TWI841408B

TWI841408B - 感光性樹脂組成物、感光絕緣層、軟性電路板的乾膜光阻及油墨塗料

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Publication number: TWI841408B
Application number: TW112120559A
Authority: TW
Inventors: 徐茂峰; 黃智峯
Original assignee: 大陸商鵬鼎控股（深圳）股份有限公司; 大陸商慶鼎精密電子（淮安）有限公司; 鵬鼎科技股份有限公司
Priority date: 2023-05-26
Filing date: 2023-06-01
Publication date: 2024-05-01

Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物、感光絕緣層、軟性電路板的乾膜光阻及油墨塗料。感光性樹脂組成物包含至少一種樹脂材料及添加劑。添加劑包含雙嵌段共聚物，且所述雙嵌段共聚物包含聚己內酯- b-聚丙烯酸丁酯。本發明的感光性樹脂組成物可提升所製得的感光絕緣層的撓曲性。

Description

感光性樹脂組成物、感光絕緣層、軟性電路板的乾膜光阻及油墨塗料

本發明是關於一種感光性樹脂組成物，特別是關於一種用於軟性電路板的感光性樹脂組成物、感光絕緣層、軟性電路板的乾膜光阻及油墨塗料。

感光性樹脂組成物一般是指在光的作用下可引發化學反應的材料，例如聚合物材料照光後發生交聯反應而固化。感光性樹脂組成物可應用在印刷電路板(printed circuit board，PCB)的乾膜光阻劑或抗蝕劑油墨塗料。另外，應用於軟性電路板的感光性樹脂組成物還需具有可撓曲性，以符合成品需求。

本發明的一態樣是提供一種感光性樹脂組成物，其包含樹脂材料及添加劑。

本發明的另一態樣是提供一種感光絕緣層。

本發明的再一態樣是提供一種軟性電路板的乾膜光阻。

本發明的再另一態樣是提供一種軟性電路板的油墨塗料。

根據本發明的一態樣，提供一種感光性樹脂組成物，其包含至少一種樹脂材料及添加劑。添加劑包含雙嵌段共聚物，且所述雙嵌段共聚物包含聚己內酯- b-聚丙烯酸丁酯(poly(ε-caprolactone)- b-poly(n-butyl acrylate)，PCL- b-PnBA)。

根據本發明的一實施例，所述雙嵌段共聚物具有式(1)的結構。

(1)

根據本發明的一實施例，所述雙嵌段共聚物由2-羥乙基-2-溴異丁酸乙酯(2-Hydroxyethyl 2-bromoisobutyrate，HEBiB)、己內酯及丙烯酸正丁酯反應所製得。

根據本發明的一實施例，所述至少一種樹脂材料包含壓克力樹脂、環氧樹脂及聚氨酯樹脂。

根據本發明的一實施例，所述至少一樹脂材料包含具有式(2)結構的壓克力樹脂。

(2)

根據本發明的一實施例，所述具有式(2)結構的樹脂材料由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸羥乙酯所製得。

根據本發明的一實施例，基於所述感光性樹脂組成物為100 wt%，所述添加劑為大於0 wt%至30 wt%。

根據本發明的另一態樣，提供一種感光絕緣層，其由上述態樣之感光性樹脂組成物經固化反應後所形成。

根據本發明的再一態樣，提供一種軟性電路板的乾膜光阻，其包含上述態樣的感光絕緣層。

根據本發明的再另一態樣，提供一種軟性電路板的油墨塗料，其包含上述態樣的感光絕緣層。

應用本發明的感光性樹脂組成物，利用添加劑與樹脂材料的混合，以提升所製得的感光絕緣層的撓曲性，並維持良好的密著性及耐化性。

如本發明所使用的「大約(around)」、「約(about)」、「近乎 (approximately)」或「實質上(substantially)」一般代表在所述的數值或範圍的百分之20以內、或百分之10以內、或百分之5以內。

習知用於軟性電路板的感光性樹脂組成物多是利用丙烯酸樹脂混合環氧樹脂，並與α-羥基酮、醯基膦氧化物、α-胺基酮及肟酯等光起始劑反應而交聯固化。由於樹脂組成物的結構包含烯鍵(C=C)、羥基(-OH)及/或羧基(-COOH)等基團，故通常具有高收縮性及硬脆的特性。因此，為了改善應用在軟性電路板中所需的撓曲特性，習知方法為添加彈性體(例如橡膠)至感光性樹脂中，以提升柔軟性及撓曲性。然而，彈性體與極性的樹脂之間存在相容性不佳的問題，以及由於分子量較大而不易在顯影操作後移除的問題，進而影響感光性樹脂顯影成像的效果。

因此，本發明提供一種感光性樹脂組成物，其利用添加包含雙嵌段共聚物的添加劑至樹脂材料中，以改善相容性問題，並在感光交聯反應中引發微相分離，並藉此使得添加劑在樹脂材料中存在有序的微結構而達到良好的分散效果，故可有效提升所製得之感光絕緣層的可撓曲性，且仍維持其他重要物性，例如密著性及耐化性。再者，本發明的感光性樹脂組成物經固化反應後可形成感光絕緣層，其可應用為軟性電路板的乾膜光阻或油墨塗料。

本發明的感光性樹脂組成物包含樹脂材料及添加劑。在一些實施例中，基於感光性樹脂組成物為100 wt%，添加劑為大於0 wt%至30 wt%。當添加劑的含量為前述特定範圍時，可有效提升感光性樹脂組成物及固化後所形成的感光絕緣層的可撓曲性。

在一些實施例中，上述添加劑包含雙嵌段共聚物。在一些實施例中，前述雙嵌段共聚物為具有式(1)結構的聚己內酯- b-聚丙烯酸丁酯(poly(ε- caprolactone)- b-poly(n-butyl acrylate)，PCL- b-PnBA)。在式(1)中，舉例而言，n及m的比例可為約1.8：1。在一些實施例中，聚己內酯- b-聚丙烯酸丁酯的數量平均分子量(M _n)為約14000至約24000。

(1)

在一些實施例中，具有式(1)結構的聚己內酯- b-聚丙烯酸丁酯可利用下述方法合成。首先，利用以下反應式(A)合成雙官能基起始劑的2-羥乙基-2-溴異丁酸乙酯(2-Hydroxyethyl 2-bromoisobutyrate，HEBiB)，其可利用乙二醇(ethylene glycol，EG)與三乙胺(triethylamine，TEA)混合均勻後，在冰浴下將2-溴-2-甲基丙醯溴(2-Bromoisobutyryl bromide，BiB) 加入溶液中，並移置油浴鍋(例如約25℃)中反應約24小時。反應後，加入去離子水冷卻並終止反應，然後以氯仿進行多次萃取(例如三次)。再以飽和碳酸氫鈉及去離子水清洗後，以減壓蒸餾去除溶劑。最後以乙酸乙酯/正己烷進行管柱層析，以純化分離出HEBiB。在一具體例中，BiB、乙二醇及三乙胺的比例為約1：16：1。

反應式(A)

接著，利用反應式(B)進行PCL- b-PnBA的第一鏈段的開環聚合反應，以合成大分子起始劑PCL-Br。將上述合成的起始劑HEBiB、單體ε-己內酯、作為催化劑的二苯基磷酸酯(diphenyl phosphate)及溶劑(例如甲苯)置於油浴鍋(例如約40℃)中反應約24小時後，以四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)稀釋，並以冰甲醇沉澱以收集產物。在一具體例中，ε-己內酯、二苯基磷酸酯及HEBiB的比例為160：1：1。

反應式(B)

然後，利用反應式(C)合成PCL- b-PnBA。將起始劑PCL-Br、單體丙烯酸正丁酯、觸媒(例如包含銅、溴化銅及五甲基二亞乙基三胺(PMDETA))及溶劑(例如苯甲醚)在利用冷凍解凍泵循環法去除氧氣干擾後，放入油浴鍋(例如約100℃)中進行約48小時的反應。反應完成後，置於冰浴並暴露於空氣中停止聚合反應。將產物以THF稀釋後，並以冰甲醇沉澱以收集產物。在一具體例中，單體丙烯酸正丁酯、起始劑PCL-Br、溴化銅、銅及PMDETA的比例為500：1：0.67：1.33：2。

反應式(C)

在一些實施例中，感光性樹脂組成物包含的樹脂材料可為壓克力樹脂、環氧樹脂及聚氨酯樹脂中的一者或多者。在一些實施例中，前述壓克力樹脂可具有式(2)的結構。在式(2)中，舉例而言，x與y的比例可為約1：1.63。在一些實施例中，具有式(2)結構的壓克力樹脂的平均分子量為約11000至約19000。

(2)

在一些實施例中，具有式(2)結構的壓克力樹脂可利用下述方法合成。首先，利用反應式(C)合成第一樹脂，其是將偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)與作為單體的丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)加入反應容器內，並加入作為溶劑的二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)或二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)均勻攪拌後，通入氮氣以去除氧氣干擾，並置入油浴鍋中反應，其間以半間歇式(semibatch)的方式加入MMA進行共聚反應。待反應完成後，將反應容器取出油浴鍋並終止反應，然後將聚合物以THF稀釋後，並以乙酸乙酯沉澱，並收集產物。

反應式(C)

接著，利用反應式(D)合成式(2)的壓克力樹脂。將上述合成的第一樹脂加入丙二醇甲醚乙酸酯(1-methoxy-2-propanol acetate，PGMEA)攪拌至溶解，並加入吡啶作為催化劑後，將反應器放入油浴鍋(例如約100℃)中。然後，將甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)及抑制劑的混合溶液緩慢滴入反應器內，並維持反應器為開放系統，以避免聚合反應的發生。於約100℃的溫度下反應約2小時，以完成雙鍵化的改質後取出油浴鍋，待其降至室溫並以THF稀釋後，將混合液加至乙醚中再沉澱，以收集產物。在一具體例中，第一樹脂、HEMA及吡啶的比例為1：0.7：0.7。

反應式(D)

由於本發明的感光性樹脂組成物可具有較佳的可撓曲性，且不影響原有的物性，故可用於軟性電路板的乾膜光阻及油墨塗料，其包含利用將感光性樹脂組成物經光引發的固化反應後形成的感光絕緣層。

以下利用數個實施例以說明本發明的應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。聚己內酯- b-聚丙烯酸丁酯的合成

首先，將乙二醇與三乙胺置於圓底燒瓶內，並以16：1的莫耳數比混合均勻後，在冰浴下逐滴加入2-溴-2-甲基丙醯溴(BiB)，其中BiB與乙二醇的莫耳數比為1：16。接著，將圓底燒瓶移置已預熱至25℃的油浴鍋中反應約24小時。反應完成後，加入去離子水冷卻並終止反應，然後以氯仿進行三次萃取。再以飽和碳酸氫鈉及去離子水清洗後，以減壓蒸餾去除溶劑。最後以乙酸乙酯/正己烷進行管柱層析，以純化分離出2-羥乙基-2-溴異丁酸乙酯(HEBiB)。將產物進行核磁共振光譜(nuclear magnetic resonance，NMR)分析，其結果如圖1所示，圖譜上標示的a至d分別可對應到HEBiB結構上a至d標示的氫，故可看出所得產物確實為HEBiB。

接著，將ε-己內酯、二苯基磷酸酯及上述的HEBiB以160：1：1的莫耳數比混合，並與甲苯一起加入舒倫克瓶中，放入40℃的油浴鍋中反應24小時。反應完成後，以四氫呋喃稀釋，並以冰甲醇再沉澱，收集產物再以真空烘箱除去殘留的溶劑。

反應過程中在特定時間下取樣，並利用氣相層析儀(gas chromatography，GC)量測單體的轉化率。除去殘留溶劑的產物利用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography，GPC)量測分子量，其中數量平均分子量(M _n)為約16900，而高分子分散係數(polydispersity index，PDI)為1.08。轉化率結果如圖2A及圖2B所示，圖2A為轉化率(Conv.)與時間的關係圖，圖2B為ln(M0/M)與時間的關係圖，其中M0為單體的初始濃度，而M為樣品中量測出的單體濃度，其可看出轉化率隨時間持續增加。產物同樣以NMR進行分析，NMR圖譜如圖3所示，圖譜上標示的a至e分別可對應到結構上a至e標示的氫，故可看出所得產物確實為開環聚合後的PCL-Br的結構。

然後，將丙烯酸正丁酯、PCL-Br、溴化銅、銅及五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)以500：1：0.67：1.33：2的莫耳數比混合，並與苯甲醚一同加入舒倫克瓶中，進行冷凍解凍泵循環法以去除氧氣干擾後，放入100℃的油浴鍋中反應48小時。反應完成後，將舒倫克瓶置於冰浴中，並且暴露於空氣中使聚合反應停止。將產物以四氫呋喃稀釋後，利用冰甲醇再沉澱，收集產物再以真空烘箱除去殘留的溶劑。

反應過程中在特定時間下取樣，以利用氣相層析儀量測單體的轉化率。除去殘留溶劑的產物利用凝膠滲透層析儀量測分子量，其中數量平均分子量(M _n)為約23788，而高分子分散係數為1.29。轉化率結果如圖4A及圖4B所示，圖4A為轉化率與時間的關係圖，圖4B為ln(M0/M)與時間的關係圖，其可看出轉化率隨時間持續增加。實施例一至六

實施例一至三分別添加5 wt%的上述合成的聚己內酯- b-聚丙烯酸丁酯至樹脂材料中，而實施例四至六分別添加30 wt%的聚己內酯- b-聚丙烯酸丁酯至樹脂材料中，其中實施例一及四的樹脂材料為式(2)的壓克力樹脂，且平均分子量為15690；實施例二及五的樹脂材料是型號為ZAR-1035的雙酚A環氧二丙烯酸酯(Bis-A-Epoxy Acrylate)(即環氧樹脂)，且平均分子量為13000；而實施例三及六的樹脂材料是型號為UXE-3086的聚氨酯樹脂，且平均分子量為10000。比較例一至三

比較例一至三的感光性樹脂組成物分別包含與實施例一至三相同的樹脂材料，其差異在於比較例一至三不包含所合成的聚己內酯- b-聚丙烯酸丁酯。評估試驗

將實施例一至六及比較例一至三的感光性樹脂組成物分別形成感光絕緣層在銅基材上，並進行密著性測試、開口能力測試(顯影能力測試)及死折測試(彎折壽命測試)，試驗結果如表一所示。

密著性測試是進行百格測試，其係以1 mm的間隔在橫向及縱向上各畫11刀，其中僅割破樹脂層但未割破銅箔層，然後以百格膠帶(3M #600)貼住並壓密後，垂直地快速向上拉，重覆兩次並根據油墨的脫落情形來判定感光絕緣層在銅基材上的密著性。

開口能力測試的步驟如下。首先，將感光性樹脂組成物與光起始劑Irgacure907及光起始劑ITX以固成份比100：3：1的比例混合，使光起始劑溶解。靜置一段時間後，以約50 μm至約120 μm的間隔塗佈濕膜於銅基材上，並放入烘箱中，以75℃的溫度烘烤30分鐘，以去除溶劑，而得到膜厚為約25±5 μm的乾膜。接著，以波長為365 nm且能量為200 mJ/cm ²至1000 mJ/cm ²的光源進行21階能量尺曝光。靜置30分鐘後，以1%的碳酸鈉進行顯顯，並記錄不同能量下的21階格數。然後，以合理的曝光能量進行曝光及顯影後，以150℃的溫度烘烤60分鐘至120分鐘，確認無溶劑殘留後，進行顯影開口的測試。

死折測試的測試步驟如下。首先，將樣品裁切為10 mm寬，將樣品以感光絕緣層朝外，而銅基材朝內壓對折，並將1 kg的砝碼置於對折點上10秒後攤平，反向對折後再壓10秒，如此稱為一次360度死折次數，每次死折後檢查試片，直到產品失效為止。

表一

根據密著性測試的試驗結果，如上表一所示，除了實施例一的結果無法量測之外，實施例二至六及比較例一至三的百格測試結果根據ASTM D3359所定義者皆為5B，即切割邊緣平滑完整，且塗膜完全無脫落。

根據開口能力的試驗結果，如上表一所示，若比較使用相同樹脂材料的感光性樹脂組成物，其中使用環氧樹脂的實施例二及五及比較例二的試驗結果相同；而使用聚氨酯樹脂的實施例三及六及比較例三的試驗結果亦相同；惟使用壓克力樹脂的實施例一及四與比較例一的試驗結果有差異，其中實施例一及四由於有添加聚己內酯- b-聚丙烯酸丁酯至壓克力樹脂中，其顯影開口為100 μm，但比較例一在100 μm的九宮格中未能順利顯影，故可定義其顯影開口為200 μm，因此，添加聚己內酯- b-聚丙烯酸丁酯的實施例一及四確實具有優於比較例一的效果。

根據死折測試的試驗結果，死折測試以未產生裂痕的次數來判定優劣，即次數愈多表示可撓曲性愈佳。根據上表一所示，比較使用相同樹脂材料的感光性樹脂組成物，就使用壓克力樹脂的實施例一及四與比較例一的試驗結果而言，添加愈多添加劑，可使彎折次數增加；使用環氧樹脂的實施例二及五及比較例二而言，添加5%及30%添加劑的效果沒有顯著差異，但皆優於不加添加劑的比較例二；而使用聚氨酯樹脂的實施例三及六及比較例三則是相似於壓克力樹脂，即添加較多添加劑時，可撓曲性較佳。

根據上述實施例，本發明提供的感光性樹脂組成物包含樹脂材料及特定的添加劑，可有效提升所製得的感光絕緣層的撓曲性，並維持良好的密著性及耐化性。因此，本發明的感光性樹脂組成物亦適合應用於軟性電路板的乾膜光阻或油墨塗料中。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

無

根據以下詳細說明並配合附圖閱讀，使本發明的態樣獲致較佳的理解。需注意的是，如同業界的標準作法，許多特徵並不是按照比例繪示的。事實上，為了進行清楚討論，許多特徵的尺寸可以經過任意縮放。 [圖1]為根據本發明合成例的中間產物的核磁共振光譜圖。 [圖2A]及[圖2B]為根據本發明合成例的中間過程的轉化率圖表。 [圖3]為根據本發明合成例的中間產物的核磁共振光譜圖。 [圖4A]及[圖4B]為根據本發明合成例的中間過程的轉化率圖表。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims

一種感光性樹脂組成物，包含：一光起始劑；至少一樹脂材料；以及一添加劑，其中所述添加劑包含一雙嵌段共聚物，且所述雙嵌段共聚物包含聚己內酯-b-聚丙烯酸丁酯(poly(ε-caprolactone)-b-poly(n-butyl acrylate)，PCL-b-PnBA)。
如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中所述雙嵌段共聚物具有式(1)的結構：
於式(1)中，n與m的比例為1.8：1。
如請求項2所述之感光性樹脂組成物，其中所述雙嵌段共聚物由2-羥乙基-2-溴異丁酸乙酯(2-Hydroxyethyl 2-bromoisobutyrate，HEBiB)、己內酯及丙烯酸正丁酯反應所製得。
如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中所述至少一樹脂材料包含壓克力樹脂、環氧樹脂及聚氨酯樹脂。
如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中所述至少一樹脂材料包含具有式(2)結構的壓克力樹脂：
於式(2)中，x與y的比例為1：1.63。
如請求項5所述之感光性樹脂組成物，其中所述具有式(2)結構的樹脂材料由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸羥乙酯所製得。
如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中基於所述感光性樹脂組成物為100wt%，所述添加劑為大於0wt%至30wt%。
一種感光絕緣層，由請求項1至7之任一者所述之感光性樹脂組成物經固化反應後所形成。
一種軟性電路板的乾膜光阻，包含請求項8 所述之感光絕緣層。
一種軟性電路板的油墨塗料，包含請求項8所述之感光絕緣層。