，在惰性溶剂中或无溶剂，于约60至150℃，较佳者为70至130℃加热，较佳者为于空气存在下进行反应。为防止反应中因聚合而凝胶化，以使用甲基氢醌、氢醌等的氢醌类；对苯醌、对甲苯醌等的苯醌类等的已知常用聚合抑制剂为佳。又为缩短反应时间，以使用酯化催化剂为佳。酯化催化剂可用，例如，N，N-二甲基苯胺、吡啶、三乙胺等的叔胺及其盐酸盐或溴酸盐；氯化四甲铵、氯化三乙基苯甲基铵等季铵盐：对甲苯磺酸等的磺酸：二甲亚砜、甲基亚砜等的铵盐；2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物；三苯膦、三正丁基膦等的膦类；氯化锂、溴化锂、氯化亚锡、氯化锌等的金属卤化物等已知常用者。惰性溶剂可用，例如，甲苯、二甲苯等。
上述含不饱和基的单羧酸(c)的代表物，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸己内酯加成物等含羟基的丙烯酸酯的不饱和二元醇酐加成物等。其中特佳者为丙烯酸、甲基丙烯酸。这些含不饱和基的单羟酸可单独或二种以上混合使用。
本发明的多核环氧丙烯酸酯化合物(b)的数均分子量为400至10,000，以500至7,000为佳，以500至5,000为更佳。环氧化合物的数均分子量不足400时，所得固化物的韧度不充分，另一方面，若超过10,000则于溶剂的溶解度下降而不佳。
本发明的多核环氧丙烯酸酯化合物，可单独或与其它环氧树脂并用，如同一般的环氧化合物，可添加固化剂进而必要时的固化促进剂等使其固化。
环氧树脂可将以下例示的以往已知的各种环氧树脂(D)单独或二种以上组合使用。又固化剂及固化促进剂可用先前例示的以往已知的各种化合物。
又，本发明的多核环氧丙烯酸酯化合物，可单独或与其它感光性(甲基)丙烯酸酯化合物并用，如同一般的感光性(甲基)丙烯酸酯时，配合以光聚合引发剂，以活性能线的照射而固化。
其它感光性(甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合引发剂，可用以下例示的以往已知的各种感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及光聚合引发剂(C)。
再者，上述多核环氧丙烯酸酯化合物，可单独或与其它感光性(甲基)丙烯酸酯化合物并用，以有机过氧化物或偶氮化合物等的加热聚合法、有机过氧化物与促进剂的常温聚合法使其固化。
有机过氧化物可举出叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、双-4-叔丁基环己基过氧二碳酸酯等，这些可单独或二种以上组合使用。偶氮化合物可将偶氮双异丁腈等已知物单独或二种以上组合使用。
促进剂可用钴、铁、锰等的辛酸、环烷酸等的多价金属的盐类、二甲基苯胺、二乙基苯胺、对甲苯胺、乙醇胺等的有机胺类等已知物，可单独或二种以上组合使用。
如此，本发明的多核环氧丙烯酸酯化合物、光聚合引发剂、固化剂，甚至于必要时的固化促进剂等所配合成的环氧丙烯酸酯树脂组合物，可用向来已知方法同样的方法简便制得环氧丙烯酸酯树脂组合物的固化物。例如，将本发明的多核环氧丙烯酸酯化合物、固化剂、填充剂及其它添加剂，必要时用挤出机、捏合机、辊筒等充分均匀混合，得环氧丙烯酸酯树脂组合物，将该组合物熔融后，用铸塑或传递模塑机等成形，再于20至200℃加热可得固化物。又，溶解环氧丙烯酸酯树脂组合物，含浸于玻纤、碳纤、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材、加热干燥得胶片，其热压成形、或以活性能线照射亦可得固化物。
而于上述环氧丙烯酸酯树脂组合物，必要时可混合以无机或有机填充剂等的种种配合剂。
又，本发明的多核环氧丙烯酸酯化合物，光聚合引发剂、固化剂，甚至于必要时的固化促进剂等所配合成的环氧丙烯酸酯树脂组合物，可溶于溶剂，调整为适合于涂布方法的粘度。
又根据本发明人等的研究发现，如上述的含规则重复芳环的线状环氧化合物，尤以高软化点的联苯骨架及萘骨架、或双酚骨架及萘骨架交互聚合的共聚型线状环氧化合物中侧链的醇羟基，于溶剂存在下与环氧卤丙烷反应而得的环氧化合物，以含不饱和基的单羧酸反应，以多元酸酐与所得的环氧丙烯酸酯化合物反应而得的碱可溶性的活性能线固化性树脂，高温下热稳定性优，具均衡的耐热性及韧性，且含如此的活性能线固化性树脂为光固化性成分的树脂组合物，可导致耐热性、粘附性、耐无电解电镀性、电特性、可挠性、吸湿性及耐PCT(压力锅试验)性等特性扰良的固化物。
亦即，本发明的活性能线固化性树脂(A)，是下述一般式(5)所示多核环氧化合物(a’)以含不饱和基的单羧酸(c)反应，更于所得环氧丙烯酸酯化合物(b’)以多元酸酐(d)反应，而具光固化性及碱显影性之物，并是因含规则重复的不同芳环可得高机械强度的固化物，又因具线状构造可得高耐热性的固化物，同时可得对基材的粘附性、耐无电解电镀性、电特性、可挠性、耐吸湿性及耐PCT(压力锅试验)性等优良的固化物之物。
Figure A0180384100301
式中，X’及Y’表示互不相同的二价芳环，M表示环氧丙基、甲基环氧丙基及/或氢原子，n表示1至20的整数。
以下详细说明本发明的活性能线固化性树脂，及使用其的光固化性·热固化性组合物的各成分。首先说明本发明的活性能线固化性树脂。
上述一般式(5)所示的多核环氧化合物(a’)是以二官能芳族环氧化合物及二官能芳族醇为原料，如前述，用已知酯化催化剂，在溶剂中或无溶剂下交互聚合，将所得的仲醇羟基以环氧卤丙烷，于二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的质子惰性极性溶剂、甲苯、二甲苯等的芳族烃类等已知溶剂中，在氢氧化钠等碱金属氢氧化物的存在下反应而得。二官能芳族环氧化合物及二官能芳族醇者，在上述活性能线固化性树脂的合成中，固不限于先前例示者，但当然是以使用先前例示的二官能芳族环氧化合物及二官能芳族醇为佳。
其次，于上述一般式(5)所示的多核环氧化合物(a’)以含不饱和基的单羧酸，如前述那样，在有机溶剂的存在下或不存在下，在氢醌、氧等的聚合抑制剂、及三乙胺等的叔胺、氯化三乙基苯甲基铵等的季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、三苯膦等的磷化合物等的反应催化剂的共存下，通常于约80至130℃反应，可得多核环氧丙烯酸酯化合物(b’)。
以上述反应生成的环氧丙烯酸酯化合物(b’)的醇羟基，用多元酸酐(d)与之反应可得本发明的活性能线固化性树脂(A)，而该反应中，多元酸酐(d)的用量，对于上述反应产物中的醇羟基、酐基是以99∶1至1∶9的比例为宜，而酸值范围宜在50至200毫克/KOH/克，以50至120毫克KOH/克为佳。活性能线固化性树脂(A)的酸值低于50毫克KOH/克时，碱水溶液的溶解性差，形成的涂膜难以显影。另一方面，若高于200毫克KOH/克，不依曝光条件连曝光部的表面亦致显影而不佳。
反应是在前述有机溶剂的存在下或不存在下，于氢醌、氧等聚合抑制剂的存在下，通常在约50至130℃进行。此时若必要，亦可添加三乙胺等叔胺、氯化三乙基苯甲基铵等的季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、三苯膦等的磷化合物等作为催化剂。
上述多元酸酐，可例举甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐，降冰片烯二酸酐、3，6-甲桥四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等的脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐等的脂族或芳族二元酸酐、或联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等的脂族或芳族四元酸二酐，这些可以一种或二种以上使用。其中是以脂环式二元酸酐为特佳。
本发明的活性能线固化性树脂(A)的数均分子量在400至10,000，以500至7,000为佳，以500至3,000为更佳。活性能线固化性树脂的数均分子量不及400时，所得的固化物韧度不充分，另一方面，若超过10,000，则于溶剂的溶解性下降而不佳。
本发明的可碱显影光固化性·热固化性树脂组合物，除上述活性能线固化性树脂(A)外，亦可含作为感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的一分子中有一个以上的(甲基)丙烯酰氧基，在室温为液体、固体或半固态的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。这些感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的使用目的，在提高组合物的光反应性。室温为液状的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，除提高组合物的光反应性以外，亦可达有助于将组合物调整为适合各种涂布方法的粘度，及于碱水溶液的溶解性的效果。但是，若大量使用室温下为液状的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，则无法获致所形成的涂膜的指触干燥性，而涂膜的特性亦趋于恶化之故，大量使用并不佳。感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的配合量，对于上述活性能线固化性树脂(A)100质量份(以固体成分计，下同)在10至60质量份，以15至50质量份为佳。
上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等的含羟基的丙烯酸酯类；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等的水溶性丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的多官能醇的多官能聚酯丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷、氢化双酚A等的多官能醇或双酚A、联酚等的多官能酚的氧化乙烯加成物(氧化丙烯加成物的丙烯酸酯类：上述含羟基的丙烯酸酯的异氰酸酯改性物的多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯；双酚A二环氧丙醚、氢化双酚A二环氧丙醚或酚醛清漆型环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物的环氧丙烯酸酯类、及对应于上述丙烯酸酯类的甲基丙烯酸酯类等，这些可以单独或二种以上组合使用。这些之中，是以一分子中有二个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官基(甲基)丙烯酸酯化合物为佳。
上述光聚合引发剂(C)，可举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等的苯偶姻及苯偶姻烷基醚类；乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯等的乙酰苯类：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉氨基丙酮-1，2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、N，N-二甲氨基乙酰苯等的氨基乙酰苯类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯化蒽醌等的蒽醌类：2，4-二甲基硫蒽酮、2，4-二乙基硫蒽酮、2-氯硫蒽酮、2，4-二异丙基硫蒽酮等硫蒽酮类；乙酰酮缩二甲醇、苯甲基二甲基缩酮等的缩酮类；苯甲基过氧化物、异丙苯过氧化物等的有机过氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黄素四丁酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等的硫醇化合物；2，4，6-三-S-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤化物；二苯甲酮、4，4’-双二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或咕吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲基苯基膦氧化物等。
这些已知常用的光聚合引发剂，可单独或二种以上混合使用，可进而加用N，N-二甲氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等的光引发助剂。又，亦可添加在可见光范围有吸收的CGI-784等(汽巴特用化学品公司制)的二茂钛化合物等，以促进光反应。尤佳的光聚合引发剂有2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉氨基丙酮-1，2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁-1-酮等，但非特定于这些，只要在紫外线或可见光的范围有吸收，而使(甲基)丙烯酰基等不饱和基作自由基聚合者，不限于光聚合引发剂、光引发助剂、可单独或多数并用。
上述光聚合引发剂的用量(用光引发助剂时则为其合计量)，对上述活性能线固化性树脂(A)100质量份宜在0.1至25质量份，以0.5至20质量份为佳。光聚合引发剂的配合量少于上述范围时，活性能线的照射亦无法固化，或必须延长照射时间，难以获致恰当的涂膜物性。另一方面，光聚合引发剂的添加量多于上述范围，光固化性亦无变化，经济上不佳。
又，本发明的光固化性·热固化性组合物，为将上述活性能线固化性树脂(A)及感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)溶解，并将组合物调整为适于涂布方法的粘度，可用先前例示的有机溶剂单独或组合二种以上予以配合。
上述多官能环氧化合物(D)，具体可举出日本环氧树脂(股)制的Epicote 828、Epicote 834、Epicote 1001、Epicote 1004，大日本油墨化学工业(股)制的Epicolon 840、Epicolon 850、Epiclon 1050、Epiclon2055，东都化成(股)制的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，道尔化学公司制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、A.E.R.664，汽巴特用化学品公司制的Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite YG 260，住友化学工业(股)制的Sumi Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业(股)制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均属商品名)的双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂(股)制的Epicote YL903，大日本油墨化学工业(股)制的Epotote YDB-400、YDB-500，道尔化学公司制的D.E.R.542，汽巴特用化学品公司制的Araldite 8011，住友化学工业(股)制的Sumi Epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业(股)制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)的溴化环氧树脂；日本环氧树脂(股)制的Epicote 152、Epicote 154，道尔化学公司制的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业(股)制的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，东都化成(股)制的Epotote YDCN-701、YDCN-704，汽巴特用化学品公司制的Araldite ECN 1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN 1299、Araldite XPY 307，日本化药(股)制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306；住友化学工业(股)制的Sum Epox ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业(股)制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)的清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业(股)制的Epicolon 830，日本环氧树脂(股)制的Epicote 807，东都化成(股)制的Epitote YDF-170、YDF-175、YDF-2004汽巴特用化学品公司制的Araldite XPY306等(均为商品名)的双酚F型环氧树脂；东都化成(股)制的Epocote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等的氢化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂(股)制的Epicote 604，东都化成(股)制的Epotote YH-434，汽巴特用化学品公司制的Araldite MY720，住友化学工业(股)制的Sumi Epoxy ELM-120等(均为商品名)的环氧丙胺型环氧树脂；汽巴特用化学品公司制的Araldite CY-350(商品名)等的海因型环氧树脂；Daicel化学工业(股)制的Celoxide 2021，汽巴特用化学品公司制的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)的脂环式环氧树脂：日本环氧树脂(股)制的YL-933、道尔化学公司制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)的三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂(股)制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等的联二甲酚型或联酚型环氧树脂，或其混合物；日本化药(股)制EBPS-200、旭电化工业(股)制EPX-30、大日本油墨化学工业(股)制的EXA-1514(商品名)等的双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂(股)制的Epicote 157S(商品名)等的双酚A型清漆型环氧树脂；日本环氧树脂(股)制的Epicote YL-931汽巴特用化学品公司制的Araldite 163等(均为商品名)的四羟苯基乙烷型环氧树脂；汽巴特用化学品公司制的Araldite PT810，日产化学工业(股)制的TEPIC等(均为商品名)的杂环式环氧树脂；日本油脂(股)制Blenmer-DGT等的二环氧丙基酞酸酯树脂；东都化成(股)制ZX-1063等的四环氧丙基二甲酚乙烷树脂：新日铁化学(股)制ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业(股)制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等的含萘基的环氧树脂，大日本油墨化学工业(股)制HP-7200、HP-7200H等的具二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂(股)制CP-50S、CP-50M等的环氧丙基甲基丙烯酸酯共聚类环氧树脂；以至于环己基马来酰亚胺及环氧丙基甲基丙烯酸酯的共聚环氧树脂等，但不限于这些。这些环氧树脂可单独或二种以上并用。其中尤以联酚型或联二甲酚型环氧树脂、或其混合物为佳，使用其它环氧树脂时、亦以对组合物中上述活性能线固化性树脂(A)100质量份，含5质量份以上的比例为佳。
如上述的多官能环氧树脂(D)，因热固化，可提高焊料抗蚀剂的粘附性、耐热性等特性。其配合量，对上述活性能线固化性树脂(A)100质量份，在10质量份以上、100质量份以下即可，以25至60质量份为佳。多官能环氧化合物(D)的配合量不足10质量％时，固化皮膜的吸湿性高、耐PCT性易降低，且焊料耐热性、耐无电解电镀性易于降低。另一方面，若超过100质量份，涂膜的显影性及固化皮膜的耐无电解电镀性恶化，且耐PCT性也变差。
上述固化催化剂(E)可举例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰胺乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰胺乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；双氰胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲基胺等的胺化合物、己二酸酰肼、癸二酸酰肼等的肼化合物；三苯基膦等的磷化物等，而市售者有例如四国化成(股)制的2MZ-A、2M2-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，Sunapro公司制的U-CAT3503X、U-CAT3502X(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。不特定于此，只要是环氧树脂的固化催化剂、或促进环氧基与羧基的反应者即佳，可单独或二种以上混合使用。又，亦可用具粘附性赋予机能的胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物等的5-三嗪衍生物，较佳者为并用这些粘附性赋予性化合物及上述固化催化剂。上述固化催化剂的配合量以通常的比例量即可，例如对上述活性能线固化性树脂(A)100重量份，在0.1至20质量份，以0.5至1 5.0质量份为佳。
于本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，必要时可更以硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、不定形氧化硅、结晶氧化硅、熔融氧化硅、球状氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等已知常用的无机填充剂单独或二种以上配合。使用目的在抑制这些涂膜的固化收缩，提高粘附性、硬度等特性。无机填充剂的配合量，上述活性能线固化性树脂(A)每100质量份为10至300质量份，较佳者为30至200质量份。
本发明的组合物，必要时可更配合以酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑等已知常用着色剂、氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、1，2，3-苯三酚、吩噻嗪等已知常用的热聚合抑制剂、微粉二氧化硅、有机膨润土等已知常用的增粘剂、硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂及/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶合剂等已知常用添加剂类。
具以上组成的本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，可于必要时稀释而调整为适于涂布方法的粘度，将之于例如，经已形成电路的印刷电路板的网版印刷法，帘涂法、喷涂法、辊涂法等涂布，于例如约60至100℃的温度将组合物中所含有机溶剂挥发干燥，形成无龟裂涂膜。其后，透过形成有图样的光罩以活性能线作选择性曝光，未曝光部份以稀碱水溶液显影可形成抗蚀剂图样，更于活性能线的照射后以加热固化或加热固化后以活性能线照射，或仅加热固化后作最终固化(正式固化)，形成耐热性、粘附性、耐无电解电镀性、电特性、可挠性、耐吸湿性及耐PCT(压力锅试验)性优的固化皮膜(焊料抗蚀剂皮膜)。
上述碱水溶液，可用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
又，为作光固化的照射光源，合适者有低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯等。此外，亦可用激光等作为活性能线。
以下用实施例及比较例具体说明本发明，但以下实施例仅以例示本发明为目的，不用以限定本发明。又，以下的「份」及「％」，除另指明外均是以质量为准。合成例1
于配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入1，5-二羟基萘169份，及环氧当量194克/当量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯二环氧丙醚1130份，在氮气中搅拌下于120℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，将烧瓶内的温度升温至150℃，一面保持于150℃一面反应约90分钟，得到环氧当量402克/当量的环氧化合物(1)。其次，将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入环氧氯丙烷1922份，二甲亚砜1690份，搅拌下升温至70℃并保持。其后，分散于90分钟加入96％氢氧化钠114份。添加后再反应3小时。反应结束后，将过剩的环氧氯丙烷及二甲亚砜的大半于120℃、50毫米汞柱减压蒸馏，将含副产盐及二甲亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基甲酮作水洗。其后，从油层蒸馏回收甲基异丁基甲酮，得到环氧当量304克/当量的多核环氧化合物(a-1)。所得多核环氧化合物(a-1)，若从环氧当量计算，则上述一般式(7a)中的醇羟基1.76个中有0.79个环氧化。因此，醇羟基的环氧化率为45％。合成例2
于配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入1，5-二羟基萘232份，及环氧当量194克/当量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯二环氧丙醚1067份，在氮气中搅拌下于120℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，将烧瓶内的温度升温至150℃，一面保持于150℃一面反应约90分钟，得到环氧当量544克/当量的环氧化合物(2)。其次，将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入环氧氯丙烷1839份，二甲亚砜1690份，搅拌下升温至70℃并保持。其后，分散于90分钟加入96％氢氧化钠159份。添加后再反应3小时。反应结束后，将过剩的环氧氯丙烷及二甲亚砜的大半于120℃、50毫米汞柱减压蒸馏，将含副产盐及二甲亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基甲酮作水洗。其后，从油层蒸馏回收甲基异丁基甲酮，得到环氧当量376克/当量的多核环氧化合物(a-2)。所得多核环氧化合物(a-2)，若从环氧当量计算，则上述一般式(7a)中的醇羟基2.28个之中约1.05个环氧化。因此，醇羟基的环氧化率为46％。而本合成例所得的多核环氧化合物(a-2)的红外线吸收图谱(用傅立叶转换红外分光光度计FT-IR测定)及核磁共振图谱(溶剂CDCl3，基准物质TMS(四甲基硅烷))各示于图1及图2。合成例3
于配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入1，5-二羟基萘274份，及环氧当量194克/当量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟某联苯二环氧丙醚1025份，在氮气中搅拌下于120℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，将烧瓶内的温度升温至150℃，一面保持于150℃一面反应约90分钟，得到环氧当量723克/当量的环氧化合物(3)。其次，将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入环氧氯丙烷1779份，二甲亚砜1690份，搅拌下升温至70℃并保持。其后，分散于90分钟加入96％氢氧化钠192份。添加后再反应3小时。反应结束后，将过剩的环氧氯丙烷及二甲亚砜的大半于120℃、50毫米汞柱减压蒸馏，将含副产盐及二甲亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基甲酮作水洗。其后，从油层蒸馏回收甲基异丁基甲酮，得到环氧当量458克/当量的多核环氧化合物(a-3)。所得多核环氧化合物(a-3)，若从环氧当量计算，则上述一般式(7a)中的醇羟基2.93个中约1.32个环氧化。因此，醇羟基的环氧化率为45％。合成例4
于配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入2，6-二羟基萘169份，及环氧当量194克/当量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯二环氧丙醚1130份，在氮气中搅拌下于120℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，将烧瓶内的温度升温至150℃，一面保持于150℃一面反应约90分钟，得到环氧当量371克/当量的环氧化合物(4)。其次，将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入环氧氯丙烷1952份，二甲亚砜1690份，搅拌下升温至70℃并保持。其后，分散于90分钟加入96％氢氧化钠231份。添加后再反应3小时。反应结束后，将过剩的环氧氯丙烷及二甲亚砜的大半于120℃、50毫米汞柱减压蒸馏，将含副产盐及二甲亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基甲酮作水洗。其后，从油层蒸馏回收甲基异丁基甲酮，得到环氧当量267克/当量的多核环氧化合物(a-4)。所得多核环氧化合物(a-4)，若从环氧当量计算，则上述一般式(7a)中的醇羟基1.65个中有0.99个环氧化。因此，醇羟基的环氧化率为60％。合成例5
除96％氢氧化钠的使用量为58份以外，其它与合成例4同样地得到环氧当量309克/当量的多核环氧化合物(a-5)。所得多核环氧化合物(a-5)，若从环氧当量计算，则上述一般式(7a)中的醇羟基1.65个中有0.50个环氧化。因此，醇羟基的环氧化率为30％。合成例6
于配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的反应容器，加入羟基当量80克/当量的1，5-二羟基萘224.2份，及日本环氧树脂(股)制环氧当量189克/当量的双酚A型环氧化合物(商品名「Epicote828」)1075.8份，在氮气中搅拌下于110℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，将反应容器内的温度升温至150℃，一面保持于150℃一面反应约90分钟，得到环氧当量452克/当量的环氧化合物(6)。
其次，将反应容器内的温度冷却至40℃，加入环氧氯丙烷1920份，甲苯1690份溶解后，添加溴化四甲铵70份，搅拌下升温至60℃并保持。其后，于60分钟连续滴入48％氢氧化钠水溶液364份。滴入后再反应6小时。反应结束后，将过剩的未反应环氧氯丙烷及甲苯的大半减压蒸馏回收，将含副产盐及甲苯的反应产物溶于甲基异丁基甲酮作水洗。将有机溶剂层及水层分离后，从有机溶剂层以减压蒸馏馏出甲基异丁基甲酮，得到环氧当量277克/当量的多核环氧化合物(a-6)。所得多核环氧化合物(a-6)，若从环氧当量计算，则环氧化合物(6)中醇羟基1.98个中约1.59个环氧化。因此，醇羟基的环氧化率约为80％。合成例7
于配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及，温度计的反应容器，加入羟基当量80克/当量的1，5-二羟基萘219.2份，及日本环氧树脂(股)制环氧当量192克/当量的联二甲酚型环氧化合物(商品名「Epicote YX4000」)1080.8份，在氮气中搅拌下于110℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，将反应容器内的温度升温至150℃，一面保持于150℃一面反应约90分钟，得到环氧当量451克/当量的环氧化合物(7)。
其次，将反应容器内的温度冷却至40℃，加入环氧氯丙烷1899份，甲苯1690份溶解后，添加溴化四甲铵69份，搅拌下升温至60℃并保持。其后，于60分钟连续滴入48％氢氧化钠水溶液360份。滴入后再反应6小时。反应结束后，将过剩的未反应环氧氯丙烷及甲苯的大半以减压蒸馏回收，将含副产盐及甲苯的反应产物溶解于甲基异丁基甲酮作水洗。将有机溶剂层及水层分离后，以减压蒸馏从有机溶剂层馏出甲基异丁基甲酮，得到环氧当量278克/当量的多核环氧化合物(a-7)所得多核环氧化合物(a-7)，若从环氧当量计算，则环氧化合物(7)中醇羟基1.95个之中约1.56个环氧化。因此，醇羟基的环氧化率约为80％。实施例1至7及比较例1至4
实施例1至7是各用上述合成例1至7中合成的多核环氧化合物(a-1)至(a-7)，而比较例1至4各用上述合成例1至4所得的环氧化合物(1)至(4)以表1所示比例配合酚树脂(酚醛清漆，羟基当量106克/当量)，固化促进剂(2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑，简称PDMI)及溶剂(卡必醇醋酸酯)，以三辊机混炼得到热固化性树脂组合物。
表1
组成                             实施例             比较例
    1     2     3     4     5     6     7     1     2     3     4
环氧化合物 (a-1)(a-2)(a-3)(a-4)(a-5)(a-6)(a-7) 100 100 100 100 100 100 100
(1)(2)(3)(4) 100 100 100 100
酚树脂 34.9   28.2  23.1  39.7  34.3  40.6  40.0  26.4  19.5  14.7  28.6
固化促进剂(PDMI) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
溶剂(卡必醇醋酸酯) 70 80 100 65 70 65 70 70 80 105 65
将上述各实施例及比较例的组合物于80℃，30分钟，再于180℃，1小时固化，测定玻璃转变点，拉伸强度、伸长率、拉伸弹性率、吸水率、电绝缘性、铅笔硬度，并评估粘附性、耐酸性、耐碱性。
各物性的评价是以如下方法进行。<玻璃转变温度>
于预先水洗·干燥的特氟隆板以网版印刷涂布上述各实施例及比较例的组合物，于热风循环式干燥炉以80℃干燥40分钟。冷却至室温后，以曝光量50毫焦耳/平方厘米的条件曝光，于热风循环式干燥炉以180℃固化60分钟。冷却至室温后，从特氟隆板剥下固化涂膜，得评估样本。以DMA法测定该样本的玻璃转变点。<拉伸强度(拉伸破坏强度)、伸长率(拉伸破坏伸长)、拉伸弹性率>
依JIS  K 7127求出。<吸水率、铅笔硬度>
依JIS  K 5400求出。<粘附性>
依JIS D 0202以目视判定。判定标准如下。
○：全无剥落可见者
△：仅只轻微剥落者
×：完全剥落者<电绝缘性>
将上述各实施例及比较例的组合物，于IPC B-25的梳型电极B试片，用Pilot精工(股)制辊涂机全面涂布，于80℃以30分钟，再于180℃以1小时固化，制成评估基板。施加DC500伏特的偏压于该梳型电极，测定绝缘电阻值。<耐酸性试验>
同电绝缘性用的评估基板，于20℃10容量％硫酸水溶液浸泡30分钟后取出，综合判定涂膜的状态及粘附性。判定标准如下。
○：无可见变化者
△：仅只轻微变化者
×：涂膜胀起或膨润脱落者<耐碱性试验)
除10容量％硫酸水溶液换成10容量％氢氧化钠水溶液外，同耐酸性试验作评价。
所得结果示于表2。
表2
特性                                      实施例                      比较例
    1     2     3     4     5     6     7     1     2     3     4
玻璃转变点(℃) 189.4 180.1 173.5 198.8 190.5 204.5 213.1 168.1 166.3 165.1 172.4
拉伸弹性率(N/mm2) 1955.7 1924.2 1892.4 1961.8 1956.3 2320.3 2340.5 1936.5 1907.5 1882.6 1942.9
拉伸强度(N/mm2) 62.9 62.3 61.6 63.2 62.8 69.4 70.2 62.1 61.6 60.8 62.5
伸长率(％)   5.61   5.64   5.71   5.58   5.62   5.11   5.32   5.64   5.66   5.69   5.61
吸水率(％)   0.61   0.66   0.73   0.58   0.60   0.66   0.71   1.05   1.10   1.18   1.04
粘附性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○
电绝缘电阻(×1013Ω) 3.7 3.4 3.5 4.0 3.9 3.5 3.7 3.4 3.3 3.3 3.5
铅笔硬度   6H   6H   5H   7H   6H   6H   6H   3H   3H   2H   3H
耐酸性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○
耐碱性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
由表2所示结果可知，得自本发明的多核环氧化合物的固化物，玻璃转变温度高，机械强度优，具吸水率、粘附性、电绝缘电阻、硬度、耐药品性等亦优的特性。相对于此，得自比较例的芳族环氧化合物的固化物，玻璃转变点低，吸水率、硬度等差。合成例8
于配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入1，5-二羟基萘169份，及环氧当量194克/当量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯二环氧丙醚1130份，在氮气中搅拌下于120℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，将烧瓶内的温度升温至150℃，一面保持于150℃一面反应约90分钟，得到环氧当量350克/当量的环氧化合物(8)。其次将烧瓶内温度冷却至70℃，以下，加入环氧氯丙烷2080份，二甲亚砜1690份，搅拌下升温至70℃并予保持。其后，分散于90分钟添加96％氢氧化钠180份。添加后再反应3小时。反应结束后，将过剩的环氧氯丙烷及二甲亚砜的大半于120℃、50毫米汞柱减压蒸馏，将含副产盐及二甲亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基甲酮作水洗。其后，从油层蒸馏回收甲基异丁基甲酮，得到环氧当量262克/当量的多核环氧化合物(a-8)。所得多核环氧化合物(a-8)，若从环氧当量计算，则一般式(7a)中醇羟基1.57个中约0.86个环氧化。因此，醇羟基的环氧化率为55％。
其次，将多核环氧化合物(a-8)471份，置入配备搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加热溶解并加入甲基氢醌0.46份，及三苯膦1.38份，于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸129份，反应16小时。以下，该反应溶液称作b-1清漆。而本合成例所得的多核环氧丙烯酸酯化合物(b-1)的红外线吸收图谱(用傅立叶转换红外分光光度计FT-IR测定)及核磁共振图谱(溶剂CDCl3，基准物质TMS(四甲基硅烷)，各示于图3及图4。合成例9
将合成例8所得的多核环氧化合物(a-8)528份，置入配备搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份加热溶解，加入甲基氢醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸72份，反应16小时。以下称此反应溶液为b-2清漆。合成例10
将合成例3所得的多核环氧化合物(a-3)518份，置入配备搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份加热溶解，加入甲基氢醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸82份，反应16小时。以下称此反应溶液为b-3清漆。合成例11
将合成例4所得的多核环氧化合物(a-4)473份，置入配备搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份加热溶解，加入甲基氢醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸127份，反应16小时。以下称此反应溶液为b-4清漆。合成例12
将合成例6所得的多核环氧化合物(a-6)277份，置入配备搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯233份加热溶解，加入甲基氢醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸72份，反应16小时。以下称此反应溶液为b-6清漆。比较合成例1
将甲酚清漆型环氧树脂(Epiclon N-695，大日本油墨化学工业(股)制，环氧当量220克/当量)527份，置入配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯300份加热溶解，加入氢醌0.46份及三苯膦1.38份。将该混合物于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸173份，反应16小时。以下称此反应溶液为b’-17清漆。比较合成例2
将甲酚清漆型环氧树脂(Epiclon N-695，大日本油墨化学工业(股)制，环氧当量220克/当量)602份，置入配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯300份加热。溶解，加入氢醌0.46份及三苯膦1.38份。将该混合物于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸98份，反应16小时。以下称此反应溶液为b’-2清漆。比较合成例3
将酚醛清漆型环氧树脂(EPPN-201，日本油化药(股)制，环氧当量190克/当量)508份，置入配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯300份加热溶解，加入氢醌0.46份及三苯膦1.38份。将该混合物于95至105℃加热，缓漫滴入丙烯酸192份，反应16小时。以下称此反应溶液为b’-3清漆。比较合成例4
于配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入双酚A 313份及双酚A型环氧树脂(Epiclon-840，大日本油墨化学工业(股)制，环氧当量180克/当量)987份，在氮气中搅拌下于120℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，将烧瓶内的温度升至150℃，一面保持于150℃一面反应约90分钟，得到环氧当量475克/当量的环氧化合物(g)。其次将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入环氧氯丙院1851份，二甲亚砜1690份，搅拌下升温至70℃并保持。其后，分散于90分钟添加96％氢氧化钠110份。添加后再反应3小时。反应结束后，将过剩的环氧氯丙烷及二甲亚砜的大半于120℃、50毫米汞柱减压蒸馏，将含副产盐及二甲亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基甲酮作水洗。其后，从油层蒸馏回收甲基异丁基甲酮，得到环氧当量336克/当量的环氧化合物(h)。所得的环氧化合物(h)，若从环氧当量计算，则一般式(6)(其中X＝Y)中醇羟基2.00个中约0.9个环氧化。因此，醇羟基的环氧化率为45％。
其次，将环氧化合物(h)494份置入配备搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加热溶解，加入甲基氢醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸106份，反应16小时。以下称此反应溶液为b’-4清漆。实施例8至13及比较例5至8
将表3所示的使用上述合成例8至13及比较合成例1至4所得的各清漆的配合成分，以三辊机混炼，得光硬性及热固化性树脂组合物。
表3
组成(质量份) 实施例 比较例
8  9  10  11  12  13  5  6  7  8
树脂清漆   b-1b-2b-3b-4b-5b-6 167-----   -167----   --167---   ---167--   ----167-   -----167   ------   ------   ------   ------
  b’-1b’-2b’-3b’-4 ----   ----   ----   ----   ----   ----   143---   -143--   --143-   ---167
  Irgacure-907ITX双氰胺DPHAKS-66R-974卡必醇醋酸酯硫酸钡 120.5-151102080   120.51151102080   120.5-151102080   120.5-151102080   120.5-151102080   120.5-1 51102080   120.5-151102080   120.51151102080   120.5-151102080   120.5-151102080
  备注实施例 Irgacure-907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉氨基内酮-1(汽巴特用化学品公司制光聚合引发剂)ITX：异丙基硫蒽酮(日本化药(股)制)DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(股)制)KS-66：硅酮系消泡剂(信越化学工业(股)制)R-974：微粉二氧化硅(日本Aerosil(股)制)组成比较例
将上述各实施例及比较例的组合物于80℃干燥30分钟，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的条件曝光、固化，并于有关实施例9及比较例6曝光后，于150℃固化1小时，以上述同样方法测定玻璃转变点、拉伸弹性率、拉伸强度、伸长率、吸水率、铅笔硬度、电绝缘电阻，并评估粘附性、耐酸性、耐碱性。评估结果示于表4。
表4
特性     实施例     比较例
    8     9     10     11     12     13     5     6     7     8
  玻璃转变点(℃) 155.4 167.2 150.5 160.8 160.7 162.5 128.1 134.3 1251 120.4
  拉伸弹性率(N/mm2) 1975.7 2015.2 1920.4 1998.8 2340.1 2349.5 2293.5 2307.5 2249.6 2018.9
  拉伸强度(N/mm2) 62.9 60.3 63.6 61.2 70.5 71.2 62.1 61. 6 62.8 63.1
  伸长率(％)   5.61   5.14   5.76   5.58   4.98   4.95   2.54   2.46   2.69   4.01
  吸水率(％)   0.78   0.71   0.83   0.76   0.72   0.81   1.20   1.17   1.25   1.29
  铅笔硬度   6H   6H   5H   6H   6H   6H   4H   4H   3H   2H
  粘附性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   △   ○
  电绝缘电阻(×1013Ω) 3.4 2.9 3.6 3.0 3.2 3.1 2.4 2.0 2.4 2.5
  耐酸性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   △   ○
  耐碱性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
从表4所示的结果可知，得自本发明的多核环氧丙烯酸酯化合物的固化物有高玻璃转变点，机械强度优，并且吸水率、粘附性、电绝缘电阻、硬度、耐药品性等优良的特性。相对于此，得自比较例的芳族环氧丙烯酸酯化合物的固化物，其玻璃转变点、吸水率、硬度等差。合成例14
将合成例8所得的多核环氧化合物(a-8)341份，置入配备搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，反应溶解，加入甲基氢醌0.46份，及三苯膦1.38份，于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸94份，反应16小时。将该反应产物冷却至80至90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐166份，反应8小时。反应中以电位差滴定测定反应液的氧化、全氧化。以所得加成率作追踪，以及反应率95％以上为终点。如此而得的含羟基活性能线固化性树脂，固体物的酸值在102毫克KOH/克。以下称此反应溶液为A-1清漆。而本合成例所得的含羧基活性能线固化性树脂(A-1)的红外线吸收图谱(用傅立叶红外分光光度计FT-IR测定)及核磁共振图谱(溶剂CDCl3，基准物质TMS(四甲基硅烷))各示于图5及图6。合成例15
于配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入1，5-二羟基萘203份，及双酚A型环氧树脂(Epiclon-840，大日本油墨化学工业(股)制，环氧当量180克/当量)1097份，在氮气中搅拌下于120℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，将烧瓶内的温度升温至150℃，一面保持于150℃一面反应约90分钟，得到环氧当量365克/当量的环氧化合物(15)。其次，将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入环氧氯丙烷2058份，二甲亚砜1690份，搅拌下升温至70℃并保持。其后，分散于90分钟添加96％氢氧化钠122份。添加后再反应3小时。反应结束后，将过剩的环氧氯丙烷及二甲亚砜的大半于120℃、50毫米汞柱减压蒸馏，将含副产盐及二甲亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基甲酮作水洗。其后，从油层蒸馏回收甲基异丁基甲酮，得到环氧当量275克/当量的多核环氧化合物(a-15)。所得的多核环氧化合物(a-15)，若从环氧当量计算，则上述一般式(7b)中醇羟基1.71个中约0.82个环氧化。因此，醇式经基的环氧化率为48％。
其次，将多核环氧化合物(a-15)347份置入配备搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加热溶解，加入甲基氢醌0.46份及三苯膦1.38份于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸91份，反应16小时。将该反应产物冷却到80至90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐163份，反应8小时。反应中以电位差滴定测定反应液的氧化、全氧化而以所得的加成率作追踪，以反应率95％以上为终点。如此而得的含羧基的活性能线固化性树脂，其固体物的酸值为100毫克KOH/克。以下称此反应溶液为A-2清漆。合成例16
于配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入双酚A222份及环氧当量194克/当量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯二环氧丙醚1078份，在氮气中搅拌下于120℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，将烧瓶内的温度升温至150℃，一面保持于150℃一面反应约90分钟，得到环氧当量360克/当量的环氧化合物(16)。其次，将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入环氧氯丙烷1877份，二甲亚砜1690份，搅拌下升温至70℃并保持。其后，分散于90分钟添加96％氢氧化钠111份。添加后再反应3小时。反应结束后，将过剩的环氧氯丙烷及二甲亚砜的大半于120℃、50毫米汞柱减压蒸馏)，将含副产盐及二甲亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基甲酮作水洗。其后，从油层蒸馏回收甲基异丁基甲酮，得到环氧当量276克/当量的多核环氧化合物(a-16)。所得的多核环氧化含物(a-16)，若从环氧当量计算，则上述一般式(6)中醇羟基1.54个中约0.77个环氧化。因此，醇羟基的环氧化率为50％。
其次，将多核环氧化合物(a-16)349份，置入配备搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加热溶解，加入甲基氢醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸91份，反应16小时。将该反应产物冷却到80至90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐159份，反应8小时。反应中以电位差滴定测定反应液的氧化、全氧化而以所得的加成率作追踪，以反应率95％以上为终点。如此而得的含羧基的活性能线固化性树脂，其固体物的酸值为98毫克KOH/克。以下称此反应溶液为A-3清漆。合成例17
将合成例12所得的反应产物冷却到80至90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐130份，反应8小时。反应中以电位差滴定测定反应液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追踪，以反应率95％以上为终点。如此而得的含氨基的活性能线固化性树脂，其不挥发成份占67％，固体物的酸值为102毫克KOH/克。以下称此反应溶液为A-4清漆。合成例18
将合成例13所得的反应产物冷却到80至90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐130份，反应8小时。反应中以电位差滴定测定反应液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追踪，以反应率95％以上为终点。如此而得的含羧基活性能线固化性树脂，其不挥发成分占67％，固体物的酸值为103毫克KOH/克。以下称此反应溶液为A-5清漆。比较合成例5
将甲酚清漆型环氧树脂(Epiclon N-695，大日本油墨化学工业(股)制，环氧当量220克/当量)330份，置入配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加热溶解，加入氢醌0.46份及三苯膦1.38份。将该混合物于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸108份，反应16小时。将该反应产物冷却到80至90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐163份，反应8小时。反应中以电位差滴定测定反应液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追踪，以反应率95％以上为终点。如此而得的含羧基感光性树脂，其固体物的酸值为100毫克KOH/克。以下称此反应溶液为B-1清漆。比较合成例6
将酚醛清漆型环氧树脂(EPPN-201，日本化药(股)制，环氧当量190克/当量)322份，置入配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加热溶解，加入氢醌0.46份，三苯膦1.38份。将该混合物于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸122份，反应16小时。将该反应产物冷却到80至90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐156份，反应8小时。反应中以电位差滴定测定反应液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追踪，以反应率95％以上为终点。如此而得的含羧基的感光性树脂，其固体物的酸值为96毫克KOH/克。以下称此反应溶液为B-2清漆。比较合成例7
将比较合成例4所得的多核环氧化合物(h)352份，置入配备搅拌搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加热溶解，加入甲基氢醌0.46份，三苯膦1.38份。于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸75份，反应16小时。将该反应产物冷却到80至80℃，加入四氢邻苯二甲酸酐172份，反应8小时。反应中以电位差滴定测定反应液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追踪，以反应率95％以上为终点。如此而得的含羧基感光性树脂，其固体物的酸值为106毫克KOH/克。以下称此反应溶液为B-3清漆。实施例14至18及比较例9至11
将表5所示的使用上述合成例14至18及比较合成例5至7所得的各清漆的配合成分，以三辊机混炼，得光固化性·热固化性树脂组合物。各组合物的特性值示于表6。
表5
    组成(质量份)     实施例     比较例
    14     15     16     17     18     9     10     11
树脂清漆     A-1A-2A-3A-4A-5B-1B-2B-3     167-------     -167------     --167-----     ---149----     ----149---     -----167--     ------167-     -------167
Irgacure-907ITX双氰胺DPHAKS-66YX4000R-974卡必醇醋酸酯硫酸钡     120.5115136102080     120.5115135102080     120.5115134102080     120.5115135102080     120.5115136102080     120.5115135102080     120.5115134102080     120.5115137102080
备注 YX4000：联二甲酚型环氧树脂(日本环氧树脂(股)制)
表6
特性     实施例     比较例
14 15 16 17 18 9 10 11
    显影性40分钟干燥50分钟干燥60分钟干燥70分钟干燥 ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○△ ○○○△ ○○△×
    玻璃转变点(℃) 165.4 157.2 150.5 161.2 167.3 150.7 150.5 125.6
    拉伸弹性率(N/mm2) 2475.7 2415.2 2390.4 2432.7 2464.1 2891.3 2820.5 2451.8
    拉伸强度(N/mm2) 63.9 64.3 68.6 68.9 70.5 48.3 49.1 64.1
    伸长率(％) 4.90 5.04 5.76 6.17 5.93 2.75 3.10 5.11
    吸水率(％) 0.71 0.78 0.83 0.78 0.80 1.32 1.35 1.47
    铅笔硬度 6H 6H 5H 6H 6H 6H 6H 2H
    粘附性 ○ ○ ○ ○ ○ × × ○
    电绝缘电阻(×1013Ω) 3.6 3.4 3.5 3.5 3.3 2.1 1.9 0.8
    耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ ○
    耐碱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
    耐PCT性 ○ ○ ○ ○ ○ × × △
而上述表6中的性能试验方法如下。<显影性>：
将上述各实施例及比较例的组合物，于形成有图样的铜箔基板上以网版印刷全面涂布，于80℃以40、50、60或70分钟干燥，放冷至室温后，以30℃的1％碳酸钠水溶液，喷雾压力2公斤/平方厘米作60秒显影，以目视确认干燥涂膜的有无显影残余。判定标准如下。
○：完全显影。
△：部分涂膜残留。
×：涂膜完全保留。<玻璃转变点>：
于预先水洗·干燥的特氟隆板，将上述各实施例及比较例的组合物，以网版印刷法涂布，于热风循环式干燥炉以80℃干燥40分钟。将之冷却至室温后，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的条件曝光，于热风循环式干燥炉以150℃固化60分钟。将之冷却至室温后，从特氟隆板剥下固化涂膜，得评估样本。以DMA法测定该评估样本的玻璃转变点。<拉伸弹性率、拉伸强度(拉伸破坏强度)、伸长率(拉伸破坏伸长)>
以拉伸一压缩试验机(岛津制作所股份有限公司制)测定上述评估样本的拉伸弹性率、拉伸强度(拉伸破坏强度)、伸长率(拉伸破坏伸长)。<吸水率>：
于预先测定质量的玻璃板，将上述各实施例及比较例的组合物以网版印刷涂布，于热风循环式干燥炉以80℃干燥40分钟。冷却至室温后，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的条件曝光，于热风循环式干燥炉以150℃固化60分钟，得评估样本。将之冷却至室温后测定评估样本的质量。其次，用PCT装置(TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD)将该评估样本于121℃、100％R.H.处理24小时，测定处理后的固化物的质量以下述计算式求出固化物的吸水率。
吸水率＝(W2-W1)/(W1-Wg)
其中，W1是评估样本的质量，W2为PCT处理后的评估样本的质量，Wg为玻璃板的质量。<铅笔硬度>：依JIS K 5400求出。<粘附性>：依JIS D 020以目视判定。判定标准如下。
○：全无剥离可见者
△：仅只轻微剥落者
×：完全剥落者<电绝缘性>：
于IPC B-25的梳型电极B试片将上述各实施例及比较例的组合物用Pilot精工(股)制辊涂机全面涂布，于热风循环式干燥炉以80℃干燥40分钟，冷却至室温后，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的条件曝光，于热风循环式干燥炉以150℃固化60分钟，得评估样本。于该梳型电极施加DC500伏特的偏压，测定绝缘电阻值。<耐酸性试验>
将电绝缘性用同样的评估基板于10容量％硫酸水溶液在20℃浸泡30分钟后取出，作涂膜的状态及粘附性的综合判定评估。判定标准如下。
○：无可见变化者
△：仅只轻微变化者
×：涂膜有胀起或膨润脱落者<耐碱性试验>：除将10容量％硫酸水溶液换为10容量％氢氧化钠水溶液以外，与耐酸性试验同样试验评估。
(耐PCT性)：
于印刷电路板将上述各实施例及比较例的组合物，以网版印刷法涂布，于热风循环式干燥炉以80℃干燥40分钟。冷却至室温后，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的条件曝光，于热风循环式干燥炉以150℃固化60分钟，得评估样本。冷却至室温后，用PCT装置(TABAI ESPECHAST SYSTEM TPC-412MD)于121℃、2气压的条件下处理168小时，评估固化皮膜的状态。判定标准如下。
○：无剥落、变色或溶出。
△：有剥落、变色或溶出的任一。
×：多有剥落、变色、溶出。
由表6所示结果可知、得自本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的固化物有高玻璃转变点，机械强度优，具吸水率、粘附性、电绝缘电阻、硬度、耐药品性、耐PCT性等亦优的特性。相对于此，得自比较例的芳族环氧丙烯酸酯化合物的固化物，其玻璃转变点、吸水率、硬度、耐PCT性等差。
产业上的利用可能性
本发明的多核环氧化合物可热固化，并且，本发明的多核环氧丙烯酸酯化合物，可用活性能线照射而固化或热固化亦可，这些固化物具均衡的高度耐热性及韧度，对基材的粘附性优，同时耐水性、耐药品性、电绝缘性等优良之故，可有利地使用于各种抗蚀剂、粘着剂、铸塑剂、层合材、涂料、封装剂等用途，更可适用作本发明的活性能线固化性树脂的出发原料。
又，含有本发明的活性能线固化性树脂作为光固化性成分的本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，可得光固化性、碱显影性及对基材的粘附性优，同时，耐热性、耐水性、耐无电解电镀性、耐药品性、电绝缘性、可挠性、耐PCT性等优的固化物之故，除上述用途外，可极有利地使用于印刷电路板的焊料抗蚀剂，多层印刷电路板的层间绝缘层等。

Claims (22)

1、一种多核环氧化合物，如下述一般式(1)所表示，
Figure A0180384100021
其中X及Y表示不同的芳环，X表示选自联酚型二环氧丙醚、联二甲酚型二环氧丙醚、双酚型二环氧丙醚及萘型二环氧丙醚所组成组的至少一种的一分子中有二个环氧丙基的芳族环氧化合物的芳环残基，Y表示选自二羟基萘及其衍生物、联酚及其衍生物、联二甲酚及其衍生物、双酚及其衍生物，以及氢醌及其衍生物所组成组的至少一种的一分子中有二个酚羟基的芳族醇的芳环残基，M表示环氧丙基、甲基环氧丙基及/或氢原子，n表示1至20的整数。
2、如权利要求1所述的多核环氧化合物，其中上述多核环氧化合物是下述一般式(6)所表示的环氧化合物的醇羟基与环氧卤丙烷反应
Figure A0180384100022
其中X及Y表示相异的芳环，Y表示选自联酚型二环氧丙醚、联二甲酚型二环氧丙醚、双酚型二环氧丙醚及萘型二环氧丙醚所组成组的至少一种的一分子中有二个环氧丙基的芳族环氧化合物的芳环残基，Y表示选自二羟基萘及其衍生物、联酚及其衍生物、联二甲酚及其衍生物、双酚及其衍生物，以及氢醌及其衍生物所组成组的至少一种的一分子中有二个酚羟基的芳族醇的芳环残基，n表示1至20的整数。
3、一种多核环氧化合物，其是由下述一般式(7a)所表示的环氧化合物的醇羟基与环氧卤丙烷反应所得，且如下述一般式(8a)所表示，
其中R3、R4、R5、R6表示相同或互异的氢原子或碳原子数为1至4的烷基，M表示环氧丙基、甲基环氧丙基及/或氢原子，n表示1至20的整数。
4、如权利要求3所述的多核环氧化合物，其中上述一般式(7a)、(8a)中，R3至R6均是氢原子。
5、如权利要求3所述的多核环氧化合物，其中上述一般式(7a)及(8a)中，R3至R6均是甲基。
6、一种多核环氧化合物，其是由下述一般式(7a)所表示的醇羟基与环氧卤丙烷反应而得，且如下述一般式(8b)所表示，
Figure A0180384100041
其中R7、R8、R9、R10表示相同或互异的氢原子，碳原子数为1至4的烷基或卤素原子，R11、R12表示相同或不同的氢原子、甲基或卤化甲基，M表示环氧丙基、甲基环氧丙基及/或氢原子，n表示1至20的整数。
7、如权利要求6所述的多核环氧化合物，其中上述一般式(7b)及(8b)中，R7至R10均是氢原子，而R11及R12均是甲基。
8、如权利要求3至7中任一项的多核环氧化合物，其中上述一般式(7a)、(7b)、(8a)及(8b)中，二价的萘环残基是1，5-，1，6-2，6-，或2，7-取代体。
9、一种热固化性树脂组合物，其含如权利要求1、3或6所述的多核环氧化合物，及固化剂。
10、一种多核环氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(2a)所表示，
Figure A0180384100051
其中X及Y表示不同芳环，X表示选自联酚型二环氧丙醚、联二甲酚型二环氧丙醚、双酚型二环氧丙醚及萘型二环氧丙醚所组成组的至少一种的一分子中有二个环氧丙基的芳族环氧化合物的芳环残基、Y表示选自二羟基萘及其衍生物、联酚及其衍生物、联二甲酚及其衍生物、双酚及其衍生物，以及氢醌及其衍生物所组成组的至少一种的一分子中有二个酚羟基的芳族醇的芳环残基，Z是相互无关，表示下述一般式(3)或(4)所示的基团或氢原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基团，Z’是相互无关，表示下述一般式(3’)或(4’)所示的基团，n表示1至20的整数，
其中R1表示氢原子或甲基、R2表示不饱和单羧酸残基。
11、一种多核环氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(2b)所表示，
其中X及Y表示不同的芳环，X表示选自联酚型二环氧丙醚、联二甲酚型二环氧丙醚、双酚型二环氧丙醚及萘型二环氧丙醚所组成组的至少一种的一分子中有二个环氧丙基的芳族环氧化合物的芳环残基、Y表示选自二羟基萘及其衍生物、联酚及其衍生物、联二甲酚及其衍生物、双酚及其衍生物，以及氢醌及其衍生物所组成组的至少一种的一分子中有二个酚羟基的芳族醇的芳环残基，Z是相互无关，表示下述一般式(3)或(4)所示的基团或氢原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基团，n表示1至20的整数，
其中R1表示氢原子或甲基、R2表示不饱和单羧酸残基。
12、一种多核环氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(9a)所示，
其中R3、R4、R5、R6是相同或互异的，表示氢原子或碳原子数为1至4的烷基，Z是相互无关，表示下述一般式(3)或(4)所示的基团或氢原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基团，Z’是相互无关，表示下述一般式(3’)或(4’)所示的基团，n是1至20的整数，
Figure A0180384100071
其中R1表示氢原子或甲基、R2表示不饱和单羧酸残基。
13、一种多核环氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(9b)所示，
Figure A0180384100072
其中R3、R4、R5、R6是相同或互异，表示氢原子或碳原子数为1至4的烷基，Z是相互无关，表示下述一般式(3)或(4)所示的基团或氢原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基团，n表示1至20的整数，
Figure A0180384100073
其中R1表示氢原子或甲基、R2表示不饱和单羧酸残基。
14、如权利要求12或13所述的多核环氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9a)或(9b)中R3至R6均是氢原子。
15、如权利要求12或13所述的多核环氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9a)或(9b)中R3至R6均是甲基。
16、一种多核环氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(9c)所示，
其中、R7、R8、R9、R10是相同或互异，表示氢原子、碳原子数为1至4的烷基或卤素原子，R11、R12是相同或不同，表示氢原子、甲基或卤化甲基，Z是互相无关，表示下述一般式(3)或(4)所示的基团或氢原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基团，Z’是相互无关，表示下述一般式(3’)或(4’)所示的基团，n是1至20的整数，
Figure A0180384100082
其中R1表示氢原子或甲基、R2表示不饱和单羧酸残基。
17、如权利要求16所述的多核环氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9c)中，R7至R10均是氢原子，R11及R12均是甲基。
18、如权利要求12、13或16所述的多核环氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9a)、(9b)或(9c)中，二价的萘环残基是1，5-，1，6-，2，6-，或2，7-取代体。
19、一种固化性树脂组合物，其中含如权利要求10、11、12、13或16所述的多核环氧丙烯酸酯化合物，以及固化剂及/或光聚合引发剂。
20、一种活性能线固化性树脂，其是由下述一般式(5)所示的多核环氧化合物(a’)与含不饱和基的单羧酸(c)的反应产物(b’)，以多元酸酐(d)反应而得，
Figure A0180384100091
其中X’及Y’表示不同的二价芳环，M表示环氧丙基、甲基环氧丙基及/或氢原子，n表示1至20的整数。
21、一种可通过碱水溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物，其中含(A)如权利要求20所述的活性能线固化性树脂，(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)光聚合引发剂，及(D)于一分子中有二以上的环氧基的环氧化合物。
22、如权利要求21所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其中还含(E)环氧固化催化剂。
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