CN114174422B - 树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种环氧树脂组合物，其根据目的可兼顾耐热性与低弹性模量化或者兼顾耐热性与强韧化，且铜箔密接性优异。本发明还提供一种半导体密封材料、含浸基材、电路基板、增层膜、预浸体、碳纤维复合材料、阻焊剂、干膜、印刷配线板。本发明的热硬化性树脂组合物的特征在于：包含热硬化性树脂及改质树脂，所述改质树脂包含嵌段聚合物，所述嵌段聚合物是n个聚合物A嵌段与n价的聚合物B嵌段键结而成，在所述聚合物B嵌段中，聚醚单元、共轭二烯聚合物单元、氢化共轭二烯聚合物单元及聚硅氧烷单元的合计的含有率为70质量％以上，所述n为2以上的整数。

Description

树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及使用其的半导体密封材料、含浸基材、电路基板、增层膜、预浸体、碳纤维复合材料、阻焊剂、干膜、印刷配线板。
背景技术
近年来，电子设备的小型化、轻量化、高速化的要求提高，印刷配线板的高密度化正在发展。因此，要求进一步缩小配线宽度或配线间隔，为了将配线宽度保持得小，形成配线的金属层(金属膜)与树脂基材需要具备充分的接着性。但是，在现有的印刷配线板中，金属层与树脂的接着性大部分主要依赖于由经粗糙化的金属箔的凹凸、通过对树脂表面进行等离子体处理等物理粗糙化或高锰酸蚀刻等化学粗糙化而获得的表面凹凸所带来的锚定效果，当用于大型伺服器、天线等高频用途的印刷配线板时，因对高频信号进行处理而成为信号衰减(传输损耗)的原因，因此要求不依赖于锚定效果地提高接着性。
另外，当进行零件安装时及封装组装时，由芯片与基板的热膨胀率的差引起的翘曲、或在与基板之间产生的界面剥离所导致的可靠性的降低成为问题。为解决这些问题，提出了使用多官能的环氧树脂的方法等，但有耐热性不充分或者耐冲击性、强韧性降低的问题。另外，为了改良耐冲击性、强韧性，提出了添加硅酮弹性体的方法、添加羧基末端聚丁二烯橡胶的方法等，虽然耐冲击性、强韧性得到改良，但相反地有耐热性降低的问题。
在印刷配线基板用的阻焊剂中，广泛使用光硬化性树脂组合物，从而要求硬化物具有耐热性高、铜箔密接性优异、介电特性优异等多种性能。特别是随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化，且由于高密度化、窄间距化所达成的配线的微细化，耐热性、低弹性模量化、铜箔密接性成为重要的特性。
作为用于改善硬化物的特性的尝试，尝试了向所述光硬化性树脂组合物中添加弹性体(参照专利文献4、专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-269999号公报
专利文献2：日本专利特开平2-107659号公报
专利文献3：日本专利特开昭63-120719号公报
专利文献4：日本专利特开2019-015913号公报
专利文献5：国际公开第2012/173242号
发明内容
发明所要解决的问题
但是，根据本发明人等人的研究，由现有的热硬化性树脂组合物形成的硬化物虽然耐热性提高，但无法充分满足剥离强度与低弹性模量的并存性。本发明是鉴于所述情况而完成的，其课题在于：根据目的而提供一种可在维持耐热性的同时达成低弹性模量化，且可提高铜箔密接性的环氧树脂组合物；或者提供一种可在维持耐热性的同时达成强韧化的环氧树脂组合物。
另外，由现有的光硬化性树脂组合物形成的硬化物虽然可见耐热性、弯曲性的改善，但就铜箔密接性的方面而言，有时不可谓之能够充分满足。本发明的课题在于提供一种可提高铜箔密接性，且可兼顾耐热性与低弹性模量化的环氧树脂组合物。
解决问题的技术手段
本发明的树脂组合物包含树脂及改质树脂，所述树脂包含热硬化性树脂；或者碱可溶性树脂与环氧硬化剂的组合，所述改质树脂包含嵌段聚合物，所述嵌段聚合物是n个聚合物A嵌段与n价的聚合物B嵌段键结而成，所述n为2以上的整数。
发明的效果
通过使用本发明的树脂组合物，根据目的而提供一种可在维持耐热性的同时达成低弹性模量化，且可提高铜箔密接性的环氧树脂组合物；或者提供一种可在维持耐热性的同时达成强韧化的环氧树脂组合物，或者可制造能够兼顾耐热性与低弹性模量化、且铜箔密接性优异的硬化物。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包含树脂(A)及改质树脂(B)。所述树脂包含热硬化性树脂(A1)；或者碱可溶性树脂(A2)与环氧硬化剂(A3)的组合。通过包含所述热硬化性树脂(A1)，所述树脂组合物成为可通过加热而硬化的热硬化性树脂组合物，通过包含所述碱可溶性树脂(A2)与环氧硬化剂(A3)的组合，所述树脂组合物成为可通过活性能量线照射而硬化的活性能量线硬化性树脂组合物。也可包含聚合性化合物(D)、光聚合引发剂(E)、光增感剂(F)等。
在本说明书中，所谓活性能量线是指紫外线；电子束；α射线、β射线、γ射线等游离辐射。在所述活性能量线为紫外线的情况下，本发明的活性能量线硬化性树脂组合物优选为包含光聚合引发剂(E)，可还包含光增感剂(F)。另一方面，在所述活性能量线为电子束、游离辐射的情况下，本发明的活性能量线硬化性树脂组合物也可不包含所述光聚合引发剂(E)及光增感剂(F)。
作为所述热硬化性树脂(A1)，优选为包含环氧树脂、酚树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂及三聚氰胺树脂，且优选为包含选自由这些树脂所组成的群组中的至少一种。其中，所述热硬化性树脂(A1)优选为包含环氧树脂及氰酸酯树脂的至少一种。
作为所述环氧树脂，可使用一种或两种以上，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、二缩水甘油氧基萘化合物(1,6-二缩水甘油氧基萘、2,7-二缩水甘油氧基萘等)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三苯酚苯酚甲烷型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)烷烃等含萘骨架的环氧树脂、多官能酚化合物与多环芳香族化合物的二缩水甘油醚的化合物、在以上各种环氧树脂中导入了磷原子的磷改性环氧树脂等。
其中，作为所述环氧树脂，就可获得耐热性优异的硬化物的方面而言，特别优选为甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、或结晶性的联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、或含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆型环氧树脂(利用甲醛将含缩水甘油基的芳香环与含烷氧基的芳香环连结而成的化合物)等。
所述热硬化性树脂(A1)中，环氧树脂的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进而优选为95质量％以上，上限为100质量％。
作为所述氰酸酯树脂，可使用一种或两种以上，例如可列举：酚醛清漆型氰酸酯树脂；双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂；将所述酚醛清漆型氰酸酯树脂和/或所述双酚型氰酸酯树脂的全部或一部分加以三嗪化而成的预聚物等。其中，优选为酚醛清漆型氰酸酯树脂。
作为所述不饱和酰亚胺树脂，可列举作为在一分子中具有两个以上N-马来酰亚胺基的化合物的双马来酰亚胺树脂等，例如，可列举：双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷及聚苯基甲烷马来酰亚胺等。
作为所述三嗪树脂，可列举具有三嗪骨架的三官能环氧化合物，具体而言，可列举在1,3,5-三嗪-2,4,6-二酮的三个氮原子上经由键结基(烃基；使烃基与醚键和/或酯键组合而成的基)键结有环氧基的化合物。作为所述三嗪树脂，可列举三菱瓦斯化学股份有限公司制造的BT2060、日产化学股份有限公司制造的泰佩克(TEPIC)-G、泰佩克(TEPIC)-P、泰佩克(TEPIC)-L、泰佩克(TEPIC)-S、泰佩克(TEPIC)-H等。
所述热硬化性树脂(A1)的含有率在所述树脂组合物的不挥发成分中优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进而优选为50质量％以上，进而更优选为60质量％以上，且优选为99质量％以下，更优选为80质量％以下，进而优选为75质量％以下。
所述改质树脂(B)包含嵌段聚合物，所述嵌段聚合物是n个聚合物A嵌段与n价的聚合物B嵌段键结而成(其中，n表示2以上的整数)。
在本发明中，通过使用所述改质树脂(B)，可根据目的例如通过变更热硬化性树脂(A1)及视需要使用的硬化剂(C)的种类，提供一种可在维持耐热性的同时达成低弹性模量化，且可提高铜箔密接性的环氧树脂组合物；或者提供一种可在维持耐热性的同时达成强韧化的环氧树脂组合物。通过使用本发明的改质树脂(B)而容易诱发相分离，在所述相分离结构中，以特定的比例包含源自所述改质树脂(B)的少数相，因此认为，通过所述少数相显示出与基质相不同的力学物性，更容易达成如上所述的特性。
所述碱可溶性树脂(A2)是具有酚性羟基及羧基中的一种以上、且在碱溶液中可溶解(可显影)的树脂，具体而言，在具有酚性羟基及羧基中的一种以上的树脂中，可使用选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂中的一种以上。所述碱可溶性树脂优选为至少具有羧基，也可具有羧基与酚性羟基。
所述聚酰亚胺树脂是具有酰亚胺环的树脂，且优选多羧酸酐与多胺和/或聚异氰酸酯的反应物。通过作为所述多羧酸酐、多胺、聚异氰酸酯中的至少一种而使用具有酚性羟基和/或羧基的化合物，可获得具有酚性羟基和/或羧基的聚酰亚胺树脂。
作为所述多羧酸酐，可使用一种或两种以上，例如可列举四羧酸酐(优选为四羧酸二酐)、三羧酸酐等。
作为所述四羧酸酐，例如可列举：均苯四甲酸二酐、3-氟均苯四甲酸二酐、3,6-二氟均苯四甲酸二酐、3,6-双(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、2,2'-二氟-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、5,5'-二氟-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、6,6'-二氟-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',5,5',6,6'-六氟-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、5,5'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、6,6'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',5,5'-四(三氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',6,6'-四(三氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、5,5',6,6'-四(三氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、及2,2',5,5',6,6'-六(三氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联三苯基四羧酸二酐、3,3”',4,4”'-联四苯基四羧酸二酐、3,3””,4,4””-联五苯基四羧酸二酐、亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙炔基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、二氟亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2-四氟-1,2-亚乙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-三亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1,4-四亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,5-五亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、硫代-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基硅氧烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、1,4-双〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、双〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二酐、双-〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二酐、2,2-双〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2,2-双〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3',4,4'-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙炔基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、3,3'-二氟氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、5,5'-二氟氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、6,6'-二氟氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',5,5',6,6'-六氟氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3'-双(三氟甲基)氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、5,5'-双(三氟甲基)氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、6,6'-双(三氟甲基)氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',5,5'-四(三氟甲基)氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',6,6'-四(三氟甲基)氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、5,5',6,6'-四(三氟甲基)氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',5,5',6,6'-六(三氟甲基)氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3'-二氟磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、5,5'-二氟磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、6,6'-二氟磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',5,5',6,6'-六氟磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3'-双(三氟甲基)磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、5,5'-双(三氟甲基)磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、6,6'-双(三氟甲基)磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',5,5'-四(三氟甲基)磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',6,6'-四(三氟甲基)磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、5,5',6,6'-四(三氟甲基)磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',5,5',6,6'-六(三氟甲基)磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3'-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、5,5'-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、6,6'-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',5,5',6,6'-六氟-2,2-全氟亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3'-双(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、5,5'-双(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、6,6'-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',5,5'-四(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',6,6'-四(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、5,5',6,6'-四(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、3,3',5,5',6,6'-六(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)呫吨-2,3,6,7-四羧酸二酐、9,9-双(三氟甲基)呫吨-2,3,6,7-四羧酸二酐、双环〔2,2,2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、9,9-双〔4-(3,4-二羧基)苯基〕芴二酐、9,9-双〔4-(2,3-二羧基)苯基〕芴二酐、乙二醇双偏苯三酸二酐、1,2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐)、1,3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酐)等。
作为三羧酸酐，例如可列举偏苯三甲酸酐、氢化偏苯三甲酸酐等。
作为所述多胺，可使用一种或两种以上，例如可列举：脂肪族多胺、具有脂环结构的多胺(以下，有时将具有脂环结构简称为“脂环式”。)、芳香族多胺、具有羧基的多胺、具有酚性羟基的多胺。
作为所述脂肪族多胺，可列举：1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、二聚物酸二胺等。
作为所述脂环式多胺，可列举：1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷等。
作为所述芳香族多胺，可列举：对苯二胺(p-phenylenediamine，PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等多氨基苯基化合物；3,3'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等多氨基二苯甲酮化合物；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯等二氨基联苯化合物；3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚化合物；3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚化合物；3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜等二氨基二苯基亚砜化合物；3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜化合物；3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基烷烃；4,4'-二氨基苯甲酰苯胺；3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺(邻联甲苯胺)、2,2'-二甲基联苯胺(间联甲苯胺)、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺等联苯胺化合物；1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双〔2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基)酮、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基)酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基)酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)酮、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕苯基砜、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕苯基砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3-六氟丙烷等具有三个以上苯环的多胺化合物等。
作为所述具有羧基的多胺，可列举：3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等二氨基苯甲酸化合物；3,5-双(3-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸等氨基苯氧基苯甲酸化合物；3,3'-二氨基-4,4'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-2,2',5,5'-四羧基联苯等羧基联苯化合物；3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯基甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2',5,5'-四羧基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷等羧基二苯基烷烃；3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯基醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯基醚、4,4'-二氨基-2,2',5,5'-四羧基二苯基醚等羧基二苯基醚化合物；3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯基砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯基砜、4,4'-二氨基-2,2',5,5'-四羧基二苯基砜等二苯基砜化合物；2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羧基苯基)苯基]烷烃化合物；2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜等双[(羧基苯氧基)苯基]砜化合物等。
作为所述具有酚性羟基的多胺，可列举3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基醚、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基醚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、1,3-二氨基-2,4-二羟基苯、1,3-二氨基-4,6-二羟基苯等。
作为所述聚异氰酸酯，可使用一种或两种以上，可列举：脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯等。
作为所述脂肪族聚异氰酸酯，可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、二聚物酸聚异氰酸酯等。
作为所述脂环式聚异氰酸酯，可列举：环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等。
作为所述芳香族聚异氰酸酯，可列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯基砜二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
所述聚酰胺树脂是具有酰胺键的树脂，且优选为多胺与多羧酸的反应物；内酰胺的开环聚合物；或者这些的共聚物。通过使用具有羧基的多胺作为所述多胺，可获得具有羧基的聚酰胺树脂。
作为所述多胺，可使用与作为所述聚酰亚胺树脂的原料而说明的多胺相同的化合物。
作为所述多羧酸，可使用一种或两种以上，可列举：脂肪族多羧酸、脂环式多羧酸、芳香族多羧酸。
作为所述脂肪族多羧酸，可列举：己二酸、癸二酸、壬二酸、十亚甲基二羧酸等。
作为所述脂环式多羧酸，可列举：环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸等。
作为所述芳香族多羧酸，可列举：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、萘-1,5-二羧酸等，也可使用这些的酯化物或卤化物。
所述聚酰胺酰亚胺树脂是具有酰亚胺环与酰胺键的树脂，可列举：在一分子中至少具有无水化的两个羧基及未无水化的羧基的多羧酸与聚异氰酸酯的反应物；使在一分子中至少具有无水化的两个羧基及未无水化的羧基的多羧酸与具有羧基的多胺的反应物进一步与聚异氰酸酯反应而获得的化合物等。
作为所述至少具有无水化的两个羧基及未无水化的羧基的化合物，可列举：偏苯三甲酸酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、氢化偏苯三甲酸酐等。不仅可使用所述至少具有无水化的两个羧基及未无水化的羧基的化合物，也可并用作为所述多羧酸酐而例示的化合物。
作为所述具有羧基的多胺、所述聚异氰酸酯，可使用作为上文所述的具有羧基的多胺、上文所述的聚异氰酸酯而例示的化合物。
作为所述聚酰胺酰亚胺树脂，例如优选为具有以下的式(1)所表示的单元的树脂。
[化1]
[式(1)中，R1表示聚异氰酸酯的残基，R2、R4分别表示在一分子中至少具有无水化的两个羧基及未无水化的羧基的多羧酸的残基，R3表示具有羧基的多胺的残基。]
所述环氧树脂优选为具有酸基(优选为羧基)的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，且优选为如下的树脂(A2-1)或树脂(A2-2)：所述树脂(A2-1)具有在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(以下，有时称为“特定环氧树脂”。)的环氧基上加成(甲基)丙烯酸，进而加成一种或两种以上的二价有机酸而成的结构；所述树脂(A2-2)是在所述树脂(A2-1)的羧基的一部分上进而加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物而成。
作为所述特定环氧树脂，可使用一种或两种以上，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、受阻型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲酚型/联苯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、羧基封端丁二烯丙烯腈(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile，CTBN)改性环氧树脂等。
其中，就耐热性的观点而言，优选为苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂。
在所述特定环氧树脂100质量％中，所述特定环氧树脂中所含的苯酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂的合计的含有率优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，上限为100质量％。
作为所述有机酸，可列举：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等二羧酸的酸酐等。作为所述二羧酸酐，就耐热性的观点而言，优选为富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等具有环状结构的二羧酸的酸酐。
作为所述酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基及(甲基)丙烯酰基的化合物。
所述碱可溶性树脂(A2)的酸价优选为30mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，且优选为150mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下，进而优选为90mgKOH/g以下。
所述碱可溶性树脂(A2)的重量平均分子量优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进而优选为5,000以上，且优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进而优选为12,000以下，进而更优选为10,000以下。另外，所述碱可溶性树脂(A2)的分子量分散度优选为1.5以上且4以下。
在本说明书中，重量平均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography)而测定的值。
所述碱可溶性树脂(A2)的含有率在所述活性能量线硬化性树脂组合物的不挥发成分中优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进而优选为18质量％以上，且优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进而优选为80质量％以下。
所述硬化剂(A3)优选为具有可与所述碱可溶性树脂(A2)中所含的酸基(优选为羧基)进行反应的官能基(优选为环氧基)的硬化剂。作为所述硬化剂，可使用一种或两种以上，例如，可使用作为所述特定环氧树脂而例示的环氧树脂。其中，就耐热性的观点而言，优选为苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，且优选为软化点为50℃以上且120℃以下的酚醛清漆型环氧树脂。
所述硬化剂(A3)的环氧基当量优选为5以上，更优选为30以上，进而优选为50以上，且优选为500以下，更优选为400以下，进而优选为300以下。
相对于所述含酸基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A2)100质量份，所述硬化剂(A3)的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进而优选为25质量份以上，且优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进而优选为50质量份以下。
也可与所述硬化剂(A3)一并使用硬化促进剂(A4)。作为所述硬化促进剂(A4)，可使用一种或两种以上，例如可列举：三苯基膦等磷系化合物；二氰胺；苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等环状胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；有机酸金属盐；路易斯酸；胺络合盐等。
相对于所述硬化剂(A3)100质量份，所述硬化促进剂(A4)的含量优选为1质量份以上且10质量份以下。
所述树脂(A)的含有率在所述树脂组合物的不挥发成分中优选为11质量％以上，更优选为16质量％以上，进而优选为19质量％以上，且优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进而优选为90质量％以下。
所述嵌段聚合物可为例如式(2)所表示的嵌段聚合物(两个聚合物A嵌段与二价的聚合物B嵌段键结而成的嵌段聚合物)，也可为式(3)所表示的嵌段聚合物(三个聚合物A嵌段与三价的聚合物B嵌段键结而成的嵌段聚合物)，也可为式(4)所表示的嵌段聚合物(四个聚合物A嵌段与四价的聚合物B嵌段键结而成的嵌段聚合物)。
[化2]
所述聚合物A嵌段优选为包含聚酯单元。作为所述聚酯单元，例如可列举：使低分子量多元醇(例如，分子量50以上且300以下的多元醇)与多羧酸进行酯化反应而获得的聚酯单元；使环状酯化合物进行开环聚合反应而获得的聚酯单元；这些的共聚聚酯单元等。
作为所述低分子量多元醇，可使用分子量为50以上且300以下左右的多元醇，例如可列举：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等碳原子数2以上且6以下的脂肪族多元醇；1,4-环己二醇、环己二甲醇等含脂环式结构的多元醇；双酚A、双酚F等双酚化合物及这些的环氧烷加成物等含芳香族结构的多元醇等。
作为所述多羧酸，可列举：丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多羧酸；以及所述脂肪族多羧酸及芳香族多羧酸的酸酐或酯形成性衍生物等。
作为所述环状酯化合物，可列举：α-乙内酯(α-acetolactone)、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
所述聚合物A嵌段的玻璃化温度优选为-80℃以上，更优选为-75℃以上，进而优选为-70℃以上，且优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进而优选为30℃以下。
聚合物A嵌段的末端(自由末端)可为羧基或羟基的任一者，优选为羟基。
所述聚合物A嵌段的数量平均分子量优选为500以上，更优选为750以上，进而优选为1,000以上，且优选为20,000以下，更优选为10,000以下，进而优选为5,000以下。
在所述聚合物A嵌段中，所述聚酯单元的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上，上限为100质量％。
所述聚合物B嵌段的玻璃化温度优选为0℃以下。所述玻璃化温度优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，进而优选为-30℃以下，且优选为-150℃以上，更优选为-140℃以上，进而优选为-130℃以上。
所述聚合物B嵌段优选为包含选自由聚醚单元、共轭二烯聚合物单元、氢化共轭二烯聚合物单元及聚硅氧烷单元所组成的群组中的一种以上(以下，有时称为“特定聚合物单元”)。
所述聚醚单元是指以氧化烯基单元为重复单元的聚合物单元。作为所述氧化烯基单元，可列举：氧亚乙基单元、氧亚丙基单元、氧亚丁基单元等具有氧基与碳原子数2～4的亚烷基单元的氧化烯基单元。其中，就耐水性的观点而言，优选为氧亚丙基单元、氧亚丁基单元。
所述聚醚单元的数量平均分子量优选为500以上，更优选为750以上，进而优选为1,000以上，且优选为20,000以下，更优选为15,000以下，进而优选为10,000以下。
所述共轭二烯聚合物单元是指至少包含共轭二烯化合物的单体的聚合物单元。作为所述共轭二烯化合物，例如可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯。
在所述单体中，所述共轭二烯化合物的含有率例如为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，上限为100质量％。
所述单体不仅不可包含共轭二烯化合物，也可包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯碳原子数4～10的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等碳原子数6～20的(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯腈、巴豆腈(crotononitrile)、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体等。
作为所述氢化共轭二烯聚合物单元，表示在至少包含共轭二烯化合物的单体的聚合物中进行了氢化的聚合物单元，作为所述共轭二烯化合物及单体，可使用上文所例示的化合物。
所述共轭二烯聚合物单元的数量平均分子量优选为500以上，更优选为750以上，进而优选为1,000以上，且优选为20,000以下，更优选为15,000以下，进而优选为10,000以下。
在形成所述氢化共轭二烯聚合物单元的单体中，所述共轭二烯化合物的含有率优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为70质量％以上，上限为100质量％。
所述聚硅氧烷单元是指取代于两个烃基上的硅原子与氧原子交替排列的单元。作为所述烃基，可列举碳原子数1～5的脂肪族烃基(优选为甲基)、碳原子数3～10的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基，所述烃基也可具有羟基、羧基、磺酸基等取代基。
所述聚硅氧烷单元中，硅氧烷单元(-Si-O-)的数量平均分子量优选为500以上，更优选为750以上，进而优选为1,000以上，且优选为20,000以下，更优选为15,000以下，进而优选为10,000以下。
所述聚合物B嵌段的数量平均分子量优选为500以上，更优选为750以上，进而优选为1,000以上，且优选为20,000以下，更优选为15,000以下，进而优选为10,000以下。
在所述聚合物B嵌段中，所述特定聚合物单元的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上，上限为100质量％。
所述聚合物A嵌段与聚合物B嵌段的含有率比(A/B)以质量基准计优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进而优选为0.4以上，且优选为10以下，更优选为8以下，进而优选为6以下。
所述嵌段聚合物的数量平均分子量优选为1,500以上，更优选为2,000以上，进而优选为3,000以上，且优选为20,000以下，更优选为17,000以下，进而优选为15,000以下。
所述嵌段聚合物例如可通过使聚合物A嵌段的原料(例如，多元醇、多羧酸、内酯化合物等)与将聚合物B嵌段的末端设为羟基的化合物进行反应来制造。
所述改质树脂(B)可一并包含嵌段聚合物与其他改质树脂(聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂、氟树脂、纤维素树脂、苯氧基树脂、聚乙烯缩醛树脂、聚乙烯丁醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、弹性体等)。在所述改质树脂(B)中，所述嵌段聚合物的含有率优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为70质量％以上，上限为100质量％。
所述改质树脂(B)的含量相对于所述树脂(A)100质量份而优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进而优选为1质量份以上，且优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进而优选为10质量份以下。
所述树脂组合物在包含热硬化性树脂(A1)作为所述树脂(A)的情况下，优选为还包含硬化剂(C)。通过包含所述硬化剂(C)，即便在所述树脂(A)不具有自反应性的基的情况下，也容易使所述树脂组合物硬化。作为所述硬化剂(C)，可使用一种或两种以上，可列举：酚树脂、胺化合物、酰胺化合物、活性酯树脂、酸酐、氰酸酯树脂等。其中，作为硬化剂(C)，优选为包含选自活性酯树脂、酚树脂及氰酸酯树脂中的至少一种。
作为所述酚树脂，可列举：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(泽洛克(Zylock)树脂)、萘酚芳烷基树脂、三苯酚基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂(利用双亚甲基连结有酚核的含多元酚性羟基的化合物)、含萘骨架的酚树脂、联苯改性萘酚树脂(利用双亚甲基连结有酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚树脂(利用三聚氰胺、苯并胍胺等连结有酚核的含多元酚性羟基的化合物)或含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(利用甲醛连结有酚核及含烷氧基的芳香环的含多元酚性羟基的化合物)等含多元酚性羟基的树脂、双酚A、双酚F等双酚化合物、联苯、四甲基联苯等联苯化合物；三苯酚基甲烷、四苯酚基乙烷；二环戊二烯-苯酚加成反应型树脂、在以上各种含酚羟基的化合物中导入了磷原子的磷改性酚化合物等。
作为所述胺化合物，可列举：二氰胺、二氨基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等。
作为所述酰胺化合物，可列举：聚酰胺、二氰二胺、由赖氨酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。
所述活性酯树脂并无特别限制，可优选地使用苯酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在一分子中具有两个以上反应活性高的酯基的化合物。所述活性酯树脂优选为通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而获得。特别就提高耐热性的观点而言，优选为由羧酸化合物或其卤化物与羟基化合物获得的活性酯树脂，更优选为由羧酸化合物或其卤化物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯树脂。作为羧酸化合物，例如可列举：苯甲酸、乙酸、丁二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等或其卤化物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举：对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯基醚、酚酞(phenolphthalein)、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、均苯三酚(phloroglucin)、苯三酚(benzenetriol)、二环戊二烯-苯酚加成型树脂等。
作为酸酐，可列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、这些的共聚物等。
作为所述氰酸酯树脂，可使用一种或两种以上，例如可列举：双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚硫醚型氰酸酯树脂、亚苯基醚型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、四甲基联苯型氰酸酯树脂、聚羟基萘型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、三苯基甲烷型氰酸酯树脂、四苯基乙烷型氰酸酯树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型氰酸酯树脂、联苯改性酚醛清漆型氰酸酯树脂、蒽型氰酸酯树脂等。
这些氰酸酯树脂中，特别就获得耐热性优异的硬化物的方面而言，优选为使用双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、聚羟基萘型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂，就获得介电特性优异的硬化物的方面而言，优选为二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂。
在所述树脂组合物中包含所述硬化剂(C)的情况下，也可包含硬化促进剂(C1)。作为所述硬化促进剂(C1)，可使用一种或两种以上，例如可列举：磷系化合物、三级胺、咪唑化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合盐等。特别是在用于半导体密封材料用途的情况下，就硬化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面而言，磷系化合物中优选为三苯基膦，三级胺中优选为1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一烯(1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undecene，DBU)。
在包含热硬化性树脂(A1)作为所述树脂(A)的情况下，本发明的组合物可还包含马来酰亚胺化合物(C2)。其中，马来酰亚胺化合物(C2)与所述马来酰亚胺树脂不同。作为所述马来酰亚胺化合物(C2)，可使用一种或两种以上，例如可列举：N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺等N-脂肪族马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-(P-甲基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-芳香族马来酰亚胺；4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷等双马来酰亚胺类。
其中，作为马来酰亚胺化合物(C2)，就使硬化物的耐热性良好的方面而言，优选为双马来酰亚胺类，特别优选为4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
在使用所述马来酰亚胺化合物(C2)的情况下，视需要也可包含所述胺化合物、所述酚化合物、所述酸酐系化合物、咪唑化合物、有机金属盐等。
所述树脂组合物在包含碱可溶性树脂(A2)与环氧硬化剂(A3)的组合作为树脂(A)的情况下，也可包含聚合性化合物(D)、光聚合引发剂(E)、光增感剂(F)、热反应性化合物(G)。
所述聚合性化合物(D)是具有可通过活性自由基进行聚合的基(优选为聚合性双键)的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为所述聚合性化合物(D)，可列举：(甲基)丙烯酸苯氧基酯等单官能化合物；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双((甲基)丙烯酰氧基乙基)醚及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能化合物以及这些的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物及己内酯改性物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等三官能化合物以及这些的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物及己内酯改性物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能化合物以及这些的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物及己内酯改性物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能化合物以及这些的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物及己内酯改性物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能化合物以及这些的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物及己内酯改性物；三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等七官能以上的化合物以及这些的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物及己内酯改性物等。
所述聚合性化合物(D)的数量平均分子量优选为150以上且2,900以下，更优选为250以上且1,500以下。
在包含所述聚合性化合物(D)的情况下，其含量相对于所述碱可溶性树脂100质量份而优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进而优选为3质量份以上，且优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进而优选为7质量份以下。
作为所述光聚合引发剂(E)，可使用一种或两种以上，例如可列举：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、寡聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(4-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；安息香、安息香甲醚、安息香异丙基醚等安息香化合物；2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苯偶酰(二苯甲酰)、甲基苯基乙醛酸酯、氧苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、氧苯基乙酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙酯等苯偶酰化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮化合物；2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等氨基苯烷基酮化合物；米氏酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮化合物；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌、1-[4-(4-苯甲酰基苯基磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮等。
在使用所述光聚合引发剂(E)的情况下，其含量相对于所述碱可溶性树脂100质量份而优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上，且优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进而优选为12质量份以下。
作为所述光增感剂(F)，可使用一种或两种以上，例如可列举：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等三级胺化合物；邻甲苯基硫脲等脲化合物；二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异锍脲-对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
在使用所述光增感剂(F)的情况下，其含量相对于所述光聚合引发剂(E)100质量份而优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上，且优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进而优选为12质量份以下。
所述树脂组合物在包含热硬化性树脂(A1)作为树脂(A)的情况下，可还包含无机填充材料(G)。通过包含无机填充材料(G)，可进一步降低绝缘层的热膨胀率。作为所述无机填充材料，可使用一种或两种以上，例如可列举：二氧化硅(熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等)、氮化硅、氧化铝、粘土矿物(滑石、粘土等)、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、钛酸铝、钛酸铝、钛酸钡、钛酸钙、氧化钛等，优选为二氧化硅，更优选为熔融二氧化硅。另外，所述二氧化硅的形状可为破碎状及球状的任一种，就在提高调配量的同时抑制组合物的熔融粘度的观点而言，优选为球状。
特别是在将本发明的组合物用于半导体密封材料(优选为功率晶体管、功率IC用高热传导半导体密封材料)的情况下，优选为二氧化硅(可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅，优选为结晶二氧化硅)、氧化铝、氮化硅。
所述无机填充材料(G)的含有率在树脂组合物中优选为0.2质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为50质量％以上，进而更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，且优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。若提高无机填充材料的含有率，则容易提高阻燃性、耐湿热性、耐焊接龟裂性，且容易降低热膨胀率。
本发明的树脂组合物可还包含强化纤维(H)。作为所述强化纤维，可列举：玻璃纤维、碳纤维等纤维材料或由所述纤维材料形成的纤维基材等。所述玻璃纤维、碳纤维可为短纤维，也可为长纤维。通过使所述纤维材料、纤维基材含浸于所述树脂组合物中并制成片材，可获得预浸体，所述预浸体、作为所述预浸体的硬化物的碳纤维复合材料也包含于本发明的技术范围内。
本发明的树脂组合物可还包含阻燃剂(I)。所述阻燃剂(I)优选为实质上不含有卤素原子的非卤素系。作为所述阻燃剂(I)，可使用一种或两种以上，例如可列举磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。
作为所述磷系阻燃剂，可使用一种或两种以上，例如可列举：红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷杂环戊烷化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷系化合物，此外可列举：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2,5-二氢氧基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2,7-二氢氧基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物等环状有机磷化合物、及使这些与环氧树脂或酚树脂等化合物进行反应而成的衍生物等有机磷化合物等。
在使用所述磷系阻燃剂的情况下，可在所述磷系阻燃剂中并用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性碳等。
所述红磷优选为实施了表面处理，作为表面处理方法，例如可列举：(i)利用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或这些的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法；(ii)利用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物及酚树脂等热硬化性树脂的混合物进行被覆处理的方法；(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上利用酚树脂等热硬化性树脂进行双重被覆处理的方法等。
作为所述氮系阻燃剂，例如可列举三嗪化合物、三聚氰酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪化合物等，优选为三嗪化合物、三聚氰酸化合物、异氰脲酸化合物。当使用所述氮系阻燃剂时，也可并用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为所述三嗪化合物，例如可列举：三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚二氰乙腈(mellon)、蜜白胺(melam)、琥珀酰胍胺、亚乙基二-三聚氰胺(ethylene dimelamine)、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，此外，例如可列举：(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物；(ii)苯酚、甲酚、二甲酚、丁基酚、壬基酚等酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺类及甲醛的共缩合物；(iii)所述(ii)的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚树脂类的混合物；(iv)进一步利用桐油、异构化亚麻籽油等对所述(ii)、(iii)进行改性而成者等。
作为所述三聚氰酸化合物的具体例，例如可列举三聚氰酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为所述氮系阻燃剂的调配量，根据氮系阻燃剂的种类、树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适宜选择，例如，在调配有环氧树脂、硬化剂、非卤素系阻燃剂及其他的填充材料、添加剂等的全部的树脂组合物的不挥发成分100质量份中，优选为在0.05质量份～10质量份的范围内调配，特别优选为在0.1质量份～5质量份的范围内调配。
作为所述硅酮系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物，则可无特别限制地使用，例如可列举：硅油、硅橡胶、硅酮树脂等。
作为所述无机系阻燃剂，可使用一种或两种以上，例如可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等金属氢氧化物；钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等金属氧化物；碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等金属碳酸盐化合物；铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等的金属粉；硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等硼化合物；希普利(Ceepree)(牧水布朗(Bokusui Brown)公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等低熔点玻璃等。
作为所述有机金属盐系阻燃剂，例如可列举：二茂铁、乙酰丙酮酸盐金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行离子键结或配位键结而成的化合物等。
本发明的树脂组合物可还包含有机溶剂(J)。通过树脂组合物包含有机溶剂(J)，可降低粘度，特别适合于印刷配线基板的制造。
作为有机溶剂(J)，可使用一种或两种以上，例如可列举：酮溶剂、醚溶剂、酯溶剂、二醇醚乙酸酯溶剂、二醇醚溶剂、芳香族烃溶剂、醇溶剂、脂肪族烃溶剂、石油系溶剂、酰胺溶剂等。具体而言，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮溶剂；丙二醇单甲醚等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；溶纤剂乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯溶剂；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚溶剂；甲苯、二甲苯、四甲基苯、索尔维索(Solvesso)150等芳香族烃溶剂；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃溶剂；石油醚、石油石脑油(petroleum naphtha)、氢化石油石脑油、溶剂石脑油(solvent naphtha)等石油系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。
特别是在将本发明的树脂组合物用于印刷配线基板用途的情况下，作为所述有机溶剂(J)，优选为：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮溶剂；丙二醇单甲醚等醚溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；甲基溶纤剂等卡必醇溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺溶剂等。
另外，在将本发明的树脂组合物用于增层膜的情况下，作为所述有机溶剂(J)，优选为：丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。
在包含所述有机溶剂(J)的情况下，其含有率在所述树脂组合物中优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为25质量％以上，且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进而优选为70质量％以下。
在作为所述树脂(A)而包含热硬化性树脂(A1)的情况下，所述有机溶剂(J)的含有率在树脂组合物中优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进而优选为70质量％以下。
在作为所述树脂(A)而包含碱可溶性树脂(A2)与环氧硬化剂(A3)的组合的情况下，所述溶剂(J)的含量在所述树脂组合物中优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为25质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为50质量％以下。
本发明的树脂组合物可还包含导电性粒子。通过包含导电性粒子，可作为导电膏来使用，从而适合于各向异性导电材料。
本发明的树脂组合物可还包含橡胶、填料等。通过包含橡胶、填料等而适合于增层膜。作为所述填料，可使用一种或两种以上，例如可列举：有机填料；硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺宜堡硅土(Neuburg Siliceous Earth)等无机填料等。
本发明的树脂组合物可还包含热聚合抑制剂、密接促进剂、硅烷偶合剂、脱模剂、颜料、乳化剂、硬化促进剂、抗氧化剂、脱泡剂、紫外线吸收剂、消泡剂、防锈剂、研磨粒、增粘剂、表面活性剂、阻燃剂、塑化剂、润滑剂、防静电剂、耐热稳定剂、掺合用树脂等各种添加剂。
本发明的树脂组合物优选为：在硬化前，树脂及改质树脂均匀地相容，另一方面，在硬化后，在主要包含树脂及聚合物A的相与主要包含聚合物B的相之间发生相分离。在硬化前形成均匀相且另一方面在硬化后诱发相分离的原因并不明确，但认为在于：随着树脂硬化，树脂的自由度(迁移率)受到限制，相容性降低。
本发明的组合物是通过将所述各成分混合而获得，且可通过活性能量线照射或热硬化而形成硬化物。作为硬化物的形状，可列举层叠物、浇铸物、接着层、涂膜、膜(film)等。
在作为所述树脂(A)而包含碱可溶性树脂(A2)与环氧硬化剂(A3)的组合的情况下，可将所述树脂组合物制成本发明的阻焊剂。
由本发明的阻焊剂形成的干膜也包含于本发明的技术范围内。所述干膜例如可通过以下方式制造：将所述阻焊剂涂布于基材，视需要将所含的有机溶剂(J)通过干燥等去除而形成树脂层。所述涂布中可使用刮刀涂布机、缘涂机、缺角轮涂布机、膜涂机等。所述干燥温度优选为60℃以上且100℃以下。
所述干膜的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，且优选为200μm以下，更优选为100μm以下。
具有由所述活性能量线硬化性树脂组合物形成的树脂层的硬化物作为绝缘树脂层的印刷配线板也包含于本发明的技术范围内。所述印刷配线板例如可通过在基材上形成所述活性能量线硬化性树脂组合物的树脂层并使其硬化来制造。所述硬化优选为通过热硬化来进行，硬化温度优选为140℃以上且180℃以下。
另外，在通过感光性的硬化性树脂层或对硬化性树脂组合物进行涂布、干燥而成的干燥涂膜来形成树脂绝缘层的情况下，对于基材(基板)上所形成的硬化性树脂层或干燥涂膜，以接触式(或非接触方式)经由形成有图案的光掩模、并选择性地利用活性能量线进行曝光，或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光。硬化性树脂层或干燥涂膜的曝光部(经活性能量线照射的部分)硬化。所述干燥温度例如优选为60℃以上且120℃以下。
作为用于活性能量线照射的曝光机，可使用直接描绘装置(例如，利用来自计算机的计算机辅助设计(computer aided design，CAD)数据直接通过激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压水银灯的曝光机、搭载有发光二极管(light-emitting diode，LED)的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光装置。
作为活性能量线，优选为使用最大波长处于350nm～410nm范围内的光。通过将最大波长设为所述范围，可由光聚合引发剂效率良好地生成自由基。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，一般可设为5mJ/cm2～500mJ/cm2、优选为10mJ/cm2～300mJ/cm2的范围内。
作为直接描绘装置，例如可使用日本奥宝科技(Orbotech)股份有限公司制造的装置、宾得(Pentax)股份有限公司制造的装置、奥克(Oak)股份有限公司制造的装置、大日本网屏股份有限公司制造的装置等，只要是照射最大波长为350nm～410nm的活性能量线的装置，则可使用任意装置。
而且，在通过以所述方式对硬化性树脂层或干燥涂膜进行曝光而使曝光部(经活性能量线照射的部分)硬化后，利用稀碱性水溶液(例如，0.3wt％～3wt％碳酸钠水溶液)对未曝光部进行显影，在硬化性树脂层或干燥涂膜上形成图案。
此时，作为显影方法，可利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等。另外，作为显影液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
进而，通过将硬化性树脂层加热至例如140℃以上至200℃的温度而使其热硬化，碱可溶性树脂(A2)的羧基与环氧硬化剂(A3)进行反应，可形成耐热性、耐化学品性、耐吸湿性、密接性、绝缘可靠性等各种特性优异的树脂绝缘层(图案)。
本发明的印刷配线板中的树脂绝缘层的总膜厚优选为100μm以下，更优选为5μm～50μm的范围。
作为所述基材，除了可使用预先形成有电路的印刷配线板或可挠式印刷配线板之外，也可使用纸-酚树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/不织布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、使用了氟树脂-聚乙烯-聚亚苯基醚、聚苯醚-氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等。
本发明的印刷配线板所具有的树脂绝缘层优选作为永久被膜，其中优选作为阻焊剂。
作为本发明的树脂组合物的用途，可列举：半导体密封材料、印刷配线板材料、树脂浇铸材料、接着剂、增层基板用层间绝缘材料、增层用接着膜等。所述用途中，在印刷配线板或电子电路基板用绝缘材料、增层用接着膜用途中，可用作将电容器等无源零件或IC芯片等有源零件嵌入基板内的所谓电子零件内置用基板用的绝缘材料。其中，就高耐热性、低热膨胀性、及溶剂溶解性等特性而言，优选为用于印刷配线板材料或增层用接着膜。进而，所述碳纤维复合材料可用于以飞机或汽车等的结构材料为首的航空航天用途(飞机或火箭的结构材料等)或汽车用途(赛车或车体骨架等)至网球拍或高尔夫球杆等休闲用途的广范围中。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明。
〔合成例1〕嵌段聚合物A的合成
向反应装置中投入聚丙二醇(AGC股份有限公司制造，“艾克赛诺鲁(EXCENOL)(注册商标)3020”)300质量份、以及ε-己内酯(大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，“普拉塞尔(PLACCEL)(注册商标)M”)600质量份，开始进行升温与搅拌。继而，将内温上升至190℃后，投入TiPT 0.009质量份，在190℃下反应10小时，合成嵌段聚合物A。
所获得的嵌段聚合物A的羟价为12.7，数量平均分子量为8,840。
〔合成例2〕嵌段聚合物B的合成
向反应装置中投入聚四亚甲基二醇(三菱化学股份有限公司，“PTMG3000”)300质量份、以及ε-己内酯(大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，“普拉塞尔(PLACCEL)(注册商标)M”)600质量份，开始进行升温与搅拌。继而，将内温上升至190℃后，投入TiPT 0.009质量份，在190℃下反应10小时，合成嵌段聚合物B。
所获得的嵌段聚合物B的羟价为13.8，数量平均分子量为8,130。
〔合成例3〕嵌段聚合物C的合成
向反应装置中投入聚丁二烯多元醇(日本曹达股份有限公司，“G-3000”)300质量份、以及ε-己内酯(大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，“普拉塞尔(PLACCEL)(注册商标)M”)600质量份，开始进行升温与搅拌。继而，将内温上升至150℃后，投入TiPT 0.045质量份，在150℃下反应10小时，合成嵌段聚合物C。
所获得的嵌段聚合物C的羟价为11.4，数量平均分子量为9,840。
〔合成例4〕嵌段聚合物D的合成
向反应装置中投入氢化聚丁二烯多元醇(日本曹达股份有限公司，“GI-1000”)250质量份、以及ε-己内酯(大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，“普拉塞尔(PLACCEL)(注册商标)M”)750质量份，开始进行升温与搅拌。继而，将内温上升至190℃后，投入TiPT 0.009质量份，在190℃下反应10小时，合成嵌段聚合物D。
所获得的嵌段聚合物D的羟价为17.2，数量平均分子量为6,520。
〔实施例1〕
在烧瓶中调配作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(DIC股份有限公司制造，“艾匹克隆(EPICLON)(注册商标)850-S”)50质量份、作为硬化剂的活性酯树脂(DIC股份有限公司制造，艾匹克隆(EPICLON)(注册商标)HPC-8000-65T”)90.8质量份，并通过在130℃下进行1小时减压干燥将溶剂蒸馏去除。向其中调配合成例1中所获得的嵌段聚合物A10.9质量份，在内温130℃下搅拌至相容为止。添加作为硬化促进剂的N,N-二甲基氨基吡啶0.6质量份，在搅拌20秒后进行真空脱泡，由此获得作为本发明的树脂组合物(热硬化性组合物)的环氧树脂组合物(X1)。通过原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)对所获得的硬化物的破断面进行了观察，结果确认到弹性模量不同的两相形成了海部与岛部。
〔实施例2〕
使用嵌段聚合物B代替合成例1中所获得的嵌段聚合物A，除此以外，与实施例1同样地获得作为本发明的树脂组合物(热硬化性组合物)的环氧树脂组合物(X2)。通过原子力显微镜(AFM)对所获得的硬化物的破断面进行了观察，结果确认到弹性模量不同的两相形成了海部与岛部。
〔实施例3〕
使用嵌段聚合物C代替合成例1中所获得的嵌段聚合物A，除此以外，与实施例1同样地获得作为本发明的树脂组合物(热硬化性组合物)的环氧树脂组合物(X3)。通过原子力显微镜(AFM)对所获得的硬化物的破断面进行了观察，结果确认到弹性模量不同的两相形成了海部与岛部。
〔实施例4〕
使用嵌段聚合物D代替合成例1中所获得的嵌段聚合物A，除此以外，与实施例1同样地获得作为本发明的树脂组合物(热硬化性组合物)的环氧树脂组合物(X4)。通过原子力显微镜(AFM)对所获得的硬化物的破断面进行了观察，结果确认到弹性模量不同的两相形成了海部与岛部。
〔比较例1〕
在烧瓶中调配作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(DIC股份有限公司制造，“艾匹克隆(EPICLON)(商标)850-S”)50质量份、作为硬化剂的活性酯树脂(DIC股份有限公司制造，艾匹克隆(EPICLON)(注册商标)HPC-8000-65T”)90.8质量份，并通过在130℃下进行1小时减压干燥将溶剂蒸馏去除。添加作为硬化促进剂的N,N-二甲基氨基吡啶0.6质量份，在搅拌20秒后进行真空脱泡，由此获得环氧树脂组合物(Y1)。通过原子力显微镜(AFM)对所获得的硬化物的破断面进行了观察，但未观察到相分离结构。
对于所获得的环氧树脂组合物(X1)～环氧树脂组合物(X4)、环氧树脂组合物(Y1)，进行以下的测定。
〔玻璃化温度(Tg)、储存弹性模量(E')的评价方法〕
将实施例及比较例中所获得的环氧树脂组合物在130℃下流入浇铸板中，并使其在175℃下热硬化5小时，所述浇铸板是利用玻璃板夹持2mm厚的橡胶制间隔壁而成。将所获得的硬化物切成宽5mm×长55mm的大小，并在下述条件下测定储存弹性模量(E')及损耗弹性模量(E”)。
在将E'/E”设为tanδ的情况下，将tanδ最大时的温度作为玻璃化温度(Tg，单位：℃)来进行测定。
另外，对25℃下的储存弹性模量(E')进行测定。
测定设备：动态粘弹性测定机(SII纳米科技(SII Nanotechnology)股份有限公司制造)
型号：DMA6100
测定温度范围：0℃～300℃
升温速度：5℃/min
频率：1Hz
测定模式：弯曲
关于储存弹性模量的评价基准如下。
◎：4,100MPa以下
○：超过4,100MPa且为4,500MPa以下
×：超过4,500MPa
关于耐热性的评价基准如下。
◎：玻璃化温度为160℃以上
○：玻璃化温度为150℃以上且小于160℃
×：玻璃化温度小于150℃
〔铜箔密接性的评价方法〕
将实施例及比较例中所获得的环氧树脂组合物在130℃下流入浇铸板中，并使其在175℃下热硬化5小时，所述浇铸板是利用在单面贴有铜箔的玻璃板夹持2mm厚的橡胶制间隔壁而成。将所获得的硬化物切成宽10mm×长60mm的大小，并使用剥离试验机测定90°剥离强度。
测定设备：岛津自动测试机(Autograph)(岛津制作所股份有限公司制造)
型号：AG-1
试验速度：50mm/min
关于铜箔密接性的评价基准如下。
◎：剥离强度为8.0N/cm以上
○：剥离强度为7.0N/cm以上且小于8.0N/cm
×：剥离强度小于7.0N/cm
将结果示于表1中。
[表1]
实施例1～实施例4为本发明的实施例，兼顾了耐热性与低弹性模量化，且铜箔密接性良好。
比较例1为不含改质树脂的例子，低弹性模量化并不充分，另外铜箔密接性也差。
〔实施例5〕
在混合容器中调配作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(DIC股份有限公司制造，“艾匹克隆(EPICLON)(注册商标)850-S”)50质量份、作为硬化剂的酚醛清漆型酚树脂(DIC股份有限公司制造，“菲欧立特(PHENOLITE)(注册商标)TD-2131”)27.7质量份、合成例1中所获得的嵌段聚合物7.8质量份，在内温130℃下搅拌至相容为止。添加作为硬化促进剂的三苯基膦0.8质量份，在搅拌20秒后进行真空脱泡，由此获得作为本发明的热硬化性组合物的环氧树脂组合物(X5)。通过原子力显微镜(AFM)对所获得的硬化物的破断面进行了观察，结果确认到弹性模量不同的两相形成了海部与岛部。
〔实施例6〕
使用嵌段聚合物B代替合成例1中所获得的嵌段聚合物A，除此以外，与实施例5同样地获得作为本发明的热硬化性组合物的环氧树脂组合物(X6))。通过原子力显微镜(AFM)对所获得的硬化物的破断面进行了观察，结果确认到弹性模量不同的两相形成了海部与岛部。
〔实施例7〕
使用嵌段聚合物C代替合成例1中所获得的嵌段聚合物A，除此以外，与实施例5同样地获得作为本发明的热硬化性组合物的环氧树脂组合物(X7))。通过原子力显微镜(AFM)对所获得的硬化物的破断面进行了观察，结果确认到弹性模量不同的两相形成了海部与岛部。
〔实施例8〕
使用嵌段聚合物D代替合成例1中所获得的嵌段聚合物A，除此以外，与实施例5同样地获得作为本发明的热硬化性组合物的环氧树脂组合物(X8))。通过原子力显微镜(AFM)对所获得的硬化物的破断面进行了观察，结果确认到弹性模量不同的两相形成了海部与岛部。
〔比较例2〕
在混合容器中调配作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(DIC股份有限公司制造，“艾匹克隆(EPICLON)(注册商标)850-S”)50质量份、作为硬化剂的酚醛清漆型酚树脂(DIC股份有限公司制造，“菲欧立特(PHENOLITE)(注册商标)TD-2131”)27.7质量份，在内温130℃下搅拌至相容为止。添加作为硬化促进剂的三苯基膦0.8质量份，在搅拌20秒后进行真空脱泡，由此获得环氧树脂组合物(Y2)。通过原子力显微镜(AFM)对所获得的硬化物的破断面进行了观察，但未观察到相分离结构。
〔玻璃化温度(Tg)的评价方法〕
将实施例及比较例中所获得的环氧树脂组合物在130℃下流入浇铸板中，并使其在175℃下热硬化5小时，所述浇铸板是利用玻璃板夹持2mm厚的橡胶制间隔壁而成。将所获得的硬化物切成宽5mm×长55mm的大小，并在下述条件下测定储存弹性模量(E')及损耗弹性模量(E”)。
在将E'/E”设为tanδ的情况下，将tanδ最大时的温度作为玻璃化温度(Tg，单位：℃)来进行测定。
测定设备：动态粘弹性测定机(SII纳米科技(SII Nanotechnology)股份有限公司制造)
型号：DMA6100
测定温度范围：0℃～300℃
升温速度：5℃/min
频率：1Hz
测定模式：弯曲
关于耐热性的评价基准如下。
◎：玻璃化温度为140℃以上
○：玻璃化温度为130℃以上且小于140℃
×：玻璃化温度小于130℃
〔断裂韧性的评价方法〕
将实施例及比较例中所获得的环氧树脂组合物在130℃下流入浇铸板中，并使其在175℃下热硬化5小时，所述浇铸板是利用玻璃板夹持4mm厚的橡胶制间隔壁而成。
将所获得的硬化物切削成宽13mm×长80mm×厚4mm的大小而制成试验片，依照美国材料试验协会(American Society of Testing Materials，ASTM)D5045-93(国际标准化组织(International Organization for Standardization，ISO)13586)进行加工，并进行断裂韧性(单位：MPa·m0.5)的测定。
试验前的试验片上的切口(刻痕)的制作是通过将剃刀的刀刃抵接于试验片，利用锤子对剃刀的刀刃赋予冲击来进行。
测定设备：岛津自动测试机(Autograph)(岛津制作所股份有限公司制造)
型号：AG-X plus
试验速度：10mm/min
标线间距离：50mm
关于断裂韧性的评价标准如下。
◎：1.50MPa·m0.5以上
○：1.00MPa·m0.5以上且小于1.50MPa·m0.5
×：小于1.00MPa·m0.5
将结果示于表2中。
[表2]
实施例5～实施例8为本发明的实施例，可在维持耐热性的同时实现强韧化。
比较例2为不含改质树脂(B)的例子，韧性差。
〔实施例9〕
在混合容器中调配作为含酸改性乙烯基的环氧树脂的邻甲酚型环氧丙烯酸酯树脂(DIC股份有限公司制造，“迪克莱特(DICLITE)(注册商标)UE-9000”，不挥发成分63.4质量％)100质量份、合成例1中所获得的嵌段聚合物A 3.2质量份、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司制造，“艳佳固(IRGACURE)(注册商标)907”)3.2质量份、作为多官能丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业股份有限公司制造，“A-DPH(注册商标)”)1.9质量份、作为硬化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC股份有限公司制造，“艾匹克隆(EPICLON)(注册商标)N-680”)24.4质量份、作为硬化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.3质量份、作为有机溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯13.3质量份，并进行搅拌，由此获得本发明的环氧树脂组合物(X9)。
利用76μm的涂敷器对所述环氧树脂组合物(X9)进行涂布，并在80℃下干燥30分钟。使用金属卤化物灯照射1,000mJ/cm2的紫外线，进而在160℃下热硬化1小时。
使用合成例2～合成例4中所获得的嵌段聚合物B、嵌段聚合物C或嵌段聚合物D3.2质量份来代替使用合成例1中所获得的嵌段聚合物A 3.2质量份，除此以外，与实施例1同样地获得环氧树脂组合物(X10)～环氧树脂组合物(X12)。
利用76μm的涂敷器对所述环氧树脂组合物(X10)～环氧树脂组合物(X12)进行涂布，并在80℃下干燥30分钟。使用金属卤化物灯照射1,000mJ/cm2的紫外线，进而在160℃下热硬化1小时。
〔比较例3〕
在混合容器中调配作为含酸改性乙烯基的环氧树脂的邻甲酚型环氧丙烯酸酯树脂(DIC股份有限公司制造，“迪克莱特(DICLITE)(注册商标)UE-9000”)100质量份、(添加其他公司的添加剂等)、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(IRGACURE)(注册商标)907”)3.2质量份、作为多官能丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业股份有限公司制造，“A-DPH(注册商标)”)1.9质量份、作为硬化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC股份有限公司制造，“艾匹克隆(EPICLON)(注册商标)N-680”)37.7质量份、作为硬化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.3质量份，进行搅拌直至相容，由此获得环氧树脂组合物(Y3)。
利用76μm的涂敷器对所述环氧树脂组合物(Y3)进行涂布，并在80℃下干燥30分钟。使用金属卤化物灯照射1,000mJ/cm2的紫外线，进而在160℃下热硬化1小时。
〔比较例4〕
使用氢化丁二烯多元醇(日本曹达股份有限公司制造，“GI-3000”)3.2质量份来代替使用合成例1中所获得的嵌段聚合物A 3.2质量份，除此以外，与实施例1同样地获得环氧树脂组合物(Y4)。
利用76μm的涂敷器对所述环氧树脂组合物(Y4)进行涂布，并在80℃下干燥30分钟。使用金属卤化物灯照射1,000mJ/cm2的紫外线，进而在160℃下热硬化1小时。
对于所获得的环氧树脂组合物(X9)～环氧树脂组合物(X12)、环氧树脂组合物(Y3)～环氧树脂组合物(Y4)，进行以下的测定。
〔玻璃化温度(Tg)、储存弹性模量(E')的评价方法〕
利用76μm的涂敷器对实施例及比较例中所获得的环氧树脂组合物进行涂布，并在80℃下干燥30分钟。使用金属卤化物灯照射1,000mJ/cm2的紫外线，进而在160℃下热硬化1小时。将所获得的硬化物切成宽10mm×长50mm的大小，并在下述条件下测定储存弹性模量(E')及损耗弹性模量(E”)。在将E'/E”设为tanδ的情况下，将tanδ最大时的温度作为玻璃化温度(Tg，单位：℃)来进行测定。另外，对25℃下的储存弹性模量(E')进行测定。
测定设备：动态粘弹性测定机(SII纳米科技(SII Nanotechnology)股份有限公司制造)
型号：DMA6100
测定温度范围：-100℃～250℃
升温速度：5℃/min
频率：1Hz
测定模式：拉伸模式
关于储存弹性模量的评价基准如下。
◎：3,000MPa以下
○：超过3,000MPa且为4,000MPa以下
×：超过4,000MPa
另外，关于耐热性的评价基准如下。
◎：玻璃化温度为130℃以上
○：玻璃化温度为125℃以上且小于130℃
×：玻璃化温度小于125℃
〔铜箔密接性的评价方法〕
利用76μm的涂敷器将实施例及比较例中所获得的环氧树脂组合物涂布于铜箔上，并在80℃下干燥30分钟。使用金属卤化物灯照射1,000mJ/cm2的紫外线，进而在160℃下热硬化1小时。将所获得的硬化物切成宽10mm×长100mm的大小，使用剥离试验机测定90°剥离强度。
测定设备：岛津自动测试机(Autograph)(岛津制作所股份有限公司制造)
型号：AG-1
试验速度：50mm/min
关于铜箔密接性的评价基准如下。
◎：剥离强度为0.5N/cm以上
○：剥离强度为0.2N/cm以上且小于0.5N/cm
×：剥离强度小于0.2N/cm
[表3]
实施例9～实施例12为本发明的实施例，铜箔密接性良好，且可兼顾耐热性与低弹性模量化。
比较例3为不含改质树脂的例子，铜箔密接性差。比较例4为使用不属于本发明的改质树脂的氢化丁二烯多元醇作为改质树脂的例子，铜箔密接性差。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，包含树脂及改质树脂，所述树脂包含热硬化性树脂；或者碱可溶性树脂与环氧硬化剂的组合，所述改质树脂包含嵌段聚合物，所述嵌段聚合物是n个聚合物A嵌段与n价的聚合物B嵌段键结而成，所述n为2以上的整数，其中，所述聚合物A嵌段包含聚酯单元，所述聚合物B嵌段包含选自由聚醚单元、共轭二烯聚合物单元及氢化共轭二烯聚合物单元所组成的群组中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述嵌段聚合物的数量平均分子量为1,500以上且20,000以下。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂包含热硬化性树脂，
所述聚合物B嵌段中，聚醚单元、共轭二烯聚合物单元及氢化共轭二烯聚合物单元的合计的含有率为70质量％以上。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂包含碱可溶性树脂与环氧硬化剂的组合，
所述聚合物B嵌段为玻璃化温度0℃以下的聚合物嵌段。
5.一种半导体密封材料，包含如权利要求3所述的树脂组合物。
6.一种预浸体，为含浸基材的半硬化物，所述含浸基材具有如权利要求3所述的树脂组合物及增强基材。
7.一种电路基板，包含如权利要求3所述的树脂组合物的板状赋形物及铜箔。
8.一种增层膜，包含如权利要求3所述的树脂组合物的硬化物及基材膜。
9.一种含浸基材，具有如权利要求3所述的树脂组合物及碳纤维。
10.一种碳纤维复合材料，为如权利要求9所述的含浸基材。
11.一种阻焊剂，包含如权利要求4所述的树脂组合物。
12.一种干膜，包含如权利要求4所述的树脂组合物。
13.一种印刷配线板，具有由如权利要求11所述的阻焊剂形成的树脂层的硬化物。
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