JP6895902B2 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents
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Description
X−Y−X (I)
(式(I)中、Xは、ガラス転移点Tgが0℃以上のポリマー単位であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Yは、ガラス転移点Tgが0℃未満のポリマー単位である。)
上記のような効果が得られる理由は、硬化物中で(A)カルボキシル基含有樹脂と(B)ブロック共重合体とが互いに連結した共連続構造を形成しているためではないかと考えられる。実際、(A)カルボキシル基含有樹脂と(B)ブロック共重合体との組合せを含まない硬化性樹脂組成物においては、硬化物中で共連続構造とならず、海島構造を形成し、伸び率が小さくなったり、Tgの低下が起こってしまう。
(A)イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂としては、(A1)イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂と、(A2)イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂と、(A3)アミド構造を有しイミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂とが挙げられる。本発明では、(A)イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂が、(A1)イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。また、(A)カルボキシル基含有樹脂が脂肪族構造、すなわち、脂肪鎖構造および脂環構造のうちのいずれか一方を含むことが好ましい。(A)カルボキシル基含有樹脂が脂肪族構造を含むことにより、弱アルカリ水溶液による現像性、深部解像性および屈曲性を有するものとすることができる。
(A1)イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂は、ポリアミドイミド樹脂であることが好ましく、エーテル結合を有するジアミンおよびカルボキシル基含有ジアミンを含むジアミンと、少なくとも3個のカルボキシル基を有しそれらのうち2個が無水化している酸無水物を含む酸無水物(a1)とを反応させてイミド化物を得た後、得られたイミド化物とジイソシアネート化合物とを含む反応原料を反応させて得ることができる。上記反応原料には、後述するように、上記イミド化物およびジイソシアネート化合物に加えてさらに、少なくとも3個のカルボキシル基を有し、それらのうち2個が無水化している酸無水物(a2)を、含有させることが好ましい。
エーテル結合を有するジアミンとしては、ポリオキシエチレンジアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、その他、炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。
エーテル結合を有するジアミンの分子量は、200〜3,000であることが好ましく、400〜2,000であることがより好ましい。
ポリオキシアルキレンジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンED−600、ED−900、ED−2003、EDR−148、HK−511などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンD−230、D−400、D−2000、D−4000などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンXTJ−542、XTJ533、XTJ536などのポリテトラメチレンエチレン基を有するものなどが挙げられる。また、エーテル結合を有するジアミンとして、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを使用してもよい。
酸無水物(a1)および酸無水物(a2)は夫々、少なくとも3個のカルボキシル基を有し、それらのうち2個が無水化している酸無水物を含む。かかる酸無水物としては、芳香族環および脂肪族環のうちの少なくともいずか一方を有するものが挙げられ、芳香族環を有するものとして無水トリメリット酸(トリメリット酸無水物)(ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸1,2−無水物,TMA)、4,4’−オキシジフタル酸無水物等、脂肪族環を有するものとして水素添加トリメリット酸無水物(シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物,H−TMA)等を好適に挙げることができる。これらの酸無水物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートや、その他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのジイソシアネート化合物は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
本発明において、(A2)イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基と、イミド環とを有する樹脂であれば特に限定されない。(A2)イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂の合成には、カルボキシル基含有樹脂にイミド環の導入する公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分とアミン成分および/またはイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造することができる。
本発明において(A3)アミド構造を有しイミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基と、アミド結合とを有する樹脂であれば特に限定されない。
ブロック共重合体とは、一般的に性質の異なる二種類以上のポリマー単位が、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体を意味する。
また、X−Y型またはX−Y−X型ブロック共重合体のうち、Xがガラス転移点Tgが0℃以上のポリマー単位であることが好ましい。より好ましくはガラス転移点Tgが50℃以上のポリマー単位である。また、Yはガラス転移点Tgが0℃未満のポリマー単位であることが好ましい。より好ましくはガラス転移点Tgが−20℃以下のポリマー単位である。ガラス転移点Tgは示差走査熱量測定(DSC)により測定される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。本発明の樹脂組成物を熱硬化することにより、硬化物の耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、無機フィラーおよび有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも1種のフィラーを含有する。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、ノイブルグ珪土粒子、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。上記フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、特にカップリング剤等で表面処理したシリカの場合、電気絶縁性を向上させることができるので好ましい。そのほか、上記フィラーとしては、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材等が挙げられる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
(式中、Xは、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)を表し、Y、Zはそれぞれ、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Arは、結合か、炭素数1〜10のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、2,5−ピロール−ジイル、4,4’−スチルベン−ジイル、4,2’−スチレン−ジイルで表し、nは0か1の整数である。)
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有する(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して35質量部以下であることが好ましい。35質量部以下であると、これらの光吸収が抑えられ、深部硬化性が向上する傾向にある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)カルボキシル基含有樹脂以外の樹脂、すなわち公知慣用のイミド構造およびアミド構造のいずれも有さないカルボキシル基含有樹脂を含んでもよい。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。
イミド構造およびアミド構造のいずれも有さないカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい)を好適に使用できる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲が適当であり、より好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が40mgKOH/g以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、200mgKOH/g以下であると現像液による露光部の溶解が進みにくく、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまうことを抑制し、良好にレジストパターンを描画できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、公知慣用の光重合性モノマーを含んでもよい。光重合性モノマーは、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。エチレン性不飽和基は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。光重合性モノマーは、活性エネルギー線照射により、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性および指触乾燥性の向上を目的として、慣用公知のバインダーポリマーを使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、硬化物の脆さの改善などを目的にエラストマーを配合することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含むことが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT(登録商標)3503N、U−CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩の商品名)等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び/又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、イミダゾール又はイミダゾール誘導体とメラミンとを組み合わせることにより、引っ張り強度が向上する。一方、リン化合物とメラミンとを組み合わせることにより、引っ張り伸び率が向上する。
本発明の硬化性樹脂組成物には層間の密着性、または感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことになる。本発明の硬化性樹脂組成物には、(1)発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤および(2)発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤の少なくとも何れか1種を添加することができる。
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
ベンゾエート誘導体の具体例としては、2−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)エンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
トリアジン誘導体の具体例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、さらに必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤等の添加剤を用いることができる。
消泡剤およびレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、高分子系などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などが挙げられる。
更に、本発明においては、有機溶剤を使用することができる。有機溶媒は、(A)カルボキシル基含有樹脂の合成、成分(A)〜(C)、場合により成分(D)および他の添加剤の混合、および得られた硬化性樹脂組成物を基板やキャリアフィルムに塗布する際の、粘度調整のために使用される。
その後、例えば約140〜180℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化物を得る。そして、硬化物にCO2レーザーやUV−YAGレーザー等の半導体レーザーを照射して開口部を形成することで硬化物パターンを得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板用として好適であり、特に永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁材料として好適である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムとして使用することもできる。
(合成例1:イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂(A−1))
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル3つ口フラスコに、3,5−ジアミノ安息香酸を3.8g、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを6.98g、ジェファーミンXTJ−542(ハンツマン社製、分子量1025.64)を8.21g、γ−ブチロラクトンを86.49g、室温で仕込み、溶解した。
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル3つ口フラスコに、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン22.4g、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを8.2g、NMPを30g、γ−ブチロラクトンを30g、4,4’−オキシジフタル酸無水物を27.9g、トリメリット酸無水物を3.8g加え、窒素雰囲気下、室温、100rpmで4時間撹拌した。次いでトルエンを20g加え、シリコン浴温度180℃、150rpmでトルエンおよび水を留去しながら4時間撹拌してイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂溶液(A−2)を得た。
得られた樹脂溶液(A−2)の固形分は35.7質量%、固形分酸価は18mgKOH、Mwは10,000、水酸基当量は390であった。
(調製例1)
親水性処理されたX−Y−X型ブロック共重合体(アルケマ社製Nanostrength M52N)50gにカルビトールアセテート50gを加え、攪拌し、85℃にて加熱することにより溶解させた。これをワニスB−1とする。Xは、ポリメチルメタアクリレート構造を含み、Yは、ポリブチルアクリレート構造を含む。
親水性処理されたX−Y−X型ブロック共重合体(アルケマ社製Nanostrength M65N)50gにカルビトールアセテート50gを加え、攪拌し、85℃にて加熱することにより溶解させた。これをワニスB−2とする。Xは、ポリメチルメタアクリレート構造を含み、Yは、ポリブチルアクリレート構造を含む。
X−Y−X型ブロック共重合体(クラレ社製KURARITY 2250)50gにカルビトールアセテート50gを加え、攪拌し、85℃にて加熱することにより溶解させた。これをワニスB−3とする。Xは、ポリメチルメタアクリレート構造を含み、Yは、ポリブチルアクリレート構造を含む。
(比較調整例)
ポリメチルメタクリレート(三菱レイヨン社製ダイヤナールBR−83)50gにカルビトールアセテート50gを加え、攪拌し、85℃にて加熱することにより溶解させた。これをPMMAワニスとする。
(合成例)
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「ショーノールCRG951」、昭和高分子(株)製、OH当量:119.4)119.4部、水酸化カリウム1.19部及びトルエン119.4部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均1.08モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部及びトルエン252.9部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5部及びトリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分65%、固形物の酸価87.7mgKOH/gのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液(以下、R−1と略称する)を得た。
下記表1に記載した組成にて、各成分をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合し、次いで3本ロールミルにて混錬し、硬化性樹脂組成物を調製した。
*2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製jER828)
*3:球状シリカ(アドマテックス社製SO−E2)
*4:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−1−(O−アセチルオキシム) (BASFジャパン社製イルガキュアーOXE02)
*5:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)
*6:C.I.Pigment Blue 15:3
*7:C.I.Pigment Yellow 147
*8:メラミン(日産化学工業社製)
*9:トリフェニルホスフィン(北興化学工業社製)
*10:イミダゾール(四国化成社製2E4MZ)
<クラック耐性>
(実施例1〜10及び比較例1〜4)
銅厚15μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してから、前記実施例および比較例の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、乾燥塗膜に対し高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて後述する方法で測定した最適露光量で露光した。その後30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で120秒間現像を行い、硬化物パターンを得た。この硬化物パターンに対し、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、160℃で60分加熱して硬化した。硬化性樹脂組成物の硬化物パターンは、プリント配線板の回路を形成する銅上に、80μmの開口を有する形態で形成した。次に得られたプリント配線板を−65℃で30分間、150℃で30分間を1サイクルとして熱履歴を加え、1000サイクル経過後、光学顕微鏡観察によって硬化物パターンにおけるクラック発生の有無を確認し、下記基準に従って評価した。
銅厚15μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してから、前記実施例11〜14の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、乾燥塗膜に対し高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて後述する方法で測定した最適露光量で露光した。その後90℃の乾燥炉にて30分間加熱し、その後30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で120秒間現像を行い、硬化物パターンを得た。この硬化物パターンに対し、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、160℃で60分加熱して硬化した。硬化性樹脂組成物の硬化物パターンは、プリント配線板の回路を形成する銅上に、80μmの開口を有する形態で形成した。次に得られたプリント配線板を−65℃で30分間、150℃で30分間を1サイクルとして熱履歴を加え、1000サイクル経過後、光学顕微鏡観察によって硬化物パターンにおけるクラック発生の有無を確認し、下記基準に従って評価した。
銅厚15μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してから、前記参考例15〜18の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。その後、160℃で60分加熱して硬化した。硬化性樹脂組成物の硬化物パターンは、プリント配線板の回路を形成する銅上に、80μmの開口を有する形態になる様日立ビアメカニクス社製のCO2レーザーで形成した後、デスミア処理を行った。次に得られたプリント配線板を−65℃で30分間、150℃で30分間を1サイクルとして熱履歴を加え、1000サイクル経過後、光学顕微鏡観察によって硬化物パターンにおけるクラック発生の有無を確認し、下記基準に従って評価した。
○:クラック発生率20%以上30%未満
△:クラック発生率30%以上50%未満
×:クラック発生率50%以上
銅貼り積層基板をバフロール研磨後、水洗、乾燥した後、実施例1〜14および比較例1〜4の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分乾燥させた。乾燥後、フォトマスク(イーストマン・コダック社製、ステップタブレットNo.2)を介して、高圧水銀灯露光装置を用いて露光した。照射したものをテストピースとし、スプレー圧2kg/cm2の現像液(30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液)にて60秒間の現像を行った後、残存塗膜の段数を目視判定した。残存塗膜の段数が10段になる露光量を最適露光量とした。
前記実施例、参考例および比較例の硬化性樹脂組成物を用い、前記クラック耐性試験での硬化処理と同様の処理をして5mm×10mmのサイズの硬化塗膜を得た。この硬化塗膜に対し、EXTER6000(セイコーインスツル社製)にて一定の昇温速度で−50℃〜260℃の温度範囲で動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度を測定した。
前記実施例、参考例および比較例の硬化性樹脂組成物を用い、前記クラック耐性試験での硬化処理と同様の処理をして10mm×40mmのサイズの硬化塗膜を得た。この硬化塗膜に対し、引っ張り強度試験機(島津製作所社製Autograph AG−X)にて引っ張り強度及び引っ張り伸び率を測定した。
ライン/スペース=15/15μmのクシ型電極パターン上に、前記クラック耐性試験での硬化処理と同様の処理をして硬化物パターンを有する評価基板を作製し、電気特性(絶縁信頼性、電極腐食性)の評価を行った。
評価方法は、このクシ型電極を121℃、97%R.H.の加温加湿条件下でDC5Vのバイアス電圧を印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が1×10−6Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。評価基準は以下の通りである。
○:絶縁劣化に至るまでの時間が200時間以上
△:絶縁劣化に至るまでの時間が100時間超200時間未満
×:絶縁劣化に至るまでの時間が100時間以下
<ドライフィルム作製>
実施例1および比較例1の硬化性脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が30μmになるようにPETフィルム(東レ社製FB−50:16μm)に塗布し、40〜100℃で乾燥させドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをそれぞれ実施例19、比較例5とした。
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを真空ラミネーター(名機製作所社製MVLP−500)を用いて加圧度:0.8MPa、70℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネートして、未露光の樹脂層を有する基板(未露光の基板)を得た。得られた基板上の乾燥塗膜に対し、前記評価方法と同様にして、クラック耐性、ガラス転移温度、引っ張り試験、B―HAST耐性に関する評価を行った。尚、PETフィルムは露光後に剥離した。評価結果を表5に示す。
Claims (5)
- (A)イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂、
(B)ブロック共重合体、
(C)熱硬化性樹脂、
(D)フィラー、および、
(E)光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記(A)カルボキシル基含有樹脂は、少なくともイミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂であり、
前記(B)ブロック共重合体は、下記式(I)で表されるアクリル系トリブロックコポリマーであり、
X−Y−X (I)
(式(I)中、Xは、ガラス転移点Tgが0℃以上のポリマー単位であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Yは、ガラス転移点Tgが0℃未満のポリマー単位である。)
前記(C)熱硬化性樹脂の配合量は、前記(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して10〜50質量部であり、
前記(C)熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記(A)イミド構造およびアミド構造の少なくとも何れか一方を有するカルボキシル基含有樹脂が、イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1または2のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または請求項3に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項4に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
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