CN111285956B - 一种聚合物树脂及负型光刻胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物树脂及负型光刻胶，由本发明的聚合物树脂由特殊的原料合成制备得到，可进一步制备得到感光性、显影性、柔韧性及附着力等性能优异的负型光刻胶。负型光刻胶适用于柔性OLED触摸显示屏，用于制备电极线路的保护层，具有与高分子透明薄膜基板附着好、抗黄变性、感光度高、显影液耐性、分辨率高以及高透光率等优异性能。

Description

一种聚合物树脂及负型光刻胶
技术领域
本发明属于微电子材料技术领域，涉及一种聚合物树脂及负型光刻胶。
背景技术
光致抗蚀剂/光刻胶主要是由成膜树脂、活性单体、光引发剂和溶剂等组成的光敏混合物。根据化学反应机理和显影原理，光刻胶可分为正型光刻胶和负型光刻胶两类。光刻胶在曝光(UV光)后会分解的称为正型光刻胶，反之，曝光后会反应聚合的则是负型光刻胶。
绝缘透明负型光刻胶作为负型光刻胶的一种，主要用于触摸屏(TP)领域，作为显示屏的透明电极线路的电极保护膜，既要保证触摸屏触点的灵敏性和准确性，又要具有抗黄变性和高透明性，为平板显示的关键材料。现有的技术领域中，虽然也公开了不同成分、不同结构的负型光刻胶，但依然存在光刻胶与高分子透明薄膜基板的附着力，显影性、分辨率、耐化性差的问题。
发明内容
为解决上述现有技术的问题，本发明提供一种聚合物树脂及负型光刻胶，本发明通过对树脂结构和制备方法的优化，提高了透明光刻胶与高分子透明薄膜基板的附着力，显影性、分辨率、耐化性等性能，进而提高了透明光阻保护膜的保护作用。
本发明的技术方案如下：
一种聚合物树脂，由包括以下步骤的方法制备：
1)将a、b、c、d与有机溶剂混合，加热使其溶解，加入引发剂、链转移剂和有机溶剂后升温反应，分离得到第1树脂；
所述a选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-9-葵烯、1,2-环氧基-5-己烯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基芐基缩水甘油醚中的一种或几种；
所述b选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述c选自下述式(1)和/或式(2)所示的化合物：
Figure BDA0002351268700000011
Figure BDA0002351268700000021
其中n选自0-4的整数，R选自卤素、呋喃基、环戊基、甲基环戊基、苯基、苯氧基、异氰基中的一种；
所述d为与c不同的(甲基)丙烯酸酯；
2)将步骤1)中的第1树脂冷却到50-65℃，加入含羟基化合物R1、催化剂和有机溶剂，在50-65℃反应，得到聚合物树脂。
优选的，所述d选自(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氯代乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟-3-苯氧基丙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、(甲基)丙烯酸酰基辛氧基-2-羟基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、二环戊烯(甲基)丙烯酸酯、(二环戊二烯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(1-环戊烯-1-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述含羟基化合物R1选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、4-羟基苯乙烯中的一种或几种。
所述式(1)和/或式(2)所示的化合物中，n优选为2，所述卤素为氟、氯或溴。
优选的，步骤1)中，所述升温反应是升温至90-150℃反应2-12h。
优选的，所述步骤2)中，所述在50-65℃反应的时间为0.5-1h。反应完成后经过过滤、分离、干燥等常规步骤，得到聚合物树脂。
优选的，所述a、b、c、d摩尔比为(2～35)：(21～116)：(2～24)：(10～50)。
优选的，所述a和含羟基化合物R1的摩尔比为(1～56)：(2～39)。
步骤1)中所述链转移剂为能有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质，优选的，所述链转移剂选自下列物质中的一种或几种：脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、四氯化碳、二硫酯、碘仿、1-氯-1碘烷等。
步骤1)中所述引发剂可以为偶氮化合物类引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂，优选的，所述引发剂选自下列物质中的一种或几种：偶氮二丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐和过氧化二苯甲酰等。
步骤2)中所述催化剂为酯化反应通常使用的催化剂，没有特别限定。优选的，所述催化剂选自对甲苯磺酸、乙酸锌中的一种。
步骤1)和步骤2)中所述的有机溶剂为该领域通常使用的有机溶剂，没有特别限制。优选的，所述有机溶剂选自环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚中的一种。
优选的，所述聚合物树脂的酸值为25～160mgKOH/g，更优选为80-110mgKOH/g。在聚合物树脂的酸值满足上述范围的情况下，能够充分确保高绝缘透明负型光刻胶的显影速度，能够改善相容性问题及贮存稳定性问题。当酸值小于25mgKOH/g时，会导致未曝光区域聚合物树脂与显影液反应过程中溶解速率太慢而难以完全除去，曝光图案的胶线路边缘有残胶存留，残胶率较高；当酸值大于160mgKOH/g时，会导致未曝光区域聚合物树脂与显影液反应过程中溶解速率太快，易产生过度显影，曝光固化的胶线路会被碱液过度蚀刻，线条表面粗糙，线条边缘出现锯齿状，图案直进性差。
优选的，所述聚合物树脂的重均分子量为8000～100000，更优选为9000～65000，进一步优选为9000～30000。当聚合物树脂的重均分子量小于8000时，会导致在显影过程中图像生成失败和耐化学性恶化；当聚合物树脂的重均分子量大于100000时，会导致耐碱性增加使得在显影过程耐显影性增加，容易形成残胶。
优选的，所述聚合物树脂的分子量分布在1～3之间，优选为1.5～2.5之间。分子量分布过窄或过宽都会影响负型光刻胶的分辨率。
所述聚合物树脂的酸值是通过酸碱滴定法来测定，分子量和分子量分布是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
一种负型光刻胶，包括以下按质量百分比计的组分：
Figure BDA0002351268700000041
优选的，所述负型光刻胶的粘度阈值为5～30mPa·s。粘度是决定负型光刻胶性能的主要参数，粘度太大，不利于高绝缘透明负型光刻胶的涂敷；而粘度太小则高绝缘透明负型光刻胶的固含量太低，膜厚达不到要求，有可能在基材上形成成膜缺陷，无法实现绝缘保护的功能，因此高绝缘透明负型光刻胶的粘度需满足设定的粘度阈值。
所述活性稀释单体至少包含一个不饱和碳碳双键，不饱碳碳双键与由光引发剂产生的自由基反应以便引发聚合反应。优选的，所述活性稀释单体为含有乙烯基的双官能度单体与含有乙烯基的多官能度单体的混合物，所述含有乙烯基的双官能度单体与含有乙烯基的多官能度单体的质量比例为：1:1～1:10。
优选的，所述含有乙烯基的双官能度单体选自下列物质中的一种：(甲基)丙烯酸乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊二烯丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
优选的，所述含有乙烯基的多官能度单体选自下列物质中的一种或多种：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三马来酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
所述光引发剂是由自由基光引发剂和阳离子光引发剂组成的混合光引发剂，所述自由基光引发剂和所述阳离子光引发剂可以任意比例混合。
优选的，所述自由基光引发剂选自下列物质中的一种：苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮及其衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮，α-胺烷基苯酮、酰基氧化膦、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、双咪唑类或樟脑醌。
更优选的，所述自由基光引发剂选自Irgacure 651、Irgacure184、BP、ITX、Darocure 1173、Irgacure 907、TPO、Irgacure369中的一种。
阳离子光引发剂是另一类重要的光引发剂，阳离子光引发剂有利于开环聚合反应，可以增进光刻胶与高分子透明薄膜的附着性，适用于阳离子光引发剂的单体主要有环氧化合物、乙烯基醚、内酯、缩醛、环醚等。优选的，所述阳离子光引发剂选自下列物质中的一种：重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。更优选的，所述阳离子光引发剂选自Irgacure 261、Irgacure 250中的一种。
所述助剂是附着力促进剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂和稳定剂，其质量比为(1～5):(0.05～3):(0.1～5):(0.1～1):(0.1～3)。其中，所述附着力促进剂选自丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸、含梭基官能团的丙烯酸酯或者含不饱和官能团的磷酸酯附着力促进剂中的一种或两种以上的混合物，可以是德谦1121附着力促进剂、Sartomer CD9051、联碳公司的A-172硅烷偶联剂、甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或两种；优选德谦1121或A-172。所述流平剂为丙烯酸类化合物、有机硅类化合物和氟碳类化合物中的一种或几种，优选有机硅类化合物，如TEGO1484，BYK333，BYK349等。所述消泡剂是德谦公司的溶剂型消泡剂2700或3100，迪高公司的脱泡剂Airex900或Airex920等；优选溶剂型消泡剂3100。所述抗氧化剂为受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物、硫代类化合物及复合类化合物的一种或几种，优选受阻酚类化合物，如BHT、2246、1010、1076等产品。所述稳定剂是二茂铁类化合物、酸酐类化合物、苯酚类化合物中的一种或几种，二茂铁类化合物为二茂铁、甲基二茂铁、乙基二茂铁；酸酐类化合物为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐；苯酚类化合物为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚。优选二茂铁、甲基二茂铁、乙基二茂铁、邻苯二甲酸酐、对苯二酚和/或对甲氧基苯酚。
优选的，所述溶剂是由1～4种具有不同沸点的溶剂组成，选自下述物质：乙醇、丙酮、乙二醇丙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乳酸乙酯、正己烷、甲苯、二甲苯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、一缩乙二醇丁醚、一缩乙二醇甲醚、一缩乙二醇乙醚、一缩丙二醇丁醚、一缩乙二醇乙醚醋酸酯、一缩乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮等的任意混合，但不以此为限。
本发明中(甲基)丙烯酸甲酯中的“()”表示和/或，该解释适用于其它化合物中的“(甲基)”。
本发明具有下列有益效果：本发明的聚合物树脂在不同的配方或不同的实验条件下均可以得到感光性、显影性、附着性等性能优异的绝缘透明负型光刻胶。本发明制备的绝缘透明负型光刻胶适用于柔性OLED触摸显示屏，作为电极线路的保护层，具有与高分子透明薄膜基板附着好、抗黄变性、感光度高、显影液耐性、分辨率高以及高透光率等优异性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施案例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
聚合物树脂的合成：
实施例1
将14.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、90.0g甲基丙烯酸、16.2g甲基丙烯酸苯酯、50g甲基丙烯酸甲酯，500g环己酮加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将0.5g过氧化二苯甲酰、0.35g二硫酯和50g环己酮混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，35min滴完，然后在125℃下，反应6h。
然后，将反应温度冷却到60℃，2h滴加完包含0.03g对甲苯磺酸、30g甲基丙烯酸羟乙酯和10g环己酮的混合溶液，滴加和反应过程中保持温度不变，滴加结束后，使反应继续反应40min。将产物冷至室温，过滤，除去溶剂，用石油醚洗涤、干燥，得到聚合物树脂A。
聚合物树脂A的重均分子量为9000，分子量分布为2.1，酸值为80mgKOH/g。
实施例2
将16.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯、72.0g丙烯酸、13.8g甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯和65g甲基丙烯酸2-羟乙酯、500g丙二醇甲醚醋酸酯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将0.35g偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.05g十二烷基硫醇和50g丙二醇甲醚醋酸酯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，30min滴完，然后在115℃下，反应3h。
然后，将反应温度冷却到60℃，1.5h滴加完包含0.05g乙酸锌、45g丙烯酸羟乙酯和10g的丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶液，滴加和反应过程中保持温度不变，滴加结束后，使反应继续反应1h。将产物冷至室温，过滤，除去溶剂，用石油醚洗涤、干燥，得到聚合物树脂B。
聚合物树脂B的重均分子量为15000，分子量分布为1.9，酸值为85mgKOH/g。
实施例3
将12g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100g甲基丙烯酸、15g甲基丙烯酸二环戊基酯、65g甲基丙烯酸乙基己基酯、500g二甲苯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将0.35g偶氮二丁晴、0.02g脂肪族硫醇和50g二甲苯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，40min滴完，然后在120℃下，反应2h。
然后，将反应温度冷却到60℃，在1.5h内滴加包含0.05g对甲苯磺酸、60g 4-羟基苯乙烯和10g的二甲苯的混合溶液，滴加和反应过程中保持温度不变，滴加结束后，使反应继续反应1h。将产物冷至室温，过滤，除去溶剂，用石油醚洗涤、干燥，得到聚合物树脂C。
聚合物树脂C的重均分子量为30000，分子量分布为2.3，酸值为110mgKOH/g。
实施例4
将16.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯、72.0g丙烯酸、13.8g甲基丙烯酸四氢呋喃酯和110g二环戊烯甲基丙烯酸酯、500g丙二醇甲醚醋酸酯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将0.5g偶氮二异丁酸二甲酯、0.1g四氯化碳和50g丙二醇甲醚醋酸酯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，32min滴完，然后在130℃下，反应5h。
然后，将反应温度冷却到60℃，1.5h滴加完包含0.05g乙酸锌、50g丙烯酸羟丙酯和10g的丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶液，滴加和反应过程中保持温度不变，滴加结束后，使反应继续反应1h。将产物冷至室温，过滤，除去溶剂，用石油醚洗涤、干燥，得到聚合物树脂D。
聚合物树脂D的重均分子量为25000，分子量分布为2.0，酸值为80mgKOH/g。
实施例5
将24g甲基丙烯酸缩水甘油酯，90g甲基丙烯酸、20g 2-氯甲基丙烯酸乙酯、60g三甘醇单乙醚甲基丙烯酸酯、500g醋酸乙酯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将0.45g偶氮二丁晴、0.05g碘仿和50g醋酸乙酯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，36min滴完，然后在140℃下，反应2h。
然后，将反应温度冷却到60℃，1.5h滴加完包含0.05g对甲苯磺酸、30g 2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯和10g的醋酸乙酯的混合溶液，在滴加和反应过程中保持温度不变，滴加结束后，使反应继续反应1h。将产物冷至室温，过滤，除去溶剂，用石油醚洗涤、干燥，得到聚合物树脂E。
聚合物树脂E的重均分子量为15000，分子量分布为2.3，酸值为95mgKOH/g。
实施例6
将24g甲基丙烯酸缩水甘油酯、56.0g丙烯酸、22.4g 1-甲基环戊基甲基丙烯酸酯和80g甲基丙烯酸四氢呋喃酯、500g丙二醇甲醚加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将0.35g偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.1g1-氯-1碘烷和50g丙二醇甲醚混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，38min滴完，然后在90℃下，反应12h。
然后，将反应温度冷却到60℃，1.5h滴加完包含0.05g乙酸锌、49.6g甲基丙烯酸羟丙酯和10g的丙二醇甲醚的混合溶液，滴加和反应过程中保持温度不变，滴加结束后，使反应继续反应1h。将产物冷至室温，过滤，除去溶剂，用石油醚洗涤、干燥，得到聚合物树脂F。
聚合物树脂F的重均分子量为26000，分子量分布为2.1，酸值为85mgKOH/g。
实施例7
将80g甲基丙烯酸缩水甘油酯，50g甲基丙烯酸、80g甲基丙烯酸异氰基乙酯，120g(二环戊儿二烯基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、500g二甲苯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将0.55g偶氮二丁晴、0.1g十二烷基硫醇和50g二甲苯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，35min滴完，然后在120℃下，反应6h。
然后，将反应温度冷却到60℃，1.5h滴加完包含0.05g对甲苯磺酸、30g 2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯和10g的二甲苯的混合溶液，滴加和反应过程中保持温度不变，滴加结束后，使反应继续反应1h。将产物冷至室温，过滤，除去溶剂，用石油醚洗涤、干燥，得到聚合物树脂G。
聚合物树脂G的重均分子量为65000，分子量分布为2.3，酸值为102mgKOH/g。
实施例8
将50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、72.0g丙烯酸、50g甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯和82g3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、500g醋酸乙酯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将0.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.1g十二烷基硫醇和50g醋酸乙酯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，40min滴完，然后在115℃下，反应3h。
然后，将反应温度冷却到60℃，1.5h滴加完包含0.05g乙酸锌、55.5g丙烯酸-4-羟丁酯和10g的醋酸乙酯的混合溶液，滴加和反应过程中保持温度不变，滴加结束后，使反应继续反应1h。将产物冷至室温，过滤，除去溶剂，用石油醚洗涤、干燥，得到聚合物树脂H。
聚合物树脂H的重均分子量为40000，分子量分布为2.2，酸值为110mgKOH/g。
对比例1
将72.0g丙烯酸、13.8(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯和65g(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、500g丙二醇甲醚醋酸酯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将0.35g偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.05g十二烷基硫醇和50g丙二醇甲醚醋酸酯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，30min滴完，然后在115℃下，反应3h。
然后，将反应温度冷却到60℃，在1.5h内滴加包含0.05g对甲苯磺酸、45g丙烯酸羟乙酯和10g的丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶液，滴加和反应过程中保持温度不变，滴加结束后，使反应继续反应1h。将产物冷至室温，过滤，除去溶剂，用石油醚洗涤、干燥，得到聚合物树脂I。
聚合物树脂I的重均分子量为8000，分子量分布为2.3，酸值为80mgKOH/g。
对比例2
将100g甲基丙烯酸、15g(甲基)丙烯酸二环戊基酯，65g(甲基)丙烯酸乙基己基酯、500g二甲苯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将0.35g偶氮二丁晴和50g二甲苯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，40min滴完，然后在120℃下，反应6h。
然后，将反应温度冷却到60℃，在1.5h内滴加包含0.05g对甲苯磺酸、60g丙烯酸羟丙酯和10g的二甲苯的混合溶液，滴加和反应过程中保持温度不变，滴加结束后，使反应继续反应1h。将产物冷至室温，过滤，除去溶剂，用石油醚洗涤、干燥，得到聚合物树脂J。
聚合物树脂J的重均分子量为23000，分子量分布为3.6，酸值为100mgKOH/g。
绝缘透明负型光刻胶制备：
实施例A
本实施例中各组分按照下述质量百分比制备绝缘透明负型光刻胶：实施例1得到的聚合物树脂A 25％，自由基光引发剂Irgacure 184 1.0％，阳离子光引发剂Irgacure250 0.5％，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯2％，甲基丙烯酸乙二醇二(甲基)丙烯酸酯2.5％，助剂(流平剂BYK333：附着力促进剂德谦1211：消泡剂Airex900：抗氧化剂BHT：稳定剂对苯二酚＝1：1：0.5：0.5：1)4％，环己酮33％和乙二醇甲醚32％，搅拌混合均匀即得。
实施例B
本实施例中各组分按照下述质量百分比制备绝缘透明负型光刻胶：实施例2得到的聚合物树脂B 20％，自由基光引发剂BP 3.5％，阳离子光引发剂Irgacure 261 1.5％，二季戊四醇五丙烯酸酯7.5％，双环戊二烯丙烯酸酯2.5％，助剂(流平剂TEGO1484：SartomerCD9051：消泡剂3100：抗氧化剂1076：稳定剂对苯二酚＝1：1.5：1：0.5：1)5％，二乙二醇甲醚30％和乙二醇丁醚30％，搅拌混合均匀即得，结果见表一。
实施例C
本实施例中各组分按照下述质量百分比制备绝缘透明负型光刻胶：实施例3得到的聚合物树脂C 20％，自由基光引发剂TPO 1.5％，阳离子光引发剂Irgacure 250 1％，二季戊四醇五丙烯酸酯7.5％，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯5％，双环戊二烯丙烯酸酯2.5％，助剂(流平剂TEGO1484：Sartomer CD9051：消泡剂Airex900：抗氧化剂2246：稳定剂对苯二酚＝1：1.5：0.5：0.5：1)4.5％，乙二醇甲醚醋酸酯30％，醋酸丁酯28％，搅拌混合均匀即得，结果见表一。
实施例D
本实施例中各组分按照下述质量百分比制备绝缘透明负型光刻胶：实施例4得到的聚合物树脂D18％，阳离子光引发剂Irgacure 250 1％，自由基光引发剂ITX 0.5％，二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯2％、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯8％，助剂(流平剂TEGO1484：Sartomer CD9051：消泡剂Airex900：抗氧化剂1010：稳定剂对苯二酚＝1：1：0.5：0.1：1)3.5％，二乙二醇二甲醚35％，乙二醇甲醚32％，搅拌混合均匀即得，结果见表一。
实施例E
本实施例中各组分按照下述质量百分比制备绝缘透明负型光刻胶：实施例5得到的聚合物树脂E15％，阳离子光引发剂Irgacure 261 2％，自由基光引发剂Irgacure 1843％，三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯1％，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯9％，助剂(流平剂TEGO1484：A-172：消泡剂3100：抗氧化剂1010：稳定剂对甲氧基苯酚＝1：2：1：0.5：0.5)5％，一缩乙二醇丁醚醋酸酯35％，乙二醇乙醚醋酸酯30％，搅拌混合均匀即得，结果见表一。
实施例F
本实施例中各组分按照下述质量百分比制备绝缘透明负型光刻胶：实施例6得到的聚合物树脂F25％，阳离子光引发剂Irgacure 261 1.5％，自由基光引发剂TPO 0.5％，季戊四醇三马来酸酯1％，双环戊二烯丙烯酸酯10％，助剂(流平剂BYK349：附着力促进剂A-172：消泡剂Airex900：抗氧化剂1076：稳定剂对甲氧基苯酚＝1：1：0.5：0.5：1)4％，一缩乙二醇丁醚29％，环己酮29％，搅拌混合均匀即得，结果见表一。
实施例G
本实施例中各组分按照下述质量百分比制备绝缘透明负型光刻胶：实施例7得到的聚合物树脂G 25％，阳离子光引发剂Irgacure 261 1.5％，自由基光引发剂TPO 0.5％，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯2％，二季戊四醇六丙烯酸酯8％，助剂(流平剂BYK349：附着力促进剂A-172：消泡剂Airex900：抗氧化剂1076：稳定剂对甲氧基苯酚＝1：1：0.5：0.5：1)4％，一缩乙二醇丁醚29％，环己酮30％，搅拌混合均匀即得，结果见表一。
实施例H
本实施例中各组分按照下述质量百分比制备绝缘透明负型光刻胶：实施例8得到的聚合物树脂H 25％，阳离子光引发剂Irgacure 261 1.5％，自由基光引发剂TPO 0.5％，己二醇二(甲基)丙烯酸酯4％，丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯6％，助剂(流平剂BYK349：附着力促进剂A-172：消泡剂Airex900：抗氧化剂1076：稳定剂对甲氧基苯酚＝1：1：0.5：0.5：1)4％，一缩乙二醇丁醚29％，环己酮30％，搅拌混合均匀即得，结果见表一。
对比例I
本实施例中各组分按照下述质量百分比制备绝缘透明负型光刻胶：对比例1得到的聚合物树脂I 20％，自由基光引发剂TPO 1.5％，阳离子光引发剂Irgacure 250 1％，二季戊四醇五丙烯酸酯7.5％，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯5％，双环戊二烯丙烯酸酯2.5％，助剂(流平剂TEGO1484：Sartomer CD9051：消泡剂Airex 900：抗氧化剂2246：稳定剂对苯二酚＝1：1.5：0.5：0.5：1)4.5％，乙二醇甲醚醋酸酯30％，醋酸丁酯28％，搅拌混合均匀即得，结果见表一。
对比例J
本实施例中各组分按照下述质量百分比制备绝缘透明负型光刻胶：对比例2得到的聚合物树脂J15％，阳离子光引发剂Irgacure 261 2％，自由基光引发剂Irgacure 1843％，二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯1％，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯9％，助剂(流平剂TEGO1484：A-172：消泡剂3100：抗氧化剂1010：稳定剂对甲氧基苯酚＝1：2：1：0.5：0.5)5％，一缩乙二醇丁醚醋酸酯35％，乙二醇乙醚醋酸酯30％，搅拌混合均匀即得，结果见表一。
测试实施例
按照以下方法对实施例A-对比例J制备的负型光刻胶进行粘度测试：利用旋转式粘度仪测试粘度(型号：博勒飞DV2T)，具体的，取1ml样品放置粘度仪测试槽中，在恒温25℃，50rpm的条件下测试30sec读取粘度值。
对实施例A-对比例J制备的负型光刻胶进行应用性能测试：
测试样品的制备方法如下：
根据实验方案将配制好的负型光刻胶按旋涂方式涂覆在清洗干净的镀有透明电极的高分子光学薄膜PET基板上，负型光刻胶的厚度在2～3μm范围，在100℃下预烘90秒，然后加盖Masker板进行UV曝光，曝光量为150mj/cm2，将曝光好的样品经无机碱液(无机碱液为质量百分数为0.0045％KOH水溶液)显影，将上述显影完成的样品放入烘箱中，130℃烘烤30min，得到带有与Masker板相反的图形的样品，测耐蚀刻性能、抗黄变性能、分辨率、附着力、透过率、柔韧性及附着力，测试方法下：
耐蚀刻性能测试：分别用KOH(质量分数为4.5％，45℃/5min)和10％王水蚀刻，蚀刻温度为40℃，蚀刻时间5min，然后利用扫描电子显微镜(SEM)测图形表面是否有脱膜。
透过率检测：利用紫外-可见光分光光度计检测(型号：岛津UV265)，具体的，测试波段360～750nm，读取在400nm处的透过率值即为所得的透过率。
抗黄变性测试：将制备的样品在230℃烘烤30min后测试透过率，具体的，测试波段360～750nm，读取在400nm处的透过率值即为所得的透过率。用样品烘烤后测试的透过率和烘烤前测试的透过率的百分比表示抗黄变性能，百分比数值越大，抗黄变性能越好。
分辨率测试：利用扫描电子显微镜(SEM)测试分辨率，测试形成图形的最小尺寸的线宽，分辨率数值越小，分辨率越高。
附着力测试：利用百格刀检测方法进行检测。利用百格刀检测，测试条件：百格刀刀口宽度约为1cm～1.2cm，每1mm～1.2mm为间隔，共有10格，直线划下时会出现10条间隔相同的直线刀痕，于直线刀痕的垂直位置划下，便成为10*10的100格的正方形，切口直至基材；用毛刷对角线方向各刷五次后用3M的Transparent Tape 600胶带粘贴于百格中，快速拉起3M胶带，其胶被胶带粘起的数量依据百格的百分比来划分等级。附着力等级包括1B、2B、3B、4B、5B，其中1B表示切口边缘大片剥落/或者一些方格部分部分或全部剥落，其面积大于划格区的35％，但不超过65％；2B表示沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，及/或者部分格子被整片剥落。被剥落的面积超过15％，但不到35％，3B表示切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5％，但不到15％，4B表示在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损不超过5％)，5B表示切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落。
柔韧性及附着力测试：利用弯曲测试仪测试，具体的，反复弯曲涂膜样品，弯曲的内外半径为1mm，次数10万次，然后在扫描电镜下观察弯曲处的膜层是否有开裂或脱落现象。
测试数据见表一。
表一
Figure BDA0002351268700000121
Figure BDA0002351268700000131
由表一可知，本发明的聚合物树脂在不同的具体配方或不同的实验条件下均可以得到感光性、显影性、柔韧性及附着力等性能优异的绝缘透明负型光刻胶。本发明制备的绝缘透明负型光刻胶可制备电极线路的保护层用于柔性OLED触摸显示屏中，具有与高分子透明薄膜基板附着力好、抗黄变性、感光度高、显影液耐性、分辨率高以及高透光率等优异性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种聚合物树脂，其特征在于由包括以下步骤的方法制备：
1）将a、b、c、d与有机溶剂混合，加热使其溶解，加入引发剂、链转移剂和有机溶剂后升温反应，分离得到第1树脂；
所述a选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-9-葵烯、1,2-环氧基-5-己烯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基芐基缩水甘油醚中的一种或几种；
所述b选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述c选自下述式（1）和/或式（2）所示的化合物：
Figure 456108DEST_PATH_IMAGE001
（1）
Figure 642370DEST_PATH_IMAGE002
（2），其中n选自0-4的整数，R选自卤素、呋喃基、环戊基、甲基环戊基、苯基、苯氧基、异氰基中的一种；
所述d为与c不同的（甲基）丙烯酸酯；
2）将步骤1）中的第1树脂冷却到50-65℃，加入含羟基化合物R1、催化剂和有机溶剂，在50-65℃反应，得到聚合物树脂，所述含羟基化合物R1选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、4-羟基苯乙烯中的一种或几种；
所述a、b、c、d摩尔比为(2～35)：(21～116)：(2～24)：(10～50)，所述a和含羟基化合物R1的摩尔比为(1～56)：(2～39)。
2.如权利要求1所述的聚合物树脂，其特征在于，所述d选自（甲基）丙烯酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸-2-氯代乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸苄酯、甲氧基二甘醇（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇单乙基醚（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸乙基己基酯、乙二醇甲醚（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇）甲基醚丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、（甲基）丙烯酸2-羟-3-苯氧基丙酯、丙三醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氢呋喃酯、（甲基）丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、（甲基）丙烯酸酰基辛氧基-2-羟基丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二甘醇（甲基）丙烯酸酯、三甘醇单乙醚（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三甘醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二甘醇（甲基）丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、羟乙基（甲基）丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸羟丙基酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、聚（乙二醇）甲基醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三溴苯基酯、二环戊烯（甲基）丙烯酸酯、（二环戊二烯基氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2，2-二（1-环戊烯-1-基氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的聚合物树脂，其特征在于，所述聚合物树脂的酸值为25～160mgKOH/g。
4.如权利要求1或2所述的聚合物树脂，其特征在于，所述聚合物树脂的重均分子量为8000～100000，所述聚合物树脂的分子量分布在1～3之间。
5.一种负型光刻胶，包括以下按质量百分比计的组分：
聚合物树脂 8～45%
活性稀释单体 3～18%
光引发剂 0.1～20％
助剂 1～10%
溶剂 20～80％，所述聚合物树脂为如权利要求1或2所述的聚合物树脂。
6.如权利要求5所述的负型光刻胶，其特征在于，所述负型光刻胶的粘度阈值为5~30mPa·s。
7.根据权利要求5所述的负型光刻胶，其特征在于，所述光引发剂是由自由基光引发剂和阳离子光引发剂组成的混合物。
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