TWI713578B - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層之乾膜、其硬化物及具有該硬化物之印刷配線板；該硬化性樹脂組成物係能形成硬化物為低介電率及低介電正切，並且無光暈及側蝕(undercut)之良好圖型形狀之硬化物。

其解決手段為一種硬化性樹脂組成物等，其特徵為包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)無機填充劑、(C)不具有羥基及羧基之光硬化性化合物、(D)密著性賦予劑，及(E)光聚合起始劑。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
本發明係關於硬化性樹脂組成物、硬化物及印刷配線板，詳細而言關於能形成硬化物為低介電率及低介電正切，並且無光暈及側蝕之良好圖型形狀之硬化物之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層之乾膜、其硬化物及具有該硬化物之印刷配線板。
一般而言，在印刷配線板中，從耐熱性或電絕緣性之觀點，作為層間絕緣材料用或防焊油墨材料用材料，廣泛使用將變性環氧丙烯酸酯化合物或環氧樹脂等作為主成分，並且含有填充劑等之添加成分之樹脂組成物。
然而，此種基板材料所使用至今之由樹脂組成物所構成之硬化物之介電率及介電正切在高頻率區域下進行通信時，則有無法避免電氣信號之遅延或損失的問題。
相對於此，至今為了降低配線板材料之介電率及介電正切，必須要大量配合介電率或介電正切為小之填充劑。例如，已提出大量配合有介電率或介電正切為小之球狀多孔質填充劑之防焊油墨(專利文獻1参照)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕國際公開2006/008995號公報
然而，單靠大量配合無機填充劑並無法充分降低介電率及介電正切。又，為了使介電率及介電正切降低而大量配合無機填充劑時，由於硬化物上會產生光暈，穿透至深部之光量會減少，而導致產生側蝕，且硬化後之圖型形狀會成為如圖1(B)所示之倒錐狀，故亦有全新體認到密著性變差之問題。
因此本發明之目的在於提供一種能形成硬化物為低介電率及低介電正切，並且無光暈及側蝕之良好圖型形狀之硬化物之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層之乾膜、其硬化物及具有該硬化物之印刷配線板。
本發明者有鑑於上述內容經過精心探討之結果，發現藉由添加不具有羥基及羧基之任意者之光硬化性化合物、及、密著性賦予劑，即能解決上述課題，進而完成本發明。
即，本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)無機填充劑、(C)不具有羥基及羧基之光硬化性化合物、(D)密著性賦予劑、及、(E)光聚合起始劑者。
本發明之硬化性樹脂組成物係以更包含作為熱硬化成分之環氧化合物為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物係以包含作為前述(A)鹼可溶性樹脂之含羧基樹脂，且前述環氧化合物所包含之環氧基之當量對前述含羧基樹脂所包含之羧基之當量之比在1.0以下為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述(C)不具有羥基及羧基之光硬化性化合物係以具有藉由烴所構成之環狀骨架之化合物為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述(C)不具有羥基及羧基之光硬化性化合物係以具有至少2個之碳數5以上之環狀骨架為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物係以更包含濕潤分散劑為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述濕潤分散劑係以矽烷耦合劑為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述(D)密著性賦予劑係以異氰酸酯化合物為佳。
本發明之乾膜，其特徵為具有將前述硬化性樹脂組成物塗佈於膜上並進行乾燥而得之樹脂層者。
本發明之硬化物，其特徵為使前述硬化性樹脂組成物、或、前述乾膜之樹脂層硬化而得者。
本發明之印刷配線板，其特徵為具有前述硬化物者。
根據本發明，可提供能形成硬化物為低介電率及低介電正切，並且無光暈及側蝕之良好圖型形狀之硬化物之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層之乾膜、其硬化物及具有該硬化物之印刷配線板。
〔圖1〕圖1為展示由硬化性樹脂組成物之硬化塗膜所構成之圖型之剖面形狀的模式圖，(A)為展示已取得深度方向上如設計寬度之直線性之理想狀態，(B)為展示側蝕狀態。
本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)無機填充劑、(C)不具有羥基及羧基之光硬化性化合物(以下，亦稱為「(C)光硬化性化合物」)、及、(D)密著性賦予劑、及、(E)光聚合起始劑者。其詳細作用機制並不明朗，但藉由配合 (C)光硬化性化合物，意外地能使介電率及介電正切，又，圖型之形狀變得良好。又，藉由更配合(D)密著性賦予劑，圖型形狀安定，且變得不易變成倒錐形構造。
以下，說明關於本發明之硬化性樹脂組成物之各成分。
〔(A)鹼可溶性樹脂〕
(A)鹼可溶性樹脂為含有羧基等之鹼可溶性基，且可溶於鹼溶液之樹脂，較佳可舉出如含羧基樹脂。作為(A)鹼可溶性樹脂，以含羧基樹脂為較佳。前述含羧基樹脂在從光硬化性或耐顯像性之觀點，除具有羧基之外，亦以在分子內具有乙烯性不飽和鍵為佳，亦可為不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基樹脂。乙烯性不飽和雙鍵係以源自(甲基)丙烯酸或此等衍生物者為佳。(A)鹼可溶性樹脂係可單獨使用1種或亦可組合2種以上使用。
作為含羧基樹脂之具體例，可舉出如以下所列示之化合物(可為寡聚物及聚合物任意者)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基化合物之共聚合而得之含羧基樹脂。此含羧基樹脂在具有芳香環時，不飽和羧酸及含不飽和基化合物之至少1種具有芳香環即可。
(2)由脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異 氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷(alkylene oxide)加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。此含羧基之胺基甲酸酯樹脂在具有芳香環時，二異氰酸酯、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之至少1種具有芳香環即可。
(3)在由脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物，與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所得之胺基甲酸酯樹脂之末端上使酸酐反應而成之末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂。此含羧基之胺基甲酸酯樹脂在具有芳香環時，二異氰酸酯化合物、二醇化合物及酸酐之至少1種具有芳香環即可。
(4)由二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙茬酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐變性物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。此含羧基之胺基甲酸酯樹脂在具 有芳香環時，二異氰酸酯、2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐變性物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之至少1種具有芳香環即可。
(5)在上述(2)或(4)之樹脂之合成中，添加羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之於分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，而成之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。此含羧基之胺基甲酸酯樹脂在具有芳香環時，於分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物亦可具有芳香環。
(6)在上述(2)或(4)之樹脂之合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等、於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，而成之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。此含羧基之胺基甲酸酯樹脂在具有芳香環時，於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物亦可具有芳香環。
(7)使多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並對存在於側鏈之羥基加成無水酞酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸等之二元酸酐而成之含羧基樹脂。此含羧基樹脂在具有芳香環時，多官能環氧樹脂及二元酸酐之至少1種具有芳香環即可。
(8)使以表氯醇使2官能環氧樹脂之羥基更加環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對生 成之羥基加成二元酸酐而成之含羧基樹脂。此含羧基樹脂在具有芳香環時，2官能環氧樹脂及二元酸酐之至少1種具有芳香環即可。
(9)使多官能氧環丁烷樹脂與二羧酸反應，對生成之1級羥基加成二元酸酐而成之含羧基之聚酯樹脂。此含羧基之聚酯樹脂在具有芳香環時，多官能氧環丁烷樹脂、二羧酸及二元酸酐之至少1種具有芳香環即可。
(10)使於1分子中具有複數酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之反應生成物再與含不飽和基單羧酸反應，又使取得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基樹脂。
(11)使於1分子中具有複數酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得之反應生成物再與含不飽和基單羧酸反應，使取得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基樹脂。
(12)使於1分子中具有複數環氧基之環氧化合物，與p-羥基苯乙基醇等之於1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物，與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基單羧酸反應，使取得之反應生成物之醇性羥基與無水馬來酸、四氫無水酞酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸、己二酸等之多元酸酐反應而得之含羧基樹脂。此含羧基之聚酯樹脂在具有芳香環時，環氧化合物、於1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物、含不飽和基單羧酸及多元酸酐之至少1種具有芳香環即可。
(13)對上述(1)~(12)中任一之樹脂再加成環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之於分子中具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基樹脂。此含羧基樹脂在具有芳香環時，於分子中具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物亦可具有芳香環。
(14)使於1分子中分別具有1個環氧基與不飽和雙鍵之化合物與具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物，與不飽和單羧酸反應，使生成之第2級羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而得之含羧基樹脂。此含羧基樹脂在具有芳香環時，共聚物、不飽和單羧酸及不飽和多元酸酐之至少1種具有芳香環即可。
(15)使含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應後，使生成之羧酸，與於1分子中分別具有1個環氧基與不飽和雙鍵之化合物反應而得之含羥基及羧基之樹脂。此含羧基樹脂在具有芳香環時，含羥基聚合物、多元酸酐及於1分子中分別具有1個環氧基與不飽和雙鍵之化合物之至少1種具有芳香環即可。
尚且，在此(甲基)丙烯酸酯係將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等混合物予以總稱之用語，且關於其他類似之表現亦為相同。
如上述之含羧基樹脂由於在主幹(backbone)‧聚合物之側鏈具有多數羧基，故變得能以稀釋鹼水溶液進行顯像。
又，為了使硬化物之焊料耐熱性優異，故以具有芳香環之含羧基樹脂為佳。
含羧基樹脂係以於其構造中實質上不具有羥基為佳。作為此種實質上不具有羥基之含羧基樹脂，可舉出如上述(1)、(10)及(11)之含羧基樹脂。含羧基樹脂藉由實質上不具有羥基，而能壓低硬化物之介電率及介電正切。
上述含羧基樹脂之酸價係以20~200mgKOH/g之範圍為理想，較佳為40~180mgKOH/g之範圍。若在20~200mgKOH/g之範圍時，使用鹼水溶液所成之乾燥塗膜之剝離性與印刷性變得良好，於乾燥時不易產生垂懸。
又，含羧基樹脂之重量平均分子量係根據樹脂骨架而不同，但以2,000~150,000之範圍為佳。若在此範圍內時，無黏性能良好，曝光後之塗膜耐濕性良好，且於顯像時不易產生膜減少。又，若在上述重量平均分子量之範圍內時，印刷性及塗膜之耐熱性變得良好。較佳為5,000~100,000。重量平均分子量係可藉由凝膠滲透層析法進行測量。
〔(B)無機填充劑〕
本發明之硬化性樹脂組成物含有(B)無機填充劑。(B)無機填充劑係使用在提升取得之硬化物之物理強度等。(B)無機填充劑並無特限定，可使用公知慣用之無機填充劑，例如二氧化矽、諾易堡矽土、氫氧化鋁、玻璃 粉末、滑石、黏土(clay)、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、氧化鈦、非纖維狀玻璃、水滑石、礦渣棉、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅華等之無機顏料等。(B)無機填充劑係可單獨使用1種或亦可組合2種以上使用。又，(B)無機填充劑係可受到表面處理。
又，作為(B)無機填充劑，亦可使用如鈣鈦礦(Perovskite)型化合物、即、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鋯酸鋇、鋯酸鈣、鋯酸鍶、及以此等為主成分之複合氧化物。藉由使用鈣鈦礦型化合物，而可取得介電特性良好之硬化物。
作為(B)無機填充劑，由於容易將硬化物作成低介電率及低介電正切，故以二氧化矽為佳。作為二氧化矽，以將球狀二氧化矽高度填充為更佳。
球狀二氧化矽之形狀只要係球狀即可，並非係限定為真球者。作為適宜球狀二氧化矽，可舉出例如藉由以下之操作所測量之真球度為0.8以上者，但並非係受限於此者。
真球度係如以下之操作進行測量。以SEM拍攝相片，從所觀察之粒子之面積與周邊長度，算出作為從(真球度)={4π×(面積)÷(周邊長度)2}算出之值。具體係採用使用畫像處理裝置對100個粒子進行測量之平均值。
(B)無機填充劑之配合量在固體成分換算 下，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以1~1000質量份為佳，以10~500質量份為較佳。
〔(C)不具有羥基及羧基之光硬化性化合物〕
本發明之硬化性樹脂組成物含有(C)不具有羥基及羧基之光硬化性化合物(以下，亦稱為「(C)光硬化性化合物」)。
作為(C)光硬化性化合物，只要係因活性能量線照射而硬化且展現電絕緣性之化合物，且不具有羥基及羧基之任一者，即無特別限定。(C)光硬化性化合物係以於分子中具有1個以上乙烯性不飽和鍵為佳，以具有(甲基)丙烯醯基為較佳。(C)光硬化性化合物係可單獨使用1種單獨或亦可組合2種以上使用。
至今經常使用作為光硬化性化合物之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA)通常係為與具有羥基之化合物即二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之混合物，但作為(C)光硬化性化合物，以非為與如DPHA之具有羥基之化合物之混合物為佳。
作為具有乙烯性不飽和鍵之化合物，只要係不包含羥基及羧基，亦可使用公知慣用之光聚合性寡聚物及光聚合性乙烯基單體等。其中作為光聚合性寡聚物，可舉出如不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可舉出如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲 基)丙烯酸酯、聚丁二烯變性(甲基)丙烯酸酯等。
作為光聚合性乙烯基單體，可舉出例如，苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或安息香酸乙烯酯等之乙烯基酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基-t-丁基醚、乙烯基-n-戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-n-十八基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；三烯丙基異三聚氰酸酯、酞酸二烯丙基酯、異酞酸二烯丙基酯等之烯丙基化合物；2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基叔戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；參〔(甲基)丙烯醯氧基乙基〕異三聚氰酸酯等之異 三聚氰酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。
(C)光硬化性化合物係以具有藉由烴所構成之環狀骨架之化合物為佳。在此作為環狀骨架，可舉出如環狀脂肪族骨架、芳香族骨架、縮合多環骨架。(C)光硬化性化合物係以具有至少2個以上碳數5以上之環狀骨架為佳，以具有2個以上芳香族骨架為佳。由於環狀骨架，特別係芳香族骨架越多，則耐顯像性提升，故圖型形狀變得良好。在此具有至少2個以上係指可為如聯苯骨架或雙酚骨架為獨立具有2個以上環狀骨架，又，亦可為如二環戊二烯骨架、茀骨架、萘骨架、蒽骨架係環狀骨架2個以上經縮合之縮合多環。縮合多環不僅可為相同種類之環之縮合多環，亦可為相異種類之環，例如五員環與六員環之縮合多環。其中亦以聯苯骨架、雙酚骨架、二環戊二烯骨架、茀骨架、酚醛型苯酚骨架為佳。
作為具有藉由烴所構成之環狀骨架之化合物，可舉出如乙烯基環己基醚、異莰基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕茀、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。尚且，在不阻礙本發明之效果範圍內，亦可包含環氧基(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基之光硬化性化合物。
(C)光硬化性化合物之配合量在相對於固體成分換算下之鹼可溶性樹脂100質量份而言，以0.5~200質量份為佳，以1~100質量份為較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物在不損及本發明之效果範圍內，亦可含有(C)光硬化性化合物以外之光硬化性化合物。
〔(D)密著性賦予劑〕
作為(D)密著性賦予劑，以咪唑系、噻唑系、三唑系、異氰酸酯系等之密著性賦予劑為佳，從圖型之剖面形狀之觀點，以異氰酸酯系之密著性賦予劑為較佳。
作為異氰酸酯系之密著性賦予劑，可使用如具有1個異氰酸酯基之單異氰酸酯化合物、具有2個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯等、公知之異氰酸酯化合物。本發明中，在從因保存安定性優異而提升作業性之觀點，以封端異氰酸酯化合物為佳。
作為聚異氰酸酯化合物，可使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯及脂環式聚異氰酸酯。
作為芳香族聚異氰酸酯，可舉出例如，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸茬基二異氰酸酯、m-伸茬基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可舉出例如，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯。
作為脂環式聚異氰酸酯之具體例，可舉出如雙環庚烷三異氰酸酯。又，可舉出如先前例舉之異氰酸酯化合物之加成物、雙脲物及異三聚氰酸酯物。
封端異氰酸酯化合物所包含之封端異氰酸酯基係為異氰酸酯基藉由與封端劑之反應而受到保護進而一時性受到不活性化之基。在加熱至規定溫度時，其封端劑解離而生成異氰酸酯基。
作為封端異氰酸酯化合物，可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為能與封端劑反應之異氰酸酯化合物，可舉出如上述之聚異氰酸酯化合物等。
作為異氰酸酯封端劑，可舉出例如、酚、甲酚、茬酚、氯酚及乙基酚等之酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯基丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等之肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封端劑；乙酸醯胺、苄醯胺等之酸醯胺系封端劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；茬胺、苯胺、丁基胺、 二丁基胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；亞甲基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系封端劑；二甲基吡唑等之吡唑系封端劑；二乙基馬來酸等之馬來酸酯系封端劑等。
作為封端異氰酸酯化合物，其市售者可舉出例如，Sumidule(註冊商標)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur(註冊商標)TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome 2170、Desmosome 2265(皆為住友拜耳胺基甲酸酯(股)製)、Coronate(註冊商標)2512、Coronate 2513、Coronate 2520(皆為日本聚胺基甲酸酯工業(股)製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(皆為三井武田化學(股)製)、Duranate SBN-70D、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(皆為旭化成化工(股)製)、TRIXENE BI 7982、同7950、同7951、同7960、同7961、(Baxeneden Chemicals Limited公司製)，其中亦以Duranate SBN-70D、TRIXENE BI 7982為佳。尚且，Sumidule BL-3175、BL-4265係使用甲基乙基肟作為封端劑而得者。
此種異氰酸酯化合物係可單獨使用或亦可組合2種以上使用。
(D)密著性賦予劑之配合量在固體成分換算下相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言，以0.01~20質量份為佳。配合量若在前述質量份數之範圍 內，則可取得充足圖型之剖面形狀且具有良好密著性。較佳為0.1~20質量份。
〔(E)光聚合起始劑〕
本發明之硬化性樹脂組成物含有(E)光聚合起始劑。作為(E)光聚合起始劑，只要係作為光聚合起始劑或光自由基發生劑所公知之光聚合起始劑，皆能使用任意者。
作為(E)光聚合起始劑，可舉出例如，雙-(2,6-二氯苄醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物(BASF JAPAN(股)製，IRGACURE819)等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苄醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苄醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基苯基膦酸甲基酯、2-甲基苄醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物(BASF JAPAN(股)製，DAROCUR TPO)等之單醯基膦氧化物類；1-羥基-環己基苯基酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲 基-丙醯基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等之羥基苯乙酮類；安息香、苄基、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類；安息香烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米其勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基)-1-〔4-(4-嗎咻基)苯基〕-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基安息香酸酯、2-(二甲基胺基)乙基安息香酸酯、p-二甲基安息香酸乙基酯等之安息香酸酯類；1,2-辛二酮，1-〔4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯基肟)〕、乙酮，1-〔9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(0-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2- (1-吡咯-1-基)乙基)苯基〕鈦等之二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基茀、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮二異丁腈、二硫化四甲基秋蘭姆等。光聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
上述當中亦以、苯乙酮類(以下，稱為「苯乙酮系光聚合起始劑」)、二茂鈦類(以下，稱為「二茂鈦系光聚合起始劑」)，及雙醯基膦氧化物類貨單醯基膦氧化物類等之醯基膦氧化物系光聚合起始劑為佳。在配合苯乙酮系光聚合起始劑時，由於不易產生因氧所導致之硬化阻礙，故為佳。在配合二茂鈦系光聚合起始劑時，由於可取得深部硬化性，且圖型形狀變得良好，故為佳。在配合醯基膦氧化物系光聚合起始劑時，由於黏性少且變色抑制效果優異，故為佳。
(E)光聚合起始劑之配合量在固體成分換算下相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言，以0.01~50質量份為佳，以0.1~30質量份為較佳。
(濕潤分散劑)
作為濕潤分散劑，一般可使用具有輔助分散有機或無機填充劑之效果者。作為此種濕潤分散劑，可使用如具有羧基、羥基、酸酯等之極性基之化合物或高分子化合物，例如磷酸酯類等之含酸化合物，或包含酸基之共聚物、含羥基之聚羧酸酯、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺與酸酯之鹽等。濕潤分散劑係可單獨使用1種或亦可組合2種以上使 用。
此種濕潤分散劑係以耦合劑為佳。作為耦合劑，可使用如矽烷系耦合劑或有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑、鋯系耦合劑、鋁系耦合劑等。尤其，本發明中係適宜使用矽烷系耦合劑。
作為此種矽烷系耦合劑，可舉出如乙烯基矽烷系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯醯基矽烷系耦合劑等之矽烷系耦合劑。
前述矽烷系耦合劑之中亦以(甲基)丙烯酸系矽烷耦合劑、乙烯基系矽烷耦合劑、環氧系矽烷耦合劑為佳。
前述矽烷系耦合劑係由有機物(有機基)與矽所構成，一般為XnR’(n-1)Si-R”-Y(X=羥基、及烷氧基等、Y=乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、氯丙基、巰基、聚硫醚基、異氰酸酯基等)所示之化合物。矽烷系耦合劑由於在分子中具有2個以上相異之反應基，故通常係作用作為使非常難以結合之有機材料與無機材料進行結合之仲介，使用於複合材料之強度提升、樹脂之改質、表面改質等。
矽烷系耦合劑之具體例係如以下所示。
可舉出如N-γ-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-γ-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ- 胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基苯基二乙氧基矽烷、2-胺基-1-甲基乙基三乙氧基矽烷、N-甲基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-丁基-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸根丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-聚氧乙烯丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等，其中亦以3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為佳。
作為矽烷系耦合劑之市售品，可舉出例如、KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、 KBE-9007(皆為商品名；信越聚矽氧(股)製)等。此等係可單獨使用，或可將2種以上組合使用。
濕潤分散劑之配合量在固體成分換算下相對於鹼可溶性樹脂100質量份而言，以0.01~20質量份為佳，以0.1~10質量份為較佳。
(熱硬化成分)
本發明之光硬化性樹脂組成物可含有熱硬化成分。藉由使光硬化後之樹脂組成物更加進行熱硬化，可提升硬化物之耐熱性、絕緣信賴性等之特性。作為熱硬化成分，可舉使用如胺基樹脂、三聚氰胺樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯並噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧化合物、多官能氧環丁烷化合物、環硫化物樹脂等之公知慣用之熱硬化性樹脂。本發明中，可適宜使用環氧化合物及氧環丁烷化合物，亦可併用此等。
作為上述環氧化合物，可使用具有1個以上環氧基之公知慣用化合物，其中亦以具有2個以上環氧基之化合物為佳。例如，可舉出丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之單環氧化合物等之單環氧化合物、雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、苯基-1,3-二環氧丙基醚、聯苯基-4,4’-二環氧丙基醚、1,6-已二醇二環氧丙基醚、乙二醇或丙二醇之二環氧 丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三環氧丙基參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯等之於1分子中具有2個以上環氧基之化合物。此等在配合所要求之特性，可單獨使用或可將2種以上組合使用。
作為具有2個以上環氧基之化合物，具體地可舉出如三菱化學(股)製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC(股)製之Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055、新日鐵住金化學(股)製之Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學日本(股)製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學(股)製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成E材料(股)製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學(股)製之jERYL903、DIC(股)製之Epiclon152、Epiclon165、新日鐵住金化學(股)製之Epotote YDB-400、YDB-500、陶氏化學日本(股)製之D.E.R.542、住友化學(股)製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成E材料(股)製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學(股)製之jER152、jER154、陶氏化學日本(股)製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC(股)製之EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865、新日鐵住金化學(股)製之Epotote YDCN-701、YDCN-704、日本化藥(股)製之EPPN- 201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化學(股)製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成E材料(股)製之A.E.R.ECN-235、ECN-299、新日鐵住金化學(股)製之YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A、DIC(股)製之EpiclonN-680、N-690、N-695(皆為商品名)等之酚醛型環氧樹脂；DIC(股)製之Epiclon830、三菱化學(股)製jER807、新日鐵住金化學(股)製之Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；新日鐵住金化學(股)製之Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學(股)製之jER604、新日鐵住金化學(股)製之Epotote YH-434；住友化學(股)製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；(股)戴爾製之Ceroxide 2021等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學(股)製之YL-933、陶氏化學日本(股)製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學(股)製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之雙茬酚型或雙酚型環氧樹脂或此等之混合物；日本化藥(股)製EBPS-200、(股)ADEKA製EPX-30、DIC(股)製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學(股)製之 jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；三菱化學(股)製之jERYL-931等(皆為商品名)之四苯酚乙烷(Tetraphenylolethane)型環氧樹脂；日產化學工業(股)製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日油(股)製Blenmer DGT等之二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂；新日鐵住金化學(股)製ZX-1063等之四環氧丙基二甲苯醯基乙烷樹脂；新日鐵住金化學(股)製ESN-190、ESN-360、DIC(股)製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之萘基含有環氧樹脂；DIC(股)製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日油(股)製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；CTBN變性環氧樹脂(例如新日鐵住金化學(股)製之YR-102、YR-450等)等，但並非係受限於此等。此等之中，特別係由於耐變色性優異，而以雙酚A型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂或此等之混合物為佳。
此等環氧化合物係可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
其次，說明關於氧環丁烷化合物。作為由下述一般式(I)：
Figure 105129142-A0202-12-0027-1
 (式中，R1表示氫原子或碳數1~6之烷基)所表示之含有氧環丁烷環之氧環丁烷化合物之具體例，可舉出如3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷(東亞合成(股)製、商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧環丁烷(東亞合成(股)製、商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧環丁烷(東亞合成(股)製、商品名OXT-212)、1,4-雙{〔(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基〕甲基}苯(東亞合成(股)製、商品名OXT-121)、雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚(東亞合成(股)製、商品名OXT-221)等。並且，尚可舉出如苯酚酚醛型之氧環丁烷化合物等。此等氧環丁烷化合物係可與上述環氧化合物併用，又，亦可單獨使用。
熱硬化成分係以具有藉由烴所構成之環狀骨架之化合物為佳，以具有藉由烴所構成之環狀骨架之環氧化合物為較佳。在此關於環狀骨架之例，則係與上述(C)光硬化成分相同。前述環狀骨架係以至少具有2個以上碳數5以上之環狀骨架為佳。其中亦以聯苯基骨架、雙酚骨架、二環戊二烯骨架、茀骨架為佳。
熱硬化成分之配合量在固體成分換算下相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言，以0.5~100質量 份為佳，以1~50質量份為較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物在包含作為(A)鹼可溶性樹脂之含羧基樹脂之際，環氧化合物所含之環氧基之當量對含羧基樹脂所含之羧基之當量之比係以1.0以下為佳，較佳為0.7以下，更佳為0.5以下。前述當量比在1.0以下時，硬化物中之羥基之比例變少，可使介電率降低，特別係可使介電正切降低。
(有機溶劑)
又，在組成物之調製，或塗佈於基板或載體膜時之黏度調整等之目的上，本發明之硬化性樹脂組成物中亦可含有有機溶劑。作為有機溶劑，可使用如甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、茬、四甲基苯等之芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑油(solvent naphtha)等之石油系溶劑等公知慣用之有機溶劑。此等有機溶劑係可單獨使用或可組合使用二種類以上。
並且，本發明之硬化性樹脂組成物中亦可配 合在電子材料領域中公知慣用之其他添加劑。作為其他添加劑，可舉出如硬化劑、硬化觸媒、防氧化劑、耐熱安定劑、熱聚合禁止劑、紫外線吸收劑、塑化劑、難燃劑、防帶電劑、防老化劑、抗菌‧防黴劑、消泡劑、調平劑、增稠劑、搖變性賦予劑、著色劑、光起始助劑、增感劑、硬化促進劑、離型劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。
本發明之硬化性樹脂組成物可乾膜化後使用，亦可使用作為液狀。使用作為液狀時，可為1液性，亦可為2液性以上。
本發明之乾膜係在載體膜上具有藉由塗佈本發明之硬化性樹脂組成物並進行乾燥而得之樹脂層。在形成乾膜之際，首先使用上述有機溶劑稀釋本發明之硬化性樹脂組成物而調整成適當黏度後，藉由缺角輪塗佈機(comma coater)、刮刀塗佈機(blade coater)、唇式塗佈機(lip coater)、桿式塗佈機(rod coater)、壓擠塗佈(squeeze coater)、反向塗佈機(reverse coater)、轉移輥塗佈機(transfer roll coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、噴霧塗佈機(spray coater)等，在載體膜上塗佈成均勻厚度。其後，通常將已塗佈之組成物藉由在50~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘，而可形成樹脂層。塗佈膜厚並無特別限制，一般而言，乾燥後之膜厚係在10~150μm，較佳為20~60μm之範圍內適宜選擇。
作為載體膜，可使用塑料膜，可使用例如， 聚對酞酸乙二酯(PET)等之聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等。載體膜之厚度並無特別限制，一般係在10~150μm之範圍內適宜選擇。
在載體膜上形成由本發明之硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層後，在防止膜之表面附著灰塵等之目的上，以在膜之表面更加層合能剝離之覆蓋膜為佳。作為能剝離之覆蓋膜，可使用例如，聚乙烯膜或聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋膜，只要係在剝離覆蓋膜時，比樹脂層與載體膜之接著力還小者即可。
尚且，本發明中亦可為藉由在上述保護膜上塗佈發明之硬化性樹脂組成物並進行乾燥而形成樹脂層，並於其表面上層合載體膜者。即，本發明中，於製造乾膜之際，作為塗佈本發明之硬化性樹脂組成物之膜，可使用載體膜及保護膜之任一者。
又，藉由對塗佈本發明之硬化性樹脂組成物並使溶劑揮發乾燥後取得之樹脂層進行曝光(光照射)，曝光部(受到光照射之部分)硬化。具體而言，藉由接觸式或非接觸方式，通過形成有圖型之光罩藉由選擇性活性能量進行曝光，或，藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，藉由稀鹼水溶液(例如、0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)顯像未曝光部，而形成光阻圖型。本發明之硬化性樹脂組成物在含有熱硬化成分時，再加熱至約100~180℃之溫度藉由施以熱硬化(後硬化)，而可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等之諸特性皆優之硬化 皮膜(硬化物)。
又，將本發明之硬化性樹脂組成物使用例如上述有機溶劑而調整成適合塗佈方法之黏度，在基材上藉由浸塗法、淋塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾塗佈法等之方法進行塗佈後，在約60~100℃之溫度下使組成物中所包含之有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，而可形成無黏之樹脂層。又，在將上述組成物塗佈於載體膜或保護膜上，使其乾燥並捲取為膜而作為乾膜之情況，藉由層合機等使本發明之組成物之樹脂層與基材接觸而貼合於基材上後，藉由剝離載體膜，而可在基材上形成樹脂層。
作為上述基材，除可舉出預先藉由銅等而形成有電路形成之印刷配線板或可撓性印刷配線板之外，尚可舉出使用苯酚紙、環氧紙、環氧玻璃布、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/環氧不繊布、玻璃布/環氧紙、環氧合成纖維、氟素樹脂‧聚乙烯‧聚伸苯基醚、聚苯醚‧氰酸酯等之利用高頻率電路用貼銅層合板等之材質者，且為全部等級(FR-4等)之貼銅層合板，其他如金屬基板、聚醯亞胺膜、PET膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
上述揮發乾燥或熱硬化係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備由蒸氣所成之空氣加熱方式之熱源，使乾燥機內之熱風逆流接觸之方法及藉由噴嘴吹向支持體之方式)實施。
作為上述活性能量線照射所使用之曝光機， 只要係搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，在350~450nm之範圍下照射紫外線之裝置即可，並且，亦可使用接描繪裝置(例如，藉由來自電腦之CAD數據而以直接雷射描繪畫像之雷射直接成像裝置)。作為直接描繪機之燈光源或雷射光源，最大波長在350~410nm之範圍內即可。畫像形成用之曝光量係根據膜厚等而不同，但一般可作成20~1000mJ/cm2，較佳可作成20~800mJ/cm2之範圍內。
作為上述顯像方法，可舉使用浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷洗法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之硬化性樹脂組成物係為了在印刷配線板上形成硬化皮膜，即適宜使用作為印刷配線板用，較適宜使用在為了形成永久被膜，更適宜係為了形成永久絕緣膜、防焊油墨、層間絕緣層或覆蓋膜所使用者。特別係適宜用以形成防焊油墨，即使用作為防焊油墨組成物。尚且，本發明之硬化性樹脂組成物亦可使用在用以形成焊料堤(solder dam)。
〔實施例〕
以下，使用實施例更加詳細說明本發明。
(鹼可溶性樹脂之合成例1(鹼可溶性樹脂A-1))
對具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜放入酚醛型甲酚樹脂(昭和電工公司製、商品名「Shonol CRG951」、OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，攪拌並同時使系統內進行氮取代，且進行加熱昇溫。其次，徐徐地將環氧丙烷63.8份滴下，在125~132℃、0~4.8kg/cm2下反應16小時。其後，冷卻至室溫，對此反應溶液添加混合89%磷酸1.56份而中和氫氧化鉀，取得不揮發分62.1%、羥值182.2g/eq.之酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此為酚性羥基每1當量加成有環氧烷平均1.08莫耳者。
其次，將取得之酚醛型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份放入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器，以10ml/分支速度將空氣吹入，攪拌並同時在110℃下反應12小時。因反應所生成之水係作為與甲苯之共沸混合物而餾除成12.6份之水。其後，冷卻至室溫，以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和取得之反應溶液，其次進行水洗。其後，使用蒸發器，將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份取代並餾除，而取得酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將取得之酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份放入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器，以10ml/分之速度將空氣吹入，攪拌並同時徐徐添加四氫酞酸酐60.8份，在95~101℃下反 應6小時。取得固體成分酸價88mgKOH/g、羧酸當量(固體成分)638、不揮發分71%、Mw約10,000之含羧基感光性樹脂之樹脂溶液。將此樹脂溶液稱為鹼可溶性樹脂溶液A-1。
(鹼可溶性樹脂之合成例2(鹼可溶性樹脂A-2))
對二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g放入鄰甲酚酚醛型環氧樹脂〔大日本油墨化學工業股份有限公司製、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6〕1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、及氫醌1.5g，加熱攪拌至100℃使其均勻溶解。
其次，放入三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，升溫至120℃再進行反應12小時。對取得之反應液放入芳香族系烴(Solvesso 150)415g、四氫無水酞酸456.0g(3.0莫耳)，在110℃下反應4小時，進行冷卻，而取得感光性之含羧基樹脂溶液。將此樹脂溶液稱為鹼可溶性樹脂溶液A-2。鹼可溶性樹脂溶液A-2之固體成分為65%，固體成分之酸價為89mgKOH/g。
(鹼可溶性樹脂之合成例3(鹼可溶性樹脂A-3))
使用戴爾公司製Cyclomer ACA Z250(固體成分酸價65gKOH/g、固體成分46%)。將此稱為鹼可溶性樹脂溶液A-3。
(鹼可溶性樹脂之合成例4(鹼可溶性樹脂A-4))
在具備攪拌機與冷卻管之2000ml之燒瓶中放入二丙二醇單甲基醚431g，在氮氣流下加熱至90℃。將混合溶解有苯乙烯104.2g、甲基丙烯酸296.6g、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製：V-601)23.9g者，以4小時滴入燒瓶中。
藉此，取得作為非感光性含羧基樹脂之鹼可溶性樹脂A-4。此樹脂A-4之固體成分酸價為140mgKOH/g，固體成分為50質量%。
(不具有羥基及羧基之光硬化性化合物C-1)
對具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜放入酚醛型酚樹脂(昭和高分子股份有限公司製、羥基當量106)106份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100份，攪拌並使在系統內進行氮取代，其次加熱昇溫，在150℃、8kg/cm2下徐徐導入環氧丙烷60份使其反應。反應係持續直到計示壓成為0.0kg/cm2為止之約4小時後，冷卻至室溫。對此反應溶液添加混合3.3份之36%鹽酸水溶液，而中和氫氧化鈉。以甲苯稀釋此中和反應生成物，進行3次水洗，使用蒸發器進行脫溶劑，而取得羥基當量為164g/eq.之酚醛型酚樹脂之環氧烷加成物。此為羥基每1當量而加成環氧烷平均1莫耳者。
將取得之酚醛型酚樹脂之環氧烷加成物164份、甲基丙烯酸86份、p-甲苯磺酸3.0份、氫醌單甲基醚0.05份、甲苯100份放入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，吹入空氣並同時進行攪拌，在110℃下反應6小時。因反應所生成之水作為與甲苯之共沸混合物而開時餾出後，再使其反應5小時，冷卻至室溫。使用5%NaCl水溶液水洗取得之反應溶液，使用蒸發器餾除甲苯，添加卡必醇乙酸酯，而取得不揮發分75%之加成酚醛型PO之甲基丙烯酸酯樹脂溶液。將此稱為(C)光硬化性化合物C-1。
根據下述表中所示之配合，調配各成分，使用攪拌機進行預備混合後，以3支輥軋機使其分散，進行混練而分別調製成組成物。尚且，表中之配合量係代表質量份。
Figure 105129142-A0202-12-0037-2
 ＊ 1：上述所合成之鹼可溶性樹脂A-1之樹脂溶液＊ 2：上述所合成之鹼可溶性樹脂A-2之樹脂溶液＊ 3：上述所合成之鹼可溶性樹脂A-3之樹脂溶液＊ 4：上述所合成之鹼可溶性樹脂A-4之樹脂溶液＊ 5：信越化學工業(股)製矽烷耦合劑KBE-503、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷＊ 6：共榮社化學(股)製Polyflow No.90 ＊ 7：C.I.Pigment Blue 15：3 ＊ 8：C.I.Pigment Yellow 147 ＊ 9：BASF JAPAN公司製Irgacure 379、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎咻基)苯基〕-1-丁酮＊ 10：岳陽市金茂泰科技有限公司公司製(二茂鈦系光聚合起始劑)＊ 11：日產化學工業(股)製三聚氰胺＊ 12：信越化學工業(股)製KS-66 ＊ 13：Admatechs公司製SO-E2、球狀二氧化矽＊ 14：上述所合成之光硬化性化合物C-1之樹脂溶液＊ 15：新中村化學工業(股)製A-BPEF、9,9-雙〔4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕茀＊ 16：共榮社化學(股)製輕丙烯酸酯DCP-A、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯＊ 17：新中村化學工業(股)製AMP-20GY、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯＊ 18：大阪有機化學工業(股)製Biscoat # 540、雙酚A二環氧丙基醚 丙烯酸加成物＊ 19：共榮社化學(股)製環氧基酯M-600A、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯＊ 20：日本化成(股)製4HBA、4-羥基丁基丙烯酸酯＊ 21：日本化藥(股)製NC-3000H、聯苯基酚醛型環氧化合物、卡必醇乙酸酯溶解品、固體成分75% ＊ 22：Baxenden Chemicals公司製TRIXENE BI7982、密著性賦予劑(封端異氰酸酯)＊ 23：卡必醇乙酸酯
根據以下內容評價關於取得之各實施例及比較例之硬化性樹脂組成物。其結果係如上述表中所示。
<介電率、介電正切之評價> (試驗片之製作)
以甲基乙基酮分別適宜稀釋實施例及比較例中取得之硬化性樹脂組成物後，使用塗佈機，以乾燥後之膜厚成為20μm之方式塗佈於PET膜(東麗(股)製、FB-50：16μm)上，在80℃乾燥30分後取得乾膜。使用真空層合機((股)名機製作所製、MVLP-500)，在加壓度：0.8MPa、70℃、1分、真空度：133.3Pa之條件下，將取得之乾膜加熱層合在厚度9μm之電解銅箔(古川電工(股)製)上。對已層合在此銅箔上之乾膜，使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置，在最佳曝光量下進行實質曝光(solid exposure)，剝離PET膜。於此經曝光之乾膜上，再度將乾膜熱層合後，在最佳曝光量進行實質曝光。藉由重複層合與曝光20次，在銅箔上形成厚度400μm之乾膜層。在UV輸送爐中在累積曝光量1000mJ/cm2之條件下對藉此形成有乾膜層之銅箔照射紫外線後，在160℃下加熱60分鐘而使乾膜層硬化。其次，對此附乾膜層之銅箔，使用氯化第二銅340g/l、遊離鹽酸濃度51.3g/l之組成之蝕刻液，蝕刻去除銅箔，充分進行水洗、乾燥而製成由厚度400μm之硬化膜所構成之試驗片。
(評價方法)
使用RF阻抗/材料分析儀(安捷倫科技公司製、Agilent E4991A)，測量將藉此製作之試驗片在1GHz下之介電率及介電正切並進行評價。其評價基準係如以下所述。
<剖面形狀>
將各實施例及比較例之硬化性樹脂組成物在全銅基板上以網版印刷進行全面塗佈，並在80℃下乾燥30分鐘。使用L/S=50/500之負片在最佳曝光量下進行曝光，在噴壓2kg/cm2之條件下使用30℃之1%Na2CO3水溶液進行60秒鐘顯像而取得圖型。顯像後，以光學顯微鏡觀察浮雕形狀，藉由如下述般地進行評價。取得之結果係如上述表1所示。
◎：皆無法發現細線圖型之歪曲、變粗、及側蝕(頂部與底部之尺寸差)之任一者。
○：發現有若干細線圖型之歪曲、變粗、及側蝕(頂部與底部之尺寸差)之任一者。
△：發現有明顯細線圖型之歪曲、變粗、及側蝕(頂部與底部之尺寸差)之任一者。
×：發現有細線圖型之缺損。
如上述表中所示，可得知本發明之硬化性樹脂組成物可取得能形成低介電率及低介電正切，並且無光 暈及側蝕之良好圖型形狀之硬化物之硬化性樹脂組成物。

Claims (9)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)無機填充劑、(C)不具有羥基及羧基之光硬化性化合物、(D)密著性賦予劑、及、(E)光聚合起始劑；其中前述(C)不具有羥基及羧基之光硬化性化合物係具有至少2個以上之碳數5以上之環狀骨架。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中更包含作為熱硬化成分之環氧化合物。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其係包含作為前述(A)鹼可溶性樹脂之含羧基樹脂，且前述環氧化合物所包含之環氧基之當量對前述含羧基樹脂所包含之羧基之當量之比為1.0以下。
  4. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中更包含濕潤分散劑。
  5. 如請求項4之硬化性樹脂組成物，其中前述濕潤分散劑為矽烷耦合劑。
  6. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述(D)密著性賦予劑為異氰酸酯化合物。
  7. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1~6中任一項之硬化性樹脂組成物塗佈於膜上並進行乾燥而得之樹脂層。
  8. 一種硬化物，其特徵為使如請求項1~6中任一項之硬化性樹脂組成物，或，如請求項7之乾膜之樹脂層硬化而得。
  9. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項8之硬化物。
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