JP2009157235A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】親水性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる1種または2種以上の反応性官能基を有するカチオン重合性化合物(C)、光ラジカル重合開始剤(D)、および酸発生剤(E)を含有するアルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物(Q)である。
【選択図】なし
Description
すなわち本発明は、親水性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる1種または2種以上の反応性官能基を有するカチオン重合性化合物(C)、光ラジカル重合開始剤(D)、および酸発生剤(E)を含有するアルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物(Q);およびこれを硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサである。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・フォトスペーサは柔軟性に優れ、かつ弾性回復特性に優れている。
・フォトスペーサは基板との密着性に優れる。
(A)のHLB値は、(A)の樹脂骨格(例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系系樹脂、ポリエステル系樹脂など)によって好ましい範囲が異なるが、通常4〜19、好ましくは5〜18、さらに好ましくは6〜17である。4以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、19以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるHLBは、小田法によるHLB値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
HLB≒10×無機性/有機性
また、無機性の値および有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」(槇書店発行、小田、寺村著)の501頁;または、「新・界面活性剤入門」(藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行)の198頁に詳しく記載されている。
(A)の酸価は、10mgKOH/g以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、500mgKOH/g以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
方法は以下の通りである。
(i)試料約1gを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液[アセトンとメタノールを1:1(容量比)で混合したもの]を加え溶解する。
(ii)フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が30秒続いたときを中和の終点とする。
(iii)次式を用いて決定する。
酸価(KOHmg/g)=(A×f×5.61)/S
ただし、A:0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液のmL数。
f:0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液の力価
S:試料採取量(g)
これらのうち、感光性樹脂組成物の光硬化反応性の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは(A1)および(A2)である。
(a1)水酸基含有ビニルモノマー:
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート[2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど]、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど]、アルキロール(メタ)アクリルアミド[N−メチロール(メタ)アクリルアミドなど]、ヒドロキシスチレンおよび2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
(a1)のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点からヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、特に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
不飽和モノカルボン酸[(メタ)アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など]、不飽和多価(2〜4価)カルボン酸[(無水)マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など]、不飽和多価カルボン酸アルキル(炭素数1〜10のアルキル基)エステル[マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど]、並びにこれらの塩[アルカリ金属塩(ナトリウム塩およびカリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩およびマグネシウム塩等)、アミン塩およびアンモニウム塩等]が挙げられる。
(a2)のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは(メタ)アクリル酸である。
(a3)スルホン酸基含有ビニルモノマー:
例えば、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属(ナトリウムおよびカリウム等)塩、アルカリ土類金属(カルシウムおよびマグネシウム等)塩、第1〜3級アミン塩、アンモニウム塩および第4級アンモニウム塩などが挙げられる。
3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート]などが挙げられる。
(a5)アミド基含有ビニルモノマー:
(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(炭素数1〜6)(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(炭素数1〜6)またはジアラルキル(炭素数7〜15)(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N−ジメチルアクリルアミドおよびN,N−ジベンジルアクリルアミドなど)、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミドおよび環状アミド(N−ビニルピロリドン、N−アリルピロリドン等)が挙げられる。
(a6)第4級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー;
炭素数6〜50(好ましくは8〜20)の第3級アミノ基含有ビニルモノマーの4級化物(4級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等)、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの4級化物、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの4級化物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドの4級化物およびジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドの4級化物などが挙げられる。
(a7)ポリエーテル基含有ビニルモノマー:
アルコキシ(アルコキシ基の炭素数1〜8)ポリアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜4)グリコールモノ(メタ)アクリレート[メトキシポリエチレングリコール(重合度2〜40)モノ(メタ)アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール(重合度2〜30)モノ(メタ)アクリレートなど]などが挙げられる。
アルキル基の炭素数1〜20のアルキル(メタ)アクリレート[例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレートおよび2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなど];脂環基含有(メタ)アクリレート[ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シジクロペンテニル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレートなど];
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー[例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン]およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
(b3)カルボン酸ビニルエステル;
炭素数4〜50のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
(b4)ビニルエーテル系モノマー;
炭素数3〜50(好ましくは6〜20)のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。
(b5)ビニルケトン系モノマー;
炭素数4〜50のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
(b6)ハロゲン原子含有モノマー;
炭素数2〜50(好ましくは2〜20)のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレンなどが挙げられる。
光硬化反応性を向上させる目的で(メタ)アクリロイル基を側鎖に含有させてもよい。
側鎖に(メタ)アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の(1)および(2)の方法が挙げられる。
(1);(a)のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基(水酸基または1級もしくは2級アミノ基など)を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物(アクリロイルエチルイソシアネートなど)を反応させる方法、
(2);(a)のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基(水酸基、カルボキシル基または1級もしくは2級アミノ基など)を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物(グリシジルアクリレートなど)を反応させる方法。
(A2)は、光硬化反応性の観点から、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する方が好ましい。
0)と表記する場合がある)中のエポキシ基に、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物(e)(以下、単に(e)と表記する場合がある)を反応させる方法である。
また、(A20)の(メタ)アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物(e)の仕込み当量は、(A2)の酸価が、好ましくは10〜500mgKOH/gとなるような(e)の仕込み当量であり、例えば、(e)が2価カルボン酸もしくはその無水物である場合、(e)の仕込み当量/(A20)の(メタ)アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは0.18〜8.9ミリ当量/g、さらに好ましくは0.53〜7.1ミリ当量/gである。
(B)中の(B4)の含有量は好ましくは50%以下、さらに好ましくは30%以下である。
1,000以下、例えば少なくとも1個の芳香環を有する1価および多価フェノールまたはそのAO付加物の、(ポリ)グリシジルエーテル[フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、およびこれらのAO付加物の(ポリ)グリシジルエーテル等]、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−、p−およびm−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
代表的な脂肪族エポキシ化合物としては、エチルGE、ブチルGE、ヘキシルGE、2エチルヘキシルGE、デシルGE、1,4−ブタンジオールジGE、1,6−ヘキサンジオールジGE、水素添加ビスフェノールAジGE、グリセリンのトリGE、トリメチロールプロパンのトリGE、ソルビトールのテトラGE、ジペンタエリスリトールのヘキサGE、ポリエチレングリコールのジGE、ポリプロピレングリコールのジGE、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等の多価アルコールのGE、脂肪族多価アルコール(プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等)のアルキレンオキシド(以下AOと略記)付加物のポリGE、脂肪族長鎖二塩基酸(C8〜24)のジGS、脂肪族高級アルコール(C8〜24)のモノGE、高級脂肪酸(C8〜24)のGS、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
ルVE、ドデシルVE、オクタデシルVE等]、アルケニルVE[アリルVE、2−メタクロイルオキシエチルVE、2−アクロイルオキシエチルVE等]、アリールVE[フェニルVE、p−メトキシフェニルVE等]、および多官能VE[C6以上かつMn1,000以下、例えば1,4−ブタンジオールジVE、トリエチレングリコールジVE、1,4−ベンゼンジVE、ハイドロキノンジVE、シクロヘキサンジメタノールジVE、ジエチレングリコールジVE、ジプロピレンジVE、ヘキサンジオールジVE等]が挙げられる。
フェナシルフェニルスルホン、4−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
(ii)スルホン酸エステル化合物(E2)
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
(iii)スルホンイミド化合物(E3)
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロオクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミドおよびN−(ベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド等
(iv)ジスルホニルジアゾメタン化合物(E4)
ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタンおよびビス(1、4−ジオキサスピロ[4,5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン等
(v)オニウム塩(E5)
スルホニウム塩〔ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩(ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等)、ホスホニウム塩(エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等)、ジアゾニウム塩(フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等)、アンモニウム塩(1−ベンジル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等)、およびフェロセン〔(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)ヘキサフルオロホスフェート等〕等
なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。
(F)としては、無機微粒子(F1)、増感剤(F2)、重合禁止剤(F3)、溶剤(F4)、並びにその他の添加剤(F5)(例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤および防かび剤等)が挙げられる。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、25℃で0.1〜10,000mPa・s、好ましくは1〜8,000mPa・sである。
本発明のフォトスペーサは、上記の感光性樹脂組成物(Q)を硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサである。
フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とTFT基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さ2〜5μm程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
本発明の(Q)を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成する。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーターおよびコンマコーター等が挙げられる。
上記の感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる(プリベーク)。
乾燥温度としては、10℃以上が好ましく、さらに好ましくは12℃以上、特に好ましくは15℃以上、最も好ましくは20℃以上であり、また100℃未満が好ましく、さらに好ましくは90℃以下、特に好ましくは60℃以下、最も好ましくは50℃以下である。乾燥時間は、30秒以上が好ましく、さらに好ましくは1分以上、特に好ましくは2分以上であり、また10分以下が好ましく、さらに好ましくは8分以下、特に好ましくは5分以下である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
ここで現像に用いる現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。現像液として用いることのできるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機物の水溶液;ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機物の水溶液が挙げられる。これらを単独または2種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは25〜40℃で使用される。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは150〜240℃、特に好ましくは180〜230℃である。ベーク時間は5分〜6時間、好ましくは15分〜4時間、特に好ましくは30分〜3時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
25℃において、一定の速度で所定の圧力をかけ、1秒間保持した後、一定の速度で圧力を除荷した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線(図1)から総変形量T0(μm)を求め、さらに塑性変形量T1(μm)を求めて、所定の圧力における弾性回復率(%)を下式で算出する。
弾性回復率(%)=[(T0−T1)/T0]×100
圧力としては、0.2mN/μm2、0.4mN/μm2、0.6mN/μm2および0.8mN/μm2の異なる4種の圧力でヒステリシス曲線を測定し、それぞれにおいて上記弾性回復率を求める。
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
<製造例1>
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート50部(33モル%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30部(33モル%)、メタクリル酸20部(34モル%)、およびシクロヘキサンノン150部を仕込み、80℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル(V-60:和光純薬製、以下AIBNと称す)5部をシクロヘキサノン50部に溶解した溶液55部を80℃のコルベン中に10分間で滴下し、さらに同温度で3時間反応させ、親水性樹脂(A−1)(Mn:8,800、SP値:11.86、HLB値:11.98、酸価:102mgKOH/g)のシクロヘキサノン溶液を得た(固形分含有量は25%)。なお、MnはGPC測定機器(HLC−8120GPC、東ソー(株)製)、カラム(TSKgel GMHXL2本+TSKgel Multipore HXL−M、東ソ(株)製)を用いて、GPC法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、SP値、HLB値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
製造例1と同様のコルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOCN−1020」(日本化薬製、エポキシ当量200)200部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部を仕込み、110℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸76部(1.07モル部)、トリフェニルホスフィン2部、およびp−メトキシフェノール0.2部を仕込み、110℃にて10時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸91部(0.60モル部)を仕込み、さらに90℃5時間反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分含有量を調整し、カルボキシル基およびアクリロイル基を有する親水性樹脂(A−2)(Mn:2,200、SP値:11.26、HLB値:6.42、酸価:91mgKOH/g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(固形分含有量は25%)。
製造例1と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂(旭有機材(株)社製EP−4020G)200部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート238部を仕込み、110℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート0.1部、イソシアナトエチルメタクリレート20部を仕込み、60℃にて5時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が25%となるように希釈し、樹脂(A−1’:Mn:2,100、SP値:13.46、HLB値:6.41、酸価:0mgKOH/g、アクリロイル基濃度:1.34mmol/g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(固形分含量は25%)。
[感光性樹脂組成物の製造]
表1の配合例に従い、ガラス製の容器に各親水性ポリマーの溶液、ポリシロキサンの溶液を仕込み、さらに下記の(B−1)、(B−2)、(C−1)、(C−2)、(D−1)、および(E−1)を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を添加して実施例の感光性樹脂組成物(Q1)〜(Q5)、および比較例の感光性樹脂組成物(Y1)〜(Y5)を製造した。
B−2(多官能(メタ)アクリレート):「DPCA−30」(ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:日本化薬(株)製)、
C−1(カチオン重合性化合物):「CHDVE」(シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル:日本カーバイド(株)製)、
C−2(カチオン重合性化合物):「EPPN―201」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂:日本化薬(株)製)、
D−1(光ラジカル重合開始剤):「イルガキュア907」(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、
E−1(酸発生剤):ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン
[現像性の測定]
感光性樹脂組成物(Q1)〜(Q5)、および(Y1)〜(Y5)を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が5μmになるようにスピンコートし、25℃で5分間乾燥し、その後1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて30秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表1に示す。評価基準は以下の通りである。
◎:目視により残留物無し。
○:目視により残留物わずかにあり。
△:目視により残留物が多い。
[フォトスペーサの作製]
感光性樹脂組成物(Q1)〜(Q5)、および(Y1)〜(Y5)を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が5μmになるようにスピンコートし、25℃で5分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を100mJ/cm2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。その後1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、230℃で60分間ポストベークしてフォトスペーサをカラーフィルタ上に形成した。フォトスペーサの上底面積は150μm2、下底面積は400μm2であった。
上記のようにして得られたフォトスペーサの総変形量、弾性回復率をフィッシャースコープH−100(フィッシャーインストルメンツ社製)装置を用いて測定した。
なお、断面が正方形の平面圧子(50μm×50μm)の平坦圧子を用いた。結果を表2および3に示す。
[硬化塗膜の作製]
感光性樹脂組成物(Q1)〜(Q5)、および(Y1)〜(Y5)を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が5μmになるようにスピンコートし、高圧水銀灯の光を全面に100mJ/cm2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。その後、230℃で60分間ポストベークして硬化塗膜を作製した。
硬化塗膜にナイフで1mm幅に切れ目を入れて碁盤目(10×10個)を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け90度剥離を行い、基材からの硬化物(膜)の剥離状態を観察し評価した。
○ すべての碁盤目が剥離しない
△ 碁盤目1〜10個が剥離する
× 碁盤目11個以上が剥離する
比較例1では、親水性ポリマーを使用しておらず、現像性に劣る。比較例2では、カチオン重合性化合物を使用しておらず密着性に劣る。比較例3では、多官能(メタ)アクリレートモノマーを使用しておらず弾性回復特性に劣る。比較例4では、光ラジカル重合開始剤を使用しておらず弾性回復特性に劣る。比較例5では、酸発生剤を使用しておらず弾性回復特性に劣る。このようなフォトスペーサを用いて液晶パネルを作成すると、セルギャップが均一とならずに表示品質が悪化する。また、長期にわたる表示品質の保持が困難となる。
T1: 塑性変形量
T2: 弾性変形量
Claims (5)
- 親水性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる1種または2種以上の反応性官能基を有するカチオン重合性化合物(C)、光ラジカル重合開始剤(D)、および酸発生剤(E)を含有するアルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物(Q)。
- 前記化合物(C)がビニルエーテル基を有するカチオン重合性モノマーである請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記親水性樹脂(A)がエポキシ樹脂を変性してなる(メタ)アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂である請求項1または2いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、前記親水性樹脂(A)を20〜80重量%、多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)を10〜70重量%、カチオン重合性化合物(C)を5〜60重量%、光ラジカル重合開始剤(D)を0.01〜10重量%、および光酸発生剤(E)を0.01〜10重量%含有する請求項1〜3いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサ。
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