CN114364717A - 感光性固化性组合物、干膜、固化物和电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供：具有优异的耐热性(高Tg)和介电特性(低介电常数和低介质损耗角正切)、能基于光刻法进行图案形成的感光性固化性组合物、具有由该组合物得到的组合物层的干膜、该组合物或该干膜的组合物层的固化物、具有该固化物的电子部件，其解决方案为感光性固化性组合物等，所述感光性固化性组合物的特征在于，包含：(A)具有碳二亚胺基的化合物、和(B)由于光而生成羧基和/或酚性羟基的化合物。

Description

感光性固化性组合物、干膜、固化物和电子部件
技术领域
本发明涉及感光性固化性组合物、干膜、固化物和电子部件。
背景技术
近年来，在汽车领域中，为了实现汽车的节能和自动行驶，正在积极开展燃料调整、制动功能控制、齿轮控制等电子控制化的研究。随着这种汽车的电子控制化，要求搭载于汽车的电子部件在超过200℃的高温下具有长时间的可靠性，并且期望用于上述电子部件的有机绝缘材料具有优异的耐热性。
另外，在计算机、信息通信设备的领域中，推进电子部件的进一步高性能化、高功能化，并且为了高速处理大量的数据，有要处理的电信号高频化的倾向。抑制处理这种高频化后的电信号的电子部件中的传输损耗是重要的，并且还期望用于上述电子部件中的有机绝缘材料具有优异的介电特性，例如低介电常数和低介质损耗角正切。
进而，为了用于电子部件的小型化、高精细的设计结构、复杂的制造方法，还期望这种有机绝缘材料能基于光刻法进行图案形成，从而能以高精度形成细线、开口部。
此外，还期望一种干膜状的制品，其中，从控制膜厚、简化工序的观点出发，在这种有机绝缘材料上形成有在PET薄膜等薄膜上涂布上述组合物并干燥而成的组合物层。
针对这些，以往，作为具有优异的耐热性、低介电常数和低介质损耗角正切的有机绝缘材料，例如，公开了一种如专利文献1那样的包含碳二亚胺化合物的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-179307号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中公开的组合物的固化物虽然具备上述超过200℃的耐热性、优异的介电特性(低介电常数和低介质损耗角正切)，但是无法满足基于光刻法的图案形成的要求。
因此，本发明的主要目的在于，提供：具有优异的耐热性(高Tg)、且优异的介电特性(低介电常数和低介质损耗角正切)、能基于光刻法进行图案形成的感光性组合物。
另外，本发明的另一目的在于，提供：具有由该组合物得到的组合物层的干膜、该组合物或该干膜的组合物层的固化物、具有该固化物的电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人着眼于碳二亚胺基在常温(约25℃)以上的条件下会与羧基或酚性羟基进行交联反应、以及碳二亚胺基在180℃以上的条件下会进行自交联反应，为了实现上述目的而进行了深入研究。其结果发现：通过制成组合了具有碳二亚胺基的化合物与由于光而生成羧基和/或酚性羟基的化合物的组合物，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的感光性固化性组合物的特征在于，包含：(A)具有碳二亚胺基的化合物、和(B)由于光而生成羧基和/或酚性羟基的化合物、优选重氮萘醌化合物。
本发明的感光性固化性组合物优选的是，组合物中实质上不含具有羧基和/或酚性羟基的化合物。
本发明的感光性固化性组合物优选的是，在除有机溶剂之外的组合物的有机成分中以50～99质量％的比率配混前述(A)具有碳二亚胺基的化合物。
本发明的干膜的特征在于，在基材上具备组合物层，所述组合物层是在基材上涂布前述感光性固化性组合物并干燥而成的。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述感光性固化性组合物或前述干膜的组合物层固化而成的。
本发明的电子部件的特征在于，具备前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有优异的耐热性(高Tg)、且优异的介电特性(低介电常数和低介质损耗角正切)、能基于光刻法进行图案形成的感光性固化性组合物。
另外，根据本发明，可以提供：具有由该组合物得到的组合物层的干膜、该组合物或该干膜的组合物层的固化物、具有该固化物的电子部件。
附图说明
图1为液态判定中使用的2根试管的简要示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的感光性固化性组合物所含有的成分进行详述。
＜感光性固化性组合物＞
本发明的感光性固化性组合物为包含(A)具有碳二亚胺基的化合物、和(B)由于光而生成羧基和/或酚性羟基的化合物的组合物，优选组合物中实质上不含具有羧基和/或酚性羟基的化合物。
本发明中，组合物中实质上不含具有羧基和/或酚性羟基的化合物是指，除有机溶剂之外的组合物的全部有机成分的羧基和/或酚性羟基当量为1000g/eq以上、优选5000g/eq以上。如果为该范围内，则可以得到优异的保存稳定性。
[(A)具有碳二亚胺基的化合物]
本发明的感光性固化性组合物包含(A)具有碳二亚胺基的化合物。该具有碳二亚胺基的化合物是在分子结构中包含碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物，可以以公知的方法合成(例如参照日本特开2019-38960号公报)。具体而言，可以使二异氰酸酯缩聚而合成。
这种分子结构中所含的碳二亚胺基在常温(约25℃)以上与羧基发生交联反应而形成N-酰脲键，在常温(约25℃)以上与酚性羟基发生交联反应而形成脲键，在150℃以上与氨基发生交联反应而形成胍键，在150℃以上与环氧基发生交联反应而形成咪唑啉酮环键，而且，在180℃以上碳二亚胺基发生自交联反应而形成三嗪环键。其中，形成有咪唑啉酮环键与三嗪环键的固化物体现出优异的介电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)，且体现出优异的耐热性(高的玻璃化转变温度)。
在这一点上，本发明中，在组合物中实质上不含具有羧基和/或酚性羟基的化合物的情况下，由该化合物(A)中的碳二亚胺基与羧基、酚性羟基的反应所引起的交联反应在常温的条件下不易发生，体现出优异的保存稳定性。
作为这种(A)具有碳二亚胺基的化合物的合成中使用的二异氰酸酯，有：芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯。具体而言，可以举出1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷等脂环族二异氰酸酯等。
这些二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上，从反应性、作为固化物的耐热性的观点出发，可以适宜使用芳香族二异氰酸酯，从对有机溶剂的溶解性、作为固化物的柔软性、低介电特性的观点出发，可以适宜使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯。
作为本发明中使用的(A)具有碳二亚胺基的化合物，从均衡性良好地实现对有机溶剂的溶解性、保存稳定性、反应性、固化物的耐热性之类的特性的方面出发，特别优选并用2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯并缩聚而成的化合物。
如此得到的(A)具有碳二亚胺基的化合物具有末端异氰酸酯基，但从在组合物中存在醇性羟基时保存稳定性恶化的观点出发，该末端异氰酸酯基优选利用具有1个与异氰酸酯基反应的官能团的化合物进行封端反应。作为该与异氰酸酯基反应的化合物，可以举出单异氰酸酯、一元醇、单胺、酸酐等。
作为单异氰酸酯，例如可以举出甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、仲丁基异氰酸酯或者叔丁基异氰酸酯等低级烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯等脂环式脂肪族异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯等芳香族异氰酸酯等。
作为一元醇，例如可以举出甲醇、乙醇、环己醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等。
作为前述单胺，例如可以举出丁胺、环己胺等伯胺、二乙胺、二丁胺、二环己胺等仲胺。
作为酸酐，可以举出苯二甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐等。
它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。其中，从反应性的观点出发，优选苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯，更优选苯基异氰酸酯。
这种(A)具有碳二亚胺基的化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
另外，该具有碳二亚胺基的化合物通过配混后述的有机钴络合物、有机锰络合物等有机金属络合物或有机金属盐等固化促进剂，从而可以促进自交联反应(三嗪环键的形成)，可以赋予低温固化性。
对于构成本发明的感光性固化性组合物的(A)具有碳二亚胺基的化合物，从作为具有碳二亚胺基的化合物对有机溶剂的溶解性、保存稳定性、作为感光性固化性组合物的曝光部的耐显影液性、未曝光部的显影液溶解性的观点出发，其重均分子量(Mw)优选1000～10000、更优选1500～5000。本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定、用标准聚苯乙烯换算而得到的值。
另外，对于该(A)具有碳二亚胺基的化合物，从反应性的观点出发，碳二亚胺基当量(g/eq)优选100～500、更优选150～350。
另外，该(A)具有碳二亚胺基的化合物优选除有机溶剂之外的组合物的全部有机成分中以50～99质量％的比率配混。通过以该范围配混，从而可以得到具有优异的介电特性和耐热性的固化物。
[(B)由于光而生成羧基和/或酚性羟基的化合物]
本发明的感光性固化性组合物包含(B)由于光而生成羧基和/或酚性羟基的化合物、优选重氮萘醌化合物。
该化合物(B)是由于光照射(曝光)而生成羧基和/或酚性羟基的化合物，在未曝光的状态下，不生成与化合物(A)中的碳二亚胺基产生交联反应的官能团。
其结果，在将由本发明的感光性固化性组合物形成的干燥涂膜进行图案曝光的情况下，由曝光部的化合物(B)生成的羧基和/或酚性羟基与(A)具有碳二亚胺基的化合物的碳二亚胺基在常温(约25℃)以上的条件下发生交联反应，从而曝光部变得不溶解于显影液，根据与未曝光部的显影性的差异，形成涂膜的图案。
作为这种由于光而生成羧基和/或酚性羟基的化合物，可以使用公知常用的化合物，特别优选由于光而生成羧基的重氮萘醌化合物。作为该重氮萘醌化合物，例如可以举出四羟基二苯甲酮的重氮萘醌加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的BS570(加成率70％)、BS599(加成率99％))、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚的重氮萘醌加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的TKF-428(加成率93％)、TKF-528(加成率93％))等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。其中，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，优选4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚的重氮萘醌加成物。
上述重氮萘醌化合物根据重氮萘醌的加成率而残留酚性羟基，因此，有保存稳定性降低的可能性。因此，重氮萘醌的加成率优选60％以上、更优选75％以上、最优选80％以上，使得组合物中实质上不含具有酚性羟基的化合物。
(B)由于光而生成羧基和/或酚性羟基的化合物与组合物中的(A)具有碳二亚胺基的化合物有关系，优选以化合物(A)的碳二亚胺基、与化合物(B)由于曝光而生成的羧基和/或酚性羟基的当量比(碳二亚胺基：羧基和/或酚性羟基)成为1：0.01～0.2的方式进行配混，更优选1：0.02～0.1，最优选1：0.03～0.08。如果处于这种当量比的关系，则得到曝光部的耐显影液性，且碳二亚胺基形成很多三嗪环、咪唑啉酮环之类的交联结构，可以得到优异的介电特性和耐热性。
[在25℃下为液态的有机化合物]
本发明的感光性固化性组合物除化合物(A)和化合物(B)以外在不有损优异的介电特性和耐热性的范围内，可以配混在25℃下为液态的有机化合物。
该在25℃下为液态的有机化合物有降低组合物的软化点的效果，具有如下功能：改善未曝光部的显影液溶解性，且抑制后述的干膜的组合物层的断裂、裁切时的落粉，改善层压时的组合物流动性，配混量在除有机溶剂之外的组合物的有机成分中优选为10～40质量％。
作为具有这种功能的在25℃下为液态的有机化合物，只要实质上不具有羧基和/或酚性羟基就没有特别限定。其中，优选使用具有环状(硫)醚基和/或烯属不饱和键的有机化合物。
(具有环状(硫)醚基的有机化合物)
作为在25℃下为液态的具有环状(硫)醚基的有机化合物，具体而言，可以举出具有环氧基、环硫基、氧杂环丁烷基的化合物。这种环状(硫)醚基与碳二亚胺基在150℃以上发生交联反应，形成咪唑啉酮环、咪唑啉硫酮环键。形成有咪唑啉酮环、咪唑啉硫酮环键的固化物具有更进一步优异的介电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)，具有优异的耐热性(高的玻璃化转变温度)。
作为在25℃下为液态的具有环氧基的有机化合物，可以使用公知常用者，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。
作为在25℃下为液态的具有环硫基的有机化合物，可以举出：使上述液态的具有环氧基的有机化合物的环氧基(环氧乙烷环)与硫脲等硫化剂反应、置换为环硫基(环硫乙烷环)而得到的有机化合物。
作为在25℃下为液态的具有氧杂环丁烷基的有机化合物，可以举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
这种在25℃下为液态的具有环状(硫)醚基的有机化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
该具有环状(硫)醚基的有机化合物通过配混后述的咪唑等固化促进剂，从而可以赋予低温固化性。
另外，源自具有环状(硫)醚基的有机化合物的分子结构的公知常用的效果在本发明中也是有效的。具体而言，可以举出源自环硫基的密合性赋予、低温固化性赋予、基于氧杂环丁烷基的保存稳定性赋予、基于二环戊二烯骨架的低介电特性赋予、基于双酚S型结构、三苯酚型结构、萘型结构、蒽型结构、联苯型结构的阻燃性赋予、基于萘型结构、联苯型结构的低热膨胀性赋予、导热性赋予、基于线状脂肪族结构、脂环式结构的溶剂溶解性、柔软性、保存稳定性之类的特性赋予等。
(具有烯属不饱和键的有机化合物)
作为在25℃下为液态的具有烯属不饱和键的有机化合物，具体而言，可以举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的感光性固化性组合物中，通过将这种具有烯属不饱和键的有机化合物与后述的光聚合引发剂并用，从而可以赋予基于光照射(曝光)的自由基聚合性。根据这种构成，组合物的干燥涂膜中，在曝光部中，除上述化合物(A)与化合物(B)的交联反应之外，还引起具有烯属不饱和键的有机化合物的自由基聚合反应，曝光部的耐显影液性进一步改善。
作为在25℃下为液态的具有烯属不饱和键的有机化合物，可以使用公知常用者，例如可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类、乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类、双酚A的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类、不限定于前述的、将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或借助二异氰酸酯经氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、和对应于前述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类。
其中，从柔软性和反应性优异的方面出发，优选三羟甲基丙烷、双酚A的环氧乙烷加成物和/或环氧丙烷加成物。
这种在25℃下为液态的具有烯属不饱和键的有机化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
此处，对于是否为“在25℃下为液态”的确认，根据涉及危险品的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附页第2的“液态的确认方法”来进行。以下记载具体的评价方法。
(1)装置
恒温水槽：使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器(能以±0.1℃控制温度)且深度为150mm以上的水槽。例如，使用YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.制的低温恒温水槽(型号BU300)和投入式恒温装置ThermoMate(型号BF500)的组合，将自来水约22升加入到低温恒温水槽，接通组装于其的ThermoMate的电源，设定为25℃，将水温调整至设定温度±0.1℃。
试管：如图1所示，试管使用的是：液态判定用试管10a，其为内径30mm、高度120mm的平底圆筒型透明玻璃制的试管，在自管底55mm和85mm的高度的位置分别做出标线11、12，利用橡胶塞13a将试管口密闭；及，温度测定用试管10b，其与液态判定用试管10a具有相同尺寸且同样地做出标线，利用为了插入并支撑温度计而在中央开了孔的橡胶塞13b将试管口密闭，在橡胶塞13b中插入温度计14。以下，将自管底55mm的高度的标线11称为“A线”、自管底85mm的高度的标线12称为“B线”。
作为温度计14，使用JIS B7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计”中规定的凝固点测定用的温度计(SOP-58量程范围20～50℃)，但只要是能够测定0～50℃的温度范围的装置即可。
(2)实施步骤
将在温度20±5℃的大气压下放置24小时以上的试样分别加入到图1的(a)所示的液态判定用试管10a和图1的(b)所示的温度测定用试管10b中直至A线。将2根试管10a、10b以B线没在水面下的方式直立地静置在低温恒温水槽中。使温度计的下端在A线下方30mm。
自试样温度达到设定温度±0.1℃起保持该状态10分钟。10分钟后，将液态判断用试管10a自低温恒温水槽中取出，立即水平地放倒在水平的试验台上，用秒表测定试管内的液面的前端自A线移动至B线的时间，并记录。对于试样，将在设定温度下测定的时间为90秒以内的情况判定为液态、超过90秒的情况判定为固态。
[固化促进剂]
本发明的感光性固化性组合物可以还含有固化促进剂。
作为固化促进剂，例如可以举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等环脒化合物、双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等咪唑化合物和其衍生物、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等有机金属络合物或有机金属盐。
它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
这种固化促进剂与上述(A)具有碳二亚胺基的化合物、具有环状(硫)醚基的化合物并用的情况下，优选将其配混量相对于(A)具有碳二亚胺基的化合物的量、或(A)具有碳二亚胺基的化合物与具有环状(硫)醚基的化合物的总计量设为0.01～10质量％。
[光聚合引发剂]
本发明的感光性固化性组合物可以还含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可以举出双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基膦氧化物类、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基膦氧化物类、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯、1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类、苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类、苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类、噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类、蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类、苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类、苯甲酸乙基-4-二甲基氨酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类、苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。
它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
这种光聚合引发剂与上述具有烯属不饱和键的有机化合物并用而使用的情况下，优选将其配混量相对于具有烯属不饱和键的有机化合物设为0.1～10质量％。
[有机溶剂]
本发明的感光性固化性组合物可以还含有有机溶剂。
有机溶剂优选选择对作为组合物的主成分的(A)具有碳二亚胺基的化合物的溶解性优异的溶剂(良溶剂)。作为属于这种良溶剂的有机溶剂，例如可以举出四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、二氧戊环等脂环式醚、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等卤代烃、环己酮、石油石脑油等。其中，从低价格、低毒性的观点出发，优选环己酮和石油石脑油。石油石脑油优选沸点范围为80～180℃的重质石脑油，作为市售品，可以举出Sankyo Chemical Co.,Ltd制的Solvent#100、Solvent#150、Solvent Naphtha、Idemitsu Showa Shell制的Ipzole#100、Ipzole#150、IpzoleTP、JXTGEnergy制的T-SOL100、T-SOL150、Cactus solvent P-100、Cactus solvent P-150、Cactussolvent P-180、Cactus Fine SF-01、Cactus Fine SF-02、ANDOH PARACHEMIE CO.,LTD.制的NDSolvent150。
它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。另外，如果与这种有机溶剂并用，则也可以并用对(A)具有碳二亚胺基的化合物为不良溶剂的有机溶剂而配混。
而且，有机溶剂的含量没有特别限定，可以根据固化性组合物的用途而适宜调整。
[无机填充材料]
本发明的感光性固化性组合物可以还含有无机填充材料。
作为无机填充材料，可以使用公知常用者，例如可以举出硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化硅、氮化硼、氮化铝、银粉末、铜粉粉末、焊料粉末等。
它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
从填充性、组合物的流动性、作为干膜的操作改善的方面出发，这些无机填充材料的形状优选球状，进行更高填充化的情况下，更优选组合主要球状的无机填充材料、与具有相对于主要无机填充材料的平均粒径为1/5～1/50的平均粒径的球状的无机填充材料。
另外，无机填充材料的平均粒径可以在50nm～20μm的范围内适宜选择，从曝光时的透光性、进而图案分辨率改善的方面出发，平均粒径优选50nm～2μm，从填充性、组合物的流动性改善的方面出发，平均粒径优选1μm～20μm。
需要说明的是，本发明中的平均粒径是指，通过激光衍射法而测得的D50的值。作为基于激光衍射法的测定装置，可以举出日机装株式会社制的Microtrac MT3300EXII。
另外，从改善组合物中的分散性、填充性、改善作为固化物的机械特性的方面出发，无机填充材料优选利用偶联剂等进行表面处理。作为偶联剂，可以举出硅烷系、钛酸盐系、铝酸盐系和铝酸锆系等的偶联剂，其中，优选硅烷系偶联剂。作为硅烷系偶联剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酸类硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷。
其中，从改善组合物中的无机填充材料的分散性、保存稳定性优异的方面出发，优选乙烯基硅烷类、环氧硅烷类、甲基丙烯酸类硅烷类、苯基三甲氧基硅烷。另外，特别是乙烯基硅烷类、甲基丙烯酸类硅烷类、丙烯酸类硅烷类通过与上述光聚合引发剂并用，从而可以得到自由基聚合性，可以改善曝光部的耐显影液性，故更优选。
需要说明的是，这种利用偶联剂等通过表面处理加成了有机官能团的无机填充材料在本说明书中作为非有机成分来看待。
另外，源自无机填充材料的种类的公知常用的效果在本发明中也是有效的。
具体而言，可以举出源自硫酸钡的耐热性、耐化学药品性赋予、源自二氧化硅的低热膨胀性赋予、低介质损耗角正切化、源自氢氧化铝、氢氧化镁的阻燃性赋予、源自氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝的导热性赋予、源自碳酸钙的固化物表面的粗糙化、源自银粉末、铜粉末、焊料粉末的导电性赋予等。
无机填充材料的配混量相对于感光性固化性组合物的除有机溶剂之外的成分总量，优选20～93质量％。其配混量可以根据组合物的利用目的而适宜调整，如果为印刷电路板、半导体元件等的保护膜、电绝缘层、固定电子部件的粘接层的用途，则优选20～75质量％，如果为封固、内置电子部件等的封固材料、部件内置层、成型品材料的用途，则优选60～93质量％。
[其他成分]
本发明的感光性固化性组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以配混上述成分以外的其他成分、例如公知常用的添加物。作为其他公知常用的添加物，没有特别限定，例如可以举出树脂和弹性体、着色剂、阻燃剂、分散剂、消泡剂/流平剂、触变剂等。
(树脂和弹性体)
作为树脂和弹性体，可以举出在25℃下不是液态的环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、降冰片烯系树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、苯并环丁烯树脂、聚偶氮甲碱树脂、嵌段共聚物、天然橡胶、二烯系橡胶、非二烯系橡胶、热塑性弹性体等。
(着色剂)
作为着色剂，可以举出作为着色颜料、染料等的被赋予颜色索引(C.I.；TheSociety of Dyers and Colourists发行)编号者。例如作为红色着色剂，有：单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作为蓝色着色剂，有：酞菁系、蒽醌系等，颜料系可以使用被分为颜料(Pigment)的化合物。除了这些以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。作为绿色着色剂，同样地有：酞菁系、蒽醌系、苝系。除这些以外，还可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。作为黄色着色剂，有：单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。作为白色着色剂，可以举出金红石型或锐钛矿型氧化钛等。作为黑色着色剂，有：炭黑系、石墨系、氧化铁系、钛黑、铁的氧化物、蒽醌系、氧化钴系、氧化铜系、锰系、氧化锑系、氧化镍系、苝系、苯胺系、硫化钼、硫化铋等。此外，为了调整色调，也可以添加紫色、橙色、棕色等着色剂。
(分散剂)
作为分散剂，可以举出聚羧酸系、萘磺酸福尔马林缩合系、聚乙二醇、聚羧酸部分烷基酯系、聚醚系、聚亚烷基多胺系等的高分子型分散剂、烷基磺酸系、季铵系、高级醇环氧烷系、多元醇酯系、烷基多胺系等的低分子型分散剂等，可以改善组合物中各成分的分散性，进一步改善固化物的机械特性。
(消泡剂/流平剂)
作为消泡剂/流平剂，可以使用有机硅、改性有机硅、矿物油、植物油、脂肪族醇、脂肪酸、金属皂、脂肪酸酰胺、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯等化合物等，可以改善涂膜表面的平滑性，抑制涂膜中的空隙发生。
(触变剂)
作为触变剂，可以使用细粒二氧化硅、硅胶、无定形无机颗粒、聚酰胺系添加剂、改性脲系添加剂、蜡系添加剂、有机膨润土等，可以改善涂膜的成膜性，抑制流挂。
(阻燃剂)
作为阻燃剂，可以使用红磷、磷酸铵、碳酸铵、硼酸锌、锡酸锌、钼化合物系、溴化合物系、氯化合物系、磷酸酯、含磷多元醇、含磷胺、氰脲酸三聚氰胺、三聚氰胺化合物、三嗪化合物、胍化合物、有机硅聚合物等，可以以高水平均衡性良好地实现固化物的自熄性、耐热性。
＜干膜＞
本发明的干膜在基材(例如支撑(载体)薄膜)上具有组合物层，所述组合物层是在基材(例如支撑(载体)薄膜)上涂布本发明的感光性固化性组合物后干燥而得到的。而且将该组合物层以与目标的其他基材接触的方式进行热压接(层压)而使用。
具体而言，本发明的干膜可以如下制造：利用刮板涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等适宜的方法将本发明的感光性固化性组合物均匀地涂布在基材(例如支撑(载体)薄膜)上并进行干燥，从而形成组合物层，优选在其上层叠薄膜(所谓保护(覆盖)薄膜)，从而可以制造。保护薄膜与支撑薄膜可以为相同的薄膜材料也可以使用不同的薄膜。
本发明的干膜中，作为支撑薄膜和保护薄膜的薄膜材料，可以使用干膜中使用的公知常用的材料。
作为支撑薄膜，例如使用厚2～150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等热塑性薄膜。另外，为了改善图案分辨率，可以利用如下技术：使用透光性优异的支撑薄膜、将与组合物层接触的面进行了粗糙化的支撑薄膜，而将支撑薄膜的粗糙面形状转印至组合物层的表面。
作为保护薄膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但与组合物层的粘接力小于支撑薄膜是良好的。
本发明的干膜的组合物层的膜厚优选1～40μm、更优选1～30μm。组合物层的膜厚如果处于这种范围，则进行光照射或加热时，特别是可以将由重氮萘醌化合物产生的氮气从组合物层去除，可以形成良好的涂膜和固化膜。
本发明的干膜可以形成如下2层结构的干膜：其将由本发明的感光性固化性组合物形成的组合物层作为保护层(外层)，将从本发明的感光性固化性组合物中去除了重氮萘醌化合物等化合物(B)的固化性组合物作为粘接层(内层)。
根据这种2层结构，保护层的曝光部可以防止正下方的粘接层在显影时溶解，并且可以在2层结构形成图案。另外，特别是在使用重氮萘醌化合物作为化合物(B)的情况下，仅外层产生氮气，因此，作为干膜可以实现高膜厚而不使空隙等残留于层内。
这种2层结构的干膜中，保护层的膜厚优选1～40μm、更优选1～30μm，粘接层的膜厚优选1～100μm。
作为2层结构的干膜的制造方法，作为第1例，在支撑薄膜上涂布本发明的感光性固化性组合物并进行干燥，从而形成保护层，接着，在前述保护层上涂布从本发明的感光性固化性组合物中去除了重氮萘醌化合物等化合物(B)的固化性组合物并进行干燥，从而形成粘接层，之后，根据需要在粘接层上层叠保护薄膜，由此制造。
作为第2例，分别制作在支撑薄膜上涂布本发明的感光性固化性组合物并干燥而得到的保护层、和在保护薄膜上涂布从本发明的感光性固化性组合物中去除了重氮萘醌化合物等化合物(B)的固化性组合物并干燥而得到的粘接层，将保护层与粘接层以接触的方式进行层叠，由此制造。
2层结构的干膜的使用方法如下：剥离粘接层侧的保护薄膜，将该粘接层以与目标的其他基材接触的方式进行热压接(层压)而使用，之后的制造工序与使用单层的干膜的情况相同。
[固化物]
本发明的固化物是将上述本发明的感光性固化性组合物或干膜的组合物层固化而得到的。
作为使用本发明的感光性固化性组合物或形成有组合物层的干膜得到经图案形成的固化物的方法，例如可以举出经过以下的工序的方法。
首先，作为涂膜形成工序，在基材上涂布感光性固化性组合物并干燥，或者从干膜转印组合物层，从而形成干燥涂膜。
此处，该涂膜形成工序中，作为在基材上涂布感光性固化性组合物的方法，可以用一直以来的涂布方法、例如旋涂机、棒涂机、刮板涂布机、幕涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法、用喷涂机进行喷雾涂布的方法、进一步用喷墨法等。作为使涂膜干燥的方法，使用基于烘箱或热板的加热干燥等方法。另外，涂膜的干燥是在不会引起感光性固化性组合物中的化合物(B)热反应的条件下进行的。具体而言，设为在110℃以下、1～30分钟的条件，优选为在90℃以下、1～30分钟的条件。
作为该工序中使用的基材，只要为能耐受180℃以上的固化温度的基材就无特别限制，可以广泛使用硅晶圆等半导体基材、使固化性树脂浸渗于玻璃纤维中并固化而得到的基材、在聚酰亚胺薄膜上预先形成有铜等的电路的印刷电路板、柔性印刷电路板等布线基板、金属基板等。
接着，作为曝光工序，对上述工序中形成于基材上的干燥涂膜，隔着具有图案的光掩模照射活性能量射线、或直接照射活性能量射线，进行图案曝光。特别是由干膜形成干燥涂膜的情况下，可以在将支撑薄膜剥离后进行曝光，或自支撑薄膜上曝光后将支撑薄膜剥离。
此处，作为活性能量射线，使用可以使化合物(B)活化的波长的活性能量射线。具体而言，作为活性能量射线的照射中使用的曝光机的光源，只要为搭载有高压汞灯、金属卤化物灯等、在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，也可以使用直描(直接成像曝光)装置。另外，曝光量根据膜厚等而不同，通常在10～1000mJ/cm2的范围内进行。
接着，根据需要进行PEB((曝光后烘烤)POST EXPOSURE BAKE)工序。该PEB工序是利用加热来促进通过曝光由化合物(B)生成的羧基和/或酚性羟基与碳二亚胺基的反应的工序。羧基和/或酚性羟基与碳二亚胺基的反应在25℃左右的条件下也会进行，但通过进行PEB，从而改善图案形成性。
该PEB工序中，使用基于烘箱或热板的加热等方法。另外，该PEB工序在不会引起未曝光部的重氮萘醌化合物等化合物(B)热反应的条件下的温度下进行。具体而言，在110℃以下、为1～30分钟，优选在90℃以下、为1～30分钟。
接着，作为显影工序，对曝光工序后或PEB工序后的干燥涂膜用显影液进行处理。由此，将涂膜中的未曝光部分去除，可以形成本发明的感光性固化性组合物的图案膜。
此处，作为该显影工序中使用的方法，可以从一直以来已知的光刻法的显影方法、例如旋转喷雾法、桨法、伴随超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法。作为显影液，可以使用上述有机溶剂，其中，优选石油石脑油、或组合了石油石脑油与环己酮的显影液。混合了石油石脑油与环己酮的显影液中，环己酮的比率越高，未曝光部分的显影性越改善，石油石脑油的比率越高，曝光部中的显影损伤越被抑制。作为石油石脑油与环己酮的混合比(石油石脑油：环己酮)，优选9.5：0.5～5：5、更优选9：1～7：3。另外，根据需要，可以在显影液中添加适当量的表面活性剂。
该显影工序中，在显影液的温度为20～40℃、显影时间为180秒以内进行。
需要说明的是，该显影工序中，根据需要，将得到的图案膜利用冲洗液进行清洗。作为冲洗液，可以单独或组合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。
接着，根据需要对上述显影工序中得到的图案膜进行脱氮工序。作为脱氮的方法，可以通过加热涂膜而进行。特别是，作为化合物(B)的重氮萘醌化合物可以通过利用热使残留于曝光部的未感光的重氮萘醌化合物反应而失活。
此处，作为脱氮工序中的加热方法，可以举出基于烘箱或热板的加热等方法。另外，加热条件可以设为在120～140℃下1～30分钟。如果在这种温度范围内，则特别是重氮萘醌化合物发生完全的热反应而释放出氮，且图案膜的固化反应不易进行，因此，所产生的氮不会残留于涂膜中而被去除。
而且最后，对结束了显影工序或脱氮工序的图案膜，作为固化工序，进行加热得到固化涂膜(固化物)。通过该工序，碳二亚胺基发生交联反应而固化。
此处，该固化工序中的加热条件为在180～250℃下30～90分钟，但组合物中包含具有环状(硫)醚基的化合物的情况下，可以在前述加热条件前在150～170℃下施加30～90分钟的加热。
本发明的感光性固化性组合物或干膜可以用于印刷电路板、半导体元件等的保护膜、电绝缘层、封固、内置电子部件等的封固材料、部件内置层、固定电子部件的粘接层等，特别适合于要求低介电常数、低介质损耗角正切的高密度布线、处理高频信号的电子部件、要求高温且长期的可靠性的车载、机器人用的电子部件。
实施例
以下，用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，称为“份”和“％”只要没有特别限定，就全部为质量基准。
(具有碳二亚胺基的化合物(A1)的合成)
在带回流管和搅拌机的反应容器中，加入作为二异氰酸酯的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯54质量份与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯46质量份的混合物(东曹制、MonomericMDI；Millionate NM)、作为具有1个与异氰酸酯基反应的官能团的化合物的苯基异氰酸酯10质量份、作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物0.6质量份，在氮气流下、以100℃搅拌2小时，确认了基于红外吸收(IR)光谱测定的波长2270cm-1前后的异氰酸酯基所产生的吸收峰基本消失，得到具有碳二亚胺基的化合物(A1)。得到的具有碳二亚胺基的化合物(A1)的重均分子量为2100、碳二亚胺基当量为205g/eq。
(球状二氧化硅的表面处理)
在混合有PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)50质量份、丙烯酸类硅烷系偶联剂(信越有机硅制KBM-5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))3质量份的溶液中，加入球状二氧化硅(Admatex制、SO-E2、平均粒径0.5μm)100质量份并搅拌使其均匀分散后，加热干燥，得到表面处理球状二氧化硅。
(球状氧化铝的表面处理)
上述二氧化硅的表面处理中，将球状二氧化硅变更为球状氧化铝(Admatex制、A-509、平均粒径10μm)100质量份、偶联剂变更为环氧硅烷系偶联剂(信越有机硅制KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷))3质量份，除此之外，与二氧化硅的表面处理同样地得到表面处理球状氧化铝。
(实施例1～13、比较例1)
按照下述的表1所示的配方，将各成分配混，用搅拌机进行搅拌，根据需要用三辊磨进行混炼，制备实施例1～13、比较例1的感光性固化性组合物。需要说明的是，表中的配混量表示质量份。
[表1]
Figure BDA0003535270870000231
*1：株式会社三宝化学研究所制、重氮萘醌化合物、重氮萘醌加成率93％、生成的羧基当量约383g/eq、
Figure BDA0003535270870000241
*2：新日铁住金化学株式会社制、双酚A型2官能环氧树脂与双酚F型2官能环氧树脂的混合品、环氧当量：165g/eq
*3：ADEKA制二环戊二烯型2官能液态环氧树脂、环氧当量165g/eq
*4：新中村化学制、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯
*5：东亚合成制、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯
*6：IGM Resins制、单酰基氧化膦系光聚合引发剂
*7：BASF制、肟系光聚合引发剂
*8：东京化成工业制、乙酰丙酮钴(II)
*9：四国化成制、1-苄基-2-苯基咪唑
*10：JXTG Energy制、重质芳香族系石油溶剂石脑油
*11：Sankyo Chemical Co.,Ltd制、环己酮
*12：Admatex制、球状二氧化硅、平均粒径0.5μm、丙烯酸类硅烷表面处理
*13：Admatex制、球状二氧化硅、平均粒径50nm
*14：Admatex制、球状氧化铝、平均粒径10μm、环氧硅烷表面处理
(保存稳定性)
在遮光容器中加入所得到的各实施例和各比较例的感光性固化性组合物，在温度调整至25℃的恒温器中保管24小时。取出保管后的各组合物，确认凝胶化的有无，按照以下的评价基准评价保存稳定性。将其结果示于表1。
○：未凝胶化
×：凝胶化
(图案形成性)
用涂抹器将得到的各实施例和各比较例的感光性固化性组合物涂布于铜板上使得干燥后的涂膜厚成为约25μm作为涂膜形成工序，在烘箱中、以80℃干燥30分钟。接着，作为曝光工序，使具有100μm线图案的光掩模与所得到的干燥涂膜密合，并使用紫外线曝光装置(ORC Manufacturing Co.,Ltd.制、型号HMW-680GW)进行曝光(曝光量1J/cm2)。接着，作为PEB工序，对于曝光后的涂膜，在烘箱中、以80℃进行30分钟的加热处理。接着，作为显影工序，使结束了PEB工序的干燥涂膜以20℃浸渍于混合了石油石脑油(Cactus Fine SF-01)90质量％与环己酮10质量％的显影液60秒，边摇动边进行显影，制作具备经图案形成的涂膜(图案膜)的铜板(试验片)。
对于得到的图案膜，以目视测定线的残留状态，用测微器测定显影后的膜厚，按照下述评价基准评价图案形成性。将其结果示于表1。
◎：无线的缺损，干燥前的膜厚与显影后的膜厚之差低于2μm
〇：线部分地缺损，或干燥前的膜厚与显影后的膜厚之差为2μm以上
×：无法进行图案形成
(固化膜(固化物)的外观)
对于上述图案形成性所制作的试验片，作为脱氮工序，在烘箱中、以130℃加热30分钟，进一步作为固化工序，升温至250℃进行60分钟加热处理，得到在铜板上具备经图案形成的固化膜的试验片。
以目视观察得到的试验片所具备的经图案形成的固化膜的外观，按照下述评价基准评价固化膜的外观。将其结果示于表1。
○：固化膜中无空隙等异常
×：固化膜中有空隙等异常
(介电常数和介质损耗角正切)
用涂抹器将各实施例的组合物涂布于厚18μm的铜箔的光泽面，使得干燥后的涂膜厚成为约25μm，在烘箱中、以80℃干燥30分钟。接着，作为曝光工序，对得到的干燥涂膜，用紫外线曝光装置(ORC Manufacturing Co.,Ltd.制、型号HMW-680GW)进行整面曝光(曝光量1J/cm2)。接着，作为PEB工序，对于整面曝光后的涂膜利用烘箱、以80℃进行30分钟的加热处理。接着，作为显影工序，使结束了PEB工序的干燥涂膜以20℃浸渍于混合了石油石脑油(Cactus Fine SF-01)90质量％与环己酮10质量％的显影液60秒，边摇动边进行显影。接着，作为脱氮工序，对于得到的涂膜利用烘箱、以130℃加热30分钟，进一步作为固化工序，升温至250℃加热处理60分钟，制作在铜箔上具备固化膜的试验片。
需要说明的是，关于比较例1，前述试验中无法进行图案形成，因此，除了上述显影工序之外制作试验片。
将如此制作的试验片的固化膜从铜箔上剥离，作为固化膜样品，使用SPDR电介质共振器和网络分析仪(均为Agilent公司制)，测定10GHz下的介电常数和介质损耗角正切，按照以下的评价基准分别进行评价。将其结果示于表1。
(介电常数的评价基准)
◎：低于3.3
○：3.3以上且低于3.5
×：3.5以上
(介质损耗角正切的评价基准)
◎：低于0.015
○：0.015以上且低于0.02
×：0.02以上
(耐热性(玻璃化转变温度))
将上述介电常数和介质损耗角正切的评价中使用的固化膜样品切割成宽3mm×长20mm，作为玻璃化转变温度的测定用试验片。对于该试验片，使用Hitachi High-TechScience Corporation制的“TMA/SS120”作为测定装置，在升温速度：5℃/分钟、测定温度范围：30～350℃的条件下进行测定，按照以下的评价基准评价耐热性。将其结果示于表1。
◎：玻璃化转变温度为260℃以上
〇：玻璃化转变温度为200℃以上且低于260℃
×：玻璃化转变温度低于200℃
由上述表1所示的评价结果可知：根据各实施例的感光性固化性组合物，能基于光刻法进行图案形成，其固化物具有优异的耐热性(高Tg)和优异的介电特性(低介电常数和低介质损耗角正切)。另一方面，确认了比较例1的组合物无法基于光刻法进行图案形成。
(干膜的制作)
用涂抹器将实施例11的感光性固化性组合物涂布于PET薄膜(东丽制、LumirrorT60、厚25μm)上，使得干燥后的涂膜厚成为20μm，在烘箱中、以80℃干燥30分钟，制作具备表2所示的由实施例12的感光性固化性组合物所形成的组合物层作为单层的干膜A。
另外，制备从实施例12的感光性固化性组合物中去除了重氮萘醌化合物的组合物，进一步用涂抹器将上述组合物涂布于前述干膜A的组合物层上，使得干燥后的膜厚成为40μm，在烘箱中、以80℃干燥30分钟，形成作为粘接层的组合物层，制作包含2层结构的干膜B，所述2层结构具有：作为在PET薄膜上由实施例12的组合物所形成的组合物层的保护层；和，粘接层。
将如此制作的干膜A和B设置于铜板上，使得PET薄膜成为外侧，用真空层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制CVP-300)，在加压力：0.4MPa、110℃、1分钟、真空度：3hPa的条件下进行加热层压。接着，将PET薄膜剥离，以与上述图案形成性和固化物的外观的评价试验同样的方法，制作具备经图案形成的涂膜的试验片和具备经图案形成的固化膜的试验片，评价图案形成性和固化物的外观。将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003535270870000281
由上述表2所示的评价结果明确确认了：本发明的感光性固化性组合物能进行单层的干膜化和2层结构的干膜化，根据这些干膜，能基于光刻法进行图案形成，在外观上无空隙等异常，也可以得到厚膜的固化物。
附图标记说明
10a 液态判定用试管
10b 温度测定用试管
11 标线(A线)
12 标线(B线)
13a、13b 橡胶塞
14 温度计

Claims (7)

1.一种感光性固化性组合物，其特征在于，包含：
(A)具有碳二亚胺基的化合物、和
(B)由于光而生成羧基和/或酚性羟基的化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性固化性组合物，其特征在于，所述(B)由于光而生成羧基和/或酚性羟基的化合物为重氮萘醌化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性固化性组合物，其特征在于，组合物中实质上不含具有羧基和/或酚性羟基的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性固化性组合物，其特征在于，在除有机溶剂之外的组合物的有机成分中以50～99质量％的比率配混所述(A)具有碳二亚胺基的化合物。
5.一种干膜，其在基材上具备组合物层，所述组合物层是在基材上涂布权利要求1～4中任一项所述的感光性固化性组合物并干燥而成的。
6.一种固化物，其是将权利要求1～4中任一项所述的感光性固化性组合物、或权利要求5所述的干膜的组合物层固化而成的。
7.一种电子部件，其具备权利要求6所述的固化物。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087547A (en) * 1990-03-02 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dual-tone photoresist utilizing diazonaphthoquinone resin and carbodiimide stabilizer
JPH08314141A (ja) * 1995-05-22 1996-11-29 Nitto Denko Corp 耐熱性フォトレジスト組成物および感光性基材、並びにネガ型パターン形成方法
JP2001345537A (ja) * 2000-03-31 2001-12-14 Toshiba Corp 複合部材の製造方法、感光性組成物、複合部材製造用の絶縁体、複合部材、多層配線基板及び電子パッケージ
US20110081613A1 (en) * 2008-03-14 2011-04-07 Nagase Chemtex Corporation Radiation-sensitive resin composition
CN106814538A (zh) * 2015-09-30 2017-06-09 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5303854B2 (ja) * 2006-10-24 2013-10-02 日立化成株式会社 新規なセミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP5334755B2 (ja) * 2009-08-31 2013-11-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP2017179307A (ja) 2016-03-31 2017-10-05 日立化成株式会社 カルボジイミド化合物、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板
JP2019028316A (ja) * 2017-07-31 2019-02-21 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087547A (en) * 1990-03-02 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dual-tone photoresist utilizing diazonaphthoquinone resin and carbodiimide stabilizer
JPH08314141A (ja) * 1995-05-22 1996-11-29 Nitto Denko Corp 耐熱性フォトレジスト組成物および感光性基材、並びにネガ型パターン形成方法
JP2001345537A (ja) * 2000-03-31 2001-12-14 Toshiba Corp 複合部材の製造方法、感光性組成物、複合部材製造用の絶縁体、複合部材、多層配線基板及び電子パッケージ
US20110081613A1 (en) * 2008-03-14 2011-04-07 Nagase Chemtex Corporation Radiation-sensitive resin composition
CN106814538A (zh) * 2015-09-30 2017-06-09 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板

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