TW201741411A - 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明係提供可得到延長率優異的硬化物的硬化性樹脂組成物等。其係一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含(A)至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之樹脂、(B)嵌段共聚物、(C)熱硬化性樹脂、及、(D)填料。

Description

硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板
本發明係關於硬化性樹脂組成物、乾薄膜、該等之硬化物及具有此的印刷配線板，詳細而言係關於可得到延長率優異的硬化物的硬化性樹脂組成物、乾薄膜、該等之硬化物及具有此的印刷配線板。
因半導體零件之急速的進步，電子機器係有小型輕量化、高性能化、多機能化的傾向。追隨此傾向，在印刷配線板亦逐漸進展至高密度化、零件之表面構裝化。在高密度印刷配線板之製造係一般上採用感光性阻焊劑組成物，已開發有乾薄膜型感光性阻焊劑組成物或液狀感光性阻焊劑組成物。在此等之中，尤其由關心環境問題，作為顯像液而使用稀鹼性水溶液的鹼性顯像型之感光性樹脂組成物成為主流，先前，提案有幾個組成系(例如專利文獻1)。
近年來，伴隨印刷配線板之高性能化，要求對阻焊劑賦與高的延長率。例如，在電子機器之長期信賴性評估之一的熱衝擊試驗，硬化塗膜之低延長率係可舉出 作為龜裂產生的一個原因(例如專利文獻2)。又，要求可撓性的可撓性印刷配線板用之阻焊劑亦要求高的延長率。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-243869號(專利申請之範圍等)
專利文獻2：日本特開2002-293882號(段落[0006]等)
因此，本發明係其目的為提供可得到延長率優異的硬化物的硬化性樹脂組成物、乾薄膜、該等之硬化物及具有此的印刷配線板。
本發明者等係為了解決上述課題，重覆專心致力研究的結果，發現透過組合具有特定之構造的含羧基之樹脂、與嵌段共聚物、與熱硬化性樹脂、與填料，可解決上述課題，達到完成本發明。
亦即，本發明之硬化性樹脂組成物係其特徵為含(A)至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之樹脂、(B)嵌段共聚物、(C)熱硬化性樹脂、及(D)填料。
本發明之硬化性樹脂組成物係前述(B)嵌段共聚物為以下述式(I)所示之嵌段共聚物為理想。
X-Y-X (I)
(式(I)中，X係玻璃轉移點Tg為0℃以上之聚合物單位，各為相同或相異，Y係玻璃轉移點Tg未達0℃之聚合物單位)。
本發明之硬化性樹脂組成物係前述(A)至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之樹脂係具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂為理想。
本發明之硬化性樹脂組成物係作為前述(C)熱硬化性樹脂包含環氧樹脂為理想。
本發明之硬化性樹脂組成物係進而包含(E)光聚合起始劑為理想。
本發明之乾薄膜係具有將前述硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜並予以乾燥所得的樹脂層者。
本發明之硬化物係其特徵為將前述硬化性樹脂組成物或是前述乾薄膜之樹脂層予以硬化所得者。
本發明之印刷配線板係其特徵為具有前述硬化物者。
藉由本發明，可提供可得到延長率優異的硬化物的硬化性樹脂組成物、乾薄膜、該等之硬化物及具有此的印刷配線板。
本發明之硬化性樹脂組成物係其特徵為含(A)至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之樹脂、(B)嵌段共聚物、(C)熱硬化性樹脂、及(D)填料。本發明之硬化性樹脂組成物係透過加熱(A)至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之樹脂與(C)熱硬化性樹脂而進行加成反應而成為可得到硬化物的樹脂組成物。
藉由本發明之硬化性樹脂組成物，如上述，可得延長率優異的硬化物。先前，作為硬化物之延長率之改善方法，已知有調配黏著劑聚合物於硬化性樹脂組成物之情事，但在該情況，硬化物之Tg(玻璃轉移溫度)低下，有在高溫之B-HAST耐性會低下的問題。然而，在本發明之硬化性樹脂組成物係可知透過調配(B)嵌段共聚物，有改善延長率，亦同時不產生硬化物之Tg之低下，又，亦有不會得到少於預想的效果。
可得如上述般的效果的理由係可認為是否並非因為在硬化物中(A)含羧基之樹脂與(B)嵌段共聚物為形成相互連結的雙連續結構。實際上，在不含(A)含羧基之樹脂與(B)嵌段共聚物之組合的硬化性樹脂組成物係在硬化物中不成為雙連續結構，會形成海島構造，延長率變小、會產生Tg低下。
[(A)至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之 樹脂]
作為(A)至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之樹脂係可舉出(A1)具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂、與(A2)具有醯亞胺構造而不具有醯胺構造的含羧基之樹脂、(A3)具有醯胺構造而不具有醯亞胺構造的含羧基之樹脂。在本發明係(A)至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之樹脂為(A1)具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂為理想。又，(A)含羧基之樹脂為脂肪族構造，亦即，包含脂肪鏈構造及脂環構造之中任一者為理想。透過(A)含羧基之樹脂為包含脂肪族構造，可設為具有因弱鹼水溶液所致的顯像性、深部解析性及彎曲性者。
((A1)具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂)
(A1)具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂係聚醯胺醯亞胺樹脂為理想，可使包含具有醚鍵的二胺及含羧基之二胺的二胺、與包含至少具有3個之羧基而該等之中2個為無水化的酸酐的酸酐(a1)進行反應而得到醯亞胺化物後，使包含所得到的醯亞胺化物與二異氰酸酯化合物的反應原料進行反應而得。於上述反應原料係如後述，除了上述醯亞胺化物及二異氰酸酯化合物以外，進而至少具有3個羧基，在該等之中含有2個為無水化的酸酐(a2)為理想。
(二胺)
作為具有醚鍵的二胺係可舉出聚氧乙烯二胺、或聚氧丙烯二胺、此外，包含碳鏈數不同的氧伸烷基的聚氧伸烷基二胺等。
具有醚鍵的二胺之分子量係200~3,000為理想，400~2,000為較理想。
作為聚氧伸烷基二胺類係可舉出具有美國HUNTSMAN公司製之JEFFAMINE ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、HK-511等之聚氧乙烯二胺、或JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000等之聚氧丙烯二胺、或JEFFAMINE XTJ-542、XTJ533、XTJ536等之具有聚四亞甲基伸乙基者等。又，作為具有醚鍵的二胺，亦可使用2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
作為含羧基之二胺係例如可舉出3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸等之二胺基苯甲酸類、3,5-雙(3-胺基苯氧基)苯甲酸、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸等之胺基苯氧基苯甲酸類、3,3’-亞甲基雙(6-胺基苯甲酸)、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基聯苯等之羧基聯苯化合物類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等之羧基二苯基烷烴類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基醚等之羧基二苯基醚化合物等，可將此等單獨或適宜地組合而使用。
在本發明係作為二胺使用具有醚鍵的二胺及使用含羧基之二胺為理想，但亦可併用該以外之二胺。作 為可併用的其他二胺係可將泛用之脂肪族二胺或芳香族二胺等，單獨或適宜地組合而使用。具體而言，作為其他二胺係例如可舉出p-苯二胺(PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、一個苯核之二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等之二胺基二苯基醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸等之芳香族二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷等之脂肪族二胺。
又，作為胺基改質聚矽氧，可舉出Dow Corning Toray公司製之BY16-205、FZ-3760、BY16-871、BY16-853U等。由聚醯胺醯亞胺樹脂之鹼溶解性、與所得到的硬化物之機械特性等之平衡設為良好的觀點，聚氧伸烷基二胺之胺基當量係100~1,500g/eq為理想，200~1,000g/eq為較理想。
(酸酐(a1)及酸酐(a2))
酸酐(a1)及酸酐(a2)係各自具有至少3個羧基，該等之中2個為無水化的酸酐。作為如此的酸酐係可舉出具有芳香族環及脂肪族環之中至少任一方者，作為具有芳香族環者可合適地舉出無水偏苯三酸(偏苯三酸酐)(苯-1,2,4-三羧酸-1,2-酐，TMA)、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐等，作為具有脂肪族環者可合適地舉出氫化偏苯三酸酐(環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐，H-TMA)等。此等之酸酐係可以單獨一種使用，亦可組合二種以上使用。
在本發明係使用上述酸酐為理想，但亦可併用羧酸二酐。作為羧酸二酐係可舉出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等之四羧酸酐等。又，可舉出兩末端型羧酸酐改質聚矽氧等。
(二異氰酸酯化合物)
作為二異氰酸酯化合物係可使用芳香族二異氰酸酯及該異構物或多聚物、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及該異構物等之二異氰酸酯、或其他泛用之二異氰酸酯類，但不限定於此等。又，此等之二異氰酸酯化合物亦可單獨或組合而使用。
作為二異氰酸酯化合物係例如可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、二苯基碸二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯及該異構物、多聚物、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異 氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)等之脂肪族二異氰酸酯類，或是將上述芳香族二異氰酸酯予以氫化的脂環式二異氰酸酯類及異構物、或是其他泛用之二異氰酸酯類。
如上述，於用以得到聚醯胺醯亞胺樹脂之反應原料係除了上述醯亞胺化物及二異氰酸酯化合物以外，再加上亦可進而含有與用於得到醯亞胺化物時同樣之酸酐(a2)。關於此情況之反應原料中之酸酐(a2)之含量係無特別限定。由聚醯胺醯亞胺樹脂之鹼溶解性、與所得到的硬化物之機械特性等之平衡設為良好的觀點，相對於為了得到反應原料中之醯亞胺化物而使用的二胺之量而言，反應原料中之酸酐(a2)之量之莫耳比率係0.25~4為理想，0.5~2為較理想，0.6~1.5為特別理想。
關於反應原料中之二異氰酸酯化合物之含量，亦無特別限定。由聚醯胺醯亞胺樹脂之鹼溶解性、與所得到的硬化物之機械特性等之平衡設為良好的觀點，反應原料中之二異氰酸酯化合物之量係作為相對於為了得到反應原料中之醯亞胺化物而使用的二胺之量與按照必要含有於反應原料的酸酐(a2)之量之綜合的莫耳比率，設為0.3~1.0為理想，設為0.4~0.95為較理想，設為0.50~0.90為特別理想。
在本發明係特別是在以使用具有醚鍵的二胺、與具有脂環構造的三羧酸，例如脂環式之偏苯三酸的H-TMA，所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂，因為成為鹼溶解性 提高、顯像性提高者，所以為理想。又，以相同理由，在第2階段之反應使用脂肪族之二異氰酸酯化合物亦理想。聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂係因為醯亞胺環與芳香環為規則性地配列而取得平面構造所以耐熱性或機械特性優異，另一方面，有向溶劑或鹼性水溶液之溶解性為低的特徵，但如本發明之方式將脂肪鏈或脂環構造有效地吸收至構造內，成為可不使特性大幅地下降而提高鹼溶解性。
在本發明，上述(A1)具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂係具有脂肪族構造及醚鍵為理想。作為此情況之脂肪族構造係可舉出直鏈狀之己烷或環狀之環己烷。又，上述醚鍵係分子量為200以上的聚醚構造為理想。醯亞胺系樹脂之大部分係具有強鹼/溶劑顯像性，但以導入脂肪族構造或醚鍵，特別是聚醚構造，上述(A1)具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂係可設為因弱鹼水溶液所致的顯像性、深部解析性及彎曲性者。上述脂肪族構造係例如可以使用具有脂肪族環的酸酐、或使用具有脂肪族構造的異氰酸酯導入，上述醚鍵係例如可以使用具有醚鍵的二胺而導入。
又，上述(A1)具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂之醯胺鍵係可為使異氰酸酯與羧酸反應而可得者，亦可為依該以外之反應所得者。上述(A1)具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂，亦可進而具有其他之加成及縮合所構成的鍵結。
在本發明，作為得到上述(A1)具有醯亞胺構 造及醯胺構造的含羧基之樹脂時之各成分之調配比係相對於上述二胺1莫耳而言，上述酸酐係合適為2.0~2.4莫耳，較合適為2.0~2.2莫耳。使二胺與酸酐反應，關於透過脫水閉環而醯亞胺化時之反應溫度係無特別限定，但140~200℃之範圍內為理想。使上述二胺與上述酸酐反應而可得的醯亞胺化物與二異氰酸酯化合物之反應溫度係無特別限定，但130~200℃之範圍內為理想。
上述(A1)具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂係因為對應於鹼性顯像步驟，所以該酸價為50mg KOH/g以上為理想，50~200mg KOH/g為較理想，70~130mg KOH/g為更理想。若酸價為50mg KOH/g以上，則對於鹼的溶解性增大，顯像性變為良好，更進一步係因為與光照射後之熱硬化成分之交聯度變高，所以可得到充分的顯像對比。另一方面，若酸價為200mg KOH/g以下，則正確的圖型之描繪成為容易。
又，(A1)具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂之分子量係若考慮顯像性和硬化塗膜特性，則質量平均分子量Mw為10,000以下為理想，1,000~8,000為較理想，2,000~6,000為更理想。若分子量為10,000以下，則未曝光部分之鹼溶解性增加，顯像性提高。另一方面，若分子量為1,000以上，則在曝光部分，可得到充分的耐顯像性和硬化物性。
((A2)具有醯亞胺構造而不具有醯胺構造的含羧基之樹 脂)
在本發明，(A2)具有醯亞胺構造而不具有醯胺構造的含羧基之樹脂係如為具有羧基、與醯亞胺環的樹脂則無特別限定。於(A2)具有醯亞胺構造而不具有醯胺構造的含羧基之樹脂之合成係可使用於含羧基之樹脂導入醯亞胺環的一般周知慣用之手法。例如，可舉出使羧酸酐成分與胺成分以及/或是異氰酸酯成分反應而得的樹脂。醯亞胺化係可以熱醯亞胺化進行，亦可以化學醯亞胺化進行，又可併用此等而製造。
在此，作為羧酸酐成分係可舉出四羧酸酐或三羧酸酐等，但並非被限定於此等之酸酐，如為具有與胺基或異氰酸酯基反應的酸酐基及羧基的化合物，則可包含使用該之衍生物。
又，此等之羧酸酐成分亦可單獨或組合而使用。
作為胺成分係可使用脂肪族二胺或芳香族二胺等之二胺、脂肪族聚醚胺等之多價胺、具有羧酸之二胺、具有酚性羥基的二胺等，但不被限定於此等之胺。又，此等之胺成分亦可單獨或組合而使用。
作為異氰酸酯成分係可使用芳香族二異氰酸酯及該異構物或多聚物、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及該異構物等之二異氰酸酯、或其他泛用之二異氰酸酯類，但不限定於此等之異氰酸酯。又，此等之異氰酸酯成分亦可單獨或組合而使用。
(A2)具有醯亞胺構造而不具有醯胺構造的含 羧基之樹脂係因為對應於光刻步驟，所以該酸價為20~200mg KOH/g為理想，較合適為60~150mg KOH/g為理想。在此酸價為20mg KOH/g以上之情況，則對於鹼的溶解性增加，顯像性變為良好，更進一步係因為與光照射後之熱硬化成分之交聯度變高，所以可得到充分的顯像對比。又，此酸價為200mg KOH/g以下之情況係特別是可抑制在後述的光照射後之PEB(POST EXPOSURE BAKE)步驟之所謂的熱覆蓋，製程界限變大。
又，(A2)具有醯亞胺構造而不具有醯胺構造的含羧基之樹脂之分子量係若考慮顯像性和硬化塗膜特性，則質量平均分子量為1,000~100,000為理想，更進一步，2,000~50,000為較理想。在此分子量為1,000以上之情況，於曝光‧PEB後可得到充分的耐顯像性和硬化物性。又，在分子量為100,000以下之情況，鹼溶解性增加，顯像性提高。
((A3)具有醯胺構造而不具有醯亞胺構造的含羧基之樹脂)
在本發明，(A3)具有醯胺構造而不具有醯亞胺構造的含羧基之樹脂係如為具有羧基、與醯胺鍵的樹脂則無特別限定。
尚，(A)至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之樹脂係亦可進而具有酚性羥基。
[(B)嵌段共聚物]
所謂嵌段共聚物係意味著一般上性質相異的二種以上之聚合物單位成為以共價鍵連接的長鏈的分子構造之共聚物。
在本發明使用的嵌段共聚物係X-Y型或X-Y-X型嵌段共聚物為理想，X-Y-X型嵌段共聚物為較理想。在X-Y-X型嵌段共聚物的X係可自相同或相異。
又，X-Y型或X-Y-X型嵌段共聚物之中，X係玻璃轉移點Tg為0℃以上之聚合物單位為理想。較理想為玻璃轉移點Tg為50℃以上之聚合物單位。又，Y係玻璃轉移點Tg為未達0℃之聚合物單位為理想。較理想為玻璃轉移點Tg為-20℃以下之聚合物單位。玻璃轉移點Tg係透過示差掃描熱量測定(DSC)而測定。
嵌段共聚物係進而在20~30℃為固體為理想(在此之範圍內為固體即可，亦可在此之範圍外之溫度亦為固體)。透過在上述溫度範圍為固體之情事，於已乾薄膜化時或塗佈於基板而暫時乾燥時之黏著性優異。
又，X-Y-X型嵌段共聚物之中，X為與(C)熱硬化性樹脂之相溶性高者為理想，Y為與(C)熱硬化性樹脂之相溶性低者為理想。如此，以設為兩端之嵌段為相溶於基質，中央之嵌段為不相溶於基質的嵌段共聚物之情事，而可認為在基質中成為容易顯現特異的構造。
作為聚合物單位X係聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等為理想，作為聚合物單位Y係 聚n-丁基(甲基)丙烯酸酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等為理想。又，若於聚合物單位X之一部分導入以苯乙烯單元、含羥基之單元、含羧基之單元、含環氧基之單元、N取代丙烯醯胺單元等所代表的與前述所記載的(A)含羧基之樹脂相溶性優異的親水性單元，則成為可進而使相溶性提高。於聚合物單位X之一部分導入含環氧基之單元為特別理想。在上述之中尤其聚合物單位X係聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、或N取代聚丙烯醯胺、聚甲基(甲基)丙烯酸酯或該羧酸改質物或親水基改質物為理想。又，Y係聚n-丁基(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯等為理想。X及Y係可由各自1種之聚合物單位構成，亦可由依2種以上之成分所得的聚合物單位構成。
作為嵌段共聚物之製造方法係例如可舉出日本特願2005-515281號、日本特願2007-516326號所記載之方法。
作為X-Y-X型嵌段共聚物之市售品係可舉出Arkema公司製之使用活性聚合而製造的丙烯酸系三嵌段共聚物。作為具體例係可舉出聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯所代表的MAM型式(例如，M51、M52、M53、M22等)、已羧酸改質的MAM A型式(例如SM4032XM10等)、或已親水基改質處理的MAM N型式(例如52N、22N、M65N等)或Kuraray公司製之KURARITYLA2140e、LA2330、LA2250、LA4285等。
又，嵌段共聚物之質量平均分子量(Mw)為 20,000~400,000、在30,000~300,000之範圍者為理想。分子量分布(Mw/Mn)為3以下為理想。
若質量平均分子量為20,000以上，則強韌性、柔軟性之效果變為良好，黏著性亦成為良好。另一方面，若質量平均分子量為400,000以下，則硬化性樹脂組成物之黏度不過度變高，印刷性、顯像性難以低下。
嵌段共聚物係可以單獨一種使用，亦可組合二種以上使用。嵌段共聚物之調配量係理想為相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言為1~30質量份，較理想為2~20質量份，特別理想為3~15質量份。若為1質量份以上，則塗膜之延長率及強度提高。若為30質量份以下，則顯像性提高。
[(C)熱硬化性樹脂]
本發明之硬化性樹脂組成物係包含熱硬化性樹脂。透過將本發明之樹脂組成物進行熱硬化，可使硬化物之耐熱性、絕緣信賴性等之特性提高。
作為熱硬化性樹脂係可使用異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂等之一般周知慣用之熱硬化性樹脂。
在本發明之硬化性樹脂組成物係特別是環氧樹脂可理想地使用。作為環氧樹脂係可使用於1分子中至 少具有2個環氧基的一般周知慣用之多官能環氧樹脂。環氧樹脂係可為液狀，亦可為固形或半固形。
作為環氧樹脂係例如可舉出三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製之EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、東都化成公司製之EpotohtoYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之EPICLON152、EPICLON165、東都化成公司製之EpotohtoYDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、陶氏化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司製之Epotohto YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN- 235、ECN-299、新日鐵化學公司製之YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A、DIC公司製之EPICLON N-680、N-690、N-695(均為商品名)等之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON 830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製之Epotohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之Epotohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、東都化成公司製之Epotohto YH-434、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ELM-120等(均為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；daicel化學工業公司製之CELLOXIDE 2021等(均為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、陶氏化學公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)之三羥苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等之二甲酚型或雙酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931等(均為商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(均為商品名)之雜環式環氧樹脂；日油公司製Brenmer DGT等之鄰苯二甲酸 二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；日油公司製CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環氧樹脂；更進一步，環己基馬來醯亞胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚環氧樹脂；CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但並非限定於此等者。
熱硬化性樹脂係可以單獨一種來使用，亦可組合二種以上來使用。熱硬化性樹脂之調配量係相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，理想為10~50質量份，較理想為10~45質量份，特別理想為10~40質量份。若為10~50質量份，則塗膜之強度提高。若為50質量份以下，則顯像性變得良好。
[(D)填料]
本發明之硬化性樹脂組成物係以提高密著性、硬度、耐熱性等之特性的目的，含有由無機填料及有機填料所構成的群中選擇至少1種之填料。作為無機填料係可舉出硫酸鋇、碳酸鈣、鈦酸鋇、氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、水滑石、諾易堡矽土粒子、雲母粉等，作為有機填料係可舉出矽粉末、尼龍粉末、氟粉末等。更進一步，為了得到白色之外觀或難燃性而亦可將氧化鈦或金屬 氧化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物作為體質顏料填料使用。在上述填料之中，尤其在低吸濕性、低體積膨脹性特別優異者為二氧化矽。二氧化矽係不論溶融、結晶性，為此等之混合物均無妨，但特別是在以偶合劑等已進行表面處理的二氧化矽之情況，因為可使電絕緣性提高所以為理想。此外，作為上述填料係可舉出有機膨潤土、蒙脫石、玻璃纖維、碳纖維、氮化硼纖維等之纖維強化材料等。
填料之平均粒徑(D50)係理想為25μm以下，較理想為10μm以下，更理想為3μm以下為最佳。在此，所謂D50，係在根據米氏(Mie)散射理論的雷射繞射散射式粒度分布測定法而得到的體積累積50%的粒徑。更具體而言，透過雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可將微粒子之粒度分布以體積基準來作成，將該中位徑設為平均粒徑來測定。測定樣本係可理想地使用將微粒子藉由超音波而分散於水中之物。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所公司製LA-500等。
填料係可以單獨一種來使用，亦可組合二種以上來使用。填料之調配量係前述(A)含羧基之樹脂每100質量份，300質量份以下為適當，理想為5~150質量份之比例。若填料之調配量為300質量份以下，則硬化皮膜之耐折性難以低下。
[(E)光聚合起始劑]
作為光聚合起始劑係可合適地使用由具有肟酯基的肟 酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑所構成的群中選擇的1種以上之光聚合起始劑。
作為肟酯系光聚合起始劑係作為市售品，可舉出BASF Japan公司製之CGI-325、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、ADEKA公司製N-1919、NCI-831等。又，亦可合適地使用於分子內具有2個肟酯基的光聚合起始劑，具體而言係可舉出以下述通式所示的具有咔唑構造的肟酯化合物。
(式中，X係表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(透過碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基而取代)、萘基(透過碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基而取代)，Y、Z分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(透過碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基而取代)、萘 基(透過碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基而取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar係表示鍵結、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、亞聯苯基、亞吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數。)
特別是，前述通式中，X、Y係各自為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為鍵結、或伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基為理想。
如此的肟酯系光聚合起始劑之調配量係相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，設為0.01~5質量份為理想。若為0.01質量份以上，則在銅上之光硬化性成為良好，塗膜為難以剝離，耐藥品性等之塗膜特性提高。另一方面，若為5質量份以下，則在塗膜表面之光吸收被抑制，有深部硬化性提高的傾向。較理想為0.5~3質量份。
作為α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體而言可舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代基丙酮-1,2-苄基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉代基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺苯乙酮等。作為市售品係可舉出BASF Japan公司製之IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑係具體而言可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作為市售品係可舉出BASF Japan公司製之Lucirin TPO、IRGACURE 819等。
此等α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑之調配量係相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，0.01~15質量份為理想。若為0.01質量份以上，則在銅上之光硬化性成為良好，塗膜為難以剝離，耐藥品性等之塗膜特性提高。另一方面，若為15質量份以下，則可得到逸出氣體之降低效果，進而在塗膜表面之光吸收被抑制，有深部硬化性提高的傾向。較理想為0.5~10質量份。
在此，作為使用的光聚合起始劑係因為上述肟酯系起始劑為添加量亦少，可抑制逸出氣體，所以於PCT耐性或龜裂耐性為有效而為理想。又，除了肟酯系起始劑以外，再加上若併用醯基氧化膦系光聚合起始劑，則因為可得到解析性良好的形狀所以特別理想。
此等之光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑係可以單獨或作為2種以上之混合物使用。
如此的光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑之總量係相對於前述至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的(A)含羧基之樹脂100質量份而言，35質量份以下為理想。若為35質量份以下，則此等之光吸收被抑制，有深 部硬化性提高的傾向。
作為可合適地使用於本發明之硬化性樹脂組成物的光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑係此外可舉出安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、氧葱酮化合物及3級胺化合物等。
作為安息香化合物係例如可舉出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等。
作為苯乙酮化合物係例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作為蒽醌化合物係例如可舉出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作為噻噸酮化合物係例如可舉出2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，2,4-二異丙基噻噸酮等。
作為縮酮化合物係例如可舉出苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。
作為二苯甲酮化合物係例如可舉出二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫醚等。
作為3級胺化合物係可舉出乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯結構的化合物，例如，4,4’-二甲基胺基 二苯甲酮(由Nippon Soda公司製Nissokyua MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮；7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含二烷基胺基之香豆素化合物；4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製KAYACURE(登錄商標)EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯(International Bio-Synth Etikku公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基苯甲酸(n-丁氧基)乙酯(International Bio-Synth Etikku公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥公司製KAYACURE DMBI)、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol507)等之二烷基胺基苯甲酸酯。特別是有二烷基胺基苯構造的化合物為理想，其中尤其，二烷基胺基二苯甲酮化合物、含最大吸收波長為在350~410nm的二烷基胺基之香豆素化合物為理想。作為二烷基胺基二苯甲酮化合物係4,4’-二乙基胺基二苯甲酮為毒性亦低而為理想。含最大吸收波長為在350~410nm的二烷基胺基之香豆素化合物係因為最大吸收波長在紫外線區域，所以當然可為著色少、無色透明的硬化性樹脂組成物，成為可提供使用著色顏料，反映著色顏料本身之色的著色硬化膜。特別是，7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮為因為相對於波長範圍為400~410nm之雷射光而言顯現優異的增感效果，所以為理想。
在如此的化合物之中，尤其噻噸酮胺基化合 物及3級胺化合物為理想。於本發明之組成物係包含噻噸酮化合物之情事為由深部硬化性之面為理想，其中，尤其2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物為理想。
作為噻噸酮化合物之調配量係相對於含羧基之樹脂100質量份而言，20質量份以下為理想。若噻噸酮化合物之調配量為20質量份以下，則厚膜硬化性成為良好，可抑制製品之成本上昇。較理想為10質量份以下。
作為3級胺化合物之調配量係相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，0.1~20質量份為理想。若3級胺化合物之調配量為0.1質量份以上，則有可得充分的增感效果的傾向。另一方面，若為20質量份以下，則在由3級胺化合物所得的乾燥塗膜之表面之光吸收被抑制，有深部硬化性提高的傾向。較理想為0.1~10質量份。此等之光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑係可以單獨或作為2種以上之混合物使用。
如此的光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑之總量係相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，35質量份以下為理想。若為35質量份以下，則此等之光吸收被抑制，有深部硬化性提高的傾向。
(E)光聚合起始劑係亦可為透過光照射而產生鹼的光鹼產生劑。光鹼產生劑係一種化合物，該化合物係透過紫外線或可見光之光照射而分子構造產生變化、或透 過分子破裂，產生作為(A)含羧基之樹脂與(C)熱硬化性樹脂之反應觸媒而可發揮機能的1種以上之鹼性物質。作為鹼性物質係例如可舉出2級胺、3級胺。
在(E)光聚合起始劑為透過光照射而產生鹼的情況，本發明之硬化性樹脂組成物係不必包含下述光聚合性單體，可得到拉伸延長率高的硬化物。
作為透過光照射而產生鹼的光聚合起始劑係例如可舉出肟酯系光聚合起始劑或α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑等。透過光照射而產生鹼的光聚合起始劑係可以單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。透過光照射而產生鹼的光聚合起始劑之調配量係理想為相對於熱硬化性樹脂100質量份而言，為1~50質量份。
(其他含羧基之樹脂)
本發明之硬化性樹脂組成物係亦可包含(A)含羧基之樹脂以外之樹脂，亦即不具有一般周知慣用之醯亞胺構造及醯胺構造任一者的含羧基之樹脂。特別是，於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之感光性樹脂，由光硬化性或耐顯像性之面視之為較理想。然後，該不飽和雙鍵係來自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物者為理想。尚，在僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂的情況，為了將組成物設為光硬化性係有必要併用後述的於分子中具有複數之乙烯性不飽和基的化合物，亦即光聚合性單體。
作為不具有醯亞胺構造及醯胺構造任一者的含羧基之樹脂之具體例係可合適地使用如以下所列舉的化合物(寡聚物及聚合物之任一者均可)。
(1)透過(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物之共聚而可得的含羧基之樹脂。
(2)透過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯、和二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所致得含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)二異氰酸酯、和雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或該部分酸酐改質物、含羧基之二醇類化合物及二醇化合物之加成聚合反應所致的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(4)於前述(2)或(3)之樹脂之合成中，加入於羥烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有1個羥基和1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，末端已(甲基)丙烯酸化的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(5)於前述(2)或(3)之樹脂之合成中，加入異佛酮二異氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等，於分子內具有1個異氰酸酯基和1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，末端已(甲基)丙烯酸化的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(6)於2官能或該以上之多官能環氧樹脂使(甲基)丙烯酸反應，於存在於側鏈的羥基使二元酸酐加成的含羧基之感光性樹脂。在此前述環氧樹脂係固形為理想。
(7)於將2官能環氧樹脂之羥基進而以環氧氯丙烷進行環氧化的多官能環氧樹脂，使(甲基)丙烯酸反應，於所產生的羥基使二元酸酐加成的含羧基之感光性樹脂。在此前述環氧樹脂係固形為理想。
(8)於2官能氧雜環丁烷樹脂使己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸反應，於所產生的1級之羥基使鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐加成的含羧基之聚酯樹脂。
(9)於1分子中使具有複數之酚性羥基的化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得的反應生成物，使含有不飽和基之單羧酸反應，於所得到的反應生成物使多元酸酐反應而得的含羧基之感光性樹脂。
(10)於1分子中使具有複數之酚性羥基的化合物與碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得的反應生成物，使含有不飽和基之單羧酸反應，於 所得到的反應生成物使多元酸酐反應而得的含羧基之感光性樹脂。
(11)於上述(1)~(10)之樹脂進而加成於1分子內具有1個環氧基和1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成的含羧基之感光性樹脂。
尚，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸酯係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，關於其他之類似之表現亦相同。
如前述的含羧基之樹脂係因為於骨幹聚合物的側鏈具有多數之羧基，所以成為可為以稀鹼性水溶液所致的顯像。
又，前述含羧基之樹脂之酸價係40~200mg KOH/g之範圍為適當，較理想為45~120mg KOH/g之範圍。若含羧基之樹脂之酸價為40mg KOH/g以上則鹼性顯像變為容易，另一方面，若為200mg KOH/g以下則難以進展為因顯像液所致的曝光部分之溶解，線變細至必要以上，依情況係抑制曝光部分與未曝光部分之無區別而因顯像液而會溶解剝離之情事，可良好地描繪阻劑圖型。
又，前述含羧基之樹脂之重量平均分子量係因樹脂骨架而不同，但一般而言在2,000~150,000，進而在5,000~100,000之範圍者為理想。若重量平均分子量為2,000以上，則不黏著性能為良好，曝光後之塗膜之耐濕性為良好，於顯像時抑制膜損失，可抑制解析度之低下。另一方面，若重量平均分子量為150,000以下，則顯像性 為良好，貯藏安定性優異。
如此的含羧基之樹脂之調配量係於全組成物中，20~60質量%、理想為30~50質量%之範圍為適當。在含羧基之樹脂之調配量為20質量%以上之情況，皮膜強度成為良好。另一方面，在60質量%以下之情況，組成物之黏性不過度變高，塗佈性等變為良好。
此等含羧基之樹脂係可不限於前述列舉者而使用，可使用1種亦可複數種混合而使用。特別是在前述含羧基之樹脂之中因為具有芳香環的樹脂為折射率高，解析性優異所以為理想，更進一步，具有酚醛清漆構造者不僅解析性，因為PCT或龜裂耐性優異所以為理想。
(光聚合性單體)
本發明之硬化性樹脂組成物係亦可包含一般周知慣用之光聚合性單體。光聚合性單體係於分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物。乙烯性不飽和基係來自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物者為理想。光聚合性單體係透過活性能量射線照射，幫助具有乙烯性不飽和基的含羧基之樹脂的光硬化者。
作為前述光聚合性單體使用的化合物係例如可舉出慣用一般周知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言係可舉出2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯等之羥烷基丙烯酸酯 類；乙二醇，甲氧基四乙二醇，聚乙二醇，丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參羥乙基異三聚氰酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、異三聚氰酸三縮水甘油酯等之縮水甘油醚的多價丙烯酸酯類；不限於前述，將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化、或經由二異氰酸酯而胺基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及對應於前述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類之至少任一種等。
其中，尤其透過使用具有芳香環的光聚合性單體，由彎曲之低下之面視之為理想。
更進一步，於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂，使丙烯酸反應的環氧丙烯酸酯樹脂、或進而於該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基，使季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯和異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應的環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化 合物等，作為光反應性單體使用亦可。如此的環氧丙烯酸酯系樹脂係不使無黏性乾燥低下，可使光硬化性提高。
光聚合性單體之調配量係相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，例如5~100質量份，理想為5~70質量份之比例。在5質量份以上之情況，光硬化性提高，透過活性能量射線照射後之鹼性顯像，圖型形成變為容易。另一方面，在100質量份以下之情況，相對於鹼性水溶液的溶解性變為良好，塗膜強度提高。
(著色劑)
於本發明之硬化性樹脂組成物係可調配著色劑。
作為著色劑係可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等之慣用一般周知之著色劑，顏料、染料、色素之任一者均可。但是，由環境負荷降低及對人體之影響之觀點，不含有鹵素的著色劑為理想。
於著色劑之搭配比例無特別限制，但相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，理想為以0~10質量份，較理想為以0.1~5質量份之比例使用。在著色劑為白色之情況，白色著色劑之調配量係相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，設為300質量份以下為理想，較理想為250質量份以下。
(黏著劑聚合物)
於本發明之樹脂組成物係以所得到的硬化物之可撓性 及無黏性乾燥性之提高設為目的，可使用慣用一般周知之黏著劑聚合物。
作為黏著劑聚合物係可理想地使用纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物為理想地使用。
作為纖維素系聚合物係Eastman公司製纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)系列，而作為聚酯系聚合物係東洋紡公司製VYLON系列，而作為苯氧基樹脂系聚合物係雙酚A、雙酚F及該等之氫化化合物之苯氧基樹脂為理想。
黏著劑聚合物之調配量係相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，理想為50質量份以下，較理想為1~30質量份，特別理想為5~30質量份。黏著劑聚合物之調配量係在50質量份以下之情況，硬化性樹脂組成物之鹼性顯像性變為良好，因為可顯像的可使用時間不過度變短所以不理想。
(彈性體)
本發明之硬化性樹脂組成物係可將相對於所得到的硬化物的柔軟性之賦予、硬化物之脆度之改善等作為目的，調配彈性體。
作為彈性體係例如可舉出聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。
此外，亦可使用將具有各種骨架的環氧樹脂之一部分或全部之環氧基以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠改質的樹脂等。
進而亦可使用含環氧基之聚丁二烯系彈性體、含丙烯酸之聚丁二烯系彈性體、含羥基之聚丁二烯系彈性體、含羥基之異戊二烯系彈性體等。
彈性體係可以單獨1種使用，亦可作為2種以上之混合物使用。
(熱硬化觸媒)
本發明之硬化性樹脂組成物係包含熱硬化觸媒為理想。作為如此的熱硬化觸媒係例如可舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，作為市售者係例如可舉出四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro公司製之U-CAT(登錄商標)3503N、U-CAT3502T(均為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及該鹽之商品名)等。特別 是，不限定於此等者，環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或促進環氧基以及/或是氧雜環丁基與羧基之反應者即可，單獨或混合2種以上而用均無妨。又，亦可使用胍胺、乙醯胍、苯代三聚氰胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，理想為將亦可發揮機能作為此等賦與密著性劑的化合物與熱硬化觸媒併用。
在本發明之硬化性樹脂組成物係透過組合咪唑或咪唑衍生物與三聚氰胺，拉伸強度提高。另一方面，透過組合磷化合物與三聚氰胺，拉伸延長率提高。
此等熱硬化觸媒之調配量係在通常之量之比例為充分，例如相對於(C)熱硬化性樹脂100質量份而言，理想為0.1~20質量份，較理想為0.5~15.0質量份。
(密著促進劑)
於本發明之硬化性樹脂組成物係為了使層間之密著性、或是使感光性樹脂層與基材之密著性提高，所以可使用密著促進劑。
作為密著促進劑係例如可舉出苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉代基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、 5-胺基-3-嗎啉代基甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基之苯并三唑、矽烷偶合劑等。
(防氧化劑)
許多高分子材料係若一旦開始氧化，則接連地連鎖產生氧化劣化，成為造成高分子原料之機能低下。本發明之硬化性樹脂組成物係可添加(1)如將已產生的自由基無效化的自由基捕捉劑及(2)將已產生的過氧化物分解為無害的物質，以不產生新的自由基之方式進行的過氧化物分解劑等之防氧化劑之至少任1種。
作為自由基捕捉劑之具體例係可舉出氫醌、4-tert-丁基鄰苯二酚、2-t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,2-亞甲基-雙-(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等之酚系、氫醌單甲醚、苯醌等之醌系化合物，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等之胺系化合物等。
自由基捕捉劑係可為市售者，例如可舉出ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87(以上， ADEKA公司製，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，BASF日本公司製，商品名)等。
作為過氧化物分解劑作用的防氧化劑係作為具體的化合物可舉出亞磷酸三苯酯等之磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等之硫系化合物等。
過氧化物分解劑係可為市售者，例如可舉出ADK STAB TPP(ADEKA公司製，商品名)、Mark AO-412S(ADEKA公司製，商品名)、SUMILIZER TPS(住友化學公司製，商品名)等。
防氧化劑係可以單獨一種來使用，亦可組合二種以上來使用。
(紫外線吸收劑)
高分子材料係因為吸收光，因此而產生分解、劣化，本發明之硬化性樹脂組成物係為了進行相對於紫外線的安定化對策，所以除了防氧化劑以外，可使用紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑係可舉出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、桂皮酸酯衍生物、鄰胺苯甲酸衍生物、二 苯甲醯基甲烷衍生物等。
作為二苯甲酮衍生物之具體例係可舉出2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等。
作為苯甲酸酯衍生物之具體例係可舉出2-乙基己基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、p-t-丁基苯基水楊酸酯、2,4-二-t-丁基苯基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
作為苯并三唑衍生物之具體例係可舉出2-(2’-羥基-5’-t-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)恩佐三唑(Enzo triazole)、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-戊基苯基)苯并三唑等。
作為三嗪衍生物之具體例係可舉出羥苯基三嗪、雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等。
作為紫外線吸收劑亦可為市售者，例如可舉出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，BASF日本公司製，商品名)等。
紫外線吸收劑係可以單獨一種使用，亦可組 合二種以上使用。以與防氧化劑併用而可謀求由本發明之硬化性樹脂組成物所得的成形物之安定化。
(其他之添加劑)
在本發明之硬化性樹脂組成物，更進一步按照必要，可使用熱聚合抑制劑、增黏劑、消泡劑、整平劑、矽烷偶合劑、防銹劑等之添加劑。
作為增黏劑係可舉出微粉末二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等。
作為消泡劑及整平劑係可舉出聚矽氧系、氟系、高分子系等。
作為矽烷偶合劑係可舉出咪唑系、噻唑系、三唑系等。
熱聚合抑制劑係可為了防止樹脂組成物之非本意的熱的聚合或隨時間的聚合而使用。
作為熱聚合抑制劑係例如可舉出4-甲氧基酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、t-丁基鄰苯二酚、連苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍、銅和有機螯合劑反應物、水楊酸甲酯、及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al的螯合物等。
(有機溶劑)
更進一步，在本發明係可使用有機溶劑。有機溶媒係為了在(A)含羧基之樹脂之合成，在成分(A)~(C)，依情況而成分(D)及其他添加劑之混合，及所得到的硬化性樹脂組成物塗佈於基板或載體薄膜時之黏度調整而使用。
作為有機溶劑係可舉出酮類、芳香族烴類，二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴類、石油系溶劑等。
更具體而言可舉出丁酮、環己酮等之酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類、溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等之二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類、辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。
如此的有機溶劑係可以單獨1種使用，亦可作為2種以上之混合物使用。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可設為具備載體薄膜(支撐體)、與形成於該載體薄膜上的由硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層的乾薄膜之形態。
在乾薄膜化時係將本發明之硬化性樹脂組成 物以有機溶劑稀釋而調整為適切的黏度，以缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇口塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機、反向塗佈機、轉移輥式塗佈機、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等於載體薄膜上塗佈為均勻的厚度，通常，以50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘而可得膜。關於塗佈膜厚係無特別限制，但一般而言，乾燥後之膜厚在5~150μm，理想為10~60μm之範圍適宜地選擇。
作為載體薄膜係使用塑膠薄膜，使用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜為理想。關於載體薄膜之厚度係無特別限制，但一般而言，可在10~150μm之範圍適宜地選擇。
在載體薄膜上使用本發明之硬化性樹脂組成物而形成樹脂層後，更進一步，以防止向樹脂層之表面之附著灰塵等之目的，於樹脂層之表面層合可剝離的覆蓋薄膜為理想。
作為可剝離的覆蓋薄膜係例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、已進行表面處理的紙等。考慮覆蓋薄膜之剝離，相較於膜與載體薄膜之接著力而言，以膜與覆蓋薄膜之接著力變小之方式進行。
本發明之硬化性樹脂組成物係例如以有機溶劑調整為適於塗佈方法的黏度，於基材上，透過浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒式塗佈法、網版印刷法、幕式塗佈法等之方法塗佈，透過以約60~100℃之溫度使 包含於組成物中的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，可形成不黏著之乾燥塗膜。又，在將硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上使其乾燥而作為薄膜捲取的乾薄膜之情況，透過層合機等而以樹脂層與基材接觸之方式貼合於基材上後，藉由將載體薄膜剝離，於基材上可形成樹脂層。
作為基材係除了可使用事先形成電路的印刷配線板或可撓性印刷配線板之外，還可使用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂‧聚乙烯‧聚苯醚、聚氧化二甲苯‧氰酸酯等的高頻電路用覆銅層合版等之材質者中全部之等級(FR-4等)之覆銅層合板、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
在已塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後進行的揮發乾燥係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備透過蒸氣的空氣加熱方式之熱源者且得到乾燥機內之熱風逆流接觸的方法及透過噴嘴而吹至支撐體的方式)而進行。
在本發明係硬化性樹脂組成物為包含(D)光聚合起始劑的情況，對於上述乾燥塗膜或樹脂層，進行光照射。在此，在(D)光聚合起始劑產生鹼的情況，由光照射部產生鹼。透過此產生的鹼，(A)含羧基之樹脂與(C)熱硬化性樹脂反應，藉由按照必要而進行低溫加熱而硬化。
作為光照射方法係例如可對於乾燥後之硬化 性樹脂組成物或乾薄膜，通過已形成圖型的光罩，進行透過接觸式或非接觸方式而進行以活性能量射線所致的曝光。此外，對於硬化性樹脂組成物或乾薄膜，透過雷射直接曝光機而直接圖型曝光，可使曝光部分進行光硬化。
在上述任一之方法，將未曝光部分透過稀鹼性水溶液(例如，0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)而顯像，可形成硬化物圖型。
作為被使用於活性能量射線照射的曝光機係搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，在350~450nm之範圍內照射紫外線的裝置即可。
進而，亦可使用直接描繪裝置(例如透過來自電腦之CAD資料而直接以雷射描繪圖像的雷射直接成像裝置)。作為直接描繪機之雷射光源係如使用在最大波長為350~410nm之範圍的雷射光則氣體雷射、固體雷射之任一者即可。
用以圖像形成之曝光量係依膜厚等而不同，但一般而言係可設為20~800mJ/cm2，理想係設為20~600mJ/cm2之範圍內。
作為顯像方法係可透過浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷塗法等，作為顯像液係可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼性水溶液。
更進一步，於硬化物圖型例如以500~2000mJ/cm2照射活性能量射線，例如透過加熱至約140~ 180℃之溫度而使其硬化，(A)含羧基之樹脂和(C)熱硬化性樹脂更進一步反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電性特性等之諸特性優異的硬化物圖型。
本發明之硬化性樹脂組成物為不包含光聚合性單體及光聚合起始劑的熱硬化性樹脂組成物之情況，亦如上述之方式進行而於基材上塗佈及乾燥本發明之硬化性樹脂組成物而得到乾燥塗膜。或是於基材上層合本發明之乾薄膜之樹脂層。
之後，例如透過加熱至約140~180℃之溫度而使之熱硬化，得到硬化物。然後，以於硬化物照射CO2雷射或UV-YAG雷射等之半導體雷射而形成開口部之情事，可得到硬化物圖型。
由本發明之硬化性樹脂組成物所得到的硬化物係因為具有(A)含羧基之樹脂與(B)嵌段共聚物相互地連結的雙連續結構，所以延長率優異，可較高地維持Tg。
本發明之硬化性樹脂組成物係作為印刷配線板用為合適，特別是作為永久被膜為合適，其中尤其作為阻焊劑、覆蓋層、層間絕緣材料為合適。尚，本發明之硬化性樹脂組成物係亦可作為焊料壩使用。
實施例
藉由以下之實施例而更詳細地說明本發明。尚，本發明係不因以下之實施例而受到任何限定。在實施例中，各成分之調配量之「份」及「%」係只要沒有特別 之記載，設為依質量基準者。
(具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂之合成) (合成例1：具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂(A-1))
於安裝有攪拌機、氮氣導入管、分餾環、冷卻環的可分離式3口燒瓶，將3,5-二胺基苯甲酸3.8g、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷6.98g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司製，分子量1025.64)8.21g、γ-丁內酯86.49g，在室溫投入、溶解。
接著，投入環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，在室溫保持30分鐘。接著，加入30g甲苯，昇溫至160℃，一邊餾去甲苯及水一邊攪拌3小時後，冷卻至室溫，得到醯亞胺化物溶液。
於所得到的醯亞胺化物溶液，裝入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亞甲基二異氰酸酯17.45g，以溫度160℃攪拌32小時。如此進行而得到具有羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(A-1)。所得到的樹脂溶液(A-1)之固形分係40.1質量%、固形分之酸價為88.1mgKOH。
(合成例2：具有醯亞胺構造而不具有醯胺構造的含羧基之樹脂(A-2))
於安裝有攪拌機、氮氣導入管、分餾環、冷卻環的可分離式3口燒瓶，加入3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸 22.4g、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP 30g、γ-丁內酯30g、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮氣環境下，以室溫、100rpm攪拌4小時。接著，加入20g甲苯，一邊以矽溶溫度180℃、150rpm餾去甲苯及水一邊攪拌4小時而得到具有醯亞胺環的鹼溶解性樹脂溶液(A-2)。
所得到的樹脂溶液(A-2)之固形分係35.7質量%、固形分酸價為18mgKOH、Mw為10,000、羥基當量為390。
(嵌段共聚物之調製) (調製例1)
於已親水性處理的X-Y-X型嵌段共聚物(Arkema公司製Nanostrength M52N)50g加入卡必醇乙酸酯50g，進行攪拌，透過以85℃加熱而溶解。將此設為清漆B-1。X係包含聚甲基丙烯酸甲酯構造，Y係包含聚丁基丙烯酸酯構造。
(調製例2)
於已親水性處理的X-Y-X型嵌段共聚物(Arkema公司製Nanostrength M65N)50g加入卡必醇乙酸酯50g，進行攪拌，透過以85℃加熱而溶解。將此設為清漆B-2。X係包含聚甲基丙烯酸甲酯構造，Y係包含聚丁基丙烯酸酯構造。
(調製例3)
於X-Y-X型嵌段共聚物(Kuraray公司製KURARITY 2250)50g加入卡必醇乙酸酯50g，進行攪拌，透過以85℃加熱而溶解。將此設為清漆B-3。X係包含聚甲基丙烯酸甲酯構造，Y係包含聚丁基丙烯酸酯構造。
(黏著劑聚合物清漆之調整例) (比較調整例)
於聚甲基丙烯酸甲酯(三菱Rayon公司製DIANAL BR-83)50g加入卡必醇乙酸酯50g，進行攪拌，透過以85℃加熱而溶解。將此設為PMMA清漆。
(均不具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之樹脂(R-1)之調整) (合成例)
於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的高壓釜裝入酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG951」，昭和高分子(股)製，OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，一邊攪拌同時將系統內進行氮取代，進行加熱昇溫。接著，徐徐滴下環氧丙烷63.8份，以125~132℃，以0~4.8kg/cm2反應16小時。之後，冷卻至室溫，於此反應溶液添加混合89%磷酸1.56份而中和氫氧化鉀，得到非揮 發成分62.1%、羥值為182.2 g/eq.的酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係每1當量酚性羥基，環氧烷為平均加成1.08莫耳者。
將所得到的酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份，甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份，裝入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌同時以110℃反應12小時。透過反應而產生的水係作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份之水。之後，冷卻至室溫，將所得到的反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，接著水洗。之後，以蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份取代同時餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份，裝入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌同時徐徐地加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，以95~101℃反應6小時，冷卻後取出。如此地進行，得而非揮發成分65%、固形物之酸價87.7mg KOH/g之含羧基之感光性樹脂之溶液(以下，略稱為R-1)。
(實施例1~18、比較例1~4)
以記載於下述表1的組成，將各成分各自調配，以攪拌機預備混合，接著以3輥軋機混練，調製硬化性樹脂組成物。
*1：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)清漆
*2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製jER828)
*3：球狀二氧化矽(Admatechs公司製SO-E2)
*4：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-1-(O-乙醯基肟)(BASF日本公司製IRGACURE OXE02)
*5：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製)
*6：C.I.Pigment Blue 15：3
*7：C.I.Pigment Yellow 147
*8：三聚氰胺(日產化學工業公司製)
*9：三苯基膦(北興化學工業公司製)
*10：咪唑(四國化成公司製2E4MZ)
性能評估： <龜裂耐性> (實施例1~10及比較例1~4)
將銅厚15μm之電路圖型基板進行展平輥研磨後，進行水洗、乾燥後，將前述實施例及比較例之硬化性樹脂組成物透過網版印刷法而塗佈於全面，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，對於乾燥塗膜使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置而以後述的方法測定的最佳曝光量曝光。之後，將30℃之1wt% Na2CO3水溶液以噴霧壓2kg/cm2之條件進行120秒鐘顯像，得到硬化物圖型。對於此硬化物圖型，在UV輸送帶爐以累積曝光量1000mJ/cm2之條件進行紫外線照射後，以160℃加熱60分鐘而硬化。硬化性樹脂組成物之硬化物圖型係於形成印刷配線板之電路的銅上，以具有80μm之開口的形態形成。接著將所得到的印刷配線板將在-65℃ 30分鐘、在150℃ 30分鐘作為1循環而加入熱歷程，經過1000循環後，透過光學顯微鏡觀察而確認在硬化物圖型的龜裂產生之有無，依照下述基準而評估。
(實施例11~14)
將銅厚15μm之電路圖型基板進行展平輥研磨後，進行水洗、乾燥後，將前述實施例11~14之硬化性樹脂組 成物透過網版印刷法而塗佈於全面，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，對於乾燥塗膜使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置而以後述的方法測定的最佳曝光量曝光。之後，將90℃之乾燥爐加熱30分鐘，之後將30℃之1wt% Na2CO3水溶液以噴霧壓2kg/cm2之條件進行120秒鐘顯像，得到硬化物圖型。對於此硬化物圖型，在UV輸送帶爐以累積曝光量1000mJ/cm2之條件進行紫外線照射後，以160℃加熱60分鐘而硬化。硬化性樹脂組成物之硬化物圖型係於形成印刷配線板之電路的銅上，以具有80μm之開口的形態形成。接著將所得到的印刷配線板將在-65℃ 30分鐘、在150℃ 30分鐘作為1循環而加入熱歷程，經過1000循環後，透過光學顯微鏡觀察而確認在硬化物圖型的龜裂產生之有無，依照下述基準而評估。
(實施例15~18)
將銅厚15μm之電路圖型基板進行展平輥研磨後，進行水洗、乾燥後，將前述實施例15~18之硬化性樹脂組成物透過網版印刷法而塗佈於全面，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。之後，以160℃加熱60分鐘而硬化。硬化性樹脂組成物之硬化物圖型係如於形成印刷配線板之電路的銅上，成為具有80μm之開口的形態之方式以日立維亞機械公司製之CO2雷射形成後，進行除膠渣處理。接著將所得到的印刷配線板將在-65℃ 30分鐘、在150℃ 30分鐘作為1循環而加入熱歷程，經過1000循環 後，透過光學顯微鏡觀察而確認在硬化物圖型的龜裂產生之有無，依照下述基準而評估。
◎：龜裂產生率未達20%
○：龜裂產生率為20%以上、未達30%
△：龜裂產生率為30%以上、未達50%
×：龜裂產生率為50%以上
(最佳曝光量)
將覆銅層合基板進行展平輥研磨後，進行水洗、乾燥後，將實施例1~14及比較例1~4之硬化性樹脂組成物透過網版印刷法而塗佈，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，經由光罩(Eastman Kodak公司製，梯型板(step tablet)No.2)，使用高壓水銀燈曝光裝置而曝光。將已照射者作為測試片，以噴霧壓2kg/cm2之顯像液(30℃之1質量%碳酸鈉水溶液)進行60秒鐘之顯像後，目視判定殘存塗膜之段數。將殘存塗膜之段數成為10段的曝光量設為最佳曝光量。
<玻璃轉移溫度>
使用前述實施例及比較例之硬化性樹脂組成物，與前述龜裂耐性試驗之硬化處理進行同樣之處理而得到5mm×10mm之尺寸之硬化塗膜。對於此硬化塗膜，以EXTER6000(Seiko Instruments公司製)用一定之昇溫速度在-50℃~260℃之溫度範圍進行動態黏彈性測定，測定玻 璃轉移溫度。
<拉伸試驗>
使用前述實施例及比較例之硬化性樹脂組成物，與前述龜裂耐性試驗之硬化處理進行同樣之處理而得到10mm×40mm之尺寸之硬化塗膜。對於此硬化塗膜，以拉伸強度試驗機(島津製作所公司製Autograph AG-X)測定拉伸強度及拉伸延長率。
<B-HAST耐性>
於線/空間=15/15μm之梳型電極圖型上，與前述龜裂耐性試驗之硬化處理進行同樣之處理而製作具有硬化物圖型的評估基板，進行電性特性(絕緣信賴性、電極腐蝕性)之評估。
評估方法係將此梳型電極以121℃、97%R.H.之加溫加濕條件下施加DC 5V之偏壓電壓，測定達到絕緣劣化之時間。在此，電阻率值為低於1×10-6Ω的時點判定為絕緣劣化。評估基準係依照以下所述。
○：達到絕緣劣化之時間為200小時以上
△：達到絕緣劣化之時間為超過100小時、未達200小時
×：達到絕緣劣化之時間為100小時以下
(實施例19、比較例5) <製作乾薄膜>
將實施例1及比較例1之硬化性樹脂組成物各自以甲基乙基酮適宜地稀釋後，使用塗佈器，以乾燥後之膜厚成 為30μm之方式塗佈於PET薄膜(東麗公司製FB-50：16μm)以40~100℃乾燥而得到乾薄膜。將所得到的乾薄膜各自設為實施例19、比較例5。
<評估基板之製作>
將已形成電路的基板進行了拋光研磨後，將以上述方法製作的乾薄膜使用真空層合機(名機製作所公司製MVLP-500)而以加壓度：0.8MPa、70℃、1分鐘、真空度：133.3Pa之條件進行加熱層合，得到具有未曝光之樹脂層的基板(未曝光之基板)。對於所得到的基板上之乾燥塗膜，與前述評估方法作為相同，進行關於龜裂耐性、玻璃轉移溫度、拉伸試驗、B-HAST耐性的評估。尚，PET薄膜係於曝光後剝離。將評估結果表示於表5。
若考察上述各試驗之結果，則可了解透過使 用本發明之硬化性樹脂組成物，可得到延長率優異的硬化物。又，由本發明之硬化性樹脂組成物所得到的硬化物係顯現出在龜裂耐性、玻璃轉移溫度、拉伸強度、B-HAST耐性均滿足的結果。

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含(A)至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之樹脂、(B)嵌段共聚物、(C)熱硬化性樹脂、及(D)填料。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)嵌段共聚物係以下述式(I)所示之嵌段共聚物，X-Y-X (I)(式(I)中，X係玻璃轉移點Tg為0℃以上之聚合物單位，各為相同或相異，Y係玻璃轉移點Tg未達0℃之聚合物單位)。
  3. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)至少具有醯亞胺構造及醯胺構造之任一者的含羧基之樹脂係具有醯亞胺構造及醯胺構造的含羧基之樹脂。
  4. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其係含環氧樹脂作為前述(C)熱硬化性樹脂。
  5. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其係進一步含(E)光聚合起始劑。
  6. 一種乾薄膜，其特徵係具有樹脂層，該樹脂層是將如請求項1之硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜並予以乾燥所得。
  7. 一種硬化物，其特徵係將如請求項1~5中任一項 之硬化性樹脂組成物或是如請求項6之乾薄膜的樹脂層予以硬化所得。
  8. 一種印刷配線板，其特徵係具有如請求項7之硬化物。
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