CN106814538A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 - Google Patents

固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。本发明可以提供固化物为低介电常数和低介质损耗角正切、且能够形成无晕影和侧蚀的、良好图案形状的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、其固化物和具有该固化物的印刷电路板。为固化性树脂组合物等，所述固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)碱溶性树脂、(B)无机填料、(C)不具有羟基和羧基的光固化性化合物、(D)密合性赋予剂、以及(E)光聚合引发剂。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、固化物和印刷电路板，详细而言，涉及固化物为低介电常数和低介质损耗角正切、且能够形成无晕影和侧蚀(under cut)的、良好图案形状的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、其固化物和具有该固化物的印刷电路板。
背景技术
通常，在印刷电路板中，从耐热性、电绝缘性的观点出发，作为层间绝缘材料用、阻焊材料用，广泛应用将改性环氧丙烯酸酯化合物、环氧树脂等作为主要成分，进一步含有填料等添加成分的树脂组合物。
然而，对于这种基板材料中使用的由现有树脂组合物形成的固化物的介电常数和介质损耗角正切来说，在高频区域进行通信时，存在无法避免电信号的延迟、损失的问题。
针对于此，目前，为了使电路板材料的介电常数和介质损耗角正切降低，需要大量配混介电常数、介质损耗角正切小的填料。例如，提出有大量配混了介电常数、介质损耗角正切小的球状多孔填料的阻焊剂(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2006/008995号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在仅大量配混无机填料的情况下，介电常数和介质损耗角正切的降低并不充分。另外，还可知也存在如下问题：为了使介电常数和介质损耗角正切降低，大量配混无机填料时，固化物中会产生晕影、或因透射至深部的光的量减少而产生侧蚀，且固化后的图案形状会变成如图1的(B)所示的倒锥形状，因此，密合性变差。
因此，本发明的目的在于，提供固化物为低介电常数和低介质损耗角正切、且能够形成无晕影和侧蚀的、良好图案形状的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、其固化物和具有该固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述情况，进行了深入研究，结果发现：通过添加均不具有羟基和羧基的光固化性化合物和密合性赋予剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)碱溶性树脂、(B)无机填料、(C)不具有羟基和羧基的光固化性化合物、(D)密合性赋予剂和(E)光聚合引发剂。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，还含有作为热固化成分的环氧化合物。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，含有作为前述(A)碱溶性树脂的含羧基树脂，前述环氧化合物中所含的环氧基的当量相对于前述含羧基树脂中所含的羧基的当量的比为1.0以下。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(C)不具有羟基和羧基的光固化性化合物为具有由烃构成的环状骨架的化合物。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(C)不具有羟基和羧基的光固化性化合物至少具有两个以上碳原子数5以上的环状骨架。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，还含有湿润分散剂。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述湿润分散剂为硅烷偶联剂。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(D)密合性赋予剂为异氰酸酯化合物。
本发明的干膜的特征在于，其具有将前述固化性树脂组合物涂布于薄膜并进行干燥而得到的树脂层。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物、或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供固化物为低介电常数和低介质损耗角正切、且能够形成无晕影和侧蚀的、良好图案形状的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、其固化物和具有该固化物的印刷电路板。
附图说明
图1为示出由固化性树脂组合物的固化涂膜形成的图案的截面形状的示意图，(A)表示沿深度方向能够得到按照设计宽度的直线性的理想状态，(B)表示侧蚀状态。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)碱溶性树脂、(B)无机填料、(C)不具有羟基和羧基的光固化性化合物(以下，也称为“(C)光固化性化合物”)、(D)密合性赋予剂和(E)光聚合引发剂。虽然详细机理尚不清楚，但通过配混(C)光固化性化合物，意外地使介电常数和介质损耗角正切降低、且图案的形状变得良好。另外，进一步通过配混(D)密合性赋予剂，图案形状稳定，难以变成倒锥形结构。
以下，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。
[(A)碱溶性树脂]
(A)碱溶性树脂为含有羧基等碱溶性基团、且可溶于碱溶液的树脂，可优选举出：含羧基树脂。作为(A)碱溶性树脂，更优选含羧基树脂。从光固化性、耐显影性的观点出发，前述含羧基树脂优选的是，分子内除羧基以外还具有烯属不饱和键，也可以为不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。作为烯属不饱和双键，优选源自(甲基)丙烯酸或它们的衍生物的不饱和双键。(A)碱溶性树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为含羧基树脂的具体例，可举出以下列举的这样的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。在该含羧基树脂具有芳香环的情况下，不饱和羧酸和含不饱和基团的化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯化合物、二元醇化合物和酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯、2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(5)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
(6)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基树脂。在该含羧基树脂具有芳香环的情况下，多官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(8)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基树脂。在该含羧基树脂具有芳香环的情况下，2官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并在生成的伯羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。在该含羧基聚酯树脂具有芳香环的情况下，多官能氧杂环丁烷树脂、二羧酸和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(11)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(12)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物和对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。在该含羧基树脂具有芳香环的情况下，环氧化合物、1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、含不饱和基团的单羧酸和多元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(13)在上述(1)～(12)中的任意树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基树脂。在该含羧基树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
(14)通过使1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物和具有不饱和双键的化合物的共聚物、与不饱和单羧酸反应，并使生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。在该含羧基树脂具有芳香环的情况下，共聚物、不饱和单羧酸和不饱和多元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(15)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使生成的羧酸与1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羟基和羧基树脂。在该含羟基和羧基树脂具有芳香环的情况下，含羟基聚合物、多元酸酐和1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物中的至少一种具有芳香环即可。
需要说明的是，在此，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于其他类似的表述也是同样的。
上述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，故能够利用稀碱水溶液进行显影。
另外，由于固化物的焊接耐热性优异，故优选具有芳香环的含羧基树脂。
含羧基树脂优选在其结构中实质上不具有羟基。作为这种实质上不具有羟基的含羧基树脂，可举出：上述(1)、(10)和(11)的含羧基树脂。通过含羧基树脂实质上不具有羟基，可以使固化物的介电常数和介质损耗角正切降低。
上述含羧基树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g的范围、更优选为40～180mgKOH/g的范围。若在20～200mgKOH/g的范围，则基于碱水溶液的干燥涂膜的剥离性和印刷性变得良好，干燥时难以产生流挂。
另外，含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选2000～150000的范围。若在该范围内，则不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时不易产生膜损耗。另外，若在上述重均分子量的范围，则印刷性和涂膜的耐热性变得良好。更优选为5000～100000。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。
[(B)无机填料]
本发明的固化性树脂组合物含有(B)无机填料。(B)无机填料是为了提高所得固化物的物理强度等而使用的。(B)无机填料没有特别限制，可以使用公知惯用的无机填料、例如二氧化硅、诺易堡硅土、氢氧化铝、玻璃粉末、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、氧化钛、非纤维状玻璃、水滑石、矿物棉、硅酸铝、硅酸钙、锌白等无机颜料等。(B)无机填料可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，(B)无机填料可以进行表面处理。
另外，作为(B)无机填料，可以使用钙钛矿型化合物、即钛酸钙、钛酸锶、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶、以及将它们作为主要成分的复合氧化物。通过使用钙钛矿型化合物，能够得到介电特性良好的固化物。
作为(B)无机填料，从使固化物容易为低介电常数和低介质损耗角正切的方面出发，优选二氧化硅。作为二氧化硅，从进行高填充的方面出发，更优选球状二氧化硅。
球状二氧化硅的形状只要为球状即可，并不限定于圆球。作为适宜的球状二氧化硅，例如可以举出如下所测定的球形度为0.8以上的物质，但并不限定于此。
球形度如下测得。利用SEM拍摄照片，由其观察到的颗粒的面积和周长，以利用(球形度)＝{4π×(面积)÷(周长)2}算出的值的形式算出。具体而言，采用使用图像处理装置针对100个颗粒测定而得到的平均值。
相对于(A)碱溶性树脂100质量份，(B)无机填料的配混量以固体成分换算计优选为1～1000质量份、更优选为10～500质量份。
[(C)不具有羟基和羧基的光固化性化合物]
本发明的固化性树脂组合物含有(C)不具有羟基和羧基的光固化性化合物(以下，也称为“(C)光固化性化合物”)。
作为(C)光固化性化合物，只要为通过活性能量射线照射固化而显示电绝缘性的化合物，且均不具有羟基和羧基，就没有特别限定。(C)光固化性化合物优选在分子中具有1个以上烯属不饱和键、更优选具有(甲基)丙烯酰基。(C)光固化性化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为以往光固化性化合物而经常使用的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA)通常为与具有羟基的化合物即二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的混合物，作为(C)光固化性化合物，优选不是DPHA这样的与具有羟基的化合物的混合物。
作为具有烯属不饱和键的化合物，如果不含有羟基和羧基，则可以使用公知惯用的光聚合性低聚物和光聚合性乙烯基单体等。其中，作为光聚合性低聚物，可举出：不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可举出：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
作为光聚合性乙烯基单体，例如可举出：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基异丁基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基异戊基醚、乙烯基-正十八烷基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。
(C)光固化性化合物优选为具有由烃构成的环状骨架的化合物。在此，作为环状骨架，可举出：环状脂肪族骨架、芳香族骨架、稠合多环骨架。(C)光固化性化合物优选至少具有两个以上碳原子数5以上的环状骨架，优选具有两个以上芳香族骨架。环状骨架、特别是芳香族骨架越多，耐显影性越提高，故图案形状变得良好。在此，具有两个以上是指可以如联苯骨架、双酚骨架这样的可以独立地具有两个以上环状骨架，还可以为如二环戊二烯骨架、芴骨架、萘骨架、蒽骨架这样稠合两个以上环状骨架的稠合多环。稠合多环不仅是相同种类的环的稠合多环，也可以是不同种类的环、例如五元环和六元环的稠合多环。其中，优选联苯骨架、双酚骨架、二环戊二烯骨架、芴骨架、酚醛清漆型苯酚骨架。
作为具有由烃构成的环状骨架的化合物，可举出：乙烯基环己基醚、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有环氧(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的光固化性化合物。
相对于碱溶性树脂100质量份，(C)光固化性化合物的配混量以固体成分换算计优选为0.5～200质量份、更优选为1～100质量份。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的固化性树脂组合物可以含有除(C)光固化性化合物以外的光固化性化合物。
[(D)密合性赋予剂]
作为(D)密合性赋予剂，优选咪唑系、噻唑系、三唑系、异氰酸酯系等密合性赋予剂，从图案的截面形状的观点出发，更优选异氰酸酯系的密合性赋予剂。
作为异氰酸酯系的密合性赋予剂，可以使用具有1个异氰酸酯基的单异氰酸酯化合物、具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯等公知的异氰酸酯化合物。本发明中，为了使保存稳定性优异，从提高操作性的观点出发，优选封端异氰酸酯化合物。
作为多异氰酸酯化合物，例如使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和脂环式多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可举出：二环庚烷三异氰酸酯。另外，可举出：上述举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。
封端异氰酸酯化合物中所含的封端异氰酸酯基为异氰酸酯基通过与封端剂的反应被保护而暂时失活的非活性基团。加热至规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可举出：上述多异氰酸酯化合物等。
作为异氰酸酯封端剂，例如可举出：苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂；二甲基吡唑等吡唑系封端剂；马来酸二乙酯等马来酸酯系封端剂等。
对于封端异氰酸酯化合物，作为市售品，例如可举出：Sumidule(注册商标)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule(注册商标)TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(均为SUMITOMO BAYER URETHANECO.,LTD.制造)、Coronate(注册商标)2512、Coronate 2513、Coronate 2520(均为NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均为MITSUI TAKEDA CHEMICALS INC.制造)、Duranate SBN-70D、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均为Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、TRIXENE BI 7982、TRIXENE BI7950、TRIXENE BI 7951、TRIXENE BI 7960、TRIXENE BI 7961(Baxeneden ChemicalsLimited制造)，其中，优选Duranate SBN-70D、TRIXENE BI 7982。需要说明的是，SumiduleBL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。
这种异氰酸酯化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于(A)碱溶性树脂100质量份，(D)密合性赋予剂的配混量以固体成分换算计优选为0.01～20质量份。若配混量在前述质量份数的范围内，则能得到充分的图案截面形状，且具有良好的密合性。更优选为0.1～20质量份。
[(E)光聚合引发剂]
本发明的固化性树脂组合物含有(E)光聚合引发剂。作为(E)光聚合引发剂，只要为光聚合引发剂、作为光自由基产生剂公知的光聚合引发剂，就可以使用任意者。
作为(E)光聚合引发剂，例如可以举出：双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE819)等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制造的DAROCUR TPO)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；二苯二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述中，优选苯乙酮类(以下，称为“苯乙酮系光聚合引发剂”)、二茂钛类(以下，称为“二茂钛系光聚合引发剂”)、以及双酰基氧化膦类、单酰基氧化膦类等酰基氧化膦系光聚合引发剂。若配混苯乙酮系光聚合引发剂，则难以产生由氧导致的固化阻碍，故优选。若配混二茂钛系光聚合引发剂，则能够得到深部固化性，图案形状变得良好，故优选。若配混酰基氧化膦系光聚合引发剂，则粘着少，抑制变色效果优异，故优选。
相对于(A)碱溶性树脂100质量份，(E)光聚合引发剂的配混量以固体成分换算计优选为0.01～50质量份、更优选为0.1～30质量份。
(湿润分散剂)
作为湿润分散剂，通常可以使用具有辅助有机填料或无机填料的分散的效果的分散剂。作为这种湿润分散剂，可以使用：具有羧基、羟基、酸酯等极性基团的化合物、高分子化合物、例如磷酸酯类等含酸化合物、含酸基的共聚物、含羟基聚羧酸酯、聚硅氧烷、长链多氨基酰胺与酸酯的盐等。湿润分散剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
这种湿润分散剂优选为偶联剂。作为偶联剂，可以使用：硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂、锆系偶联剂、铝系偶联剂等。特别是，本发明中，可以适宜使用硅烷系偶联剂。
作为这种硅烷系偶联剂，可举出：乙烯基硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸类硅烷系偶联剂等硅烷系偶联剂。
前述硅烷系偶联剂中，优选(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂。
前述硅烷系偶联剂由有机物(有机基团)和硅构成，通常为XnR’(n-1)Si-R”-Y(X＝羟基和烷氧基等，Y＝乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、多硫基、异氰酸酯基等)所示的化合物。硅烷系偶联剂由于在分子中具有两个以上不同的反应基团，故通常作为连接非常难连接的有机材料与无机材料的中介物发挥作用，用于复合材料的强度提高、树脂的改性、表面改性等。
硅烷系偶联剂的具体例如下。
可举出：N-γ-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-γ-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、2-氨基-1-甲基乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-丁基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-聚氧乙烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，其中，优选：3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为硅烷系偶联剂的市售品，例如可举出：KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均为商品名；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。这些可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于碱溶性树脂100质量份，湿润分散剂的配混量以固体成分换算计优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份。
(热固化成分)
本发明的光固化性树脂组合物可以含有热固化成分。通过使光固化后的树脂组合物进一步热固化，可以提高固化物的耐热性、绝缘可靠性等特性。作为热固化成分，可以使用：氨基树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂等公知惯用的热固性树脂。本发明中，可以适宜使用环氧化合物和氧杂环丁烷化合物，它们也可以组合使用。
作为上述环氧化合物，可以使用具有1个以上环氧基的公知惯用的化合物，其中，优选具有2个以上环氧基的化合物。例如可举出：丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等1分子中具有2个以上环氧基的化合物。它们根据要求特性可以单独使用或组合2种以上使用。
作为具有2个以上环氧基的化合物，具体而言，可以举出：三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学株式会社制造的Sumi-epoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、ASAHI KASEIE-materials Corp.制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTO YDB-400、YDB-500、Dow ChemicalCompany制造的D.E.R.542、住友化学株式会社制造的Sumi-epoxyESB-400、ESB-700、ASAHIKASEI E-materials Corp.制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化学株式会社制造的Sumi-epoxyESCN-195X、ESCN-220、ASAHI KASEI E-materials Corp.制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299、新日铁住金化学株式会社制造的YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A、DIC株式会社制造的EPICLONN-680、N-690、N-695(均为商品名)等酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON830、三菱化学株式会社制造的jER807、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604；新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTO YH-434；住友化学株式会社制造的Sumi-epoxyELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；Daicel Corporation制造的celloxide2021等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、DowChemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、株式会社ADEKA制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Nissan Chemical Industries,Ltd.制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日油株式会社制造的BLEMMERDGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁住金化学株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；新日铁住金化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日油株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；CTBN改性环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限定于此。其中，由于耐变色性优异而特别优选双酚A型环氧树脂、杂环式环氧树脂或它们的混合物。
这些环氧化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
接着，对氧杂环丁烷化合物进行说明。作为含有下述通式(I)所示的氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物的具体例，可以举出：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-212)、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-121)、双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-221)等。进而，还可以举出苯酚酚醛清漆型的氧杂环丁烷化合物等。这些氧杂环丁烷化合物可以与上述环氧化合物组合使用，也可以单独使用。
(式中，R1表示氢原子或碳数1～6的烷基)
热固化成分优选具有为由烃构成的环状骨架的化合物、更优选为具有由烃构成的环状骨架的环氧化合物。在此，针对环状骨架的例子，与上述(C)光固化成分同样。前述环状骨架优选至少具有两个以上碳原子数5以上的环状骨架。其中，优选联苯骨架、双酚骨架、二环戊二烯骨架、芴骨架。
相对于(A)碱溶性树脂100质量份，热固化成分的配混量以固体成分换算计优选为0.5～100质量份、更优选为1～50质量份。
本发明的固化性树脂组合物在含有作为(A)碱溶性树脂的含羧基树脂时，环氧化合物中所含的环氧基的当量相对于含羧基树脂中所含的羧基的当量的比优选为1.0以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.5以下。若前述当量比为1.0以下，则可以使固化物中的羟基的比例变少，使介电常数降低，特别是使介质损耗角正切降低。
(有机溶剂)
另外，为了调制组合物、调整涂布到基板、载体膜时的粘度等，可以在本发明的固化性树脂组合物中含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。
进而，在本发明的固化性树脂组合物中可以配混电子材料的领域中公知惯用的其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出：固化剂、固化催化剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、热阻聚剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌·防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、触变性赋予剂、着色剂、光引发助剂、敏化剂、固化促进剂、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。
本发明的固化性树脂组合物可以进行干膜化而使用也可以以液态的形式使用。以液态的形式使用时，可以为1液型也可以为2液型以上。
本发明的干膜具有通过使本发明的固化性树脂组合物涂布于载体膜上并进行干燥而获得的树脂层。形成干膜时，首先，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释以调整到合适的粘度，在此基础上，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reverse coater)、传递辊涂布机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravurecoater)、喷涂机等在载体膜上涂布成均匀的厚度。然后，通常在50～130℃的温度下干燥经涂布的组合物1～30分钟，从而能够形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别的限定，通常，以干燥后的膜厚计，在10～150μm、优选在20～60μm的范围内适当选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对载体膜的厚度没有特别的限定，通常在10～150μm的范围内适当选择。
在载体膜上形成由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂层后，为了防止膜的表面附着灰尘等，进一步优选在膜的表面层叠可剥离的保护膜。作为可剥离的保护膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为保护膜，只要为在剥离保护膜时小于树脂层与载体膜的粘接力的保护膜即可。
需要说明的是，本发明中，可以在上述保护膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并使其干燥从而形成树脂层，在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，均可以使用载体膜和保护膜。
另外，对涂布本发明的固化性树脂组合物、挥发干燥溶剂后得到的树脂层进行曝光(光照射)，从而曝光部(经光照射的部分)固化。具体而言，通过接触式或非接触方式使活性能量线通过形成有图案的光掩模选择性地进行曝光或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如，0.3～3质量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而可以形成保护图案。在本发明的固化性树脂组合物含有热固化成分时，进而，加热至约100～180℃的温度进行热固化(后固化)，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化覆膜(固化物)。
另外，例如，使用上述有机溶剂将本发明的固化性树脂组合物调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的树脂层。此外，将上述组合物涂布到载体膜或保护膜上，干燥形成薄膜，将其卷取而得到干膜的情况下，利用层压机等以本发明的组合物的树脂层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以在基材上形成树脂层。
作为上述基材，除了预先通过铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
上述挥发干燥或热固化可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。
作为用于照射上述活性能量射线的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，只要最大波长处于350～410nm的范围内即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为20～1000mJ/cm2、优选为20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本发明的固化性树脂组合物用于在印刷电路板上形成固化皮膜，即作为印刷电路板用而适合使用，更适合的是，用于形成永久覆膜，进而适合的是用于形成永久绝缘膜、阻焊层、层间绝缘层或覆盖层。特别适合的是，用于形成阻焊层、即用作阻焊剂组合物。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物也可以用于形成锡堤(Solder Dam)。
实施例
以下，使用实施例对本发明进一步进行详细说明。
(碱溶性树脂的合成例1(碱溶性树脂A-1))
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制造、商品名“Shonol CRG951”、OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，再进行加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反应16小时。其后，冷却至室温，在该反应溶液中添加89％磷酸1.56份进行混合来中和氢氧化钾，从而得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量酚性羟基平均加成环氧烷1.08摩尔而成的。
接着，在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，投入所得的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份以及甲苯252.9份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边以110℃使其反应12小时。对于通过反应而生成的水，以其与甲苯的共沸混合物的形式，蒸馏去除12.6份的水。其后，冷却至室温，将所得反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份进行中和，接着进行水洗。其后，利用蒸发器，用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1份置换甲苯并进行蒸馏去除，从而得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，投入所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边缓慢添加四氢邻苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃使其反应6小时。得到固体成分酸值为88mgKOH/g、羧酸当量(固体成分)638、不挥发成分为71％、Mw约10000的含羧基感光性树脂的树脂溶液。将该树脂溶液称为碱溶性树脂溶液A-1。
(碱溶性树脂的合成例2(碱溶性树脂A-2))
在二乙二醇单乙基醚乙酸酯600g中，投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制造、EPICLON N-695、软化点为95℃、环氧当量为214、平均官能团数为7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)和氢醌1.5g，加热至100℃进行搅拌，均匀溶解。
接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃再进行12小时反应。在所得反应液中投入芳香族系烃(Solvesso 150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，以110℃进行4小时的反应，进行冷却，得到感光性的含羧基树脂溶液。将该树脂溶液称为碱溶性树脂溶液A-2。碱溶性树脂溶液A-2的固体成分为65％，固体成分的酸值为89mgKOH/g。
(碱溶性树脂的合成例3(碱溶性树脂A-3))
使用了Daicel Corporation制造的CYCLOMERACA Z250(固体成分酸值65gKOH/g、固体成分46％)。将其设为碱溶性树脂溶液A-3。
(碱溶性树脂的合成例4(碱溶性树脂A-4))
在具备搅拌机和冷凝管的2000ml的烧瓶中，加入二丙二醇单甲醚431g，在氮气气流下加热至90℃。用4小时将苯乙烯104.2g、甲基丙烯酸296.6g、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药工业株式会社制造：V-601)23.9g混合溶解而成的物质滴加至烧瓶中。
如此，得到作为非感光性含羧基树脂的碱溶性树脂A-4。该树脂A-4的固体成分酸值为140mgKOH/g，固体成分为50质量％。
(不具有羟基和羧基的光固化性化合物C-1)
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆型酚醛树脂(昭和高分子株式会社制造、羟基当量106)106份、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，接着进行加热升温，在150℃、8kg/cm2下缓慢导入环氧丙烷60份使其反应。使反应持续约4小时直至表压达到0.0kg/cm2为止，然后冷却至室温。在该反应溶液中添加36％盐酸水溶液3.3份进行混合来中和氢氧化钠。用甲苯稀释该中和反应产物，进行3次水洗，利用蒸发器进行脱溶剂，从而得到羟基当量为164g/eq.的酚醛清漆型酚醛树脂的环氧烷加成物。这是每1当量羟基平均加成环氧烷1摩尔而成的。
在具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中，投入所得酚醛清漆型酚醛树脂的环氧烷加成物164份、甲基丙烯酸86份、对甲苯磺酸3.0份、氢醌单甲醚0.05份、甲苯100份，一边吹入空气一边搅拌，以110℃使其反应6小时。由反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式开始蒸馏除去后，进一步使其反应5小时，冷却至室温。使用5％NaCl水溶液对所得反应溶液进行水洗，利用蒸发器将甲苯蒸馏除去，加入卡必醇乙酸酯，得到不挥发成分为75％的酚醛清漆型PO加成甲基丙烯酸酯树脂溶液。将其称为(C)光固化性化合物C-1。
按照下述表中示出的配方，配混各成分，利用搅拌机进行预混合后，以三辊磨使其分散并进行混炼，分别制备组合物。需要说明的是，表中的配混量表示质量份。
[表1]
*1：由上述合成的碱溶性树脂A-1的树脂溶液
*2：由上述合成的碱溶性树脂A-2的树脂溶液
*3：由上述合成的碱溶性树脂A-3的树脂溶液
*4：由上述合成的碱溶性树脂A-4的树脂溶液
*5：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的硅烷偶联剂KBE-503、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
*6：KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造的Polyflow No.90
*7：C.I.Pigment Blue 15：3
*8：C.I.Pigment Yellow 147
*9：BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE 379、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
*10：岳阳市金茂泰科技有限公司制造的(二茂钛系光聚合引发剂)
*11：Nissan Chemical Industries,Ltd.制造的三聚氰胺
*12：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KS-66
*13：Admatechs Co.,Ltd.制造的SO-E2、球状二氧化硅
*14：由上述合成的光固化性化合物C-1的树脂溶液
*15：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-BPEF、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴
*16：KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造的LIGHTACRYLATE DCP-A、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯
*17：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的AMP-20GY、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯
*18：OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造的VISCOAT#540、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物
*19：KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造的epoxyester M-600A、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯
*20：Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd制造的4HBA、丙烯酸4-羟基丁酯
*21：Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的NC-3000H、联苯酚醛清漆型环氧化合物、卡必醇乙酸酯溶解品、固体成分75％
*22：Baxenden Chemicals Company制造的TRIXENE BI7982、密合性赋予剂(封端异氰酸酯)
*23：卡必醇乙酸酯
针对所得的各实施例和比较例的固化性树脂组合物，如下进行评价。将其结果示于上述表中。
<介电常数、介质损耗角正切的评价>
(试验片的制作)
将由实施例和比较例得到的固化性树脂组合物分别用甲乙酮进行适当稀释后，使用涂膜器以干燥后的膜厚成为20μm的方式涂布于PET薄膜(Toray Industries,Inc.制造，FB-50：16μm)，在80℃下使其干燥30分钟，得到干膜。使用真空层压机(MEIKI CO.,LTD.制造，MVLP-500)在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下将所得干膜加热层压到厚度9μm的电解铜箔(FURUKAWA ELECTRIC CO.,LTD.制造)上。对于层压在该铜箔上的干膜，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置，以最佳曝光量进行整面曝光，剥离PET薄膜。在其被曝光的干膜上，再次热层压干膜后，以最佳曝光量进行整面曝光。通过反复20次层压与曝光，在铜箔上形成厚度400μm的干膜层。对于如此形成有干膜层的铜箔，用UV输送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，在160℃下加热60分钟，使干膜层固化。接着，对于该带有干膜层的铜箔，使用氯化铜340g/l、游离盐酸浓度51.3g/l组成的蚀刻液对铜箔进行蚀刻去除，充分进行水洗、干燥，制作由厚度400μm的固化薄膜形成的试验片。
(评价方法)
对于如上制作的试验片，使用RF阻抗/材料分析仪(Agilent TechnologiesJapan,Ltd.制造、Agilent E4991A)，测定1GHz下的介电常数和介质损耗角正切并进行评价。将所得结果示于上述表1。
<截面形状>
通过丝网印刷将各实施例和比较例的固化性树脂组合物整面涂布到全铜基板上，并在80℃下使其干燥30分钟。使用L/S＝50/500的负片以最佳曝光量进行曝光，通过30℃的1％Na2CO3水溶液在喷压2kg/cm2的条件下进行60秒显影，得到图案。显影后，用光学显微镜观察浮雕形状，如下进行评价。将所得结果示于上述表1。
◎：均无法确认到细线图案的偏移、变宽和侧蚀(顶部与底部的尺寸差)中的任意种。
○：略微确认到细线图案的偏移、变宽和侧蚀(顶部与底部的尺寸差)中的任意种。
△：明显确认到细线图案的偏移、变宽和侧蚀(顶部与底部的尺寸差)中的任一种。
×：确认到细线图案的缺损。
如上述表中所示，可知：根据本发明的固化性树脂组合物，能够得到可形成低介电常数和低介质损耗角正切、且无晕影和侧蚀的、良好图案形状的固化物的固化性树脂组合物。

Claims (11)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)碱溶性树脂、
(B)无机填料、
(C)不具有羟基和羧基的光固化性化合物、
(D)密合性赋予剂、以及
(E)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有作为热固化成分的环氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有作为所述(A)碱溶性树脂的含羧基树脂，
所述环氧化合物中所含的环氧基的当量相对于所述含羧基树脂中所含的羧基的当量的比为1.0以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)不具有羟基和羧基的光固化性化合物为具有由烃构成的环状骨架的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)不具有羟基和羧基的光固化性化合物至少具有两个以上碳原子数5以上的环状骨架。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有湿润分散剂。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述湿润分散剂为硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)密合性赋予剂为异氰酸酯化合物。
9.一种干膜，其特征在于，其具有将权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物涂布于薄膜并进行干燥而得到的树脂层。
10.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求9所述的干膜的树脂层固化而得到的。
11.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求10所述的固化物。
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