CN103492950B - 光固化性热固化性树脂组合物 - Google Patents

光固化性热固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可形成具有优异的冷热冲击耐性、且作为半导体封装用阻焊剂重要的PCT耐性、HAST耐性、化学镀金耐性优异的固化覆膜的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物。一种可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)感光性含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)嵌段共聚物、以及(D)热固化性成分。

Description

光固化性热固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板，详细而言，涉及印刷电路板的阻焊剂等、特别是适宜于IC封装用的抗蚀剂的光固化性热固化性树脂组合物。
背景技术
目前，在民用印刷电路板、工业用印刷电路板的阻焊剂中，从高精度、高密度的观点出发，使用通过紫外线照射之后显影而形成图像并利用热和/或光照射进行最终固化(本固化)的液状显影型光致阻焊剂。此外，对应于随着电子设备的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，要求阻焊剂的操作性的提高、高性能化。
在液状显影型阻焊剂当中，出于对环境问题的顾虑，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型阻焊剂成为主流，在实际的印刷电路板的制造中被大量地使用。作为这种碱显影型的光致阻焊剂，通常使用通过环氧树脂的改性而衍生得到的环氧丙烯酸酯改性树脂。
例如，专利文献1中公开了由对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物加成酸酐而成的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂及环氧化合物形成的阻焊剂组合物。专利文献2中公开了由感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等形成的阻焊剂组合物，其中所述感光性树脂是对使水杨醛与一元酚的反应产物和表氯醇反应而得到的环氧树脂加成(甲基)丙烯酸，再与多元羧酸或其酸酐反应而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平3-250012号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
然而，现有的碱显影型的光致阻焊剂与现有的热固化型、溶剂显影型的阻焊剂相比，在耐碱性、耐水性、耐热性等耐久性的方面存在未必称得上充分的方面。例如，在现有的碱显影型的光致阻焊剂中，有时由于热冲击而在涂膜上产生裂纹、或者从基板、密封材料上剥离，需要对此进行改善。可认为这是由于，碱显影型光致阻焊剂为了赋予碱显影性而以具有亲水性基团的物质作为主要成分，这种亲水性基团引起药液、水、水蒸气等对固化物的渗透，使耐碱性等耐化学药品性、抗蚀覆膜与铜的密合性降低。
特别是，BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等半导体封装要求高耐湿热性，但现行的碱显影型的光致阻焊剂由在高湿高温下进行的PCT(压力锅试验)、高温加湿条件下施加电压而进行的HAST(高加速寿命试验)试验中的数值来看，尚有改善的余地。
进而，由于向表面安装的转变、伴随对环境问题的顾虑的无铅焊剂的使用等，封装内外部的达到温度有显著增高的倾向。与之相伴的是，由热历程导致的涂膜的劣化、特性变化、剥离的产生的问题已经表面化，称为PCT耐性、HAST耐性这样的碱显影型光致阻焊剂的耐久性需要进一步提高。
所以，本发明的目的在于，提供可形成具有优异的冷热冲击耐性、并且作为半导体封装用阻焊剂重要的PCT耐性、HAST耐性、化学镀金耐性优异的固化覆膜的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物。
进而，本发明的目的还在于，提供通过使用这种光固化性热固化性树脂组合物得到的上述那样各种特性优异的干膜和固化物、以及利用该干膜、固化物形成阻焊膜等固化覆膜而成的印刷电路板。
用于解决问题的方案
即，本发明的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物的特征在于，含有(A)感光性含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)嵌段共聚物、以及(D)热固化性成分。
本发明的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物优选的是，作为前述(D)成分含有环氧树脂。
此外，本发明的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物优选的是，前述(A)成分不以环氧树脂作为起始原料。
此外，本发明的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物优选的是，前述(A)成分不含羟基。
此外，本发明的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物优选的是，前述(A)成分是如下得到的：使将酚醛树脂的酚性羟基的一部分或全部变换为具有醇性羟基的氧烷基而成的树脂与含有α,β-烯属不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应，从而得到。
此外，本发明的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物优选的是，前述(C)嵌段共聚物是下述式(I)所示的嵌段共聚物，
A-B-A(I)
(式中，A为玻璃化转变温度Tg为0℃以上的聚合物单元，B为玻璃化转变温度Tg不足0℃的聚合物单元)。
此外，本发明的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物优选的是，前述(C)嵌段共聚物是如下的嵌段共聚物：在前述式(I)中，A为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、或者N取代聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯或其羧酸改性物或者亲水基改性物、B为聚丙烯酸丁酯或聚丁二烯。
本发明的光固化性热固化性干膜的特征在于，将上述的光固化性热固化性树脂组合物在载体膜上涂布干燥而得到。
本发明的固化物的特征在于，利用活性能量射线照射和/或加热使上述的光固化性热固化性树脂组合物、或光固化性热固化性干膜固化而得到。
本发明的印刷电路板的特征在于，具备上述的固化物。
发明的效果
根据本发明能够提供可形成冷热冲击耐性、PCT耐性、HAST耐性、化学镀金耐性优异的固化覆膜的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物(以下也称为光固化性树脂组合物)的特征在于，含有(A)感光性含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)嵌段共聚物、以及(D)热固化性成分。
以下，对于本发明的光固化性树脂组合物的各构成成分进行详细的说明。
[(A)含羧基树脂]
作为上述(A)含羧基树脂，可使用公知的包含羧基的树脂。通过羧基的存在可使树脂组合物表现出碱显影性。此外，从光固化性、耐显影性的观点出发，优选的是，除具有羧基之外还在分子内具有烯属不饱和键，但也可仅将不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂作为(A)成分来使用。(A)成分的树脂不具有烯属不饱和键时，为了使组合物具有光固化性，需要组合使用分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物(光聚合性单体)。作为烯属不饱和双键，优选来自丙烯酸或者甲基丙烯酸或它们的衍生物。
此外，作为(A)成分，优选使用不使用环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂。对于不使用环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂而言，卤化物离子含量非常少，可以抑制绝缘可靠性的劣化。
作为可以用于本发明的光固化性树脂组合物的含羧基树脂的具体例子，可列举出如以下列举那样的化合物(低聚物及聚合物均可)。
(1)使(甲基)丙烯酸与如后所述的2官能或2官能以上的多官能(固形)环氧树脂反应，并使邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐与存在于侧链的羟基加成而得到的含羧基感光性树脂。
(2)使(甲基)丙烯酸与将如后所述的2官能(固形)环氧树脂的羟基用表氯醇进一步环氧化而成的多官能环氧树脂反应，并使二元酸酐与生成的羟基加成而得到的含羧基感光性树脂。
(3)使1分子中至少具有一个醇性羟基和一个酚性羟基的化合物和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团一元羧酸与在1分子中具有两个以上环氧基的环氧化合物反应，并使所得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(4)使(甲基)丙烯酸等含不饱和基团一元羧酸与使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚和醛类的缩合物、二羟基萘和醛类的缩合物等1分子中具有两个以上酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物反应，并使多元酸酐与所得到的反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂。
(5)使含不饱和基团一元羧酸与使1分子中具有两个以上酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物反应，并使多元酸酐与所得到的反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂。
(6)由脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂，使酸酐与其末端反应而成的含末端羧基的聚氨酯树脂。
(7)在由二异氰酸酯和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应得到的含羧基的聚氨酯树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物来进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的聚氨酯树脂。
(8)在由二异氰酸酯和含羧基二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应得到的含羧基的聚氨酯树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物来进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的聚氨酯树脂。
(9)由(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(10)使己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二元羧酸与如后所述的多官能氧杂环丁烷树脂反应，并在使二元酸酐与生成的伯羟基加成得到的含羧基聚酯树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
(11)使1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物与上述(1)～(10)中的任意含羧基树脂加成得到的含羧基感光性树脂。
需要说明的是，此处，(甲基)丙烯酸酯是指总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的术语，对于以下其它类似的表现也同样。
在这种含羧基树脂当中，如上所述，可以适宜地使用未将环氧树脂用作起始原料的含羧基树脂。因此，在上述含羧基树脂的具体例子当中，可以特别适宜地使用(4)～(8)中的任一种以上的含羧基树脂。
如此，通过不将环氧树脂用作起始原料，可以将氯离子杂质量抑制得非常少，例如100ppm以下。在本发明中，适宜地使用的含羧基树脂的氯离子杂质含量为0～100ppm、更优选为0～50ppm、进一步优选为0～30ppm。
此外，通过不将环氧树脂用作起始原料，可以容易地得到不含羟基(或者减少了羟基的量)的树脂。已知，虽然通常羟基的存在也具有由氢键带来的密合性的提高等优异的特征，但会显著降低耐湿性，通过制成不含羟基的含羧基树脂，可提高耐湿性。
需要说明的是，也可以适宜地使用由未将光气用作起始原料的异氰酸酯化合物、不使用表卤代醇的原料合成的、氯离子杂质量为0～30ppm的含羧基的聚氨酯树脂。在这种聚氨酯树脂中，通过使羟基与异氰酸酯基的当量相对应，可以容易地合成不含羟基的树脂。
此外，在聚氨酯树脂的合成时，还可以使用环氧丙烯酸酯改性原料作为二元醇化合物。虽然会引入氯离子杂质，但可以控制氯离子杂质量，从这样的观点出发是可以使用的。
从这种观点出发，例如为了得到具有作为半导体封装用阻焊剂的更优异的PCT耐性、HAST耐性、冷热冲击耐性的阻焊剂组合物，可以更适宜地使用上述含羧基树脂(4)～(8)中的任一种以上的含羧基树脂。
此外，使上面示出的通过与含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂(9)与作为一分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物的(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯反应得到的含羧基感光性树脂也使用脂环式环氧化合物，因此氯离子杂质少，可以适宜地使用。
如上所述的(A)含羧基树脂由于在主链聚合物(backbonepolymer)的侧链具有多个羧基，因此可以利用碱水溶液进行显影。
本发明中使用的(A)含羧基树脂的酸值优选为40～150mgKOH/g。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时，有时碱显影变得困难。另一方面，超过150mgKOH/g时，由于显影液造成的曝光部的溶解加剧，因此线细至必要以上，根据情况，有时曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，难以绘制正常的抗蚀图案。更优选为50～130mgKOH/g。
本发明中使用的(A)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000～150000。重均分子量不足2000时，有时不粘性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时产生膜减少，分辨率大幅劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著恶化，有时贮存稳定性劣化。更优选为5000～100000。
(A)含羧基树脂的配混量优选在组合物整体中为20～60质量%。少于20质量%时，有时涂膜强度降低。另一方面，多于60质量%时，有时粘性增高，涂布性等降低。更优选为30～50质量%。
[(B)光聚合引发剂]
作为在本发明中使用的(B)光聚合引发剂，可以使用公知的任意光聚合引发剂，其中，优选具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂。(B)光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为肟酯系光聚合引发剂，市售品可列举出BASFJAPANLTD.制造的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACUREOXE02、ADEKA株式会社制造的N-1919、ADEKAARKLS(注册商标)NCI-831等。
此外，也可以适宜地使用在分子内具有两个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
(式中，X表示氢原子、碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳原子数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、联亚苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基(thienylene)、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数)
特别优选的是，在上述式中，X、Y分别是甲基或乙基，Z是甲基或苯基，n是0，Ar是亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基的肟酯系光聚合引发剂。
相对于100质量份(A)含羧基树脂，使用肟酯系光聚合引发剂时的配混量优选设为0.01～5质量份。不足0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，有时涂膜发生剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，在阻焊涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。相对于100质量份(A)含羧基树脂更优选为0.5～3质量份。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASFJAPANLTD.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASFJAPANLTD.制造的Lucirin(注册商标)TPO、IRGACURE819等。
相对于100质量份(A)含羧基树脂，使用α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂或酰基氧化膦系光聚合引发剂时的各自的配混量优选为0.01～15质量份。不足0.01质量份时，同样地在铜上的光固化性不足，有时涂膜剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量份时，不能充分地得到排气的降低效果，进而，阻焊涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。相对于100质量份(A)含羧基树脂更优选为0.5～10质量份。
此外，作为光聚合引发剂，也可以适宜地使用BASFJAPANLTD制造的IRGACURE389、IRGACURE784。
(光引发助剂或敏化剂)
除(B)光聚合引发剂之外，可以在本发明的光固化性树脂组合物中适宜地使用光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂或敏化剂，可以列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、及呫吨酮化合物等。这些化合物有时可以用作(B)光聚合引发剂，但优选与(B)光聚合引发剂组合使用。此外，光引发助剂或敏化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为苯偶姻化合物，可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物，可列举出例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物，可列举出例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物，可列举出例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物，可列举出例如二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。
作为叔胺化合物，例如可列举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，作为市售品，可列举出4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制造的NISSOCURE(注册商标)MABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(HodogayaChemicalCo.LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药株式会社制造的KAYACURE(注册商标)EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的QuantacureDMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的QuantacureBEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药株式会社制造的KAYACUREDMBI)、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯(VanDyk公司制造的Esolol507)等。作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350～450nm的含二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮类。
作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮因毒性低而优选。由于含二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长处于350～410nm的紫外线区域，因此，不仅可以得到着色少且无色透明的感光性组合物，在使用着色颜料时还可以得到反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。特别是从对波长400～410nm的激光显示出优异的敏化效果出发，优选7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
在它们当中，优选噻吨酮化合物及叔胺化合物。特别是通过含有噻吨酮化合物，可以提高深部固化性。
作为使用光引发助剂或敏化剂时的配混量，相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为0.1～20质量份。光引发助剂或敏化剂的配混量不足0.1质量份时，存在不能得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，由叔胺化合物导致的在涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。相对于100质量份(A)含羧基树脂更优选为0.1～10质量份。
光聚合引发剂、光引发助剂、及敏化剂的总量相对于100质量份含羧基树脂优选为35质量份以下。超过35质量份时，由于它们的光吸收而存在深部固化性降低的倾向。
需要说明的是，这些光聚合引发剂、光引发助剂、及敏化剂由于吸收特定的波长，所以，根据情况灵敏度变低，有时作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们并非仅仅为了提高组合物的灵敏度而使用。根据需要能够吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀剂的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。
[(C)嵌段共聚物]
本发明的光固化性树脂组合物中含有(C)嵌段共聚物。嵌段共聚物是指通过性质不同的两种以上聚合物由共价键连接成长链的分子结构的共聚物。
作为本发明中使用的嵌段共聚物，优选为ABA、或者ABA’型嵌段共聚物。在ABA或者ABA’型嵌段共聚物当中，优选如下的嵌段共聚物：中央的B为软嵌段，由玻璃化转变温度Tg低、优选不足0℃的聚合物单元构成，并且其两外侧A和/或A’为硬嵌段，由Tg高、优选为0℃以上的聚合物单元构成。玻璃化转变温度Tg利用差扫描量热测定(DSC)来测定。
此外，在ABA或者ABA’型嵌段共聚物当中，进一步优选A和/或A’由Tg为50℃以上的聚合物单元构成且B由Tg为-20℃以下的聚合物单元构成的嵌段共聚物。
此外，在ABA或者ABA’型嵌段共聚物当中，A和/或A’优选与上述(A)含羧基树脂的相容性高的物质，B优选与上述(A)含羧基树脂的相容性低的物质。如上所述，可以认为通过制成两端的嵌段与基质相容且中央的嵌段与基质不相容的嵌段共聚物，在基质中会容易表现出特异的结构。
作为A和/或A’成分，优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等，作为B成分，优选为聚丙烯酸正丁酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等。此外，在A和/或A’成分的一部分中导入以苯乙烯单元、含羟基单元、含羧基单元、含环氧基单元、N取代丙烯酰胺单元等为代表的前述所记载的与含羧基树脂相容性优异的亲水性单元，可进一步提高相容性。本发明人等通过研究，结果得到以下的见解。即，如此得到的嵌段共聚物与前述含羧基树脂的相容性特别良好。此外，令人吃惊的是，可提高冷热冲击耐性，更令人吃惊的是，添加有弹性体的物质的玻璃化转变温度(Tg)具有下降的倾向，另一方面，添加有前述嵌段共聚物的物质的Tg具有不下降的倾向，因此可以优选地使用前述嵌段共聚物。
作为嵌段共聚物的制造方法，例如可列举出在日本特愿2005-515281号、日本特愿2007-516326号中记载的方法。
作为嵌段共聚物的市售品，可列举出ARKEMA公司制造的使用活性聚合而制造的丙烯酸系三嵌段共聚物。可列举出以聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的SBM型、以聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的MAM型、进而羧酸改性、亲水基改性处理过的MAMN型、MAMA型。作为SBM型，可列举出E41、E40、E21、E20等，作为MAM型，可列举出M51、M52、M53、M22等，作为MAMN型，可列举出52N、22N，作为MAMA型，可列举出SM4032XM10等。
此外，KurarayCo.,Ltd.制造的Clarity也是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯衍生而成的嵌段共聚物。
此外，作为本发明中使用的嵌段共聚物，优选三元以上的嵌段共聚物，利用活性聚合法而合成的分子结构被精密地控制的嵌段共聚物在得到本发明的效果上更优选。可以认为这是由于，利用活性聚合法而合成的嵌段共聚物的分子量分布窄，各单元的特征变得明确。使用的嵌段共聚物的分子量分布优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。
嵌段共聚物的重均分子量通常优选处于20000～400000的范围内，进一步优选处于30000～300000的范围内。重均分子量不足20000时，不能得到作为目标的强韧性、柔软性的效果，粘着性也差。另一方面，重均分子量超过400000时，光固化性树脂组合物的粘度增高，印刷性、显影性显著恶化。
相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，上述嵌段共聚物的配混量优选为1～50质量份的范围、更优选为5～35质量份。不足1质量份时，不期待其效果，50质量份以上时，作为光固化性树脂组合物，担心其显影性、涂布性恶化，故不优选。
[(D)热固化性成分]
本发明的光固化性树脂组合物包含为了提高耐热性、绝缘可靠性等特性而使用的(D)热固化性成分。作为(D)热固化性成分，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知常用的热固化性树脂。在它们当中，优选的热固化性成分是1分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。关于具有这些环状(硫)醚基的热固化性成分，市售的种类很多，可以通过其结构赋予多种特性。
上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可列举出分子中具有多个环氧基的化合物，即多官能环氧化合物；分子中具有多个氧杂环丁基的化合物，即多官能氧杂环丁烷化合物；分子中具有多个硫醚基的化合物，即环硫树脂等。
作为前述多官能环氧化合物，例如可列举出三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055、东都化成株式会社制造的EpototeYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、DowChemicalCompany制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制造的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的Epiclon152、Epiclon165、东都化成株式会社制造的EpototeYDB-400、YDB-500、DowChemicalCompany制造的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制造的SumiepoxyESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、DowChemicalCompany制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865、东都化成株式会社制造的EpototeYDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000H、住友化学工业株式会社制造的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的Epiclon830、三菱化学株式会社制造的jER807、东都化成株式会社制造的EpototeYDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EpototeST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604、东都化成株式会社制造的EpototeYH-434、住友化学工业株式会社制造的SumiepoxyELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的Celoxide2021等(商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、DowChemicalCompany制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BlemmerDGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列的柔软强韧环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独或组合使用两种以上。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有多个环状硫醚基的环硫树脂，例如可列举出三菱化学株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)等。此外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子的环硫树脂等。
相对于前述(A)含羧基树脂的1当量羧基，前述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量优选为0.3～2.5当量、更优选为0.5～2.0当量的范围。分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量不足0.3当量时，羧基残留于固化覆膜，有时耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留于干燥涂膜，因而有时固化覆膜的强度等降低，故不优选。
使用前述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。此外，作为市售的热固化催化剂，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO株式会社制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别地限于这些化合物，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者可促进环氧基和/或氧杂环丁基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合两种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
相对于100质量份分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分，这些热固化催化剂的配混量优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。
作为上述氨基树脂，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物可分别通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基尿素化合物的羟甲基变换成烷氧基甲基而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以设为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物。
作为上述氨基树脂的市售品，例如可以列举出Cymel300、Cymel301、Cymel303、Cymel370、Cymel325、Cymel327、Cymel701、Cymel266、Cymel267、Cymel238、Cymel1141、Cymel272、Cymel202、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1123、Cymel1170、Cymel1174、CymelUFR65、Cymel300(以上，MitsuiCyanamidCo.,Ltd.制造)、NIKALACMx-750、NIKALACMx-032、NIKALACMx-270、NIKALACMx-280、NIKALACMx-290、NIKALACMx-706、NIKALACMx-708、NIKALACMx-40、NIKALACMx-31、NIKALACMs-11、NIKALACMw-30、NIKALACMw-30HM、NIKALACMw-390、NIKALACMw-100LM、NIKALACMw-750LM、(以上，SANWACHEMICALCO.,LTD.制造)等。
作为上述异氰酸酯化合物，可以使用分子中具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及可列举出上面列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体及异氰脲酸酯体。
上述封端异氰酸酯化合物中所含的封端化异氰酸酯基为异氰酸酯基通过与封端剂的反应被保护从而被暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封端剂解离，生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加合型等。作为用于合成封端异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出上面例示出的那些化合物。
作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚及乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺及β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯及乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺及马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺及亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物也可以是市售品，例如可列举出SumiduleBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265，DesmoduleTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117，Desmotherm2170、Desmotherm2265(以上为SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造的商品名)、Coronate2512、Coronate2513、Coronate2520(以上为日本聚氨酯工业株式会社制造的商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上为MitsuiTakedaChemicalCo.,Ltd.制造的商品名)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上为AsahiKaseiChemicalsCorporation制造的商品名)等。需要说明的是，SumiduleBL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。
相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，上述多异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物的配混量优选为1～100质量份、更优选为2～70质量份。前述配混量不足1质量份时，有时不能得到充分的涂膜的强韧性，故不优选。另一方面，超过100质量份时，有时保存稳定性降低，故不优选。
在本发明的光固化性树脂组合物中，可以为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化反应而添加氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自由锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物或/和胺盐组成的组中的一种以上的氨基甲酸酯化催化剂。
作为前述锡系催化剂，例如可列举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。
作为前述金属氯化物，可列举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu以及Al组成的组中的金属的氯化物，例如氯化高钴、氯化镍、氯化铁等。
对于前述乙酰丙酮金属盐，可列举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu以及Al组成的组中的金属的乙酰丙酮盐，例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。
作为前述金属硫酸盐，可列举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu以及Al组成的组中的金属的硫酸盐，例如硫酸铜等。
作为前述胺化合物，例如可列举出现有公知的三乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟基乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)乙二胺、N-(2-羟基乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙烯三胺、N-(2-羟基丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙烯三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N,N-二甲基氨基丙基)胺、双(N,N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟基丙基)咪唑、1-(2’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟基乙基)咪唑、1-(2’-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟基丙基)咪唑、1-(3’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基氨基丙基-N’-(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟基丙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟基丙基)胺、三聚氰胺或/和苯并胍胺等。
作为前述胺盐，例如可列举出DBU(1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7)等有机酸盐系的胺盐等。
相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，前述氨基甲酸酯化催化剂的配混量优选为0.01～20质量份、更优选为0.5～10.0质量份。
(着色剂)
本发明的光固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，颜料、染料、色素均可。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含卤素。
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可列举出如下所述的带有染料索引(colourindex；C.I.；TheSocietyofDyersandColourists发行)编号的物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系：颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、175、176、185、208。
苝系：溶剂红135、179、颜料红123、149、166、178、179、190、194、224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、255、264、270、272。
缩合偶氮系：颜料红220、144、166、214、220、221、242。
蒽醌系：颜料红168、177、216、溶剂红149、150、52、207。
喹吖啶酮系：颜料红122、202、206、207、209。
蓝色着色剂：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，可以列举出颜料系分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言，可列举出如下所述的物质：颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60。作为染料系，可以使用溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者无取代的酞菁化合物。
绿色着色剂：
作为绿色着色剂，同样地有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言，可以使用颜料绿7、36、溶剂绿3、5、20、28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者无取代的酞菁化合物。
黄色着色剂：
作为黄色着色剂，可列举出单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举出以下物质。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202。
异吲哚啉酮系：颜料黄110、109、139、179、185。
缩合偶氮系：颜料黄93、94、95、128、155、166、180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、151、154、156、175、181。
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
此外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕、黑等着色剂。
具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、颜料棕23、25、颜料黑1、7等。
对这些着色剂的配混比例没有特别限制，相对于100质量份前述含羧基感光性树脂，优选10质量份以下、特别优选0.1～5质量份的比例即充分。
(光聚合性单体)
在本发明中，可以使用具有一个以上烯属不饱和基团的化合物(光聚合性单体)。光聚合性单体是利用活性能量射线照射进行光固化从而使前述(A)含羧基树脂不溶于碱水溶液或有助于使其不溶的物质。
作为可用作为本发明中的光聚合性单体的化合物，可列举出常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述化合物，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者借助二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而获得的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，作光聚合性单体，可以使用使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物与该环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性，而不会降低其指触干燥性。
相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，作为上述的光聚合性单体而使用的分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物的配混量为5～100质量份、更优选为5～70质量份的比例。前述配混量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，有时对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。
(填料)
本发明的光固化性树脂组合物可以根据需要为了提高所得到的固化物的物理强度等而配混填料。作为这种填料，可使用公知常用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅、诺易堡硅土颗粒及滑石。此外，为了赋予阻燃性，也可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石等。进而，还可以使用在具有一个以上烯属不饱和基团的化合物、前述多官能环氧树脂中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045(均为商品等级名)、Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP0516、XP0525、XP0314(均为商品等级名)。它们可以单独配混或配混两种以上。
此外，对于本发明的光固化性树脂组合物而言，进一步从透光性优异出发，优选包含折射率处于1.45～1.65的范围内的填料。更优选为1.50～1.65的范围。
相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，上述填料的配混量优选为500质量份以下、更优选为0.1～300质量份、特别优选为0.1～150质量份。填料的配混量超过500质量份时，有时光固化性树脂组合物的粘度增高，印刷性降低，或固化物变脆，故不优选。
(粘结剂聚合物)
本发明的光固化性树脂组合物中可以为了提高所得到的固化物的挠性、指触干燥性而使用常用公知的粘结剂聚合物。作为粘结剂聚合物，优选纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物。作为纤维素系聚合物，可列举出Eastman公司制造的乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸丙酸纤维素(CAP)系列，作为聚酯系聚合物，优选东洋纺株式会社制造的VYLON系列，作为苯氧基树脂系聚合物，优选双酚A、双酚F以及它们的氢化物的苯氧基树脂。
相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，上述粘结剂聚合物的添加量优选为50质量份以下、更优选为1～30质量份、特别优选为5～30质量份。粘结剂聚合物的配混量超过50质量份时，光固化性树脂组合物的碱显影性差，可显影的适用期变短，故不优选。
(弹性体)
本发明的光固化性树脂组合物可以为了对所得到的固化物赋予柔软性、改善固化物的脆性等而配混弹性体。作为弹性体，例如可列举出聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃系弹性体。此外，也可以使用利用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基进行改性而得到的树脂等。进而，也可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的异戊二烯系弹性体等。弹性体可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。
本发明的光固化性树脂组合物还可以根据需要添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土、水滑石等触变剂。对于作为触变剂的经时稳定性而言，优选有机膨润土、水滑石，特别是水滑石的电特性优异。此外，可以配混热聚合抑制剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、以及双酚系、三嗪硫醇系等的抗铜剂等这样的公知常用的添加剂类。
(其它的添加剂)
本发明的光固化性树脂组合物还可以根据需要配混链转移剂、防锈剂、密合促进剂、抗氧化剂、阻聚剂、紫外线吸收剂等这样的公知常用的添加剂类。
(有机溶剂)
进而，为了合成上述(A)含羧基树脂、制备组合物，或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的光固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可以列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。
本发明的光固化性树脂组合物也可以制成干膜的形态，所述干膜具备载体膜(支撑体)和形成于该载体膜上的由上述光固化性树脂组合物形成的层。
干膜化时，用前述有机溶剂将本发明的光固化性树脂组合物稀释调整到合适的粘度，用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、反向涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在载体膜上涂布为均匀的厚度，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，可以得到膜。对于涂布膜厚没有特别限制，但一般而言，以干燥后的膜厚计，在5～150μm、优选10～60μm的范围内适当选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围中适当选择。
在载体膜上使本发明的光固化性树脂组合物成膜后，进而，为了防止灰尘附着于膜的表面，优选在膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。
作为可剥离的覆盖膜，例如，可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等，只要在剥离覆盖膜时膜与覆盖膜的粘接力小于膜与载体膜的粘接力即可。
本发明的光固化性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(预干燥)，从而可形成不粘的涂膜。此外，将上述组合物涂布在载体膜上，使其干燥制成薄膜、并卷取该膜而形成干膜。此时，利用层压机等将光固化性树脂组合物层以与基材接触的方式贴合到基材上，然后剥离载体膜，从而可以形成树脂绝缘层。
作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，可列举出采用高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，其中，所述高频电路用覆铜层叠板使用酚醛纸、环氧纸、环氧玻璃布、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/环氧无纺布、玻璃布/环氧纸、合成环氧纤维、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等。
涂布本发明的光固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送到支撑体的方式)来进行。
通过对涂布本发明的光固化性树脂组合物并使溶剂挥发干燥之后所得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)，从而曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。此外，采用接触式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光、或者利用激光直接曝光机进行直接图案曝光，利用稀碱水溶液(例如0.3～3wt%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而形成抗蚀图案。
作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，只要是搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等，以350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，进而，还可以使用直接描绘装置(例如根据来自计算机的CAD数据直接利用激光绘制图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光光源，只要使用最大波长处于350～410nm的范围内的激光，气体激光、固体激光均可。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常设为20～800mJ/cm2的范围内，优选设为20～600mJ/cm2的范围内。
作为前述显影方法，可以利用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
实施例
以下，通过实施例等具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下若无特别说明，则“份”、“%”是质量基准。
(含羧基树脂的合成)
[合成例1]
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中投入119.4g酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制造的Shonol(注册商标)CRG951，OH当量：119.4)、1.19g氢氧化钾及119.4g甲苯，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。
接着，缓慢滴加63.8g环氧丙烷，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合1.56g89%磷酸来中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1%且羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量酚性羟基平均加成1.08摩尔环氧烷的物质。
然后，将所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、43.2g丙烯酸、11.53g甲磺酸、0.18g甲基氢醌及252.9g甲苯投入到具备搅拌机、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃下反应12小时。由反应生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出12.6g的水。
其后，冷却至室温，将所得到的反应溶液用35.35g15%氢氧化钠水溶液中和，接着进行水洗。然后，用蒸发器将甲苯边用118.1g二乙二醇单乙醚乙酸酯置换边蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。进而，将所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g及1.22g三苯基膦投入到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入60.8g四氢邻苯二甲酸酐，在95～101℃下反应6小时。
由此得到固形物的酸值88mgKOH/g且不挥发成分71%的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下，将其称为清漆A-1。
[合成例2]
在600g二乙二醇单乙醚乙酸酯中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON(注册商标)N-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能度7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、及1.5g氢醌，加热至100℃并进行搅拌，均匀溶解。
接着，投入4.3g三苯基膦，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃，进一步进行12小时反应。在所得到的反应液投入415g芳香族系烃(Solvesso150)、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，冷却。
由此得到固体成分酸值89mgKOH/g且固体成分65%的树脂溶液。以下，将其称为清漆A-2。
(嵌段共聚清漆的制备)
在15g的MAM型的嵌段共聚物M52中加入50g卡必醇乙酸酯，进行搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解(固体成分23.1%)。将其记为清漆BC-1。
在15g的亲水性处理过的MAMN型的嵌段共聚物M52N中加入50g卡必醇乙酸酯，进行搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解(固体成分23.1%)。将其记为清漆BC-2。
在15g的MAM型的嵌段共聚物M53中加入50g卡必醇乙酸酯，进行搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解(固体成分23.1%)。将其记为清漆BC-3。
在15g的亲水性处理过的MAMN型的嵌段共聚物M22N中加入50g卡必醇乙酸酯，进行搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解(固体成分23.1%)。将其记为清漆BC-4。
在15g的MAM型的嵌段共聚物M51中加入50g卡必醇乙酸酯，进行搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解(固体成分23.1%)。将其记为清漆BC-5。
在15g的MAM型的嵌段共聚物M22中加入50g卡必醇乙酸酯，进行搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解(固体成分23.1%)。将其记为清漆BC-6。
(比较共聚物清漆的制备)
在15g的MitsubishiRayonCo.,Ltd.制造的BR-87(主要成分：聚甲基丙烯酸甲酯，Mw：25000)中加入50g卡必醇乙酸酯，进行搅拌，在100℃下加热，从而使其溶解(固体成分23.1%)。将其记为清漆C-1。
使用NegamiChemicalIndustrialCo.,Ltd制造的AS-3000E(主要成分：聚丙烯酸丁酯，Mw：650000，固体成分30%)。将其记为清漆C-2。
[实施例1～9及比较例1～3]
按照下述表1所示的各种成分和表1所示的比例(质量份)配混上述合成例的树脂溶液(清漆)，利用搅拌机进行预混合之后，用3辊磨进行混炼，制备光固化性树脂组合物。此处，通过利用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪进行的粒度测定来对所得到的感光性树脂组合物的分散度进行评价，结果为15μm以下。
表1
*1：2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(IRGACURE907：BASFJAPANLTD.制造)
*2：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LucirinTPO：BASFJAPANLTD.制造)
*3：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮(IRGACUREOXE02：BASFJAPANLTD.制造)
*4：联苯酚醛清漆型环氧树脂(NC-3000HCA75：日本化药株式会社制造)
*5：双酚型环氧树脂(YSLV-80XY：东都化成株式会社制造)
*6：硫酸钡(堺化学工业株式会社制造)
*7：ADMAFINESO-E2(ADMATECHSCO.,LTD.制造)
*8：AktisilAM(HOFFMANNMINERAL公司制造)
*9：C.I.颜料蓝15:3
*10：C.I.颜料黄147
*11：2-巯基苯并噻唑
*12：IRGAFOS168：BASFJAPANLTD.制造
*13：IRGANOX1010：BASFJAPANLTD.制造
*14：二乙二醇单乙醚乙酸酯
*15：二季戊四醇五丙烯酸酯
对于表1所示的实施例及比较例的组合物，通过以下示出的评价方法进行性能评价及特性评价。在表2中示出评价结果。
性能评价：
＜最佳曝光量＞
对铜厚18μm的电路图案基板进行铜表面粗化处理(MECCOMPANYLTD.制造的MecEtchBondCZ-8100)后，水洗，干燥，然后利用丝网印刷法整面地涂布表1所示的实施例及比较例的光固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中将其干燥30分钟，得到约20μm的干燥涂膜。然后，使用搭载高压汞灯的曝光装置，通过阶段式曝光表(KodakNo.2)进行曝光，将进行显影(30℃、0.2MPa、1%碳酸钠水溶液)90秒时残留的阶段式曝光表的图案为7段时作为最佳曝光量。
＜最大显影寿命＞
将表1所示的实施例及比较例的组合物通过丝网印刷整面地涂布到形成有图案的铜箔基板上，使得干燥膜厚达到约20μm，在80℃下干燥，从20分钟开始到80分钟每隔10分取出基板，自然冷却至室温。对该基板用30℃的1%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒钟显影，判断干燥涂膜不残留的最大容许干燥时间作为最大显影寿命。
特性评价：
将表1所示的实施例及比较例的组合物通过丝网印刷整面地涂布到形成有图案的铜箔基板上，使得干燥膜厚达到约20μm，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量对该基板曝光阻焊图案，在喷压0.2MPa的条件下用30℃的1%碳酸钠水溶液进行90秒钟显影，得到抗蚀图案。利用UV传送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板进行紫外线照射后，在150℃下加热60分钟进行固化。对所得到的印刷基板(评价基板)的特性进行如下所述的评价。
＜耐酸性＞
将评价基板在10容量%H2SO4水溶液中在室温下浸渍30分钟，目视确认渗入、涂膜的溶出，进而确认利用带剥离进行的剥离。
○：未观察到变化。
△：仅稍有变化。
×：涂膜存在膨胀或者溶胀脱落。
＜耐碱性＞
将评价基板在10容量%NaOH水溶液中在室温下浸渍30分钟，目视确认渗入、涂膜的溶出，进而确认利用带剥离进行的剥离。
○：未观察到变化。
△：仅稍有变化。
×：涂膜存在膨胀或者溶胀脱落。
＜耐焊接热性能＞
将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260℃的焊料槽中，用改性醇洗涤焊剂后，目视评价抗蚀层的膨胀和/或剥离。判定基准如下。
○：重复3次以上10秒钟浸渍也未观察到剥离。
△：重复3次10秒钟浸渍时有少许剥离。
×：2次以内10秒钟浸渍时存在抗蚀层膨胀、剥离。
＜化学镀金耐性＞
对于评价基板，使用市售品的化学镀镍浴及化学镀金浴，以镍5μm、金0.05μm的条件进行化学镀金处理。对进行过镀覆的评价基板评价抗蚀层有无剥离、有无镀层的渗入后，通过带剥离评价抗蚀层有无剥离。判定基准如下。
○：镀覆后未观察到渗入、白化，且带剥离后没有剥离。
△：镀覆后确认到渗入、白化，但带剥离后没有剥离。
×：镀覆后确认到渗入、白化，带剥离后有剥离。
＜PCT耐性＞
将与化学镀金耐性的评价同样地实施了化学镀金的评价基板用PCT装置(ESPECCorp.制造的HASTSYSTEMTPC-412MD)在121℃、饱和、0.2MPa的条件下进行各种时间处理，通过涂膜的状态评价PCT耐性。判定基准如下。
○：即便进行240小时试验，也没有膨胀、剥离、变色、溶出。
△：经过168小时试验时，没有膨胀、剥离、变色、溶出，但经过240小时时，观察到膨胀、剥离、变色、溶出中的任意者。
×：经过168小时试验时，观察到膨胀、剥离、变色、溶出。
＜冷热冲击耐性＞
制作具有形成有□空心、○空心图案的阻焊固化涂膜的评价基板。利用冷热冲击试验器(Etac公司制造)以-55℃/30分钟～150℃/30分钟为一个循环，对所得到的评价基板进行1000个循环的耐性试验。试验后，通过目视观察处理后的固化膜，以下述基准判断裂纹的产生状况。
◎：裂纹产生率不足10%
○：裂纹产生率为10%～不足30%
△：裂纹产生率为30%～50%
×：裂纹产生率超过50%
＜HAST特性＞
在形成有梳型电极(线/间距＝30毫米/30毫米)的BT基板上形成阻焊固化涂膜，制作评价基板。将该评价基板放入130℃、湿度85%的气氛下的高温高湿槽中，施加5.5V电压，进行槽内HAST试验。按照下述判断基准评价经过各种时间的槽内绝缘电阻值。
○：经过240小时后，未确认到发生短路，电阻值为108Ω以上
△：经过240小时后，未确认到发生短路，电阻值不足108Ω
×：发生短路
表2
[实施例10～18及比较例4～6]
用甲乙酮稀释按照表1所示的配混比例制备的实施例1～9及比较例1～3的各组合物，涂布到PET薄膜上，在80℃下干燥30分钟，形成厚度20μm的光固化性树脂组合物层。进而在其上贴合覆盖膜来制作干膜，分别作为实施例10～18及比较例4～6。需要说明的是，按照将使用实施例1的树脂组合物的干膜作为实施例10、将使用实施例2的树脂组合物的干膜作为实施例11的方式，实施例1～9、比较例1～3的组成依次与实施例10～18、比较例4～6的干膜对应。
＜干膜评价＞
从如上所述得到的干膜剥离覆盖膜，将薄膜热压接到形成有图案的铜箔基板上，接着，在与前述实施例的涂膜特性评价中使用的基板同样的条件下进行曝光。曝光后，剥离载体膜，在喷压0.2MPa的条件下用30℃的1wt%碳酸钠水溶液进行90秒钟显影，得到抗蚀图案。利用UV传送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板进行紫外线照射后，在150℃下加热60分钟进行固化。通过前述的试验方法及评价方法对具有所得到的固化覆膜的试验基板进行各特性的评价试验。在表3中示出结果。
表3
由上述各实施例的结果可明确，对于由配混有嵌段共聚物的、本发明的光固化性树脂组合物得到的固化物，其耐酸性、耐碱性、耐焊接热性能、化学镀金耐性、PCT耐性、冷热冲击耐性以及HAST特性优异。另一方面，对于由比较例的光固化性树脂组合物得到的固化物，其冷热冲击耐性尤其差。

Claims (7)

1.一种可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)不以环氧树脂作为起始原料的感光性含羧基树脂、
(B)光聚合引发剂、
(C)嵌段共聚物、以及
(D)热固化性成分，
其中，所述(C)嵌段共聚物是下述式(I)或式(II)所示的嵌段共聚物，
A-B-A(I)
A-B-A’(II)
式中，A以及A’是玻璃化转变温度Tg为0℃以上的聚合物单元，B是玻璃化转变温度Tg不足0℃的聚合物单元。
2.根据权利要求1所述的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物，其中，作为所述(D)成分含有环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分不含羟基。
4.根据权利要求1或2所述的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分是如下得到的：使将酚醛树脂的酚性羟基的一部分或全部变换为具有醇性羟基的氧烷基而成的树脂与含有α,β-烯属不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应，从而得到。
5.一种光固化性热固化性干膜，其特征在于，将权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物在载体膜上涂布干燥而得到。
6.一种固化物，其特征在于，利用活性能量射线照射和/或加热使所述权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物、或权利要求5所述的光固化性热固化性干膜固化而得到。
7.一种印刷电路板，其特征在于，具备权利要求6所述的固化物。
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