CN106662813B - 固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 - Google Patents

固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN106662813B
CN106662813B CN201580030967.7A CN201580030967A CN106662813B CN 106662813 B CN106662813 B CN 106662813B CN 201580030967 A CN201580030967 A CN 201580030967A CN 106662813 B CN106662813 B CN 106662813B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin composition
group
component
cured product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580030967.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106662813A (zh
Inventor
柴崎阳子
秋山学
伊藤信人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Publication of CN106662813A publication Critical patent/CN106662813A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106662813B publication Critical patent/CN106662813B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

提供分辨率、强韧性及耐热性优异的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。包含：(A)具有下述式(1)、(2)所示的至少一个结构和碱溶性官能团的酰胺酰亚胺树脂；(B)平均粒径为200nm以下的无机颗粒；(C)光聚合引发剂和(D)具有不饱和双键的化合物。(B)平均粒径为200nm以下的无机颗粒优选为二氧化硅，另外，优选包含(E)热固化性树脂。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板，详细而言，涉及相较于以往能够获得分辨率、强韧性及耐热性优异的固化物的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
背景技术
目前，从高精度、高密度的观点出发，部分民用印刷电路板及大部分的产业用印刷电路板的阻焊剂组合物中，使用通过在紫外线照射后显影来形成图像，用热及光照射中的至少任一者进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂组合物。其中，出于对环境问题的考虑，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型光阻焊剂组合物正在成为主流，并在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。
以往，碱显影型光阻焊剂组合物通常使用碱溶性树脂，尤其是环氧丙烯酸酯改性树脂。例如，专利文献1中提出了由对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物加成酸酐而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂及环氧化合物形成的阻焊剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报
发明内容
发明要解决的问题
目前，作为固化性树脂组合物，对于碱溶型，广泛使用苯酚酚醛清漆型(甲酚酚醛清漆型)环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸类共聚型树脂。但是，苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂并不一定强韧性优异，并且丙烯酸类共聚型树脂的耐热性差。如此，以往的固化性树脂组合物难以高度兼具强韧性和耐热性。另一方面，近年来，在印刷电路板上安装半导体封装部件时，连接IO数的增加与部件的小型同时进行而使布线密度急剧变高。为了使高密度的布线成为可能，而要求具有高分辨率的固化性树脂组合物。
因此，本发明的目的在于，提供相较于以往可获得分辨率、强韧性及耐热性优异的固化物的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过将固化性树脂组合物中使用的树脂设为具有特定结构的树脂，并且使作为填充剂的无机颗粒的粒径为规定的值以下，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：(A)具有下述式(1)、(2)所示的至少一个结构和碱溶性官能团的酰胺酰亚胺树脂；(B)平均粒径为200nm以下的无机颗粒；(C)光聚合引发剂和(D)具有不饱和双键的化合物。
Figure BDA0001175730880000021
本发明的固化性树脂组合物中，可以包含结构与前述(A)酰胺酰亚胺树脂不同的、具有碱溶性官能团的树脂。另外，前述(B)平均粒径为200nm以下的无机颗粒优选为二氧化硅。另外，优选包含(E)热固化性树脂。进而，前述(E)热固化性树脂优选为具有脂环式骨架的环氧树脂。
本发明的干膜的特征在于，其具有将本发明的固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的树脂层。
本发明的固化物的特征在于，其是使本发明的固化性树脂组合物固化而而成的，或者是使本发明的干膜的树脂层固化而成的。
本发明的印刷电路板的特征在于，其具备本发明的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够获得分辨率、强韧性及耐热性优异的固化物的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物(以下也称为“树脂组合物”)包含：(A)具有下述式(1)、(2)所示的至少一个结构和碱溶性官能团的酰胺酰亚胺树脂(以下也称为“(A)成分”)；(B)平均粒径为200nm以下的无机颗粒(以下也称为“(B)成分”)；(C)光聚合引发剂(以下也称为“(C)成分”)和(D)具有不饱和双键的化合物(以下也称为“(D)成分”)。通过使用具有上述结构的树脂作为树脂组合物的树脂成分，并且使用平均粒径为200nm以下的无机颗粒作为填充剂，可以得到分辨率、强韧性、耐热性优异的固化物。
Figure BDA0001175730880000041
另外，本发明的树脂组合物可利用碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氨水溶液等弱碱性水溶液进行显影，进行显影时不需要使用强碱性的显影液。另外，由于可利用弱碱性水溶液进行显影，故环境负荷少。本发明的树脂组合物例如在碳酸钠水溶液(30℃，1质量％)中的溶解性于1分钟内为0.05g/L以上。
以下，针对本发明的树脂组合物的各成分进行详细说明。
<(A)成分>
本发明的树脂组合物的(A)成分为具有下述式(1)或(2)所示的至少一个结构和碱溶性官能团的酰胺酰亚胺树脂。通过使本发明的树脂组合物包含具有与环己烷环或苯环直接键合的酰亚胺键的树脂，从而能够得到强韧性及耐热性优异的固化物。特别地，具有(1)所示的结构的酰胺酰亚胺树脂由于光的透射性优异，故可提高树脂组合物的分辨率。本发明的树脂组合物中，(A)成分优选具有透明性，例如，(A)成分的干燥涂膜25μm中，波长365nm的光的透射率优选为70％以上。
Figure BDA0001175730880000051
本发明的树脂组合物的(A)成分中的式(1)及(2)的结构的含量优选为10～70质量％，通过使用该树脂，可以得到溶剂溶解性优异、并且耐热性、拉伸强度、伸长率等物性及尺寸稳定性优异的固化物。优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。
作为具有式(1)所示的结构的酰胺酰亚胺树脂，尤其是具有式(3A)或(3B)所示的结构的树脂，由于拉伸强度、伸长率等物性及尺寸稳定性优异，故优选。本发明的树脂组合物中，从溶解性、机械物性的观点出发，作为(A)成分，可以适宜使用具有10～100质量％的式(3A)和(3B)的结构的树脂。更优选为20～80质量％。
Figure BDA0001175730880000052
(式(3A)及(3B)中，分别地，R优选为1价的有机基团，且为H、CF3或CH3，X优选为直接键合或2价的有机基团，且为直接键合、CH2或C(CH3)2等亚烷基。)
本发明的树脂组合物中，作为(A)成分，从溶解性、机械物性的观点出发，可以优选使用含有5～100摩尔％的式(3A)和(3B)的结构的酰胺酰亚胺树脂。更优选为5～98摩尔％，进一步优选为10～98摩尔％，特别优选为20～80摩尔％。
另外，作为具有式(2)所示的结构的酰胺酰亚胺树脂，尤其是具有式(4A)或(4B)所示的结构的树脂，由于能够得到拉伸强度、伸长率等机械物性优异的固化物，故优选。本发明的树脂组合物中，从溶解性、机械物性的观点出发，作为(A)成分，可以适宜使用具有10～100质量％的式(4A)及(4B)的结构的树脂。更优选为20～80质量％。
Figure BDA0001175730880000061
(式(4A)和(4B)中，分别地，R优选为1价的有机基团，且为H、CF3或CH3，X优选为直接键合或2价的有机基团，且为直接键合、CH2或C(CH3)2等亚烷基。)
作为本发明的组合物中的(A)成分，从显现良好的机械物性的理由出发，也可以优选使用含有2～95摩尔％的式(4A)和(4B)的结构的酰胺酰亚胺树脂。更优选为10～80摩尔％。
(A)成分可以通过公知的方法获得。具有(1)的结构的酰胺酰亚胺树脂例如可以使用具有联苯骨架的二异氰酸酯化合物和环己烷多羧酸酐而得到。
作为具有联苯骨架的二异氰酸酯化合物，可以举出：4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸基-3,3’-二乙基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸基-2,2’-二乙基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸基-3,3’-双三氟甲基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸基-2,2’-双三氟甲基-1,1’-联苯等。除此之外，可以使用二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物等。
作为环己烷多羧酸酐，可以举出：环己烷三羧酸酐、环己烷四羧酸酐等。
另外，具有(2)的结构的酰胺酰亚胺树脂，例如可以使用具有上述联苯骨架的二异氰酸酯化合物和具有2个酸酐基的多羧酸酐而得到。
作为具有2个酸酐基的多羧酸酐，可以举出：均苯四酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、联苯-2,2’,3,3’-四甲酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐，2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,3-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯等亚烷基二醇双偏苯三酸酐酯等。
本发明的树脂组合物的(A)成分除了具有上述式(1)、(2)的结构之外，还具有碱溶性的官能团。通过具有碱溶性的官能团，形成能够碱显影的树脂组合物。作为碱溶性的官能团，为含有羧基、酚系羟基、磺基等的官能团，优选为含有羧基的官能团。
本发明的树脂组合物的(A)成分的酸值优选处于20～120mgKOH/g的范围，更优选为30～100mgKOH/g的范围。通过使(A)成分的酸值为上述范围，能够良好地碱显影，可以形成正常的固化物图案。本发明的树脂组合物的(A)成分的重均分子量根据树脂骨架而异，一般优选为2000～150000。重均分子量为2000以上时，干燥涂膜的不粘性、曝光后的涂膜的耐湿性、分辨率良好。另一方面，重均分子量为150000以下时，显影性和贮藏稳定性良好。更优选为5000～100000。
需要说明的是，作为(A)成分的具体例，可以举出：DIC株式会社的UNDIC V-8000系列、NIPPON KODOSHI CORPORATIONNIPPON KODOSHI CORPORATION的SOXR-U。
本发明的树脂组合物可以含有结构与(A)成分不同的、具有碱溶性官能团的树脂(以下也称为(A1)成分)。通过含有(A1)成分，可以获得树脂层与基材的密合性良好的干膜。因此，干膜的操作性优异。所谓结构与(A)成分不同是指，不含式(1)和(2)的结构。作为(A1)成分的碱溶性官能团，与(A)成分的碱溶性官能团相同。作为(A1)成分，优选以环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂、具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂(也称为含羧基聚氨酯树脂)、具有不饱和羧酸的共聚结构的含羧基树脂、以酚类化合物作为起始原料的含羧基树脂、以及对这些含羧基树脂加成分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基树脂中的至少任意一种。以下示出(A1)成分的具体例。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基及醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇，丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基及醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(5)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(6)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(7)使如后述那样的2官能或其以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固态。
(8)用环氧氯丙烷使对如后述那样的2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并对生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固态。
(9)对酚醛清漆等多官能酚类化合物加成环氧乙烷等环状醚、或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，用(甲基)丙烯酸将得到的羟基部分酯化，使剩余的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(10)在(1)～(9)的树脂中进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。
(A1)成分可以不限于使用这些物质，可以使用1种，也可以混合多种使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的用语，对于以下其他类似的表述也是同样的。
作为(A1)成分的酸值、重均分子量，与(A)成分的酸值、重均分子量为相同范围。相对于(A)成分和(A1)成分的总计100质量份，(A1)成分的配混量优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且30质量％以下。通过为上述范围，可以得到具有良好的强韧性和耐热性的固化物。
<(B)成分>
本发明的树脂组合物包含(B)平均粒径为200nm以下的无机颗粒。(B)无机颗粒的平均粒径优选为150nm以下，更优选为100nm以下。使无机颗粒的平均粒径为200nm以下的理由如下。即，通常，树脂组合物的曝光使用波长为450nm以下的紫外线波长。为了使树脂组合物的分辨率良好，需要抑制光的散射，但对树脂组合物中的无机颗粒照射光时，光会引起散射。粒径越小，散射变得越少，但根据本发明人等研究的结果了解到，通过使无机颗粒的粒径为曝光用的紫外线的波长的一半左右即200nm以下，能够大幅提高分辨率。此处，平均粒径是通过激光衍射法测定的值。作为利用激光衍射法的测定装置，可以举出日机装株式会社(Nanotrac wave)等。
在测定固化物中的无机颗粒的平均粒径时，首先利用等离子体处理蚀刻固化物的表面而成为可观察到无机颗粒的状态，用SEM(扫描型电子显微镜)观察无机颗粒。为了得到无机颗粒的平均粒径，在1μm2的范围测定所观察的无机颗粒的直径，也包含其他部位进行5次该操作，算出无机颗粒的直径的平均值即可。等离子体处理例如使用MARCH PLASMASYSTEM INC AP-1000作为装置，功率(POWER)：500W，压力(Pressure)：300Torr，气体(Gas)：Ar，处理时间设为10分钟。
作为无机颗粒例如可使用二氧化硅、硫酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、云母粉、水滑石、Sillitin、Sillikolloid等公知惯用的无机填充剂。其中，可以优选使用线膨胀系数小的二氧化硅。需要说明的是，这些无机颗粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分和(A1)成分的总计100质量份(不含(A1)成分时，为(A)成分100质量份)，本发明的树脂组合物中的(B)成分的配混量优选为10～150质量份，更优选为30～120质量份。通过使(B)成分为10质量份以上，能够充分获得线膨胀系数的降低效果，另一方面，通过使(B)成分为150质量份以下，可以防止涂布本发明的树脂组合物时的操作性变差。
本发明的树脂组合物中，如上所述，可以优选使用线膨胀系数小的二氧化硅作为(B)成分，该情况下，作为二氧化硅，优选用硅烷偶联剂处理了表面的物质。这是因为：在液体中分散后，能够防止沉淀、聚集，其结果保存稳定性优异。还因为：树脂组合物的配混时也可不聚集而稳定地投入，进而也能够提高所得固化物的树脂与颗粒的润湿性。
作为硅烷偶联剂中含有的有机基团，例如可以举出：乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、多硫基、异氰酸酯基等。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<(C)成分>
本发明的树脂组合物包含(C)光聚合引发剂。作为(C)光聚合引发剂，优选含有选自包含通式(I)所示的结构的肟酯系、包含通式(II)所示的结构的α-氨基苯乙酮系、包含通式(III)所示的结构的酰基氧化膦系、以及通式(IV)所示的结构的二茂钛系组成的组中的1种或2种以上。
Figure BDA0001175730880000121
通式(I)中，R1表示氢原子、苯基、烷基、环烷基，烷酰基或苯甲酰基。R2表示苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。
由R1及R2表示的苯基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳原子数1～6的烷基、苯基、卤素原子等。
作为由R1及R2表示的烷基，优选碳原子数1～20的烷基，烷基链中可以包含1个以上氧原子。另外，可以被1个以上羟基取代。作为由R1及R2表示的环烷基，优选碳原子数5～8的环烷基。作为由R1及R2表示的烷酰基，优选碳原子数2～20的烷酰基。由R1及R2表示的苯甲酰基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等。
通式(II)中，R3及R4各自独立地表示碳原子数1～12的烷基或芳基烷基，R5及R6各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～6的烷基，或者也可以使2个键合而形成环状烷基醚基。
通式(III)中，R7及R8各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、环己基、环戊基、芳基、或可被卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或碳原子数1～20的羰基(其中，不包括两者为碳原子数1～20的羰基的情况)。
通式(IV)中，R9及R10各自独立地表示卤素原子、芳基、卤化芳基、含杂环卤化芳基。
作为肟酯系光聚合引发剂的具体例，可以举出1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等。作为市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.BASF JAPAN LTD.制造的CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA CORPORATION制造的N-1919、NCI-831等。也可以适宜地使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂、具有咔唑结构的光聚合引发剂。具体而言，可以举出下述通式(V)所示的肟酯化合物。
Figure BDA0001175730880000131
(通式(V)中，X表示氢原子、碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示单键、或碳原子数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。)
尤其，通式(V)中，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为单键、或亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基是优选的。
另外，作为优选的咔唑肟酯化合物，可以举出能够由下述通式(VI)所示的化合物。
Figure BDA0001175730880000141
(通式(VI)中，R1表示碳原子数1～4的烷基、或可以被硝基、卤素原子或碳原子数1～4的烷基取代的苯基。R2表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或可以被碳原子数1～4的烷基或烷氧基取代的苯基。R3表示可以由氧原子或硫原子连接的、可以被苯基取代的碳原子数1～20的烷基、可以被碳原子数1～4的烷氧基取代的苄基。R4表示硝基、或X-C(＝O)-所示的酰基。X表示可以被碳原子数1～4的烷基取代的芳基、噻吩基、吗啉基、苯硫基、或下述式(VII)所示的结构。)
Figure BDA0001175730880000142
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂的具体例，可以使用(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(Irgacure 369、商品名、BASF JAPAN LTD.制造)、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(Irgacure 907、商品名、BASF JAPAN LTD.制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379、商品名、BASF JAPAN LTD.制造)等市售的化合物或其溶液。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的具体例，可以举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出BASF CORPORATION制造的Lucirin TPO、Irgacure 819等。
作为二茂钛系光聚合引发剂，可以举出双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。作为市售品，可以举出BASF JAPAN LTD.制造的Irgacure784等。
作为其他光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；呫吨酮类；3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等各种过氧化物类；1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
本发明的树脂组合物中，除了上述光聚合引发剂之外，也可以组合使用N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类那样的公知惯用的光敏剂的1种或2种以上。进而，在要求更深的光固化深度的情况下，可以根据需要组合使用3-取代香豆素色素、隐色染料等作为固化助剂。
本发明的树脂组合物中，相对于(A)成分和(A1)成分的总计100质量份(不含(A1)成分时，为(A)成分100质量份)，(C)成分的配混比例优选为0.05～30质量份，更优选为0.1～20质量份，更进一步优选为0.1～15质量份。通过使(C)成分的配混量为上述范围，能够充分产生反应所需的自由基，另外，由于可使光透射至深部，故可避免固化物变脆等问题。需要说明的是，(C)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<(D)成分>
本发明的树脂组合物含有(D)具有不饱和双键的化合物。(D)成分可以通过活性能量射线的照射发生光固化，使本发明的树脂组合物不溶于碱水溶液、或有助于使本发明的树脂组合物不溶于碱水溶液。作为这样的化合物，可以使用惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，可以举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者借助二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、及与上述丙烯酸酯对应的各种甲基丙烯酸酯类中的至少任1种等。
进而，可以举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、以及该环氧丙烯酸酯树脂的羟基进一步与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会降低指触干燥性。上述这样的分子中具有烯属不饱和基团的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分和(A1)成分的总计100质量份(不含(A1)成分时，为(A)成分100质量份)，(D)成分的配混比例优选为1～60质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。通过使(D)成分的配混量为上述范围，能够获得良好的光反应性、并且兼具耐热性。
<(E)热固化性树脂>
为了进一步提高耐热性，本发明的树脂组合物中优选含有(E)热固化性树脂(以下也称为“(E)成分”)。作为热固化性树脂，例如可以举出：多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂等分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基、多异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等1分子内具有2个以上异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂及其衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪、环碳酸酯化合物、碳二亚胺树脂等公知的热固化性树脂。
作为环氧树脂，可以使用1分子中具有至少2个环氧基的公知惯用的多官能环氧树脂。环氧树脂可以为液态，也可以为固态或半固态。作为多官能环氧树脂，可以举出：双酚A型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；二缩水甘油邻苯二甲酸酯树脂；四缩水甘油二甲苯酚乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等，但并不限于这些物质。作为环氧树脂，优选双酚A型或双酚F型的酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚醛清漆型(联苯芳烷基型)环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
作为热固化性树脂，特别优选具有萘骨架的环氧树脂。这是因为：萘为平面结构，能够降低线膨胀系数、进一步提高耐热性。需要说明的是，这些热固化性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为具有萘骨架的环氧树脂的市售品，例如可以举出：新日铁化学制造的ESN-190、ESN-360，DIC株式会社制造的EPICRON HP-4032、EPICRON HP-4032D等。
作为(E)成分，从分辨率的观点出发，优选为无着色的物质。作为这样的(E)成分，优选具有脂环式骨架的热固化性树脂，例如优选含有双环戊二烯骨架的热固化性树脂，特别优选含有双环戊二烯骨架的环氧树脂。另外，具有脂环式骨架的热固化性树脂由于与链状骨架的环氧树脂相比更能获得提高玻璃化转变温度的效果，故优选。
相对于(A)成分和(A1)成分的总计100质量份(不含(A1)成分时，为(A)成分100质量份)，(E)成分的配混比例优选为10～100质量份，更优选为10～80质量份。通过使(E)成分的配混量为上述范围，能够得到具有耐热性、且兼具良好的显影性和光反应性的组合物。
使本发明的树脂组合物中含有(E)热固化性树脂的情况下，可以含有热固化催化剂。作为热固化催化剂，可以举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，除这些物质以外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰尿酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰尿酸加成物等均三嗪衍生物。
作为市售的热固化催化剂，例如可以举出：四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO LTD.制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明的树脂组合物中，相对于(A)成分和(A1)成分的总计100质量份(不含(A1)成分时，为(A)成分100质量份)，热固化催化剂的配混量优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5.0质量份。
进而，为了制备组合物、或为了调整用于涂布在基板或载体膜上的粘度，本发明的树脂组合物可以使用有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<其他>
本发明的树脂组合物的特征在于，包含：(A)具有上述式(1)或(2)所示的至少一个结构和碱溶性官能团的酰胺酰亚胺树脂；(B)平均粒径为200nm以下的无机颗粒；(C)光反应引发剂和(D)具有不饱和双键的化合物，除此之外没有特别限制。例如，本发明的树脂组合物中，可以根据需要添加公知惯用的着色剂(例如氧化钛等白色着色剂、炭黑、钛黑等黑色着色剂、酞菁蓝、酞菁绿、双偶氮黄等)、热聚合抑制剂、增稠剂、消泡剂、流平剂等。
本发明的树脂组合物适合用于形成印刷电路板的绝缘性固化覆膜，更适合用于形成绝缘性永久覆膜，最适合用于形成覆盖层、阻焊层、层间绝缘材料。需要说明的是，本发明的树脂组合物也可以用于形成锡堤(solder dam)等。本发明的树脂组合物可以为液态型，也可以为使液态型树脂组合物干燥而得到的干膜型。从保存稳定性的观点出发，液态型树脂组合物可以为双组分型等，也可以为单组分型。
[干膜]
本发明的干膜具有将本发明的树脂组合物涂布在薄膜(以下也称为“载体膜”)上、之后干燥而得到的树脂层。本发明的干膜可以如下得到：将本发明的树脂组合物用有机溶剂稀释并调整为适当的粘度，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒式涂布机、挤压涂布机、逆转辊涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等以均匀的厚度涂布在载体膜上，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟而得到。对于涂布膜厚没有特别限制，一般以干燥后的膜厚计在5～150μm、优选10～60μm的范围适当设定即可。作为薄膜，不限于载体膜，可以为覆盖膜。
作为载体膜，可以适宜使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体膜的厚度没有特别限制，一般在10～150μm的范围内适当选择。
在载体膜上涂布本发明的树脂组合物后，进而出于防止灰尘附着于涂膜的表面等目的，可以在膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经过表面处理的纸等，只要在剥离覆盖膜时膜与覆盖膜的粘接力小于膜与载体膜的粘接力即可。
将本发明的树脂组合物涂布在载体膜上后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流烘箱(convection oven)等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置而使干燥机内的热风对流接触的方法及通过喷嘴吹送至支撑体的方法)来进行。
[固化物]
本发明的固化物是使本发明的树脂组合物固化而成的、及使本发明的干膜的树脂层固化而成的。本发明的固化物可如下得到：对涂布本发明的树脂组合物、使溶剂挥发干燥后得到的涂膜、或对干膜照射活性能量射线而进行曝光，由此使通过活性能量射线照射的部分即曝光部固化而得到。
[印刷电路板]
本发明的印刷电路板具备本发明的固化物。本发明的印刷电路板可通过将本发明的固化性树脂组合物直接涂布在印刷电路板上的方法、和使用本发明的干膜的方法而得到。
利用直接涂布的方法制造本发明的印刷电路板时，在形成有电路的印刷电路板上直接涂布本发明的树脂组合物，形成树脂组合物的涂膜后，按照图案那样直接照射激光等活性能量射线、或通过形成有图案的光掩模选择性地照射活性能量射线，由此进行曝光，通过稀碱水溶液使未曝光部显影而形成保护图案。进而，对保护图案以例如500～2000mJ/cm2照射活性能量射线，加热至例如约140～180℃的温度并使其固化，由此制造具有固化物图案的印刷电路板。需要说明的是，对保护图案照射活性能量射线是为了使在形成保护图案的图像时的曝光下未反应的(D)成分等大致完全进行固化反应而进行的。
使用干膜时，在形成有电路的印刷电路板上贴合本发明的干膜并层叠树脂层后，与上述同样地曝光后，剥离载体膜，并进行显影。之后，对树脂层照射活性能量射线，加热至例如约140～180℃的温度使其固化，由此制造具有固化物图案的印刷电路板。需要说明的是，固化覆膜的图案的形成可利用光刻法形成，也可以利用丝网印刷法等形成。
作为活性能量射线的照射中使用的曝光机，只要是搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并能够以350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，进而，也可以使用例如通过来自计算机的CAD数据用直接活性能量射线描绘图像的直接成像装置那样的直接描绘装置。作为直接描绘装置的光源，只要使用水银短弧灯、LED、最大波长处于350～410nm的范围的激光，则可使用气体激光器、固体激光器的任意种。用于形成保护图案的图像的曝光量根据膜厚等而不同，一般可以设为20～1500mJ/cm2、优选可以设为20～1200mJ/cm2的范围内。
作为显影方法，可以采用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
实施例
以下，针对本发明的树脂组合物，使用实施例详细说明。
<实施例1～25及比较例1～3>
按照下述表1～4的配方，制备实施例1～25及比较例1～3的树脂组合物。利用丝网印刷将得到的树脂组合物整面涂布于形成有图案的评价用铜箔基板上，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。之后，对于所得的评价基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量将保护图案曝光，在喷雾压0.2MPa的条件下以30℃的1质量％碳酸钠水溶液显影90秒。在形成固化物的保护图案后，用UV输送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下照射紫外线后，在180℃下加热60分钟进行固化。需要说明的是，对于酰胺酰亚胺树脂(A-1)、其他树脂(A1-1)、(A1-2)，使用根据下述合成方法合成的物质。对于所得评价基板，针对分辨率、拉伸强度、伸长率、线膨胀系数及玻璃化转变温度进行评价。表1～4中的无机颗粒的平均粒径为利用激光衍射法得到的测定值。需要说明的是，最佳曝光量按照以下步骤求出。
<最佳曝光量>
按照下述表1～4的配方，制备实施例1～25及比较例1～3的树脂组合物。接着，对贴铜层叠基板进行抛光研磨后，进行水洗、干燥，利用丝网印刷法涂布所得树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，借助光掩模(Eastman Kodak Company制造、Step Tablet No.2)，使用高压汞灯曝光装置进行曝光。将经照射的物质作为试样，利用喷雾压力2kg/cm2的显影液(30℃的1质量％碳酸钠水溶液)进行60秒的显影后，目视判定残留涂膜的级数。将残留涂膜的级数为10级的曝光量设为最佳曝光量。
<酰胺酰亚胺树脂(A-1)的合成(合成例1)>
在安装有搅拌装置、温度计及冷凝器的烧瓶中投入GBL(γ-丁内酯)848.8g和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)57.5g(0.23摩尔)、DMBPDI(4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基-1,1’-联苯)59.4g(0.225摩尔)和TMA(偏苯三酸酐)67.2g(0.35摩尔)和TMA-H(环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐)29.7g(0.15摩尔)，一边搅拌一边注意放热并升温至80℃，在该温度下用1小时使其溶解、反应，进而用2小时升温至160℃，然后在该温度下反应5小时。反应与二氧化碳的发泡同时进行，体系内成为茶色的透明液体。得到25℃下的粘度为7Pa·s的树脂固体成分17％、且溶液酸值为5.3(KOHmg/g)的聚酰胺酰亚胺树脂(A1)的溶液(树脂为溶解于γ-丁内酯的树脂组合物)。需要说明的是，树脂的固体成分酸值为31.2(KOHmg/g)。另外，凝胶渗透色谱(GPC)测定的结果为重均分子量34000。聚酰胺酰亚胺树脂(A-1)为具有上述式(1)和(2)的结构和羧基的树脂。
<其他树脂(A1-1)的合成(合成例2)>
在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔DIC株式会社制造的EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6〕1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、及氢醌1.5g，加热搅拌至100℃，均匀溶解。接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃并反应2小时后，升温至120℃，进一步进行12小时反应。向所得反应液中投入芳香族系烃(Solvesso 150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0摩尔)，在110℃下反应4小时，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的甲酚酚醛清漆型含羧基树脂溶液。将所得树脂作为其他树脂(A1-1)。
<其他树脂(A1-2)的合成(合成例3)>
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子株式会社制造、商品名“Shonol CRG951”、OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g及甲苯119.4g，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8g，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下反应16小时。之后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56g以中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其是酚性羟基每1当量加成平均1.08摩尔的环氧烷而成的。
接着，将所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g及甲苯252.9g投入到具备搅拌机、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边在110℃下反应12小时。通过反应生成的水作为与甲苯的共沸混合物而蒸馏出12.6g水。之后，冷却至室温，所得反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35g进行中和，接着进行水洗。之后，用蒸发器以二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1g置换甲苯并且进行蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g投入到具备搅拌器、温度计及空气导入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8g，在95～101℃下反应6小时。得到固体物质的酸值88mgKOH/g、不挥发成分71％的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下，将所得树脂作为其他树脂(A1-2)。
<分辨率>
用1000倍的扫描型电子显微镜(SEM)对制成的评价基板的固化覆膜的图案进行观察，采用以下的评价基准进行评价。将所得结果一并记于表1～4。
AA：可形成线与间距10μm以下。
A：可形成线与间距15μm以下。
B：可形成线与间距25μm以下。
C：无法形成线与间距25μm。
<拉伸强度·伸长率(强韧性)>
对于在与上述相同的条件下使实施例1～25及比较例1～3的树脂组合物固化而得到的固化覆膜(10mm×40mm)，利用株式会社岛津制作所制造的Autograph AG-X、以1mm/分钟的速度进行拉伸试验。将所得结果一并记于表1～4。断裂点应力和伸长率大时，强韧性优异。
A：断裂点应力80N/mm2以上/伸长率3％以上
B：断裂点应力50N/mm2以上且小于80N/mm2/伸长率2％以上且小于3％
C：断裂点应力小于50N/mm2/伸长率小于2％
<线膨胀系数·玻璃化转变温度(耐热性)>
对于在与上述相同的条件下使实施例1～25、比较例1～3的树脂组合物固化而得到的3mm×10mm尺寸的固化覆膜，使用Seiko Instruments Inc.制造的TMA6100，一边施加10g的载荷一边以一定的升温速度在0℃～260℃的温度范围进行拉伸试验。由固化覆膜相对于温度的伸长量算出线膨胀系数(CTE)。另外，由拐点得到玻璃化转变温度(Tg)。将所得结果一并记于表1～4。Tg高、CTE低时，耐热性优异。
A：Tg180℃以上/CTE小于40ppm
B：Tg150℃以上且小于180℃/CTE小于50ppm且40ppm以上
C：Tg小于150℃/CTE50ppm以上
<干膜操作性>
使用间隙60μm的涂抹器将实施例1～25及比较例1～3的树脂组合物涂布于厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温，制作具有树脂层的干膜。将所得PET薄膜上的树脂层切成10cm见方的大小，以制作对角线的方式弯曲。确认在弯曲时，树脂层是否以稳定的薄膜状存在于PET上。
A：与PET同样地被弯曲，未从PET剥离。
B：虽然未从PET剥离，但弯曲的部分破裂。
C：弯曲的部分破裂，从PET剥落。
<显影性>
将实施例1～25以及比较例1～3的树脂组合物涂布于铜箔基板上，干燥后，以涂膜的面积成为10cm×10cm、厚度50μm的方式形成干燥涂膜。在烧杯中放入3L的1质量％氢氧化钠水溶液，加温至30℃而制备显影液。另外，测定形成有干燥涂膜的基板的重量。然后，使基板浸渍于显影液，摆动1分钟取出。之后，立即水洗基板，使其干燥后再次测定重量。由基板的重量变化计算显影性、即(基板的重量变化：g)/(显影液的体积：L)并评价。可知显影性的值越高，显影速度越快。需要说明的是，包含一般的聚酰亚胺树脂(AIR WATER INC制、TECHMIGHT E2020)的组合物的情况下，显影性为0.01g/L以下，几乎不溶。
[表1]
Figure BDA0001175730880000271
酰胺酰亚胺树脂(A-1)：合成例1中合成的树脂(树脂固体成分17％)
酰胺酰亚胺树脂(A-2)：SOXR-U(树脂固体成分20％)(NIPPON KODOSHICORPORATION制)，相当于具有上述式(2)的结构的含羧基酰胺酰亚胺树脂
其他树脂(A1-1)：合成例2中合成的含羧基树脂(固体成分65％)
其他树脂(A1-2)：合成例3中合成的含羧基树脂(固体成分71％)
无机颗粒1：平均粒径100nm的二氧化硅
无机颗粒2：平均粒径50nm的二氧化硅
无机颗粒3：平均粒径100nm的硫酸钡
无机颗粒4：平均粒径1μm的二氧化硅
光聚合引发剂1：BASF CORPORATION制造TPO
光聚合引发剂2：BASF CORPORATION制造IRG-369
光聚合引发剂3：BASF CORPORATION制造IRG-OXE02
具有不饱和双键的化合物1：二季戊四醇六丙烯酸酯
具有不饱和双键的化合物2：双环戊二烯二丙烯酸酯
热固化性树脂1：含有萘骨架的环氧树脂HP4032(150eq)(DIC株式会社制造)
热固化性树脂2：萘酚改性环氧树脂NC7000(230eq)(日本化药株式会社制造)
热固化性树脂3：联苯芳烷基型环氧树脂NC3000(275eq)(日本化药株式会社制造)
热固化性树脂4：含有双环戊二烯骨架的环氧树脂XD-1000(250eq)(日本化药株式会社制造)
热固化性树脂5：双环戊二烯骨架环氧树脂HP-7200H(280eq)(DIC株式会社制造)
热固化催化剂1：三聚氰胺
热固化催化剂2：双氰胺
[表2]
Figure BDA0001175730880000291
[表3]
Figure BDA0001175730880000301
[表4]
Figure BDA0001175730880000311
由表1～4可知，本发明的树脂组合物可获得分辨率、耐热性及强韧性优异的固化物。另外，可知由本发明的树脂组合物得到的干膜的操作性优异。

Claims (9)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)至少具有下述式(1)所示的结构和碱溶性官能团的酰胺酰亚胺树脂；(B)平均粒径为200nm以下的无机颗粒；(C)光聚合引发剂；(D)具有不饱和双键的化合物；和(A1)结构与所述(A)酰胺酰亚胺树脂不同的、具有碱溶性官能团的树脂，
Figure FDF0000010736590000011
相对于所述(A)成分和所述(A1)成分的总计100质量份，所述(A1)成分的配混量为5质量％以上且30质量％以下，
所述(A1)成分是对多官能酚类化合物加成环状醚或环状碳酸酯，用(甲基)丙烯酸将得到的羟基部分酯化，使剩余的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(B)平均粒径为200nm以下的无机颗粒是二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其包含(E)热固化性树脂。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述(E)热固化性树脂为具有脂环式骨架的环氧树脂。
5.一种干膜，其特征在于，其具有将权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的树脂层。
6.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
7.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求5所述的干膜的树脂层固化而成的。
8.一种印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求6所述的固化物。
9.一种印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求7所述的固化物。
CN201580030967.7A 2014-06-12 2015-05-14 固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 Active CN106662813B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014121312 2014-06-12
JP2014-121312 2014-06-12
PCT/JP2015/063870 WO2015190210A1 (ja) 2014-06-12 2015-05-14 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106662813A CN106662813A (zh) 2017-05-10
CN106662813B true CN106662813B (zh) 2021-02-26

Family

ID=54833315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580030967.7A Active CN106662813B (zh) 2014-06-12 2015-05-14 固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6799462B2 (zh)
KR (1) KR102457598B1 (zh)
CN (1) CN106662813B (zh)
TW (1) TWI704169B (zh)
WO (1) WO2015190210A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6645061B2 (ja) * 2015-07-27 2020-02-12 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版
CN109073969B (zh) * 2016-03-31 2022-09-13 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
JP6723788B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-15 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6822987B2 (ja) * 2018-01-31 2021-01-27 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP7147197B2 (ja) * 2018-03-16 2022-10-05 大日本印刷株式会社 配線基板および配線基板の製造方法
JP7101513B2 (ja) * 2018-03-28 2022-07-15 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
JP2019178304A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP7196587B2 (ja) * 2018-12-19 2022-12-27 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
US20210109443A1 (en) * 2019-01-23 2021-04-15 Microcosm Technology Co., Ltd. Photosensitive polyimide resin composition and polyimide film thereof
US20210088903A1 (en) * 2019-01-23 2021-03-25 Microcosm Technology Co., Ltd. Photosensitive polyimide resin composition and polyimide film thereof
US20220325047A1 (en) * 2019-09-06 2022-10-13 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Curable resin composition, dry film and cured product of same, and electronic component containing said cured product
JP7298468B2 (ja) * 2019-12-18 2023-06-27 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその使用
JP7306343B2 (ja) 2020-07-17 2023-07-11 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
WO2022211120A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 太陽インキ製造株式会社 積層硬化性樹脂構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品
TWI780783B (zh) * 2021-06-18 2022-10-11 大陸商律勝科技（蘇州）有限公司 印刷電路板之製造方法及具保護層之印刷電路板

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4316227B2 (ja) * 2002-12-05 2009-08-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びその用途
TW201035680A (en) * 2008-12-25 2010-10-01 Ajinomoto Kk Photosensitive resin composition
JP2010223992A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Hitachi Chem Co Ltd 感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置
JP2013053075A (ja) * 2011-09-01 2013-03-21 Gc Corp 歯科用セメント組成物
CN103003752A (zh) * 2010-06-03 2013-03-27 住友电木株式会社 感光性树脂组合物和感光性树脂组合物的制造方法
CN103282830A (zh) * 2010-12-14 2013-09-04 株式会社钟化 新颖的感光性树脂组合物及其利用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
JP2008297231A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Nippon Kayaku Co Ltd ヒドロキシアミド基含有脂環式ポリイミド及びその前駆体、並びにそれらを用いたポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれらの硬化物
JP2010032743A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Kyocera Chemical Corp アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
CN102160163A (zh) * 2008-09-22 2011-08-17 日立化成工业株式会社 半导体装置及其制造方法
JP2010224319A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP5712475B2 (ja) * 2009-04-23 2015-05-07 日立化成株式会社 感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置。
JP5661293B2 (ja) * 2010-02-08 2015-01-28 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
CN103492950B (zh) * 2011-06-17 2016-04-13 太阳油墨制造株式会社 光固化性热固化性树脂组合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4316227B2 (ja) * 2002-12-05 2009-08-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びその用途
TW201035680A (en) * 2008-12-25 2010-10-01 Ajinomoto Kk Photosensitive resin composition
JP2010223992A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Hitachi Chem Co Ltd 感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置
CN103003752A (zh) * 2010-06-03 2013-03-27 住友电木株式会社 感光性树脂组合物和感光性树脂组合物的制造方法
CN103282830A (zh) * 2010-12-14 2013-09-04 株式会社钟化 新颖的感光性树脂组合物及其利用
JP2013053075A (ja) * 2011-09-01 2013-03-21 Gc Corp 歯科用セメント組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015190210A1 (ja) 2017-04-20
JP6799462B2 (ja) 2020-12-16
CN106662813A (zh) 2017-05-10
WO2015190210A1 (ja) 2015-12-17
KR102457598B1 (ko) 2022-10-21
TW201609869A (zh) 2016-03-16
TWI704169B (zh) 2020-09-11
KR20170017999A (ko) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106662813B (zh) 固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板
JP5315441B1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2013539072A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルムソルダーレジスト及び回路基板
JP6852234B2 (ja) フォトレジスト組成物およびその硬化物
JP2018189851A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP2018109733A (ja) ネガ型光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP5681243B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6983363B2 (ja) 配線基板用基材の再利用方法
JP2019179232A (ja) ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN111886293B (zh) 固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件
JP2018055074A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物および硬化物を有するプリント配線板、並びにプリント配線板を備えた光学センサーモジュール
CN114945611A (zh) 固化性组合物、其干膜和固化物
JP2021156951A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP7405768B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP6650076B1 (ja) アルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
JP2018049048A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
WO2023190393A1 (ja) 硬化物およびプリント配線板
WO2023054523A1 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
WO2021210570A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2020166211A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、および電子部品
WO2018123826A1 (ja) ネガ型光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230606

Address after: Saitama Prefecture, Japan

Patentee after: TAIYO HOLDINGS Co.,Ltd.

Address before: Saitama Prefecture, Japan

Patentee before: TAIYO INK MFG. Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right