WO2022210415A1 - 積層体、その硬化物、およびこれを含む電子部品 - Google Patents

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裕大 土橋
映▲旋▼ 周
大地 岡本
悠斗 小田桐
英和 宮部
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    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, particularly a laminate that can be used as an insulating layer for electronic parts such as printed wiring boards, a cured product thereof, and an electronic part containing the same.
  • solder resist An insulating film called solder resist is formed on the surface of printed wiring boards used in various electronic devices. Since a general solder resist has a gloss finish, even a slight scratch on the solder resist during the printed wiring board manufacturing process and the subsequent component mounting process results in poor appearance, which is one of the causes of a decrease in yield. In order to avoid or reduce the percentage of poor appearance due to such slight scratches, a matte tone solder resist is often desired. In addition, there is a demand for a matte solder resist from the viewpoint of enhancing the concealability of circuits and improving the appearance of substrates.
  • Patent Document 1 As a method of obtaining a matte solder resist, it has been proposed to use a specific resin composition as a solder resist composition (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 mutually incompatible components are used as components of a composition for a solder resist to cause irregular reflection of light incident on the surface of the solder resist, thereby reducing glossiness.
  • Patent Document 2 it is taught that by roughening the surface of the solder resist layer, the glossiness is suppressed and a matte solder resist is obtained (for example, Patent Document 2).
  • Patent Literature 2 describes obtaining a matte solder resist by a physical surface roughening technique in which a solder resist composition is applied onto a blasted support.
  • the present invention provides a laminate that exhibits a matte appearance after curing, has excellent circuit hiding properties, and has good mechanical properties and resolution, a cured product thereof, and an electronic component containing the same. intended to provide
  • a laminate comprising a resin layer (A) and a resin layer (B) provided on the resin layer (A), wherein the resin layer (A) is , the first gloss value is 50 or more, the second gloss value is 30 or less, and the resin layer (B) has a third gloss value of 50 or more.
  • the above problems are solved.
  • a laminate comprising a resin layer (A) and a resin layer (B) provided on the resin layer (A), wherein the resin layer (A) is a block copolymer resin (A1), (A2) a photopolymerizable compound, and the resin layer (B) contains (B1) an alkali-soluble (meth)acrylate resin to solve the above problems.
  • the (A1) block copolymer resin of the present invention is of XYX type and preferably has a weight average molecular weight Mw of 20,000 to 400,000.
  • the (A2) photopolymerizable compound of the present invention has the following general formula (I) (In general formula (I), R1 means a hydrogen atom or a methyl group) It is preferably a compound represented by.
  • the laminate of the present invention further includes a first film and a second film, and can be provided with the first film, the resin layer (A), the resin layer (B) and the second film in this order.
  • the object of the present invention is achieved by the cured product of the laminate described above.
  • the object of the present invention is achieved by an electronic component having the cured product of the present invention.
  • the laminate of the present invention When the laminate of the present invention is applied to a substrate such as a printed wiring board, when the laminate is cured by a treatment such as heating, it can be used in both the manufacture and use of electronic devices. It provides mechanical properties and resolution that satisfactorily protect , and has a matte appearance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to an embodiment of the invention
  • FIG. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to another embodiment of the invention
  • It is a figure for demonstrating the example of the processing process which manufactures the hardened
  • the laminate of the present invention has the form of a laminate having a resin layer (A) and a resin layer (B) provided on the resin layer (A). have.
  • the resin layer (B) of the laminate is arranged so as to be in contact with a substrate (not shown) such as an electronic component such as a printed wiring board, and the resin layer (A) covers the resin layer (B). It is spaced apart from the substrate via the substrate.
  • the laminate After the laminate is placed on the substrate as described above, it is subjected to exposure processing and heat curing, and as a cured film, it can be used as a solder resist, coverlay application, other circuit protective film, etc. to protect the substrate in the manufacturing process, and Even after the product is completed, it exists on the substrate and plays a role of protecting it. Curing of the laminate is performed by heat treatment after exposure.
  • the resin layer (A) and the resin layer (B) are composed of the photosensitive resin composition (A) and the photosensitive resin composition (B), respectively.
  • the laminate of the present invention is generally subjected to an exposure process, a heat curing process, a development process, a component mounting process, and a reheating process, and becomes a cured product after the heat curing process.
  • the gloss value of the resin layer that constitutes the laminate fluctuates during the above-described series of steps such as exposure treatment and heat treatment.
  • the term "heat curing” means that the resin layer (A) and the resin layer (B) are heated to a temperature at which the thermosetting components contained in the resin layer (A) and the resin layer (B) are crosslinked (for example, 150° C. or higher) for a predetermined time. is cured, that is, the photosensitive resin composition is cured by heating.
  • the resin layer (A) used in the laminate of the present invention is arranged on the substrate with the resin layer (B) interposed therebetween as described above, and after the predetermined treatment described later, the resin layer of the resin layer (A) is
  • the first gloss value and the second gloss value of the surface on the side not in contact with (B) show predetermined values. .
  • the first gloss value in the laminate of the present invention includes (i) a resin layer (B) provided on a substrate and composed of a photosensitive resin composition (B), and on this resin layer (B), the substrate After exposing a laminate comprising a resin layer (A) provided on the opposite side and composed of a photosensitive resin composition (A) from the resin layer (A) side and before heat curing, It corresponds to the value obtained as the gloss value of the outer surface of the resin layer (A) in the laminate.
  • the laminate comprises a first film in contact with the resin layer (A) and/or a second film in contact with the resin layer (B)
  • the second film is peeled off so that the resin layer (B) is in contact with the substrate.
  • the first gloss value is 50 or more, preferably 70-100.
  • the laminate having the first film on it is exposed to the resin layer (A ) side, the first gloss value is measured.
  • the first gloss value is measured 10 minutes after the first film is peeled off after the ultraviolet irradiation.
  • the second gloss value in the laminate of the present invention is (ii) the laminate after exposure for which the first gloss value is measured as described above, and further using hot air circulating drying to obtain a gloss value of 60% at 150°C. It corresponds to a value obtained by measuring the gloss value of the outer surface of the resin layer (A) in this laminate after performing a heat treatment for minutes.
  • the heat-curing conditions for measuring the second gloss value do not limit the heat-curing conditions when the laminate of the present invention is used (mounted) in an electronic device or the like. That is, the heat-curing conditions when using the laminate of the present invention can be appropriately selected from the conditions described in the heat-curing step described later.
  • the gloss value of the resin layer (A) is the same or substantially the same as the entire resin layer (A). ) is used for a portion of the surface (outer surface) that is not in contact with the surface.
  • the third gloss value in the laminate of the present invention is obtained by (iii) the resin layer (A) provided on the substrate and the resin layer (A) provided on the surface of the resin layer (A) opposite to the substrate. It is a value obtained as a gloss value of the outer surface of the resin layer (B) in the laminate after the laminate including the layer (B) has been exposed and heat-cured. That is, it is measured in the same procedure as the second gloss value, except that the resin layer (A) and the resin layer (B) are stacked on the substrate in a different order.
  • the laminate comprises a first film in contact with the resin layer (A) and/or a second film in contact with the resin layer (B)
  • the first film is peeled off and the resin layer (A) is in contact with the substrate.
  • a vacuum laminator CVP-300: manufactured by Nikko Material Co., Ltd.
  • lamination was performed in the first chamber at 80 ° C. under the conditions of a vacuum pressure of 3 hPa and a vacuum time of 30 seconds, and then a press pressure of 0.5 MPa.
  • gloss value in the present invention refers to the light at an incident angle of 60 ° to the laminate placed horizontally using a gloss meter (micro-TRI-gloss) manufactured by BYK Additives & Instruments It means the value measured by irradiation.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the laminate before it is applied to an electronic device or the like.
  • the photosensitive resin composition (A) is applied onto the first film 1 (e.g., carrier film or support film), dried, and then the photosensitive resin composition (B) is applied onto the resin layer (A). is applied and dried, and the second film 2 is laminated on the photosensitive resin composition (B). That is, FIG. 2 shows a dry film (laminate) in a laminated state.
  • first film 1 e.g., carrier film or support film
  • the photosensitive resin composition (B) is applied onto the resin layer (A).
  • the second film 2 is laminated on the photosensitive resin composition (B). That is, FIG. 2 shows a dry film (laminate) in a laminated state.
  • the photosensitive resin compositions (A) and (B) are each diluted with an organic solvent or the like to adjust the viscosity to about 0.1 dPa s to 200 dPa s, and the photosensitive resin composition (A) is , according to a conventional method, using a known device such as a comma coater, to coat one surface of the first film 1 . After that, it is usually dried at a temperature of 50 to 140° C. for 1 to 30 minutes to form a dried resin layer (A) on the first film 1 .
  • the photosensitive resin composition (B) whose viscosity has been adjusted is applied and dried to make contact with the first film 1.
  • a laminated body is produced which consists of the resin layer (A) and the resin layer (B) which are provided at the same time.
  • the laminate of the present invention may have the first film 1 and other films or resin layers as long as it is a laminate containing the resin layer (A) and the resin layer (B).
  • the resin layer (B) is provided on the substrate side, and the resin layer (A) is provided on the opposite side of the substrate via the resin layer (B) to the surface of the electronic device. This will form a more visible surface layer.
  • the surface of the resin layer (B) of the laminate opposite to the resin layer (A) is further provided with a peelable layer.
  • a second film 2 (for example a cover film or protective film) can be laminated.
  • the first film 1 and the second film 2 conventionally known plastic films can be appropriately used, and the adhesion between the second film 2 and the resin layer (B) is determined by the first film 1 and the resin layer (A) is preferably smaller than the adhesive strength of Since the laminate 10 of the present invention is applied to the above substrate by first peeling off the second film 2, this operation is facilitated by controlling the adhesive force as described above.
  • the thickness of the first film 1 and the second film 2 is not particularly limited, but is generally selected appropriately within the range of 10 to 150 ⁇ m.
  • a laminate having a four-layer structure in which the first film 1, the resin layer (A), the resin layer (B), and the second film 2 are laminated in this order is manufactured as a dry film.
  • the laminate of the present invention may be supported or protected with a film (either the first film 1 or the second film 2) on only one side, or may be a laminate containing no film.
  • the laminate (dry film) of the present invention may be wound into a roll. From the viewpoint of coating film strength, the interface between each layer may be familiar.
  • the resin layer (A) and the resin layer (B) have high adhesion, and when the first film 1 or the second film 2 is peeled off, or when there are other layers to be peeled off as a laminate, It is preferable that the resin layer (A) and the resin layer (B) adhere to each other when the layers to be peeled off form a highly durable permanent film.
  • the laminate obtained as described above is applied to a substrate (target to be protected) such as a printed wiring board, and functions as a solder resist, coverlay or other circuit protective film.
  • a substrate target to be protected
  • the laminate has the second film 2, it is peeled off, and the entire surface of the resin layer (B) is arranged so as to face the surface to be protected of the substrate, and is pressed using a laminator. Thereby, the laminate and the substrate are brought into close contact with each other.
  • a vacuum laminator or the like to bond under pressure and heat.
  • the pressurizing condition is preferably 0.1 to 2.0 MPa, and the heating condition is preferably 40 to 120°C.
  • the resin layer (A) and the resin layer (B) are individually prepared as dry films, and the dry films are applied to the surface to be protected of the circuit board.
  • a method of sequentially laminating can also be used. That is, first, the resin layer (B) is formed on the circuit board by laminating the dry film of the resin layer (B) on the circuit board. After that, by laminating the dry film of the resin layer (A) on the resin layer (B), the laminate of the present invention formed on the circuit board can be obtained.
  • the photosensitive resin composition (B) is applied directly to the electronic device, dried, and then the photosensitive resin composition (A ) may be applied and dried to form a laminate.
  • a resin layer (B) made of the photosensitive resin composition (B) and a resin layer (A) made of the photosensitive resin composition (A) are laminated in this order from the electronic device side, and the resin layers (B) and (A) are laminated. constitutes the laminate of the present invention in close contact with the electronic device.
  • the photosensitive resin compositions (A) and (B) used in this case are also subjected to viscosity adjustment using an organic solvent, coating, drying, etc., in the same manner as the laminate provided on the film.
  • the organic solvent used for adjusting the viscosity is appropriately selected from known organic solvents as described later.
  • photosensitive resin compositions (A) and (B) can be performed by known equipment such as a blade coater, a lip coater, a film coater, etc., in addition to the comma coater described above.
  • the laminate thus produced is cured by a curing treatment described later to form a permanent coating on electronic equipment (protection target) of the printed wiring board.
  • the resin layer (A) of the laminate according to the present invention has a surface that does not face the resin layer (B), that is, the surface (outer surface) that is the outermost layer of the printed wiring board or the like and is visible. It changes in each process such as processing.
  • the first gloss value of the resin layer (A) is 50 or more, preferably 70 or more and 100 or less. When the first gloss value is 50 or more, good resolution can be obtained.
  • the resin layer (A) of the laminate according to the present invention has a second gloss value of 30 or less, preferably 1 or more and 20 or less.
  • the second gloss value is 30 or less, a good matte appearance can be exhibited.
  • the resin layer (B) used in the laminate of the present invention has a third gloss value of 50 or more, preferably 70 or more and 100 or less. Good mechanical properties can be obtained when the gloss value of the outer surface of the resin layer (B) is 50 or more.
  • the thickness of the resin layer (B) after coating and drying is generally 1 to 150 ⁇ m, preferably 3 to 120 ⁇ m, and the thickness of the resin layer (A) is generally 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 2 30 ⁇ m, and the total film thickness of both is preferably 5 to 150 ⁇ m. Moreover, it is preferable that the film thickness of the resin layer (B) is larger than the film thickness of the resin layer (A).
  • the laminate of the present invention and its cured product are preferably developable when applied as a solder resist or the like.
  • at least any of the photosensitive resin compositions (A) and (B) It is preferable to contain an alkali-soluble resin, particularly a carboxyl group-containing resin, in one or both.
  • an alkali-soluble resin particularly a carboxyl group-containing resin
  • thermosetting resins since all of them are made into cured products through thermosetting, they contain thermosetting resins.
  • the components of the photosensitive resin compositions (A) and (B) are described below.
  • the photosensitive resin composition (A) constituting the resin layer (A) exhibiting the first gloss value and the second gloss value generally contains an alkali-soluble resin such as a carboxyl group-containing resin, and is thermosetting. It preferably contains a resin, and may further contain a polyimide resin, an aromatic resin, a photosensitive resin, and a methyl methacrylate-based comb-shaped polymer. In order for the photosensitive resin composition (A) to achieve a desired gloss value, it is necessary to add a component that is incompatible with the resin in the photosensitive resin composition (A).
  • polyamideimide showing incompatibility with polyimide resin fatty acid containing heteroatom showing incompatibility with carboxyl group-containing resin, or aliphatic block copolymer resin showing incompatibility with aromatic resin
  • examples include alicyclic photopolymerizable compounds that are incompatible with photosensitive resins, and silicone compounds that are incompatible with methyl methacrylate-based comb-shaped polymers.
  • the photosensitive resin composition (A) may further optionally contain a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • thermosetting resin or photopolymerizable compound mixed with high molecular weight components such as alkali-soluble resins, polyimide resins, and polyamideimide resins
  • Resin layer (A) using product (A) exhibits the desired gloss value of the present invention.
  • the blending amount is not particularly limited, but for example, the total amount of the thermosetting resin and the photopolymerizable compound can be 30 to 170 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight component.
  • the photosensitive resin composition (A) preferably contains an alkali-soluble resin as described above, and any known alkali-soluble resin can be used, and a carboxyl group-containing resin is particularly preferred.
  • Specific examples of the alkali-soluble resin that can be used in the photosensitive resin composition (A) include the following.
  • Carboxyl group-containing resin having an imide structure and an amide structure Carboxyl group-containing resin having an imide structure and an amide structure, particularly having a structure represented by the following general formula (1) and a structure represented by the following general formula (2)
  • a polyamideimide group-containing resin can be used.
  • X 1 is a residue of an aliphatic diamine (a) derived from a dimer acid having 24 to 48 carbon atoms.
  • X2 is the residue of an aromatic diamine ( b ) with a carboxyl group.
  • Each Y is independently a cyclohexane ring or an aromatic ring.
  • polyamideimide resins having such a structure include those represented by the following general formula (3).
  • X is each independently a diamine residue
  • Y is each independently an aromatic ring or cyclohexane ring
  • Z is a residue of a diisocyanate compound.
  • n is a natural number.
  • Carboxyl group-containing resin having an imide structure but no amide structure is not particularly limited as long as it is a resin having a carboxyl group and an imide ring. .
  • a known and commonly used method of introducing an imide ring into a carboxyl group-containing resin can be used. Examples thereof include resins obtained by reacting a carboxylic anhydride component with an amine component and/or an isocyanate component.
  • the imidization may be carried out by thermal imidization or by chemical imidization, and these may be used in combination for production.
  • examples of the carboxylic acid anhydride component include tetracarboxylic acid anhydrides and tricarboxylic acid anhydrides, but are not limited to these acid anhydrides. Any compound having a physical group and a carboxyl group can be used, including derivatives thereof. Also, these carboxylic acid anhydride components may be used alone or in combination.
  • tetracarboxylic anhydrides include pyromellitic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3,6-difluoropyromellitic dianhydride, 3,6-bis(trifluoromethyl)pyro mellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride anhydride, 2,2'-difluoro-3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 5,5'-difluoro-3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride anhydride, 6,6'-difluoro-3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2
  • diamines such as aliphatic diamines and aromatic diamines, polyvalent amines such as aliphatic polyetheramines, diamines having a carboxylic acid, diamines having a phenolic hydroxyl group, and the like can be used. is not limited to Also, these amine components may be used alone or in combination.
  • diisocyanates such as aromatic diisocyanates and their isomers and polymers, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and their isomers, and other general-purpose diisocyanates can be used. It is not limited. Also, these isocyanate components may be used alone or in combination.
  • diisocyanates include aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenylsulfone diisocyanate, and diphenyl ether diisocyanate, isomers thereof, polymers, and hexamethylene diisocyanate. , isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate, or alicyclic diisocyanates and isomers obtained by hydrogenating the above aromatic diisocyanates, or other general-purpose diisocyanates.
  • aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenyl diisocyan
  • the carboxyl group-containing resin not having an imide structure is not particularly limited as long as it is a conventionally known various carboxyl group-containing resin having a carboxyl group.
  • a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is more preferable from the viewpoint of photocurability and development resistance.
  • the unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid, methacrylic acid, or derivatives thereof.
  • the carboxyl group-containing resin the following compounds (both oligomers and polymers may be used) can be suitably used.
  • (3-1) Carboxyl group-containing compounds obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid and unsaturated group-containing compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth)acrylates, and isobutylene resin.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; Carboxyl group-containing urethane obtained by polyaddition reaction of diol compounds such as ether-based polyols, polyester-based polyols, polyolefin-based polyols, acrylic polyols, bisphenol A-based alkylene oxide adduct diols, and compounds having phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups resin.
  • diol compounds such as ether-based polyols, polyester-based polyols, polyolefin-based polyols, acrylic polyols, bisphenol A-based alkylene oxide adduct diols, and compounds having phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups resin.
  • (3-3) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin produced by a polyaddition reaction of (meth)acrylate or its partial acid anhydride-modified product, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyfunctional (solid) epoxy resin having two or more functionalities and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl groups present in the side chains.
  • a bifunctional oxetane resin is reacted with a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid and hexahydrophthalic acid, and the resulting primary hydroxyl group is treated with phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like.
  • a carboxyl group-containing polyester resin to which a dibasic acid anhydride is added.
  • (meth)acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • the carboxyl group-containing resin preferably used as the alkali-soluble resin of the present invention as described above preferably has an acid value of 20 to 200 mgKOH/g, more preferably 60 to 150 mgKOH/g, in order to be compatible with the photolithography process. g is more preferred.
  • the acid value is 20 mgKOH/g or more, the solubility in alkali is increased, the developability is improved, and the degree of crosslinking with the thermosetting component after light irradiation is increased, so that sufficient development contrast is obtained. Obtainable.
  • the molecular weight of such a carboxyl group-containing resin is preferably a mass average molecular weight Mw of 100,000 or less, more preferably 1,000 to 100,000, in consideration of developability and cured film properties. 2,000 to 50,000 is more preferred.
  • Mw mass average molecular weight
  • the alkali solubility of the unexposed area is increased and the developability is improved.
  • the molecular weight is 1,000 or more, sufficient development resistance and cured physical properties can be obtained in the exposed area after exposure and PEB.
  • thermosetting resin used in photosensitive resin composition (A) The photosensitive resin composition (A) preferably contains a thermosetting resin.
  • a thermosetting resin a conventionally known thermosetting resin can be used, and a known and commonly used resin having a functional group capable of a thermal curing reaction such as a cyclic (thio) ether group, such as an epoxy resin, can be used. be done.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, brominated epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, alicyclic Epoxy resins, trihydroxyphenylmethane type epoxy resins, bixylenol type or biphenol type epoxy resins, or mixtures thereof; bisphenol S type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, tetraphenylolethane type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins , diglycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene group-containing epoxy resin, epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin, copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate,
  • the equivalent ratio to the alkali-soluble resin should be 1:0.1 to 1:10. preferable. By setting the compounding ratio within such a range, the development becomes good and a fine pattern can be easily formed. More preferably, the equivalent ratio is 1:0.2 to 1:5.
  • the photosensitive resin composition (A) preferably contains a photopolymerizable compound, and is conventionally used in the production of solder resists and the like. Any photopolymerizable compound used can be used.
  • Examples of the photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition (A) include compounds having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids added to polyhydric alcohols, Examples thereof include compounds obtained by adding ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid to compounds containing glycidyl groups, and the like.
  • Compounds having one ethylenically unsaturated group in the molecule include monofunctional (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylates, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, glycidyl methacrylate and other (meth)acrylates, acryloylmorpholine or tetrahydrofuranyl group (Meth)acrylates having a heterocyclic group such as, in particular, an oxygen-containing cyclic group can be used.
  • monofunctional (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acryl
  • Examples of monofunctional (meth)acrylates having an oxygen-containing cyclic group include compounds represented by the following general formula (I).
  • R1 means a hydrogen atom or a methyl group
  • Compounds having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include, for example, glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol , dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate and other polyhydric alcohols, or polyhydric acrylates such as their ethyloxide adducts or propylene oxide adducts; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene of these phenols polyvalent acrylates such as oxide adducts or propylene oxide adducts; polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane trig
  • Compounds obtained by adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid to a polyhydric alcohol include, for example, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, and polypropylene.
  • glycol diacrylate butylene glycol diacrylate, pentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, glycerin diacrylate , pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like, and at least one of methacrylates corresponding to the above acrylates.
  • Compounds obtained by adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, diethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A glycidyl ether diacrylate, phthalic acid diglycidyl ester diacrylate, glycerol polyglycidyl ether polyacrylate, etc.; 2,2-bis(4-acryloyloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis-(4-acryloyl) oxypolyethoxyphenyl)propane, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate, and at least one of methacrylates corresponding to the above acrylates.
  • the above photopolymerizable compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the photopolymerizable compound is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin in terms of solid content. is preferably 10 to 90 parts by weight, and more preferably 15 to 85 parts by weight.
  • urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate can be used as photopolymerizable compounds in the photosensitive resin composition (A) for the purpose of imparting toughness to the cured coating film.
  • monofunctional (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, ) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, glycidyl methacrylate and other (meth)acrylates, acryloylmorpholine and the like can also be used.
  • Urethane acrylates include U-108A, UA-112P, UA-5201, UA-512, UA-412A, UA-4200, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE and UA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • polyester acrylate As the polyester acrylate, Toagosei Co., Ltd. Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7100, M-7300K, M-8030, M-8060, M-8100, M- 8530 ⁇ M-8560 ⁇ M-9050;Double bond ⁇ Doublemer 2015 ⁇ Doublemer 2231-TFDoublemer 2319 ⁇ Doublemer 257 ⁇ Doublemer 276 ⁇ Doublemer 284 ⁇ Doublemer 2019 ⁇ Doublemer 2232 ⁇ Doublemer 236 ⁇ Doublemer 270 ⁇ Doublemer 278 ⁇ Doublemer 285 ⁇ Doublemer 220 ⁇ Doublemer 2315-100 ⁇ Doublemer 245 ⁇ Doublemer 272 ⁇ Doublemer 278X25 ⁇ Doublemer 286 ⁇ Doublemer 2230-TF ⁇ Doublemer 2315HM35 ⁇ Doublemer 246 ⁇ Doublemer 275 ⁇ Doublemer 281 ⁇ Do
  • Epoxy (meth)acrylates include (meth)acrylates having a glycidyl group and modified products thereof, and examples of commercially available products include Doublemer 1283C, Doublemer 1700, Doublemer 1710, Doublemer 186 and Doublemer manufactured by Double bond.
  • photopolymerization initiator examples include known and commonly used ones.
  • a photopolymerization initiator that also functions as a photobase generator is suitable.
  • a photopolymerization initiator is preferably added when the photosensitive resin composition (A) contains a photopolymerizable alkali-soluble resin or a photopolymerizable compound.
  • a photopolymerization initiator and a photobase generator may be used together.
  • the photopolymerization initiator which also functions as a photobase generator, changes its molecular structure by irradiation with light such as ultraviolet light or visible light, or when the molecule is cleaved, the polymerization reaction of the thermosetting resin described later is initiated.
  • photopolymerization initiators also functioning as photobase generators include ⁇ -aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acyloxyimino groups, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic and compounds having substituents such as group amino groups, nitrobenzylcarbamate groups, alkoxybenzylcarbamate groups, and the like.
  • oxime ester compounds and ⁇ -aminoacetophenone compounds are preferred, and oxime ester compounds are more preferred.
  • ⁇ -aminoacetophenone compounds those having two or more nitrogen atoms are particularly preferred.
  • Any ⁇ -aminoacetophenone compound may be used as long as it has a benzoin ether bond in the molecule and undergoes intramolecular cleavage when exposed to light to generate a basic substance (amine) that acts as a curing catalyst.
  • any compound can be used as the oxime ester compound as long as it is a compound that generates a basic substance upon irradiation with light.
  • the amount of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin when the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin. and more preferably 0.3 to 15 parts by mass.
  • the amount is 0.1 part by mass or more, a good contrast of development resistance between the light-irradiated area and the non-irradiated area can be obtained.
  • it is 40 parts by mass or less, the properties of the cured product are improved.
  • the photosensitive resin composition (A) may contain a surfactant having a long-chain fatty acid group and a reactive group in its molecule.
  • the surfactant is not particularly limited, and anionic, cationic, amphoteric, nonionic surfactants and the like can be used. It is preferable to use a surfactant that is solid at room temperature, and more preferably a fatty acid containing a heteroatom.
  • fatty acid containing a heteroatom known compounds can be appropriately used, and in the present invention, for example, fatty acid amides dispersed in water can be mentioned.
  • the type of fatty acid amide may be one commonly used. Specifically, saturated fatty acid monoamides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide and behenic acid amide, unsaturated fatty acid monoamides such as oleic acid amide, erucic acid amide and ricinoleic acid amide, N-stearyl stearin Substituted amides such as acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, methylol stearic acid amide, methylolbehene Methylolamides such as acid amides
  • the block copolymer resin generally means a copolymer resin having a molecular structure in which two or more types of polymer units having different properties are connected by covalent bonds to form a long chain.
  • known and commonly used block copolymer resins can be used, and XY type or ternary or higher block copolymer resins are preferable, and XYX type block copolymer resins are more preferable.
  • Each X in the XYX type block copolymer resin may be the same or different.
  • X is preferably a polymer unit having a glass transition point Tg of 0°C or higher. More preferably, X is a polymer unit having a glass transition point Tg of 50°C or higher.
  • Y is preferably a polymer unit having a glass transition point Tg of less than 0°C, more preferably a polymer unit having a glass transition point Tg of -20°C or less. The glass transition point Tg is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • block copolymer resin is preferably solid at 25°C. It may also be solid at temperatures outside this range. Since it is solid at the above temperature, it has excellent tackiness when it is formed into a dry film or when it is applied to a substrate and temporarily dried.
  • XY type or XYX type block copolymer resins those in which X has high compatibility with the thermosetting resin are preferred, and those in which Y has low compatibility with the thermosetting resin. is preferred.
  • a block copolymer resin in which the blocks at both ends are compatible with the matrix and the central block is incompatible with the matrix makes it easier to exhibit a specific structure in the matrix.
  • the polymer unit X is preferably polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), or the like
  • the polymer unit Y is poly n-butyl (meth)acrylate (PBA), polybutadiene (PB), or the like.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PS polystyrene
  • PB polybutadiene
  • hydrophilic units with excellent compatibility with alkali-soluble resins such as styrene units, hydroxyl group-containing units, carboxyl group-containing units, epoxy group-containing units, and N-substituted acrylamide units are introduced into some of the polymer units X. Then, it becomes possible to further improve the compatibility. It is particularly preferable to introduce an epoxy group-containing unit into a part of the polymer units X.
  • the polymer unit X is preferably polystyrene, polyglycidyl methacrylate, N-substituted polyacrylamide, polymethyl (meth) acrylate, or a carboxylic acid modified product or a hydrophilic group modified product thereof.
  • Y is preferably poly n-butyl (meth) acrylate, polybutadiene, or the like.
  • Each of X and Y may be composed of one kind of polymer unit, or may be composed of polymer units of two or more kinds of components.
  • Examples of methods for producing block copolymer resins include the methods described in JP-A-2005-515281 and JP-A-2007-516326.
  • XYX type block copolymer resins include acrylic triblock copolymers manufactured by Arkema Co., Ltd. manufactured using living polymerization.
  • SBM type typified by polystyrene-polybutadiene-polymethyl methacrylate
  • MAM type typified by polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate
  • MAM N type modified with carboxylic acid or hydrophilic group.
  • MAM A type SBM types include E41, E40, E21, E20, etc.
  • MAM types include M51, M52, M53, M22, etc.
  • MAM N types include 52N, 22N, etc.
  • MAM A types include SM4032XM10, Nanostrength (registered trademark) series, such as M52N, M65N, and the like. Clarity manufactured by Kuraray Co., Ltd. is also a block copolymer derived from methyl methacrylate and butyl acrylate.
  • the block copolymer resin As the block copolymer resin, a block copolymer resin synthesized by a living polymerization method and having a precisely controlled molecular structure is preferable for obtaining the effects of the present invention. This is probably because the block copolymer resin synthesized by the living polymerization method has a narrow molecular weight distribution and the characteristics of each unit become clear.
  • the molecular weight distribution of the block copolymer resin to be used is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the molecular weight distribution is calculated based on the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by the method described later.
  • the block copolymer resin (A1) of the present invention preferably has a mass average molecular weight Mw of 20,000 to 400,000, more preferably 80,000 to 350,000.
  • Mw mass average molecular weight
  • the mass-average molecular weight of the block copolymer resin is 20,000 or more, the effect of improving flexibility and crack resistance is achieved without excessively increasing adhesiveness while providing mechanical properties such as flexibility and elasticity of the composition. and the tackiness is also improved.
  • the weight average molecular weight is 400,000 or less, the viscosity of the composition does not become too high, and printability and developability are less likely to deteriorate.
  • the mass average molecular weight and number average molecular weight are determined using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus "GL7700" manufactured by GL Sciences Co., Ltd., and ⁇ -2500 manufactured by Tosoh Corporation as a column. and ⁇ -4000, the eluents were 10 mM lithium bromide solution of NMP and 100 mM phosphoric acid solution of NMP, and polystyrene was used as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the block copolymer resin may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the block copolymer resin is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. parts, particularly preferably 3 to 40 parts by mass. Flexibility and heat resistance are improved when the blending amount of the block copolymer resin is 1 part by mass or more, and a good balance between flexibility and heat resistance is achieved when the blending amount is 60 parts by mass or less.
  • the resin layer (B) is composed of a photosensitive resin composition (B) having a third gloss value of 50 or more.
  • the photosensitive resin composition (B) generally contains an alkali-soluble resin such as a carboxyl group-containing resin, and further contains a thermosetting resin.
  • the photosensitive resin composition (B) may further optionally contain a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • the components such as the resin and the monomer in the composition are compatible with each other. That is, it does not contain a combination of components exhibiting incompatibility as described above.
  • composition (B) Components that can be used in the photosensitive resin composition (B) are described below.
  • Alkali-soluble resin in photosensitive resin composition (B) Also in the photosensitive resin composition (B), any known alkali-soluble resin can be used. Specific examples of usable alkali-soluble resins include photosensitive resins as long as they provide a predetermined gloss value. The alkali-soluble resins detailed with respect to composition (A) can be used.
  • thermosetting resin in photosensitive resin composition (B) contains a thermosetting resin. Also in the photosensitive resin composition (B), the same compound as the thermosetting resin in the photosensitive resin composition (A) is used as long as a predetermined gloss value is obtained, and a heat-curable resin such as a cyclic (thio) ether group is used. A known and commonly used compound having a functional group capable of curing reaction with is preferably used, for example, an epoxy compound. Further, the details of the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator that can be used as components of the photosensitive resin composition (B) are as described in detail for the photosensitive resin composition (A).
  • the amount of the photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition (B) is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. is preferred, and 5 to 80 parts by mass is more preferred.
  • the photosensitive resin compositions (A) and (B) can further contain the following components.
  • Inorganic filler/extender Inorganic fillers and extender pigments can be blended in order to suppress curing shrinkage of the cured product and improve properties such as adhesion and hardness.
  • examples of such inorganic fillers and extenders include barium sulfate, amorphous silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, Examples include aluminum nitride, boron nitride, and Neuburg silicon earth.
  • thermosetting catalyst can be blended into the photosensitive resin compositions (A) and (B) used in the laminate of the present invention.
  • thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzyl amines, amine compounds such as 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and
  • commercially available products include, for example, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, and 2P4MHZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. (all are trade names of imidazole compounds), and U-CAT manufactured by San-Apro Co., Ltd. 3513N (trade name of dimethylamine compound), DBU, DBN, U-CAT SA 102 (all bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting catalyst a compound which also functions as an adhesion imparting agent in combination with a thermosetting catalyst.
  • One type of thermosetting catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass in terms of solid content per total amount of the photosensitive resin composition.
  • coloring agent As the colorant, known and commonly used colorants such as red, blue, green, yellow, white, and black can be blended, and any of pigments, dyes, and pigments can be used.
  • Organic solvent can be blended for preparing the photosensitive resin compositions (A) and (B) and for adjusting the viscosity for coating on the substrate or the first film 1 (carrier film).
  • organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, and petroleum solvents. Such organic solvents may be used singly or as a mixture of two or more.
  • Further components such as mercapto compounds, adhesion promoters, antioxidants, and ultraviolet absorbers can be blended as necessary.
  • Known and commonly used materials can be used as these materials.
  • known and commonly used thickeners such as finely divided silica, hydrotalcite, organic bentonite, and montmorillonite, antifoaming agents and/or leveling agents such as silicone-based, fluorine-based, and polymer-based agents, silane coupling agents, and rust inhibitors.
  • Known and commonly used additives such as these can be blended.
  • an exposure step In curing the laminate of the present invention, an exposure step is performed. In the exposure step, by irradiation with active energy rays (indicated by arrows in FIG. 3(b)), photopolymerization initiators and photobase generators contained in the resin layer (A), the resin layer (B), or both The photopolymerization initiator or photobase generator having the function of is activated in a negative pattern.
  • an exposure machine a direct drawing apparatus, an exposure machine equipped with a metal halide lamp, or the like can be used.
  • a mask for patternwise exposure is a negative mask.
  • laser light or scattered light having a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm is preferably used.
  • the photopolymerization initiator can be efficiently activated.
  • the amount of exposure varies depending on the film thickness and the like, but is usually 100 to 1500 mJ/cm 2 .
  • the exposed portion is cured by heating the resin layer.
  • the photosensitive resin compositions (A) and (B) of the present invention contain a photopolymerization initiator functioning as a photobase generator, or both a photopolymerization initiator and a photobase generator, exposure
  • the resin layer (B) can be hardened to the deep part by the base generated in the process.
  • the heating temperature is, for example, 80-200.degree.
  • the heating time is, for example, 10 to 100 minutes.
  • PEB POST EXPOSURE BAKE
  • a development process is performed.
  • the unexposed portion is removed by alkali development to form a negative patterned insulating film, particularly a coverlay and a solder resist.
  • a developing method a known method such as dipping can be used.
  • sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, amines, imidazoles such as 2-methylimidazole, alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH), or mixtures thereof. can be used.
  • the cured product of the laminate may be further irradiated with light or heated at, for example, 150° C. or higher.
  • the heating temperature is, for example, 80 to 170° C., and the heating time is 5 to 100 minutes. Since the post-curing of the laminate 10 in the present invention is, for example, a ring-opening reaction of the epoxy resin by thermal reaction, it is possible to suppress distortion and cure shrinkage compared to the case where curing proceeds by photoradical reaction.
  • Parts mounting process After being developed as described above, the cured product of the laminate of the present invention is subjected to a component mounting step (not shown). Through this step, various components are mounted on the substrate having the cured product of the present invention, and the electronic component of the present invention can be obtained.
  • the cured laminate after component mounting can be subjected to a reheating process (not shown).
  • the heating temperature in the reheating step is, for example, 120° C. to 300° C., particularly 250° C. to 300° C., and the heating time is, for example, 5 minutes to 120 minutes.
  • the insulating film may be further irradiated with light.
  • the cured product of the laminate of the present invention obtained in this way is subjected to a heat press by applying heat or pressure to the cured product in the manufacturing process of the cured product of the laminate, particularly in the component mounting process. Even if the gloss value increases and the matte surface is lost due to heating, the gloss value decreases again in this reheating step, and the matte surface can be obtained. Specifically, even when the gloss value of the outer surface of the cured product of the present invention is 50 or more, the gloss value of the outer surface is again reduced to 30 or less by performing a reheating step at 260 ° C. for 10 minutes. can do.
  • the outermost layer (outer surface) of the resin layer (A) has a matte finish, even when the cured product is used as a part of an electronic device and commercialized, scratches or the like may occur. It is inconspicuous, improves the yield of products, and can meet the taste or demand for a matte appearance.
  • the cured laminate of the present invention can satisfactorily conceal circuits of electronic devices such as printed wiring boards due to the presence of both the resin layer (A) and the resin layer (B).
  • the circuit concealability of the electronic device is improved as compared with the case of using either the resin layer (A) or the resin layer (B). It is presumed that this is the effect brought about by the difference in refractive index caused by the difference in composition of the photosensitive resin composition constituting the resin layer (A) and the resin layer (B).
  • the resin layer (A) is a layer showing incompatibility
  • the resin layer (B) is a layer showing compatibility, so the refractive index of the resin layer (A) and the resin layer (B) There will be a difference in By applying the cured laminate having such a difference in refractive index between the resin layer (A) and the resin layer (B) on the circuit, the circuit is sufficiently hidden.
  • the laminate of the present invention and the cured product obtained therefrom can be applied to rigid or flexible substrates, particularly printed wiring boards in which a copper circuit is formed on a rigid substrate.
  • electronic components refer to components used in electronic circuits, including active components such as printed wiring boards, transistors, light-emitting diodes, and laser diodes, as well as passive components such as resistors, capacitors, inductors, and connectors.
  • active components such as printed wiring boards, transistors, light-emitting diodes, and laser diodes
  • passive components such as resistors, capacitors, inductors, and connectors.
  • the laminate of the present invention has a resin layer (A) and a resin layer (B), and is provided so that one surface of the resin layer (B) is in contact with one surface of the resin layer (A).
  • the resin layer (A) includes (A1) a block copolymer resin and (A2) a photopolymerizable compound
  • the resin layer (B) includes (B1) an alkali-soluble (meta ) with an acrylate resin.
  • the resin layer (A) and the resin layer (B) of the laminate of the present invention are arranged so as to be in contact with each other, and are cured in this arrangement.
  • the components of the resin layer (A) and the components of the resin layer (B) are mixed at the interface, particularly through the heating process.
  • diffuse reflection of visible light occurs at the interface. be.
  • the laminate of the present invention it is possible to obtain good circuit concealability, so that it is not necessary to use a roughened plastic film as the first film as in the prior art, and the It is considered that the resolution is not deteriorated due to the unevenness.
  • the laminate of the present invention is excellent in mechanical strength because the entire resin layer does not become non-uniform unlike the conventional technique. Therefore, by using the laminate of the present invention, it is possible to achieve both circuit concealability, mechanical strength, and resolution.
  • the resin composition constituting the resin layer (A) contains the following components.
  • (A1) block copolymer resin) As the block copolymer resin used in the resin layer (A), the same block copolymer resin as described in the first embodiment can be used. Both an XY type block copolymer resin and an XYX type block copolymer resin can be used, but an XYX type block copolymer resin is preferred.
  • the block copolymer resin preferably has a mass average molecular weight Mw of 20,000 to 400,000, more preferably 80,000 to 350,000. Weight average molecular weight is measured using the method described above.
  • the block copolymer resin (A1) blended is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, based on the solid content of the resin layer (A). At 1 part by mass or more, the effect can be expected, and at 30 parts by mass or less, the photocurable resin composition has good developability and coatability.
  • (A2) photopolymerizable compound As the photopolymerizable compound used in the resin layer (A), the same photopolymerizable compound as described in the first embodiment can be used.
  • a photopolymerizable compound represented by the following general formula (I) is preferably used.
  • R1 means a hydrogen atom or a methyl group
  • A2 The amount of the photopolymerizable compound is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, and still more preferably 1.0% by mass to 40% by mass, based on the solid content of the resin layer (A). It is 5% by mass to 20% by mass.
  • (A3) epoxy resin As the epoxy resin, the same epoxy resin as described in the first embodiment can be used. In particular, bisphenol A type epoxy resin and/or novolac type epoxy resin can be preferably used.
  • the epoxy resin may be added in any amount. % by mass is preferred. By setting the compounding ratio within such a range, the development is improved, and a fine pattern can be easily formed with high accuracy.
  • (A4) photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator, the same photopolymerization initiator as described in the first embodiment can be used.
  • the photopolymerization initiator at least one light selected from the group consisting of an oxime ester photopolymerization initiator having an oxime ester group, an ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator. It is preferred to use a polymerization initiator.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the solid content of the resin layer (A).
  • it is 0.1% by mass or more, the photocurability is improved, the adhesion of the coating film to the substrate is improved, and the coating film properties such as chemical resistance are also improved.
  • it 20% by mass or less, the effect of reducing outgassing can be obtained.
  • the resin composition constituting the resin layer (B) contains the following components.
  • (B1) alkali-soluble (meth)acrylate resin) As the (B1) alkali-soluble (meth)acrylate resin used in the present invention, those derived from a carboxyl group and a (meth)acryloyl group or derivatives thereof in the molecule are preferred.
  • (B1) As specific examples of the alkali-soluble (meth)acrylate resin, the following compounds (both oligomers and polymers may be used) can be suitably used.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates, bisphenol A epoxy resins, hydrogenated bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, and bisphenol S epoxy resins , Bixylenol-type epoxy resin, biphenol-type epoxy resin, etc. (meth)acrylate or its partial acid anhydride-modified bifunctional epoxy resin, alkali-soluble by polyaddition reaction with carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound Urethane-based (meth)acrylate resin.
  • Alkali-soluble (meth)acrylate resin obtained by reacting (meth)acrylic acid with a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl group present in the side chain.
  • Alkali-soluble (meth)acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl groups of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl groups. meth)acrylate resins.
  • a reaction product obtained by reacting a compound having multiple phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is reacted with (meth)acrylic acid, and the resulting reaction product is Alkali-soluble (meth)acrylate resin obtained by reacting polybasic acid anhydride.
  • a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate and reacting (meth)acrylic acid with the reaction product.
  • Alkali-soluble (meth)acrylate resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a substance.
  • the (B1) alkali-soluble (meth)acrylate resin as described above has a large number of carboxyl groups in the side chains of the backbone polymer, it can be developed with a dilute alkaline aqueous solution.
  • the acid value of (B1) the alkali-soluble (meth)acrylate resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH/g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH/g.
  • the acid value of the alkali-soluble (meth)acrylate resin is 40 mgKOH/g or more, good alkali development is achieved. Therefore, a normal resist pattern can be drawn without excessive thinning of lines, a distinction between an exposed area and an unexposed area, and dissolution and separation by a developer.
  • the mass average molecular weight of (B1) the alkali-soluble (meth)acrylate resin varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 1,000 to 150,000, further 2,000 to 100,000. is preferred.
  • the weight-average molecular weight is 2,000 or more, the tack-free property is good, the moisture resistance of the coating film after exposure is sufficient, development is carried out as designed, and the resolution is improved.
  • the weight average molecular weight is 150,000 or less, excellent developability can be stably obtained, and storage stability is also improved.
  • the amount of such an alkali-soluble (meth)acrylate resin (B1) is 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, based on the solid content of the resin composition constituting the resin layer (B). is appropriate.
  • (B1) When the content of the alkali-soluble (meth)acrylate resin is 20% by mass or more, the film strength is improved. On the other hand, when the content is 80% by mass or less, the viscosity of the composition is improved, and the coatability is improved, which is preferable.
  • alkali-soluble (meth)acrylate resins can be used without being limited to those listed above, and can be used singly or in combination.
  • alkali-soluble (meth)acrylate resins resins having an aromatic ring are preferable because they have a high refractive index and excellent resolution. It is preferable because it is excellent in PCT and crack resistance.
  • alkali-soluble (meth)acrylate resins such as (6) and (7) using a phenol compound as a starting material are excellent in HAST resistance and PCT resistance, and can be preferably used.
  • the (B1) alkali-soluble (meth)acrylate resin ((B1) component) is the (A1) block copolymer resin ((A1) component) and the (A2) contained in the resin layer (A). ) is incompatible with at least one of the photopolymerizable compounds (component (A2)). That is, a mixture of the (A1) component, the (A2) component, and the (B1) component, or a mixture of the resin compositions for forming the resin layers (A) and (B) containing these, is the resin layer (A) and the resin layer At the interface of (B), an immiscible mixed state is formed, and as a result, the interface between the two layers loses smoothness and becomes uneven. When visible light is incident on the uneven interface, the visible light is diffusely reflected, and the circuits of the electronic parts are well hidden. Thus, the laminate of the present invention is presumed to exhibit good circuit hiding properties.
  • the resin composition constituting the resin layer (B) preferably contains (B2) an epoxy resin.
  • the (B2) epoxy resin the same epoxy resin as the (A3) epoxy resin described above as a component of the resin layer (A) can be used.
  • the (A3) epoxy resin and (B2) epoxy resin used for the resin layer (A) and the resin layer (B) of the laminate may be of the same type or different types. good.
  • some of them may be of the same type.
  • the (B2) epoxy resin in the resin layer (B) may be added in any amount, but it should be 10 to 40% by mass based on the total solid content of the resin composition constituting the resin layer (B).
  • a range is used as a guide, and it is preferably 15 to 30% by mass.
  • the resin layer (A) and the resin layer (B) may contain other optional components.
  • the same components as those described in the first embodiment can be used.
  • the laminate manufacturing process and the cured product manufacturing process according to the second embodiment of the present invention are the same as the laminate manufacturing process and the cured product manufacturing process according to the first embodiment described above. can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the resin layer (B) after coating and drying is generally 1 to 150 ⁇ m, preferably 3 to 120 ⁇ m, and the thickness of the resin layer (A) is generally 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 2 30 ⁇ m, and the total film thickness of both is preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the film thickness of the resin layer (B) is larger than the film thickness of the resin layer (A).
  • the cured laminate of the present invention provides mechanical properties as an insulating layer for electronic parts and good circuit concealability.
  • the reaction was further carried out at 70°C for 3 hours. After completion of the reaction, 250 parts of water was added and washed with water. After the oil-water separation, most of the dimethylsulfoxide and excess unreacted epichlorohydrin were recovered from the oil layer by distillation under reduced pressure. were added and reacted at 70° C. for 1 hour. After completion of the reaction, it was washed twice with 200 parts of water. After the oil-water separation, methyl isobutyl ketone was recovered from the oil layer by distillation to obtain an epoxy resin (a1) having an epoxy equivalent of 310 g/eq and a softening point of 69°C.
  • carboxyl group-containing resin varnish had a solid content concentration of 62% by mass and a solid content acid value (mgKOH/g) of 100.
  • This mixture was heated to 95 to 105° C., 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise, and the mixture was reacted for 16 hours.
  • This reaction product was cooled to 80 to 90° C., 106 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, cooled, and taken out.
  • the thus obtained photosensitive resin (resin 1-5) having both an ethylenic double bond and a carboxyl group has a nonvolatile content of 65%, a solid acid value of 100 mgKOH/g, and a mass average molecular weight Mw of about 3. was 500.
  • the first and second substrates for gloss value measurement obtained as described above were exposed using a vacuum contact type double-sided exposure machine (model number ORC HMW 680GW) manufactured by ORC under the condition of an integrated exposure amount of 250 mJ/cm 2 .
  • Ultraviolet rays were irradiated from the resin layer (A) side (exposure step).
  • the first film provided on the resin layer (A) side was removed, and then the gloss value measured for the outer surface of the resin layer (A) was taken as the first gloss value.
  • the resin layer (A) was thermally cured at 150° C. for 60 minutes, and the gloss value measured on the outer surface of the resin layer (A) was taken as the second gloss value.
  • this test substrate was pressed with a vacuum press machine KVHC-PRESS (manufactured by Kitagawa Seiki) at a pressure of 3 MPa and a temperature of 170° C. for 30 minutes (heat press step). After the hot pressing step, the laminate was further reheated at 260° C. for 10 minutes (reheating step).
  • KVHC-PRESS manufactured by Kitagawa Seiki
  • the third substrate for gloss value measurement obtained as described above was subjected to resin layer B using a reduced-pressure contact type double-sided exposure machine (model number ORC HMW 680GW) manufactured by ORC under the conditions of an integrated exposure amount of 250 mJ/cm 2 . UV rays were irradiated from the side (exposure step). Next, the second film provided on the resin layer (B) side is removed, heat cured at 150 ° C. for 60 minutes, and the gloss value measured on the outer surface of the resin layer (B) is the third gloss value.
  • a reduced-pressure contact type double-sided exposure machine model number ORC HMW 680GW
  • Soldering heat resistance evaluation Apply rosin-based flux to the heat-cured substrate for which the second gloss value is to be measured, and immerse it in a solder bath set to 260°C and 280°C in advance for 10 seconds to remove the cured coating film, The occurrence of swelling and peeling was evaluated. Evaluation criteria are as follows. ⁇ : No lifting, swelling or peeling occurred in both immersion at 260°C and 280°C. ⁇ : No lifting, swelling or peeling occurred when immersed at 260°C, but lifting, swelling or peeling occurred when immersed at 280°C. x: Lifting and peeling occurred in both immersion at 260°C and 280°C.
  • Circuit hiding property evaluation Using the same evaluation test piece as the evaluation test piece used in the solder heat resistance evaluation method, the circuit hiding property was evaluated by visual observation from a distance of 30 cm. Evaluation criteria are as follows. A: The circuit cannot be visually recognized. ⁇ : Part of the circuit is visible. x: The circuit can be clearly visually recognized.
  • the amount of light corresponding to the density portion of the 5th stage of the step tablet in the portion remaining after development was taken as the optimum exposure amount.
  • a negative mask for resolution evaluation is applied to the outer surface of the resin layer (A). Negative patterns with via opening diameters of 500 ⁇ m, 300 ⁇ m, 150 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 80 ⁇ m are placed as the substrate, and ultraviolet rays are irradiated at the optimum exposure dose by a vacuum contact type double-sided exposure machine (model number ORC HMW 680GW) manufactured by ORC Co., Ltd. through this. did.
  • the first film was removed from the resin layer (A) of the test substrate, and development (30° C., 0.2 MPa, 1 wt % Na2CO3 aqueous solution) was performed for 60 seconds.
  • Test substrates with cured dry films were prepared by thermal curing at 150° C. for 60 minutes. In this substrate, pattern openings were observed with an SEM to determine the minimum opening diameter. Tables 2 and 3 also show the mechanical property measurement results.
  • the outer surface of the cured product of the laminate has a matte finish, and the surface hardness, solder heat resistance, breaking strength, and circuit hiding property of the cured product are all excellent. value was shown.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-3 of the single layer structure and Comparative Examples 1-4 to 1-6 of the laminated structure the mechanical properties and the surface (corresponding to the outer surface of the laminate of the present invention ) did not give satisfactory results at both low gloss values.
  • the resulting reaction solution was neutralized with 35.35 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water. After that, the toluene was removed by an evaporator while replacing it with 118.1 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a novolac type acrylate resin solution.
  • 332.5 g of the obtained novolak-type acrylate resin solution and 1.22 g of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml/min.
  • Block copolymer resin 1 M65N: XYX type block copolymer resin, mass average molecular weight (Mw) about 100000 to 300000, manufactured by Arkema, NANOSTRENGTH (registered trademark)
  • Block copolymer resin 2 M52N: XYX type block copolymer resin, mass average molecular weight (Mw) about 100000, manufactured by Arkema, NANOSTRENGTH (registered trademark)
  • Photopolymerizable compound 1 DOUBLEMER 6MX75: manufactured by DOUBLE BOND CHEMICAL IND. CO., LTD.
  • Photopolymerizable compound 2 DOUBLEMER 527, DOUBLE BOND CHEMICAL IND. CO., LTD. Co., Ltd., hexafunctional acrylate aliphatic urethane acrylate oligomer
  • Photopolymerizable compound 3 DHPA: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Epoxy resin 1 Bisphenol A type novolak epoxy resin N870 manufactured by DIC
  • Photopolymerization initiator oxime ester photopolymerization initiator IRUGACURE OXE02 (manufactured by BASF Japan)
  • Resin 2-1 Synthesized according to Synthesis Example 2-1 (polyimide resin having phenolic hydroxyl group and carboxyl group)
  • Shounol CRG951 manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., novolac type cresol resin, OH equivalent: 119.4)
  • Coloring pigment (I)
  • a single-sided printed wiring board on which a circuit with a copper thickness of 15 ⁇ m is formed was prepared and pretreated using CZ8100 manufactured by MEC.
  • a laminate was formed on a substrate by laminating the dry films of Examples and Comparative Examples prepared as described above using a vacuum laminator so that the resin layer (B) was in contact with the substrate.
  • This substrate was pattern-exposed at the following optimum exposure dose using a reduced-pressure contact type double-sided exposure machine (model number ORC HMW 680GW) manufactured by Oak Co., Ltd. After baking at 100 ° C. for 30 minutes, the first film was formed when the laminate was prepared.
  • This substrate is irradiated with ultraviolet rays from above the resin layer (A) in a UV conveyor furnace under the condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ/cm 2 , and then heated at 150 ° C. for 60 minutes to cure, resulting in each laminate.
  • a test substrate A comprising a cured product was produced.
  • the optimum exposure amount used in the patterned exposure for fabricating the test substrate A was determined as follows. That is, a single-sided printed wiring board on which a circuit with a copper thickness of 15 ⁇ m is formed was prepared, and pretreatment was performed using CZ8100 manufactured by MEC. A laminated body (measurement sample) was formed on a substrate by laminating the dry films of each example and comparative example prepared above using a vacuum laminator so that the resin layer (B) was in contact with the substrate. Each optimal exposure amount measurement sample obtained in this manner was exposed through a step tablet (Kodak No. 2) using a vacuum contact double-sided exposure machine (model number ORC HMW 680GW) manufactured by ORC.
  • ⁇ Concealability evaluation> The test substrate A was visually observed from a distance of 30 cm to evaluate the circuit concealability. Evaluation criteria are as follows. ⁇ : The hiding power is high and the circuit cannot be visually recognized. O: A part of the circuit can be visually recognized. x: The circuit can be clearly visually recognized.
  • test substrate B A single-sided printed wiring board on which a circuit with a copper thickness of 15 ⁇ m is formed was prepared and pretreated using CZ8100 manufactured by MEC.
  • a laminate was formed on a substrate by laminating the dry films of Examples and Comparative Examples prepared as described above using a vacuum laminator so that the resin layer (B) was in contact with the substrate.
  • pattern exposure was performed with the optimum exposure amount determined by the above-described method. Further, after baking at 100° C. for 30 minutes, the PET film used as the first film in forming the laminate was peeled off. After that, development was performed for 60 seconds with a 1 wt % sodium carbonate aqueous solution at 30° C. and a spray pressure of 0.2 MPa to obtain a solder resist pattern.
  • This substrate was irradiated with ultraviolet rays in a UV conveyor furnace under the condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ/cm 2 and then cured by heating at 150°C for 60 minutes to prepare a test substrate B comprising a cured product composed of each laminate. .
  • ⁇ Breaking strength> The cured product of the laminate was peeled off from the test substrate B, and the breaking strength of the peeled cured product was measured and evaluated according to JIS K7127. Evaluation criteria are as follows. ⁇ : 40 MPa or more ⁇ : 30 MPa or more and less than 40 MPa

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Abstract

［要約］ ［課題］硬化後にマット調の外観を呈し、かつ良好な機械特性および解像性を有することとなるドライフィルム積層体を提供する。 ［解決手段］樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ａ）上に設けられた樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、樹脂層（Ａ）は、第1のグロス値が５０以上であり、かつ第２のグロス値が３０以下であり、樹脂層（Ｂ）は、第３のグロス値が５０以上である積層体、または、樹脂層（Ａ）が、（Ａ１）ブロック共重合樹脂と、（Ａ２）光重合性化合物と、を有し、樹脂層（Ｂ）が、（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂を有することを特徴とする積層体が得られた。　［選択図］　図１

Description

積層体、その硬化物、およびこれを含む電子部品
　本発明は、積層体、特にプリント配線板等の電子部品の絶縁層として使用可能な積層体、その硬化物、およびこれを含む電子部品に関する。
　様々な電子機器に用いられるプリント配線板の表層には、ソルダーレジストと呼ばれる絶縁膜が形成されている。一般的なソルダーレジストはグロス調であるため、プリント配線板の製造プロセスやその後の部品実装プロセスにおいて、ソルダーレジストに僅かな傷が生じると外観不良となり、歩留まりを低下させる一因となっている。このような僅かな傷による外観不良を回避またはその割合を低下させるため、マット（艶消し）調のソルダーレジストがしばしば求められる。また、回路の隠蔽性を高め、基板の美感を向上させる観点からも、マット調のソルダーレジストの需要が生じている。
　マット調のソルダーレジストを得る方法として、ソルダーレジスト用の組成物として特定の樹脂組成を用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、ソルダーレジスト用の組成物の成分として、相互に非相溶性の成分を用いることによりソルダーレジスト表面に入射する光の乱反射を生じさせ、光沢度を低下させようというものである。また、別の方法では、ソルダーレジスト層の表面を粗面化することにより、その光沢度を抑制し、マット調のソルダーレジストが得られることが教示されている（例えば、特許文献２）。特許文献２では、ブラスト処理した支持体上にソルダーレジスト組成物を塗工する、物理的な粗面化の手法よりマット調のソルダーレジストを得ることが記載されている。
国際公開ＷＯ２００１／０５８９７７号 特開２０１２－１４１６０５号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載された樹脂の非相溶性を利用したマット化手法では、塗膜全体が不均一に分離した状態となることから、塗膜の機械特性確保については検討の余地がある。
　また、特許文献２に記載されているような、粗面化された支持体表面の凹凸を、その上に施されるソルダーレジスト組成物ないしドライフィルムに物理的に転写するマット化手法では、このように設けられたソルダーレジストの凹凸が、部品実装工程等でソルダーレジスト表面に別途圧力が加わることにより失われ、この結果、グロス値が再度上昇し、マット調の外観は得らない。また、露光時においてソルダーレジストの表面に凹凸が存在するため、照射した光が散乱する結果、解像性が低下するという問題も生じる。
　すなわち、本発明は、硬化後にマット調の外観を呈し、回路の隠蔽性に優れるとともに、良好な機械特性、および解像性を有することとなる積層体、その硬化物、およびこれを含む電子部品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ａ）上に設けられた樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、前記樹脂層（Ａ）は、第1のグロス値が５０以上であり、かつ第２のグロス値が３０以下であり、前記樹脂層（Ｂ）は、第３のグロス値が５０以上であることを特徴とする積層体により上記課題が解決される。
　また、樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ａ）上に設けられた樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、前記樹脂層（Ａ）が（Ａ１）ブロック共重合樹脂と、（Ａ２）光重合性化合物とを有し、前記樹脂層（Ｂ）が（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂を有することを特徴とする積層体により上記課題が解決される。
　本発明の（Ａ１）ブロック共重合樹脂はＸ－Ｙ－Ｘ型であり、質量平均分子量Ｍｗが２０，０００～４００，０００であることが好ましい。
　本発明の（Ａ２）光重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（I）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を意味する）
で示される化合物であることが好ましい。
　本発明の積層体は、第１フィルムと第２フィルムをさらに含み、第1フィルム、樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）および第２フィルムを、この順に備えることができる。
　本発明の課題は、上記の積層体の硬化物により達成される。
　また、本発明の課題は、本発明の硬化物を有する電子部品により達成される。
　本発明の積層体は、プリント配線板等の基板に対して適用される際に、加熱等の処理により積層体が硬化物とされると、電子機器の製造および使用の双方の場面で電子機器を良好に保護する機械特性、解像性が得られ、かつマット調の外観を有することとなる。
本発明の一実施の形態に係る積層体の模式断面図である。 本発明の他の実施の形態に係る積層体の模式断面図である。 本発明の積層体を使用してその硬化物を製造する処理工程の例を説明するための図である。
　以下、本発明の第一の実施の形態について詳述する。
　（積層体）
　図１の模式断面図に示すように、本発明の積層体は、樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ａ）の上に設けられた樹脂層（Ｂ）と、を有する積層体の形態を有する。その使用に際し、積層体の樹脂層（Ｂ）が、プリント配線板をはじめとする電子部品等の基板（図示せず）に接するように配置され、樹脂層（Ａ）が樹脂層（Ｂ）を介して基板とは離間して配置される。
　積層体は上記のように基板上に配置された後、露光処理および、加熱硬化され、硬化膜として、ソルダーレジスト、カバーレイ用途、その他回路保護膜等として、製造過程において基板を保護し、かつ製品完成後も基板上に存在してこれを保護する役割を果たす。積層体の硬化は、露光を経て、加熱処理により行われる。本発明においては、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）が、それぞれ感光性樹脂組成物（Ａ）および感光性樹脂組成物（Ｂ）から構成される。
　本発明の積層体は、一般的には、露光工程、加熱硬化工程、現像工程、部品実装工程、再加熱工程に付され、加熱硬化工程後に硬化物となる。積層体を構成する樹脂層のグロス値は、露光処理や加熱処理等上記の一連の工程中において変動する。ここで、「加熱硬化」とは、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）に含まれる熱硬化性の成分が架橋する温度以上（例えば１５０℃以上）に所定時間加熱してこれらの樹脂層を硬化させること、すなわち感光性樹脂組成物を加熱により硬化させることを意味する。
　本発明の積層体で用いられる樹脂層（Ａ）は、上記のように樹脂層（Ｂ）を介して基板上に配置された状態で、後述の所定処理後、樹脂層（Ａ）の樹脂層（Ｂ）とは接しない側の表面（樹脂層（Ａ）の基板から遠い側の面、外表面ともいう）の第１のグロス値および第２のグロス値が所定の値を示すこととなる。
　［第１のグロス値］
　本発明の積層体における第1のグロス値は、（ｉ）基板上に設けられ、感光性樹脂組成物（Ｂ）から構成される樹脂層（Ｂ）と、この樹脂層（Ｂ）上、基板とは反対の面に設けられ、感光性樹脂組成物（Ａ）から構成される樹脂層（Ａ）と、を備える積層体を、樹脂層（Ａ）側から露光した後、加熱硬化前に、積層体における前記樹脂層（Ａ）の外表面のグロス値として求められる値に相当する。なお、積層体が樹脂層（Ａ）に接する第１フィルムおよび／または樹脂層（Ｂ）に接する第２フィルムを備える場合には、第２フィルムを剥離し樹脂層（Ｂ）が基板と接するように当該基板上に真空ラミネートした後に、樹脂層（Ａ）側から露光し、次いで第１フィルムを剥離した後、加熱硬化前に、積層体における前記樹脂層（Ａ）の外表面のグロス値として求められる値に相当する。第１のグロス値は、５０以上、好ましくは７０～１００とされる。
　本発明では、基板上に設けられた樹脂層（Ｂ）および、この樹脂層（Ｂ）上、基板とは反対側に設けられた樹脂層（Ａ）と、を備え、さらに任意に樹脂層（Ａ）上に第１フィルムを備える積層体に対して、オーク社製の減圧密着型両面露光機（型番ＯＲＣ　ＨＭＷ ６８０ＧＷ）を用いて、積算露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、樹脂層（Ａ）側から紫外線を照射した後に、第1のグロス値の測定を行う。なお、前述の通り積層体が第１フィルムを備える場合には、紫外線照射後、第１フィルムを剥離した１０分後に、第１のグロス値の測定を行う。
　［第２のグロス値］
　さらに、本発明の積層体における第２のグロス値は、（ｉｉ）上述の第１のグロス値の測定を行う露光後の積層体に対して、さらに熱風循環式乾燥を用いて１５０℃で６０分加熱処理を行った後に、この積層体における樹脂層（Ａ）の外表面のグロス値を測定することにより求められる値に相当する。
　なお、上記の第２のグロス値を測定するための加熱硬化条件は、本発明の積層体を電子機器等に使用（搭載）する際の加熱硬化条件をなんら制限するものではない。すなわち、本発明の積層体を使用する際の加熱硬化条件は、後述する加熱硬化工程に記載の条件から適宜選択することができる。
　なお、樹脂層（Ａ）のグロス値は、樹脂層（Ａ）全体として同一または略同一となるが、本発明においては、基準の明確化のために、樹脂層（Ａ）の樹脂層（Ｂ）とは接しない側の表面（外表面）の一部における測定値を用いている。
　［第３のグロス値］
　さらに、本発明の積層体における第３のグロス値は、（ｉｉｉ）基板上に設けられた樹脂層（Ａ）と、この樹脂層（Ａ）上、基板とは反対の面に設けられた樹脂層（Ｂ）とを備える積層体を露光した後、加熱硬化後に、積層体における樹脂層（Ｂ）の外表面のグロス値として求められる値である。すなわち、基板に対する樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の積層順が異なること以外は、第２のグロス値と同様の手順で測定される。また、積層体が樹脂層（Ａ）に接する第１フィルムおよび／または樹脂層（Ｂ）に接する第２フィルムを備える場合には、第１フィルムを剥離し、樹脂層（Ａ）が基板と接するように当該基板上に真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスした後に、樹脂層（Ｂ）側から露光し、次いで第２フィルムを剥離し、加熱硬化した後に、樹脂層（Ｂ）の外表面のグロス値として求められる値に相当する。第３のグロス値を測定するための露光および加熱硬化の条件は第２のグロス値の測定で用いる条件と同様の条件を用いる。
　なお、本発明における「グロス値」とは、BYK Additives & Instruments 社製の光沢度計（micro-TRI-gloss）を用いて、水平に載置した積層体に対し、入射角６０°にて光照射することにより測定した値を意味する。
　（積層体の製造工程）
　以下、図２および図３を参照しつつ、積層体の製造工程を説明する。
　図２は、電子機器等に適用される前の、積層体の一実施の形態における略断面図である。この例では、第1フィルム１（例えばキャリアフィルムないし支持フィルム）上に、感光性樹脂組成物（Ａ）を塗布し、乾燥させ、次いで樹脂層（Ａ）上に感光性樹脂組成物（Ｂ）を、塗布し、乾燥乾燥させ、感光性樹脂組成物（Ｂ）の上に第２フィルム２が積層されている。すなわち、図２では、積層状態のドライフィルム（積層体）が示されている。
すなわち、まず感光性樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ有機溶剤等で希釈して、0.１ｄＰａ・s～２００ｄＰａ・ｓ程度の粘度に調整し、感光性樹脂組成物（Ａ）を、常法に従い、コンマコーター等の公知の器具を用いて、第１フィルム１の一方の面に塗布する。その後、通常、５０～１４０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、第１フィルム１上に乾燥した樹脂層（Ａ）が形成される。この樹脂層（Ａ）の第１フィルム１とは反対の面に、上記と同様に、粘度調整された感光性樹脂組成物（Ｂ）を塗布し、乾燥させることにより、第１フィルム１に接して設けられた、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層体が製造される。本発明の積層体は、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とを含む積層体である限り、上記の第1フィルム１および他のフィルムないし樹脂層を有してもよい。積層体の電子機器への適用に際しては、樹脂層（Ｂ）が基板側に設けられ、樹脂層（Ａ）は、樹脂層（Ｂ）を介して基板とは反対側に設けられて電子機器表面より視認可能な表面層を形成することになる。
　積層体の樹脂層（Ｂ）の樹脂層（Ａ）とは反対側に位置する面には、樹脂層（Ｂ）の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、剥離可能な第２フィルム２（例えばカバーフィルムないし保護フィルム）を積層することができる。第１フィルム１、および第２フィルム２としては、従来公知のプラスチックフィルムを適宜用いることができ、第２フィルム２と樹脂層（Ｂ）の接着力は、第１フィルム１と樹脂層（Ａ）の接着力よりも小さいものであることが好ましい。本発明の積層体１０は、まず第２フィルム２を剥離することにより上記の基板への適用が行われるため、上記のように接着力を制御することにより、この作業が容易とされる。第1フィルム１および第２フィルム２の厚さについては特に制限はないが、一般には１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
　このように、第１フィルム１と、樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）と、第２フィルム２とが、この順序に積層された４層構造の積層体がドライフィルムとして製造される（図２）。
　また、本発明の積層体は、片面のみが、フィルム（第１フィルム１または第２フィルム２のいずれか）で支持または保護されてもよいし、フィルムを含まない積層体であっても良い。さらに、本発明の積層体（ドライフィルム）は、ロール状に巻回されていてもよい。
　塗膜強度の観点から、各層間の界面は、馴染んでいてもよい。すなわち、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とは密着性が高く、第１フィルム１や、第２フィルム２の剥離時、あるいは、積層体としてその他の剥離される層が存在する場合には、その剥離される層の剥離時において樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）は相互に密着して耐久性の高い永久被膜を形成することが好ましい。
　上記のように得られた積層体は、プリント配線板等の基板（保護対象）に対して適用され、ソルダーレジスト、カバーレイまたはその他の回路保護膜として機能する。既に述べたとおり、積層体は、第２フィルム２を有する場合はこれを剥離し、樹脂層（Ｂ）の全面が、基板の保護対象面を覆うように対向配置し、ラミネーターを用いて加圧することにより、積層体と基板とを密着させる。
　なお、本発明において、「上」、「対向」とは、その対象として記載した層や面等が、必ずしも接している必要はなく、場合によっては他の層を介して設けられていることもある。一方で、「直接」または「直接的に」とは層や面が接している状態を意味する。
　上記のように積層体を第１フィルム１上で予め作成し、これを電子機器にラミネートするためには、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で貼合することが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、配線基材表面に凹凸があっても、ドライフィルムが配線基材に密着するため、気泡の混入がなく、また、配線基材表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａであることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。
　また、本発明の積層体を回路基板上に配置する方法としては、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）をそれぞれ個別にドライフィルムとして作成し、このドライフィルムを回路基板の保護対象面に順次ラミネートする方法によることもできる。即ち、まず、樹脂層（Ｂ）のドライフィルムを回路基板にラミネートすることによって、回路基板上に樹脂層（Ｂ）を形成する。その後、樹脂層（Ａ）のドライフィルムを樹脂層（Ｂ）上にラミネートすることによって、回路基板上に形成された本発明の積層体を得ることができる。
　この他、電子機器に対して直接的に、感光性樹脂組成物（Ｂ）を塗布、乾燥し、次いで感光性樹脂組成物（Ｂ）の乾燥状態の膜上に、感光性樹脂組成物（Ａ）を塗布、乾燥することにより、積層体を形成してもよい。電子機器側から、感光性樹脂組成物（Ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）および感光性樹脂組成物（Ａ）からなる樹脂層（Ａ）が順に積層され、樹脂層（Ｂ）および（Ａ）は、電子機器に密着した状態で、本発明の積層体を構成する。この場合に使用する感光性樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）も、フィルム上に設けられる積層体と同様に、有機溶剤を用いた粘度調整、塗布、乾燥などが行われる。
　本発明の積層体に用いられる感光性樹脂組成物の製造にあたり、粘度調整に用いられる有機溶剤は後述するような公知の有機溶剤から適宜選択される。
　感光性樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）の塗布は、上記のコンマコーターの他、ブレードコーター、リップコーター、フィルムコーター等の公知の機器によって行うことも可能であり、乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えた機器を用いることにより好ましく行われ、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法を用いることもできる。
　このように製造された積層体は、後述の硬化処理により硬化してプリント配線板の電子機器（保護対象）等上の永久被膜を構成する。
　［樹脂層（Ａ）］
　本発明に係る積層体の、樹脂層（Ａ）は、樹脂層（Ｂ）に対向しない面、すなわちプリント配線板等の最外層となり視認可能とされる面（外表面）のグロス値が、硬化処理等の各工程において変化する。詳細には、樹脂層（Ａ）の第１のグロス値が５０以上、好ましくは７０以上１００以下となる。第１のグロス値が５０以上であると良好な解像性を得ることができる。
　さらに、本発明に係る積層体の、樹脂層（Ａ）は第２のグロス値が、３０以下、好ましくは１以上２０以下となる。第２のグロス値が３０以下であると良好にマット調の外観を呈することができる。
　［樹脂層（Ｂ）］
　本発明の積層体に用いられる、樹脂層（Ｂ）は第３のグロス値が、５０以上、好ましくは７０以上１００以下となる。樹脂層（Ｂ）の外表面のグロス値が、５０以上であると、良好な機械特性を得ることができる。
　本発明では、塗工、乾燥後の樹脂層（Ｂ）の膜厚は、一般に１～１５０μｍ、好ましくは３～１２０μｍ、樹脂層（Ａ）の膜厚は一般に０．５～５０μｍ、好ましくは２～３０μｍとされ、両者の合計膜厚が５～１５０μｍとされるとよい。また、樹脂層（Ｂ）の膜厚が樹脂層（Ａ）の膜厚よりも大きいことが好ましい。
　本発明の積層体およびその硬化物は、ソルダーレジスト等として適用される場合には、現像可能であることが好ましく、この観点から、感光性樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）は、少なくとも何れかに、または双方にアルカリ可溶性樹脂、特にカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。また、いずれも熱硬化を経て硬化物とされることから、熱硬化性樹脂を含むものである。以下、感光性樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）の成分について記載する。
　［感光性樹脂組成物（Ａ）の成分］
　上記の第１のグロス値および第２のグロス値を示す樹脂層（Ａ）を構成する感光性樹脂組成物（Ａ）は、一般にカルボキシル基含有樹脂等のアルカリ可溶性樹脂を含み、さらに熱硬化性樹脂と含むことが好ましく、さらにポリイミド樹脂、芳香族系樹脂、感光性樹脂、メタクリル酸メチル系櫛型ポリマーを含んでもよい。感光性樹脂組成物（Ａ）は所望のグロス値を達成するために、感光性樹脂組成物（Ａ）中の樹脂と非相溶性を示す成分を加える必要がある。これは特定の成分に限らず、感光性樹脂組成物（Ａ）中の樹脂に対し非相溶性を示す成分であれば所定の構造に限定されることはない。例えば、ポリイミド樹脂に対し非相溶性を示すポリアミドイミド、もしくはカルボキシル基含有樹脂に対し非相溶性を示すヘテロ原子を含む脂肪酸、もしくは芳香族系樹脂に非相溶性を示す脂肪族ブロック共重合樹脂、感光性樹脂に対し非相溶性を示す脂環式型光重合性化合物、メタクリル酸メチル系櫛型ポリマーに対し非相溶性を示すシリコーン化合物等が挙げられる。感光性樹脂組成物（Ａ）は、更に、場合により光重合性化合物、光重合開始剤を含むものであってもよい。
　また、アルカリ可溶性樹脂やポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の高分子量成分に対する、熱硬化性樹脂や光重合性化合物の配合量が多いと非相溶性を示す傾向があり、このような感光性樹脂組成物（Ａ）を用いた樹脂層（Ａ）は本発明の所望のグロス値を示す。この配合量は特に限定されるものではないが、例えば、高分子量成分１００質量部に対する熱硬化性樹脂および光重合性化合物の総量を３０～１７０質量部とすることができる。
　（感光性樹脂組成物（Ａ）において使用されるアルカリ可溶性樹脂）
　感光性樹脂組成物（Ａ）において、上記のとおりアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましく、公知のアルカリ可溶性樹脂をいずれも使用することができ、特にカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。感光性樹脂組成物（Ａ）において、使用可能なアルカリ可溶性樹脂の具体例として、特に以下のものを挙げることができる。
　（１）イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂
　イミド構造およびアミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂、特に下記一般式（１）で示される構造および下記一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド基含有樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｘ１は炭素数が２４～４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）の残基である。Ｘ２はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン（ｂ）の残基である。Ｙはそれぞれ独立にシクロヘキサン環または芳香環である。
　具体的には、このような構造を有するポリアミドイミド樹脂としては、下記一般式（３）で示されるようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（３）中、Ｘはそれぞれ独立にジアミン残基、Ｙはそれぞれ独立に芳香環またはシクロヘキサン環、Ｚはジイソシアネート化合物の残基である。ｎは自然数である。
　（２）イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂
　イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基とイミド環とを有する樹脂であれば特に限定されない。イミド構造を有しアミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂の合成には、カルボキシル基含有樹脂にイミド環を導入する公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分とアミン成分および／またはイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造することができる。
　ここで、カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
　テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３－フルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’”，４，４’”－クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””－キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２－テトラフルオロ－１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロ－１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルシロキサン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、３，３’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、９－フェニル－９－（トリフルオロメチル）キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（トリフルオロメチル）キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などが挙げられる。トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物や核水添トリメリット酸無水物などが挙げられる。
　アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミン、カルボン酸を有するジアミン、フェノール性水酸基を有するジアミンなどを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
　ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－トルエンジアミン、２，５－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン（ｏ－トリジン）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍ－トリジン）、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどの芳香族ジアミン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、脂肪族ポリエーテルアミンとしては、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系の多価アミン等が挙げられる。
　イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
　ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは前記芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類及び異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。
　（３）イミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂
　イミド構造を有さないカルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂であれば、特に限定されない。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
　カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
　（３－１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（３－２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（３－３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（３－４）前記（３－２）又は（３－３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（３－５）前記（３－２）又は（３－３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（３－６）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（３－７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（３－８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
　（３－９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（３－１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（３－１１）上記（３－１）～（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　以上説明したような本発明のアルカリ可溶性樹脂として好適に用いられるカルボキシル基含有樹脂は、フォトリソグラフィー工程に対応するために、その酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。一方、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、正確なパターン描画が容易となり、特に、後述する光照射後のＰＥＢ（ＰＯＳＴ　ＥＸＰＯＳＵＲＥ　ＢＡＫＥ）工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。
　また、このようなカルボキシル基含有樹脂の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量Ｍｗが１００，０００以下であることが好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましく、２，０００～５０，０００がさらに好ましい。この分子量が１００，０００以下であると、未露光部のアルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。一方、分子量が１，０００以上であると、露光・ＰＥＢ後に、露光部において十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。
　（感光性樹脂組成物（Ａ）において使用される熱硬化性樹脂）
　感光性樹脂組成物（Ａ）は、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては従来公知の熱硬化性樹脂が使用可能であり、環状（チオ）エーテル基などの熱による硬化反応が可能な官能基を有する公知慣用の樹脂、例えば、エポキシ樹脂などが用いられる。
　上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂などが挙げられる。このうち、感光性樹脂組成物（Ａ）の成分として、特に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ、またはその併用系である。
　上記熱硬化性樹脂の配合量としては、アルカリ可溶性樹脂との当量比（カルボキシル基などのアルカリ可溶性基：エポキシ基などの熱反応性基）が１：０．１～１：１０であることが好ましい。このような配合比の範囲とすることにより、現像が良好となり、微細パターンを容易に形成することができるものとなる。上記当量比は、１：０．２～１：５であることがより好ましい。
　（光重合性化合物）
　本発明の積層体およびその硬化物がソルダーレジスト等として適用される場合には、感光性樹脂組成物（Ａ）は、光重合性化合物を含むものであることが好ましく、ソルダーレジスト等の製造に従来より用いられる光重合性化合物がいずれも使用可能である。
　感光性樹脂組成物（Ａ）に含まれる光重合性化合物としては、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物等が挙げられる。
　分子中に1個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート類、アクリロイルモルホリンまたはテトラヒドロフラニル基等の複素環基、特に酸素含有環状基を有する（メタ）アクリレート類を用いることができる。
　酸素含有環状基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（I）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（一般式（I）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を意味する）
　分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくも１種等が挙げられる。
　多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくも１種等が挙げられる。
　グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリアクリレート等；その他、２，２－ビス（４－アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくも１種等が挙げられる。上記した光重合性化合物は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
　光重合性化合物の配合量は、感光性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含む場合には、固形分換算で、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、より好ましくは１０～９０質量部、さらにより好ましくは１５～８５質量部であることが好ましい。上記配合量の範囲とすることで、光硬化性が向上してパターン形成が容易となり、硬化物の機械的強度も向上できる。
　また、感光性樹脂組成物（Ａ）には光重合性化合物として、硬化塗膜に強靭性などを付与する目的で、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、およびエポキシアクリレートを用いることができる。また、粘度調節等の目的で、単官能（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート類や、アクリロイルモルホリン等を使用することもできる。
　ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業株式会社製のＵ－１０８Ａ、ＵＡ－１１２Ｐ、ＵＡ－５２０１、ＵＡ－５１２、ＵＡ－４１２Ａ、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－２２３５ＰＥ、ＵＡ－１６０ＴＭ、ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－５１２、ＵＡ－Ｗ２、ＵＡ－７０００、ＵＡ－７１００、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－３２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、ＵＡ－７２００；アルケマ社製のＣＮ９６８、ＣＮ９００６、ＣＮ９０１０、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９８９、ＣＮ９００８；東亞合成株式会社製のＭ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１３１０、Ｍ－１６００；根上工業株式会社製のＵＮ－９０００ＰＥＰ、ＵＮ－９２００Ａ、ＵＮ－７６００、ＵＮ－３３３、ＵＮ－１２５５、ＵＮ－６０６０ＰＴＭ、ＵＮ－６０６０Ｐ、ＳＨ－５００Ｂ；共栄社化学株式会社製ＡＨ－６００、ＡＴ－６００；ダイセル・オルネクス株式会社製のエベクリル２８０、エベクリル２８４、エベクリル４０２、エベクリル８４０２、エベクリル８８０７、エベクリル９２７０、エベクリル２６４、エベクリル２６５、エベクリル１２５９、エベクリル８２０１、ＫＲＭ８２９６、エベクリル２９４／２５ＨＤ、エベクリル４８２０、エベクリル１２９０、エベクリル１２９０Ｋ、ＫＲＭ８２００、エベクリル５１２９、エベクリル８２１０、エベクリル８３０１、エベクリル８４０５；ＵＮ－３３２０ＨＡ、ＵＮ－３３２０ＨＢ、ＵＮ－３３２０ＨＣ、ＵＮ－３３２０ＨＳ、ＵＮ－９０４、ＵＮ－９０１Ｔ、ＵＮ－９０５、ＵＮ－９５２；Ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ社製のＤｏｕｂｌｅｍｅｒ ５２１２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５２３２Ｂ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５４１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５５００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５７０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５８３－１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５８１２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５２２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５２７、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５４００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５５３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５７００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５８４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５９００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５２２２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５２８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５４０５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５５４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５７１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５８８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ８５０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５２３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５３０Ｍ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５４３３Ｈ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５６４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５７６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５９４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ８７Ａ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ７２００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ７２０１Ｍ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ７２１０、８８Ａ等を挙げることができる。
　ポリエステルアクリレートとしては、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－６１００、Ｍ－６２００、Ｍ－６２５０、Ｍ－６５００、Ｍ－７１００、Ｍ－７３００Ｋ、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０、Ｍ－８１００、Ｍ－８５３０、Ｍ－８５６０、Ｍ－９０５０；Ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ社製のＤｏｕｂｌｅｍｅｒ ２０１５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２２３１－ＴＦＤｏｕｂｌｅｍｅｒ ２３１９、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２５７、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２７６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２８４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２０１９、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２２３２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２３６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２７０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２７８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２８５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２３１５－１００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２４５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２７２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２７８Ｘ２５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２８６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２２３０－ＴＦ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２３１５ＨＭ３５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２４６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２７５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２８１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ２８７等を挙げることができる。
　エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートの他、その変性体を含み、市販品の例としては、Ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ社製のＤｏｕｂｌｅｍｅｒ １２８３Ｃ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １７００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １７１０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １８６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １９３－ＴＰ５０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １２７－１００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １２９、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １７０１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １７２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １８８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １９３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １２７－ＴＰ２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １５６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １７０２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １７６－ＴＦ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １９１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １２８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １６３６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １７０３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １７６ＴＦ－５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ １９３Ａ－ＴＦ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ６ＭＸ７５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ６ＭＸ７５－Ｅ等を挙げることができる。
［光重合開始剤］
　感光性樹脂組成物（Ａ）において使用可能な光重合開始剤としては、公知慣用のものを挙げることができる。特に、後述する光照射後のＰＥＢ工程に用いる場合には、光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤が好適である。光重合開始剤は、感光性樹脂組成物（Ａ）が光重合性のアルカリ可溶性樹脂、または光重合性化合物を含む場合には、添加することが望ましい。なお、このＰＥＢ工程では、光重合開始剤と光塩基発生剤とを併用してもよい。
　光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、後述する熱硬化性樹脂の重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。このような光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤としては、例えば、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。中でも、オキシムエステル化合物、α－アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。α－アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
　α－アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成するものであればよい。
　オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれも使用することができる。
　このような光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含む場合には、好ましくはアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１～４０質量部であり、さらに好ましくは、０．３～１５質量部である。０．１質量部以上の場合、光照射部／未照射部の耐現像性のコントラストを良好に得ることができる。また、４０質量部以下の場合、硬化物特性が向上する。
　［界面活性剤］
　感光性樹脂組成物（Ａ）は、分子内に長鎖脂肪酸基と反応性基を有する界面活性剤を含むものであってもよい。界面活性剤としては特に限定されず、アニオン系、カチオン系、両性系、非イオン系の界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤は、室温で固体の界面活性剤を用いることが好ましく、ヘテロ原子を含む脂肪酸であることがより好ましい。
　ヘテロ原子を含む脂肪酸としては公知の化合物を適宜使用可能であり、例えば、本発明においては、水中で分散される脂肪酸アミドを挙げることができる。脂肪酸アミドの種類は、一般に使用されているものでよい。具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド類、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド類、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド等の不飽和脂肪族ビスアミド類、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミド類等が挙げられる。これら脂肪酸アミドは、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
（ブロック共重合樹脂）
　このブロック共重合樹脂としては、一般的に性質の異なる二種類以上のポリマー単位が、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合樹脂を意味する。本発明において、ブロック共重合樹脂としては、公知慣用のものを用いることができ、Ｘ－Ｙ型または３元以上のブロック共重合樹脂が好ましく、Ｘ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合樹脂がより好ましい。Ｘ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合樹脂におけるＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　また、Ｘ－Ｙ型またはＸ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合樹脂のうち、Ｘが、ガラス転移点Ｔｇが０℃以上のポリマー単位であることが好ましい。より好ましくは、Ｘが、ガラス転移点Ｔｇが５０℃以上のポリマー単位である。また、Ｙは、ガラス転移点Ｔｇが０℃未満のポリマー単位であることが好ましく、より好ましくはガラス転移点Ｔｇが－２０℃以下のポリマー単位である。ガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
　ブロック共重合樹脂は、さらに、２５℃で固体であることが好ましい。また、この範囲外の温度において固体であってもよい。上記温度において固体であることによって、ドライフィルム化したときや基板に塗布し仮乾燥したときのタック性に優れるものとなる。
　また、Ｘ－Ｙ型またはＸ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合樹脂のうちでも、Ｘが熱硬化性樹脂との相溶性が高いものが好ましく、Ｙが熱硬化性樹脂との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合樹脂とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
　具体的には、ポリマー単位Ｘとしては、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが好ましく、ポリマー単位Ｙとしては、ポリｎ－ブチル（メタ）アクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などが好ましい。また、ポリマー単位Ｘの一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ基含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表されるアルカリ可溶性樹脂との相溶性に優れた親水性ユニットを導入すると、さらに相溶性を向上させることが可能となる。ポリマー単位Ｘの一部にエポキシ基含有ユニットを導入することが特に好ましい。上記の中でもポリマー単位Ｘはポリスチレン、ポリグリシジルメタアクリレート、もしくはＮ置換ポリアクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリレートまたはそのカルボン酸変性物もしくは親水基変性物であることが好ましい。また、Ｙはポリｎ－ブチル（メタ）アクリレートまたはポリブタジエンなどであることが好ましい。ＸおよびＹは、それぞれ１種類のポリマー単位から構成されていてもよく、２種以上の成分によるポリマー単位から構成されていてもよい。
　ブロック共重合樹脂の製造方法としては、例えば、特表２００５－５１５２８１号、特表２００７－５１６３２６号に記載の方法が挙げられる。
　Ｘ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合樹脂の市販品としては、アルケマ社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリメチルメタアクリレートに代表されるＳＢＭタイプ、ポリメチルメタアクリレート－ポリブチルアクリレート－ポリメチルメタアクリレートに代表されるＭＡＭタイプ、更にはカルボン酸変性や親水基変性処理されたＭＡＭ ＮタイプやＭＡＭ Ａタイプが挙げられる。ＳＢＭタイプとしてはＥ４１、Ｅ４０、Ｅ２１、Ｅ２０等が挙げられ、ＭＡＭタイプとしてはＭ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ２２等が挙げられ、ＭＡＭ Ｎタイプとしては５２Ｎ、２２Ｎ等が挙げられ、ＭＡＭ ＡタイプとしてはＳＭ４０３２ＸＭ１０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）シリーズ、例えばＭ５２Ｎ、Ｍ６５Ｎ等が挙げられる。また、株式会社クラレ製のクラリティもメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルより誘導されるブロック共重合である。
　ブロック共重合樹脂としてはリビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合樹脂が本発明の効果を得る上で好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合樹脂は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確になったためであると考えられる。用いるブロック共重合樹脂の分子量分布は２．５以下が好ましく、更に好ましくは２．０以下である。
　分子量分布は後述する方法で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）に基づいて計算される。
　本発明の（Ａ１）ブロック共重合樹脂の質量平均分子量Ｍｗは２０，０００～４００，０００であることが好ましく、特に８０，０００～３５０，０００であることが好ましい。
　ブロック共重合樹脂の質量平均分子量が２０，０００以上であると、組成物の柔軟性や弾性などの機械特性を備えつつ、粘着性が高くなり過ぎずに、屈曲性やクラック耐性の向上効果が良好となり、タック性も良好となる。一方、質量平均分子量が４００，０００以下であると、組成物の粘度が高くなり過ぎず、印刷性、現像性が低下しにくい。
　なお、本発明において、質量平均分子量および数平均分子量は、ジーエルサイエンス（株）社製のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置「ＧＬ７７００」を用い、カラムとして東ソー（株）社製のα―２５００とα―４０００を用い、溶離液はＮＭＰの１０ｍＭ臭化リチウム溶液、およびＮＭＰの１００ｍＭのリン酸溶液を用いて行い、ポリスチレンを標準物質とした、ポリスチレン換算分子量を指す。
　ブロック共重合樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ブロック共重合樹脂の配合量は、感光性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含む場合には、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１～６０質量部、より好ましくは２～５０質量部、特に好ましくは３～４０質量部である。ブロック共重合樹脂の配合量が、１質量部以上であると、屈曲性および耐熱性が向上し、６０質量部以下であると、屈曲性および耐熱性のバランスが良好となる。
［感光性樹脂組成物（Ｂ）］
　樹脂層（Ｂ）は第３のグロス値が５０以上となるような感光性樹脂組成物（Ｂ）から構成される。感光性樹脂組成物（Ｂ）は、一般に、カルボキシル基含有樹脂等のアルカリ可溶性樹脂を含み、さらに熱硬化性樹脂と含む。感光性樹脂組成物（Ｂ）は、更に、場合により光重合性化合物、および光重合開始剤を含むものであってもよい。感光性樹脂組成物（Ｂ）は所望のグロス値を達成するために、組成物中の樹脂やモノマー等の成分が互いに相溶することが必要である。すなわち上述したような非相溶性を示す各成分の組み合わせを含まないものである。
　以下、感光性樹脂組成物（Ｂ）において使用可能な成分について説明する。
（感光性樹脂組成物（Ｂ）におけるアルカリ可溶性樹脂）
　感光性樹脂組成物（Ｂ）においても、公知のアルカリ可溶性樹脂をいずれも使用することができるが、使用可能なアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、所定のグロス値となる限りにおいて、感光性樹脂組成物（Ａ）に関して詳述したアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
（感光性樹脂組成物（Ｂ）における熱硬化性樹脂）
　感光性樹脂組成物（Ｂ）は、熱硬化性樹脂を含む。感光性樹脂組成物（Ｂ）においても、所定のグロス値となる限りにおいて、感光性樹脂組成物（Ａ）における熱硬化性樹脂と同様の化合物が用いられ、環状（チオ）エーテル基などの熱による硬化反応が可能な官能基を有する公知慣用の化合物、例えば、エポキシ化合物などが好ましく用いられる。
　また、感光性樹脂組成物（Ｂ）の成分として使用可能な、光重合性化合物および光重合開始剤の詳細は、感光性樹脂組成物（Ａ）に関して詳述したとおりである。
　感光性樹脂組成物（Ｂ）における光重合性化合物の配合量は、感光性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含む場合には、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、５～８０質量部であることがより好ましい。
　上記の他、感光性樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）は、さらに以下の成分を含むことができる。
（無機充填剤／体質顔料）
　無機充填剤や体質顔料は、硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために配合することができる。このような無機充填剤や体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。
（熱硬化触媒）
　本発明の積層体に用いられる感光性樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ　　３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴ　　ＳＡ　　１０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。
　さらに、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、テトラヒドロ無水フタル酸付加メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化触媒の配合量は、感光性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは１～３質量部である。
（着色剤）
　着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの公知慣用の着色剤を配合することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。
（有機溶剤）
　有機溶剤は、感光性樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）の調製のためや、基材や第１フィルム１（キャリアフィルム）に塗布するための粘度調整のために配合することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（その他成分）
　必要に応じてさらに、メルカプト化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、公知慣用のものを用いることができる。また、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
　（積層体の硬化物の製造工程）
　以下に、図３を用いて、本発明の積層体を製造するための処理工程の一例を説明する。ここでは、図２に示したドライフィルムの硬化物の製造例を説明する。
　［（ａ）積層工程］
　図３に（ａ）積層工程として示すように、発明の積層体１０は、例えば、導体回路２１を有するプリント配線板等の基板２０に対して樹脂層（Ｂ）が対向するように配置され、基板と樹脂層（Ｂ）とを圧着することにより積層される。一方で、他の適用では、このような電子機器に対する積層を先立って行わない場合もある。本実施の形態では、基体上に積層体が直接配置された状態での硬化処理について、その各工程を説明する。なお、以下の工程は全てが必須の工程ではなく、その用途や積層体の組成に応じて、適宜選択して行うものである。
［（ｂ）露光工程］
　本発明の積層体を硬化させるにあたり、露光工程が行われる。露光工程では、活性エネルギー線（図３（ｂ）中、矢印で示す）の照射により、樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）またはその双方に含まれる光重合開始剤、光塩基発生剤としての機能を有する光重合開始剤または光塩基発生剤を、ネガ型のパターン状に活性化させる。露光機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した露光機などを用いることができる。パターン状の露光用のマスクは、ネガ型のマスクである。
　露光に用いる活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光または散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく光重合開始剤を活性化させることができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、通常は、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２にて行う。
［（ｃ）ＰＥＢ工程］
　上記露光後、樹脂層を加熱することにより、露光部を硬化する。本発明の感光性樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）が、光塩基発生剤としての機能を有する光重合開始剤、または光重合開始剤と光塩基発生剤との双方を含む場合は、露光工程で発生した塩基によって、樹脂層（Ｂ）を深部まで硬化できる。加熱温度は、例えば、８０～２００℃である。加熱時間は、例えば、１０～１００分である。なお、上記露光工程の後に、光塩基発生剤としての機能を有する光重合開始剤、または光重合開始剤と光塩基発生剤との双方が存在する状態での加熱工程を行う場合には、この加熱硬化工程はＰＥＢ（ＰＯＳＴ　　ＥＸＰＯＳＵＲＥ　　ＢＡＫＥ）工程と呼ばれ、これによりフォトリソグラフィー後の塗膜の硬化収縮を抑制し、結果として優れた解像性が与えられる。
［（ｄ）現像工程］
　上記の露光工程が行われた場合、現像工程が行われる。現像工程では、アルカリ現像により、未露光部を除去して、ネガ型のパターン状の絶縁膜、特には、カバーレイおよびソルダーレジストを形成する。現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液、または、これらの混合液を用いることができる。
［（ｅ）ポストキュア工程］
　なお、現像工程の後に、さらに、積層体の硬化物に光照射してもよく、また、例えば、１５０℃以上で加熱してもよい。加熱温度は、例えば、８０～１７０℃であり、加熱時間は５～１００分である。本発明における積層体１０のポストキュアは、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。
［部品実装工程］
　必要に応じて上記のように現像された後、本発明の積層体の硬化物は、部品実装工程（図示せず）に付される。この工程により本発明の硬化物を有する基板上に各種部品が実装され、本発明の電子部品を得ることができる。
［再加熱工程］
　部品実装後の積層体硬化物は、再加熱工程に付すことができる（図示せず）。再加熱工程の加熱温度は、例えば１２０℃～３００℃、特に２５０℃～３００℃、加熱時間は、例えば５分～１２０分である。なお、再加熱工程の前または後に、さらに、絶縁膜に光照射してもよい。
　このように得られた本発明の積層体の硬化物は、上記した積層体の硬化物の製造工程、特に部品実装工程において、硬化物に熱や圧力がかかること等によって、硬化物が熱プレスされるなどしてグロス値が増大し、マット調の表面が失われた場合においても、この再加熱工程において、再びグロス値が低下し、マット調の表面とすることができる。具体的には、本発明の硬化物の外表面のグロス値が５０以上となった場合においても、２６０℃で１０分の再加熱工程を行うことで、再び外表面のグロス値を３０以下とすることができる。
　すなわち、本発明の硬化物は樹脂層（Ａ）の最外層（外表面）がマット調とされることから、硬化物が電子機器の一部とされて製品化された場合にも傷等が目立ちにくく、製品の歩留まりを向上させ、さらにマット調の外観を有する嗜好ないし需要に応えることができる。
　また、本発明の積層体硬化物は、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の双方の存在により、プリント配線板等の電子機器の回路を良好に隠蔽することができる。樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の双方を用いることにより、樹脂層（Ａ）または樹脂層（Ｂ）のいずれか一方を用いる場合よりも、電子機器の回路の隠蔽性が向上するが、これは樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）を構成する感光性樹脂組成物の組成の違いに起因する屈折率の違いによりもたらされる効果であると推察される。樹脂層（Ａ）は非相溶性を示す層となっているが、樹脂層（Ｂ）は相溶性を示す層となっていることから、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の屈折率には差が生じることになる。このような、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との屈折率の違いを有する積層体硬化物が回路上に施されることにより、回路が十分に隠蔽される。
　本発明の積層体およびこれから得られる硬化物は、リジットまたはフレキシブル基板、特にリジット基板に銅回路が形成されたプリント配線板上に適用可能である。
　本発明において、電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他、抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれる。本発明の積層体硬化物が、これら電子部品の絶縁層としての機械特性とマット調の外観を与えるものである。
　以下、本発明の第二の実施の形態について詳述する。
　本発明の積層体は、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とを有し、樹脂層（Ａ）の一方の面に、樹脂層（Ｂ）の一方の面が接するように設けられた積層体であって、樹脂層（Ａ）が、（Ａ１）ブロック共重合樹脂と、（Ａ２）光重合性化合物と、を有し、樹脂層（Ｂ）が、（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂を有するものである。
　本発明の積層体の樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とは、相互に接するよう配置されて、この配置において硬化する。この未硬化の積層体においては、特に加熱工程を通して、樹脂層（Ａ）の構成成分と樹脂層（Ｂ）の構成成分が界面において混ざり合う。このように樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の構成成分が混ざり合うことにより、界面において可視光の乱反射が起こるため、回路の隠蔽性に優れた硬化膜を得ることができると推察される。また、本発明の積層体を用いることにより、良好な回路の隠蔽性を得ることができるため、従来技術のような粗面化されたプラスチックフィルムを第１フィルムとして用いる必要がなく、支持体の凹凸に起因する解像性の低下が生じないと考えられる。さらに本発明の積層体は、従来技術とは異なり、樹脂層の全体が不均一な状態とはならないため機械強度にも優れる。従って、本発明の積層体を用いることにより、回路の隠蔽性と機械強度や解像性を両立することができる。
［樹脂層（Ａ）］
　樹脂層（Ａ）を構成する樹脂組成物は以下の成分を含む。
（（Ａ１）ブロック共重合樹脂）
　樹脂層（Ａ）で用いるブロック共重合樹脂は、上述した第一の実施の形態で説明したものと同様の物を用いることができる。
　Ｘ－Ｙ型ブロック共重合樹脂、Ｘ－Ｙ－Ｘ型のブロック共重合樹脂いずれも用いることができるが、Ｘ－Ｙ－Ｘ型のブロック共重合樹脂であることが好ましい。
　また、ブロック共重合樹脂は質量平均分子量Ｍｗが２０，０００～４００，０００であることが好ましく、８０，０００～３５０，０００であることがより好ましい。質量平均分子量は上述した方法を用いて測定する。より好ましくは、Ｘ－Ｙ－Ｘ型のブロック共重合樹脂であり、かつ、質量平均分子量が２０，０００～４００，０００、特には８０，０００～３５０，０００であることが好ましい。
（Ａ１）ブロック共重合樹脂の配合量は、樹脂層（Ａ）の固形分量に対して、１～３０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは２～２０質量部である。１質量部以上でその効果は期待でき、３０質量部以下で光硬化性樹脂組成物として現像性や塗布性が良好となる。
（（Ａ２）光重合性化合物）
　樹脂層（Ａ）で用いる光重合性化合物は上述した第一の実施の形態で説明したものと同様の物を用いることができる。
　特に下記一般式（I）で表される光重合性化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（I）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を意味する）
（Ａ２）光重合性化合物の配合量は、樹脂層（Ａ）の固形分量に対して、１質量％～４０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％～３０質量％、さらに好ましくは１．５質量％～２０質量％である。上記配合量の範囲とすることで、光硬化性が向上して、パターン形成が容易となり、硬化膜の強度も向上できる。
　その他樹脂層（Ａ）に含むことができる任意成分について説明する。
（（Ａ３）エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂としては、上述した第一の実施の形態で説明したものと同様のエポキシ樹脂を用いることができる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。
　樹脂層（Ａ）において、エポキシ樹脂は、どのような配合量であってもよいが、樹脂層（Ａ）の固形分量に対して、１０～４０質量％の範囲が目安とされ、１５～３０質量％とされることが好ましい。このような配合比の範囲とすることにより、現像が良好となり、微細パターンを容易かつ高精度に形成することができるものとなる。
（（Ａ４）光重合開始剤）
　光重合開始剤としては、上述した第一の実施の形態で説明したものと同様の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。
　光重合開始剤の配合量は、樹脂層（Ａ）の固形分量に対して、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上であると、光硬化性が向上し、塗膜の基板との密着性が良好とされるとともに、耐薬品性などの塗膜特性も向上する。一方、２０質量％以下とすることで、アウトガスの低減効果が得られる。
［樹脂層（Ｂ）］
　樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂組成物は以下の成分を含む。
（（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂）
　本発明に用いる（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂としては、分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基、またその誘導体由来のものが好ましい。（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
　（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物との重付加反応によるアルカリ可溶性のウレタン系（メタ）アクリレート樹脂。
　（２）前記（１）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したアルカリ可溶性のウレタン系（メタ）アクリレート樹脂。
　（３）前記（１）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したアルカリ可溶性のウレタン系（メタ）アクリレート樹脂。
　（４）２官能又はそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたアルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂。
　（５）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたアルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂。
　（６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂。
　（７）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂。
　（８）上記（１）～（７）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるアルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　前記のような（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
　また、（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が良好に行なわれ、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、現像液による露光部の溶解は生じず、必要以上にラインが痩せることもなく、露光部と未露光部の区別が保たれて、現像液で溶解剥離等も生ずることなく、正常なレジストパターンの描画が行われる。
　また、（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂の質量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１，０００～１５０，０００、さらには２，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。質量平均分子量が２，０００以上であると、タックフリー性能が良好となり、露光後の塗膜の耐湿性が十分となり、現像時が設計通りに行われて、解像度が向上する。一方、質量平均分子量が１５０，０００以下とされることにより、優れた現像性が安定的に得られ、貯蔵安定性も良好となる。
　このような（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂の配合量は、樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂組成物の固形分量に対して、２０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％の範囲であることが適当である。（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂の配合量が２０質量％以上の場合、皮膜強度が向上する。一方、８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度が良好とされて、塗布性が向上するため好ましい。
　これら（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。特にアルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂の中で芳香環を有している樹脂は、屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。中でも、（６）、（７）のごときフェノール化合物を出発材料として使用するアルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂はＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性が優れるため好適に用いることが出来る。
　本発明においては、（Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂（（Ｂ１）成分）は、樹脂層（Ａ）に含まれる前記（Ａ１）ブロック共重合樹脂（（Ａ１）成分）および前記（Ａ２）光重合性化合物（（Ａ２）成分）の少なくとも一方と非相溶性を示すと考えられる。すなわち（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ１）成分の混合物、またはこれらを含む樹脂層（Ａ）および（Ｂ）形成用の樹脂組成物同士の混合物が、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の界面で、非相溶の混合状態を形成し、この結果、両層の界面が、平滑性を失い、凹凸を生ずる。この凹凸を有する界面に可視光が入射すれば、可視光の乱反射が生じて、電子部品の回路が良好に隠蔽される。このようにして本発明の積層体は良好な回路隠蔽性を示すものと推察される。
　その他樹脂層（Ｂ）に含むことができる任意成分について説明する。
（（Ｂ２）エポキシ樹脂）
　樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂組成物は（Ｂ２）エポキシ樹脂を含むことが好ましい。（Ｂ２）エポキシ樹脂としては、樹脂層（Ａ）の構成成分として上述した（Ａ３）エポキシ樹脂と同様のものが使用可能である。積層体の樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）に用いられる（Ａ３）エポキシ樹脂と（Ｂ２）エポキシ樹脂は、相互に同種類のものであっても、別々の種類のものであってもよい。さらに、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）のいずれか、または双方で複数種類のエポキシ樹脂を用いる場合においては、その一部を同種類のエポキシ樹脂としてもよい。
　樹脂層（Ｂ）における（Ｂ２）エポキシ樹脂は、どのような配合量であってもよいが、樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂組成物の全固形分量に対して、１０～４０質量％の範囲が目安とされ、１５～３０質量％とされることが好ましい。
　このような配合比の範囲とすることにより、現像が良好となり、微細パターンを容易かつ高精度に形成することができるものとなる。
［樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の任意成分］
　樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）は、その他に任意成分を含むものであってもよい。樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）が含むことができる任意成分としては、上述した第一の実施形態で説明したものと同様の成分を用いることができる。
（積層体の製造工程）
　本発明の第二の実施の形態に係る積層体の製造工程および、硬化物の製造工程としては、上述した第一の実施の形態に係る積層体の製造工程および、硬化物の製造工程と同様の工程を適宜選択して用いることができる。
　本発明では、塗工、乾燥後の樹脂層（Ｂ）の膜厚は、一般に１～１５０μｍ、好ましくは３～１２０μｍ、樹脂層（Ａ）の膜厚は一般に０．５～５０μｍ、好ましくは２～３０μｍとされ、両者の合計膜厚が５～１５０μｍとされるとよい。また、樹脂層（Ｂ）の膜厚が樹脂層（Ａ）の膜厚よりも大きいことが好ましい。
　以上、詳述したように本発明の積層体硬化物は、電子部品の絶縁層としての機械特性と良好な回路の隠蔽性を与えるものである。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。なお、本実施例および比較例の「部」、「％」の値は、特に断りが無い限り、質量を基準とする。
［実施例１－１～１－７（第１の実施の形態）および比較例１－１～１－６］
　１．樹脂成分の合成
（合成例１―１：カルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂１－１） ）
　窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ダイマージアミン（ａ）としての炭素数３６のダイマー酸に由来する脂肪族ジアミン（クローダジャパン社製、製品名ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）２９．４９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）としての３，５‐ジアミノ安息香酸４．０２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、γ‐ブチロラクトン７３．５ｇを室温で仕込み溶解した。
　次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物（ｃ）３１．７１ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ｄ）１．５４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物を含有する溶液を得た。
　得られたイミド化物を含有する溶液に、ジイソシアネート化合物（ｅ）としての、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート６．９０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８．６１ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持して、シクロヘキサノン３６．８ｇで希釈することでポリアミドイミド樹脂を含有する溶液（Ａ－２）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の質量平均分子量Ｍｗは５８４０、固形分は４０．４質量％、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマージアミン（ａ）の含有量は４０．１質量％であった
（合成例１－２：フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂（樹脂１－２）溶液の合成）
　撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン２２．４ｇ、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを８．２ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ－ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いでトルエンを２０ｇ加え、シリコーン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエンおよび水を留去しながら４時間撹拌して、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液（樹脂１－２）を得た。得られた樹脂（固形分）の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは１０，０００、水酸基当量は３９０であった。
（合成例１－３：ビスフェノールＦ型骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（樹脂１－３）の合成）
　下記一般式（Ｉ）においてＸがＣＨ２、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部を１００分かけて添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記の添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ１）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ１）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルフォスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、カルボキシル基含有樹脂（樹脂１－３）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂ワニスの固形分濃度は６２質量％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。
（合成例１－４：ビスフェノールＡ型骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（樹脂１－４）の合成）
　上述の一般式（Ｉ）においてＸがＣ（ＣＨ３）２、平均の重合度ｎが３．３であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ、軟化点８１．１℃）３７１部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ５２．８部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ、軟化点６４．２℃のエポキシ樹脂（ａ２）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基３．３個のうち約３．１個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ２）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルフォスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、カルボキシル基含有樹脂（樹脂１－４）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂ワニスの固形分濃度は６２質量％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。
（合成例１－５：エチレン性二重結合およびカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂（樹脂１－５）の合成）
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
　このようにして得られたエチレン性二重結合およびカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂（樹脂１－５）は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量Ｍｗは約３，５００であった。
　（合成例１－６：テトラヒドロ無水フタル酸付加メラミンの合成）
　２リットルのビーカーにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、その中に撹拌子を入れ、ホットプレート付きスターラー上で撹拌しながら沸騰させた。この熱水に、メラミン１２．６ｇを加え完全溶解させた。また、１リットルのビーカーにイオン交換水５００ミリリットルを入れ、その中に撹拌子を入れ、ホットプレート付きスターラー上で撹拌しながら沸騰させた。この熱水に、テトラヒドロフタル酸無水物１５．２ｇを加え、１時間加熱攪拌し、テトラヒドロフタル酸の水溶液を得た。この水溶液を前記メラミン水溶液に加え、攪拌した。この混合液を、氷水で冷却すると、結晶が析出した。この結晶を濾別後、真空乾燥器で乾燥し、メラミン化合物を得た。
　２．感光性樹脂組成物ａ～fの調製
　上記合成例により得られた樹脂１－１～１－５およびこれ以外の成分を、下表１に示す組成で配合し、各成分を撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混錬し、感光性樹脂組成物ａ～ｆを調製した。樹脂１－１～１－５以外の成分の詳細は表１の下に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＊上記表１中の各成分の割合は固形分による。
［アルカリ可溶性樹脂］
樹脂１－１：合成例１により調製（カルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂）
樹脂１－２：合成例１－２により調製（フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂）
樹脂１－３：合成例１－３により調製（ビスフェノールＦ型骨格を有するカルボキシル基含有樹脂）
樹脂１－４：合成例１－４により調製（ビスフェノールＡ型骨格を有するカルボキシル基含有樹脂）
樹脂１－５：合成例１－５により調製（エチレン性二重結合およびカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂）
［脂肪酸アミド］・ニッカアマイドＳ：　Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド（三菱ケミカル株式会社）
・ニッカアマイドＯＳ：　Ｎ－オレイルステアリン酸アミド（三菱ケミカル株式会社）
［光重合開始剤］
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２：　オキシム系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
［光重合性化合物］
・ＫＲＭ８２９６：　３官能ウレタンアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）
・DPHA：　　　ジペンタエリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
［熱硬化性樹脂］
・YDF-2004：　ビスフェノールF型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）
・EPICLON 860：　ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
・YDC-1312：　　２,５－ｔ－ブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）
・N-655：　　　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
・TEPIC-S：　　　　トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学株式会社製）
［熱硬化触媒］
・THPAメラミン：　テトラヒドロ無水フタル酸付加メラミン（合成例１－６により調製）
［体質顔料］
・バリエースB-31：　硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製）
　３.　試験基板の作製
　３―１.　ドライフィルムの作製
　感光性樹脂組成物ａ～ｆを、有機溶剤ＭＥＫで、同一粘度に調整した。下記の表２および表３の樹脂層（Ａ）として記載した樹脂組成物を、表２および３に記載した第１フィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート厚さ：２５μｍ、表面粗さ（Ｒａ）：0.03μｍまたは0.3μｍ）上に、乾燥後の膜厚が同表に記載された膜厚になるように塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて９０℃にて１５分乾燥した。次に、上記の乾燥した樹脂層（Ａ）上に、表２および表３の樹脂層（Ｂ）として記載した樹脂組成物を乾燥後の膜厚が同表に記載された膜厚になるように塗布し、８０℃にて３０分乾燥した。これにより、第１フィルム上に、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）を順に有する積層体が得られた。次に、樹脂層（Ｂ）上に、第２フィルムとして延伸ポリプロピレンフィルムを張り合わせて、各実施例および比較例のドライフィルムとした。なお、比較例１－１～１－３のように単層の場合には上記、樹脂層（Ａ）のみを塗布した後に、樹脂層（Ａ）上に第２フィルムを張り合わせて、ドライフィルムとした。
　なお、比較例１－２については、第１フィルムとして、マットＰＥＴ（ＰＴＨＡ－２５、ユニチカ株式会社製、表面粗さＲａ：０．３μｍ）を用いているため、マットＰＥＴの凹凸が樹脂層（Ａ）に転写され、その結果、樹脂層（Ａ）は、物理的に粗面化された表面を有するものとなる。
　３－２．第１、第２のグロス値測定用基板の作成
　上記で作成したドライフィルムの第２フィルムを剥離した後に、真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、プリント配線板上に、樹脂層（Ｂ）がプリント配線板上に接触するように貼り合わせて、第１、第２のグロス値測定用基板を作成した。
　上記のように得られた第１、第２のグロス値測定用基板をオーク社製の減圧密着型両面露光機（型番ＯＲＣ　ＨＭＷ ６８０ＧＷ）を用いて、積算露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、樹脂層（Ａ）側から紫外線を照射した（露光工程）。次に、それぞれ樹脂層（Ａ）側に設けられた第１フィルムを除去し、その後に樹脂層（Ａ）の外表面について測定したグロス値の値を第１のグロス値とした。
　上記第１フィルムを除去した後に、１５０℃にて６０分で熱硬化し、樹脂層（Ａ）の外表面について測定したグロス値を第２のグロス値とした。
　さらにこの試験基板を真空プレス機KVHC-PRESS（北川精機製）にて圧力３ＭＰａ、温度１７０℃にて３０分のプレスを実施した（熱プレス工程）。この熱プレス工程後の積層体を、さらに２６０℃、１０分にて再加熱した（再加熱工程）。
　３－３．第３のグロス値測定用基板の作成
　上記で作成したドライフィルムの第１フィルムを剥離した後に、真空ラミネーターを用いて、プリント配線板上に、樹脂層（Ａ）がプリント配線板上に接触するように貼り合わせて、第３のグロス値測定用基板を作成した。なお、比較例１－１～１－３の単層ドライフィルムについては第１フィルムを剥離した後に、樹脂層（Ａ）の第１フィルム側の表面がプリント配線板に接触するように張り合わせて作成する。
　上記のように得られた第３のグロス値測定用基板をオーク社製の減圧密着型両面露光機（型番ＯＲＣ　ＨＭＷ ６８０ＧＷ）を用いて、積算露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、樹脂層Ｂ側から紫外線を照射した（露光工程）。次に、それぞれ樹脂層（Ｂ）側に設けられた第２フィルムを除去し、１５０℃にて６０分で熱硬化し、樹脂層（Ｂ）の外表面について測定したグロス値を第３のグロス値とした。
　４．　グロス値の測定
　各測定用基板の第１、第２、第３のグロス値、および上記熱プレス工程、再加熱工程後の樹脂層（Ａ）の外表面のグロス値を、光沢度計「micro-TRI-gloss」（BYK Additives & Instruments 社製）を用い、入射角６０°にて測定した。測定結果を表２および表３に示す。
　５．グロス値の評価
　上記の測定結果をもとに、上記処理により完全に硬化した試験基板の樹脂層（Ａ）表面のグロス値をマット調の外観を評価するものとして総合評価した。グロス値総合評価の基準は以下の通りである。
◎：熱プレス後、再加熱することにより再度グロス値が３０以下となる。
×：再加熱後においてもグロス値が３０超となる。
結果を表２および３に合わせて記載する。
　６．はんだ耐熱性評価
　第２のグロス値の測定を行う熱硬化後の基板にロジン系フラックスを塗布し、あらかじめ２６０℃および ２８０℃に設定したはんだ槽に１０秒浸漬して、硬化塗膜の浮き、膨れ、剥がれの発生について評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎：２６０℃および２８０℃のいずれの浸漬でも浮き、膨れ、剥がれの発生
がなかった。
〇：２６０℃の浸漬では浮き、膨れ、剥がれの発生がないが、２８０℃の浸
漬で浮き、膨れ、剥がれが発生した。
×：２６０℃および２８０℃のいずれの浸漬でも浮き、剥がれが発生した。
　７．破断強度評価
　第２のグロス値の測定を行う熱硬化後の基板から、硬化した樹脂層を剥離し、これを破断強度評価の試験片とした。この試験片について、ＪＩＳ 　Ｋ７１２７に準拠して破断強度を測定し、評価した。評価基準は、以下のとおりである。 
◎：４０ＭＰａ以上
〇：３０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ未満
×：３０ＭＰａ未満
　８．表面硬度（鉛筆硬度）評価
　第２のグロス値の測定を行う熱硬化後の基板から、硬化した樹脂層を剥離し、これを表面硬度評価の試験片とした。試験片の硬化塗膜をＪＩＳ　　Ｋ　　５６００―５―４：１９９９の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を測定した。
　９.　回路隠蔽性評価
　上記はんだ耐熱性の評価方法で用いた評価試験片と同じ評価試験片を用い、３０ｃｍの距離から目視で観察し、回路隠蔽性を評価した。評価基準は以下の通りである。
　◎：回路が視認できない。
　○：回路の一部が視認できる。
　×：回路を明確に視認できる。
　１０．　解像性評価（最小開口径の評価））
　上述の方法で作成したドライフィルムの第１フィルムを剥離して、樹脂層（Ａ）がプリント配線板と接触するように真空ラミネートをした後に、樹脂層（Ａ）側からオーク社製の減圧密着型両面露光機（型番ＯＲＣ　ＨＭＷ ６８０ＧＷ）によりステップタブレット（Ｋｏｄａｋ　Ｎｏ．２）を介して紫外線を照射した。さらに試験基板の樹脂層（Ａ）から第１フィルムを除去し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った。測定サンプルごとに、現像後に残存する部分の、ステップタブレット５段目の濃度部分に対応する時の光量を最適露光量とした。
　同様に、ドライフィルムの第１フィルムを剥離して、樹脂層（Ａ）がプリント配線板と接触するように真空ラミネートをした後に、樹脂層（Ａ）の外表面に、解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、８０μｍを有するネガパターンを配し、これを介し、オーク社製の減圧密着型両面露光機（型番ＯＲＣ　ＨＭＷ ６８０ＧＷ）により最適露光量にて紫外線を照射した。さらに試験基板の樹脂層（Ａ）から第１フィルムを除去し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った。１５０℃×６０分で熱硬化することにより、硬化したドライフィルム（積層体または単層膜）を有する試験基板を作製した。この基板において、パターン開口部をＳＥＭにて観察し、最小開口径を求めた。
機械特性測定結果を表２および３に合わせて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上、本発明の実施例によると、積層体硬化物の外表面がマット調とされたことに加え、硬化物の表面硬度、はんだ耐熱性、破断強度、おおよび回路隠蔽性のいずれも優れた値が示された。これに対し、単層構造の比較例１－１～１－３および積層構造の比較例１－４～１－６のいずれにおいても、機械特性および表面（本発明の積層体の外表面に対応）の低グロス値の双方において満足な結果が得られることはなかった。
［実施例２－１～２－１２（第二の実施の形態）および比較例２－１～２－３］
　＜樹脂組成物の調製＞
１．樹脂成分の合成
　［合成例２－１：フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液（樹脂２－１）の合成］
　上述した第一の実施の形態の実施例における合成例１－２と同様の方法で、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液（樹脂２－１）を得た。
［合成例２―２：カルボキシル基含有ノボラック型アクリレート樹脂（樹脂２―２）の合成］
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（アイカ工業株式会社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルフォスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。このようにして、固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％、質量平均分子量２，０００のカルボキシル基含有樹脂（樹脂２―２）溶液を得た。
　２．樹脂層（Ａ）および（Ｂ）用の樹脂組成物の調製
　下記表４の樹脂層（Ａ）および（Ｂ）の配合に従って、各成分を攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、各樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　＊上記表中の各成分の割合は固形分による。
　表４に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
ブロック共重合樹脂１：M65N：X-Y-X型ブロック共重合樹脂、質量平均分子量（Mw）約100000～300000、アルケマ社製、NANOSTRENGTH（登録商標）
ブロック共重合樹脂２：M52N：X-Y-X型ブロック共重合樹脂、質量平均分子量（Mw）約100000、アルケマ社製、NANOSTRENGTH（登録商標）
光重合性化合物１：DOUBLEMER 6MX75： DOUBLE BOND CHEMICAL IND. CO., LTD. 社製　一般式（Ｉ）で表される化合物
光重合性化合物２：DOUBLEMER 527、 DOUBLE BOND CHEMICAL IND. CO., LTD. 社製、６官能アクリレート脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー　
光重合性化合物３：ＤＨＰＡ：ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート（日本化薬社製）
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂　ＤＩＣ社製　Ｎ８７０
光重合開始剤：オキシムエステル系光重合開始剤　ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）
樹脂２－１：　合成例２－１により合成（フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂）
ショウノールCRG951：アイカ工業社製、ノボラック型クレゾール樹脂、ＯＨ当量：１１９．４）
着色顔料（樹脂層（Ａ）および（Ｂ）用）：Ｐａｌｉｏｇｅｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ００８４：ペリレンブラック顔料（ＢＡＳＦ社製）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＣＲ-１５６９Ｈ：酸変性エポキシアクリレート（日本化薬社製）（多官能エポキシ（メタ）アクリレートの２塩基酸無水物の付加物）
樹脂２-２：合成例２－２により合成（カルボキシル基含有ノボラック型アクリレート樹脂）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）
第１フィルムとしてマットＰＥＴ（ＰＴＨＡ-２５、ユニチカ株式会社製、表面粗さＲａ：０．３μｍ）を使用することにより、樹脂層（Ａ）表面に凹凸を形成した。
　３.　 ドライフィルムの作成
　上記のように得られた各樹脂組成物を、それぞれ有機溶剤ＭＥＫで希釈して適切な粘度（１０mＰａ・s～１００dＰａ・ｓ）に調整した。第１フィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ：２５μｍ、表面粗さ（Ｒａ）：０．０３μｍ）上に、表４に記載の樹脂層（Ａ）に対応する樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が同表に記載した膜厚になるように塗布後、９０℃にて１５分乾燥した。次に、上記の乾燥した樹脂層（Ａ）上に、表４の樹脂層（Ｂ）に対応する樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が同表に記載の膜厚になるように塗布後、８０℃にて３０分乾燥した。これにより、第１フィルム上に、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）を順に有する積層体が得られた。ただし、比較例２－３は樹脂層（Ａ）のみの単層膜ドライフィルムとした。また、比較例２－２については、第１フィルムとして、マットＰＥＴ（ＰＴＨＡ－２５、ユニチカ株式会社製、表面粗さＲａ：０．３μｍ）を用いたため、マットＰＥＴの凹凸が樹脂層（Ａ）に転写され、その結果、樹脂層（Ａ）は、物理的に粗面化された表面を有していた。
　４．試験基板の作製と評価
＜試験基板Ａの作製＞
　銅厚１５μｍの回路が形成されている片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。上記により作成した各実施例、比較例のドライフィルムを、樹脂層（Ｂ）が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて貼り合わせることにより、基板上に積層体を形成した。
　この基板にオーク社製の減圧密着型両面露光機（型番ＯＲＣ　ＨＭＷ ６８０ＧＷ）を用いて下記最適露光量でパターン露光し、１００℃で３０分間のベークを行った後、積層体作成時に第１フィルムとして用いたＰＥＴフィルムを剥離した。その後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、ソルダーレジストパターンとして積層体の硬化物を得た。この基板に対し、樹脂層（Ａ）の上部から、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化し、各積層体からなる硬化物を備える試験基板Ａを作製した。
＜最適露光量の決定＞
　試験基板Ａ作製時のパターン露光において用いた最適露光量は以下のように求めたものである。
　すなわち、銅厚１５μｍの回路が形成されている片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。上記により作成した各実施例、比較例のドライフィルムを、樹脂層（Ｂ）が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて貼り合わせることにより、基板上に積層体（測定サンプル）を形成した。このように得られた、各最適露光量測定サンプルに対し、オーク社製の減圧密着型両面露光機（型番ＯＲＣ　ＨＭＷ ６８０ＧＷ）を用い、ステップタブレット（Ｋｏｄａｋ　Ｎｏ．２）を介して露光した。露光後、１００℃で３０分間の加熱を行った。その後、積層体作成時に第１フィルムとして用いたＰＥＴフィルムを剥離し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った。測定サンプルごとに、現像後に残存する部分の、ステップタブレット５段目の濃度部分に対応する時の光量を最適露光量として、試験基板ＡおよびＢのパターン露光時の光量とした。
＜隠蔽性評価＞
　試験基板Ａを用い、３０ｃｍの距離から目視観察し、回路の隠蔽性を評価した。評価基準は以下の通りである。
　◎：隠蔽力が高く回路が視認できない。
　〇：回路の一部を視認できる。
　×：回路を明確に視認できる。
＜密着性の評価＞
　試験基板Ａにて、試験片上の硬化物にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥離し、試験片上の残存する硬化物の状態を以下の判定基準で評価した。
○：はがれが無い
×：はがれがある
＜無電解金めっき耐性評価＞
　上記試験基板Ａに対し、
　市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍがつくような条件でめっきを行い、めっき面にＪＩＳ　Ｚ　１５２２に規定された呼び幅１２～１９ｍｍのテープを貼り付け、テープを瞬間的に引きはがすことでテープピーリング試験を行った。めっきのしみ込みの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
　○：染み込み、剥がれが見られない
　×：めっき後に少し染み込みが確認される
＜試験基板Ｂの作製＞
　銅厚１５μｍの回路が形成されている片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。上記により作成した各実施例、比較例のドライフィルムを、樹脂層（Ｂ）が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて貼り合わせることにより、基板上に積層体を形成した。この基板の積層体の樹脂層（Ａ）に、解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、８０μｍを有するネガパターンを配し、これを介し、オーク社製の減圧密着型両面露光機（型番ＯＲＣ　ＨＭＷ ６８０ＧＷ）を用いて、上述の方法で決定した最適露光量でパターン露光した。さらに、１００℃で３０分間のベークを行った後、積層体作成時に第１フィルムとして用いたＰＥＴフィルムを剥離した。その後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、ソルダーレジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化し、各積層体からなる硬化物を備える試験基板Ｂを作製した。
＜解像性評価（最小開口径の評価））＞
　試験基板Ｂにおいて、パターン開口部をＳＥＭにて観察し、最小開口径を求めた。
＜Ｂ－ＨＡＳＴ耐性＞
　試験基板Ｂを、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽内に入れ、ライン／スペース＝１２μｍ／１３μｍのくし型電極部（ｎ＝６）に電圧３．５Ｖを印加し、３００時間、槽内Ｂ－ＨＡＳＴを行った。３００時間経過後、以下の基準に従い、Ｂ－ＨＡＳＴ耐性を評価した。抵抗値１×１０６Ω未満をショートと判定した。
　◎：６個のすべてのくし型電極間でショート発生なし
　○：６個中１個のくし型電極間でショート発生
　×：６個中２個以上のくし型電極間でショート発生
＜破断強度＞
　試験基板Ｂから、積層体の硬化物を剥離し、剥離した硬化物について、ＪＩＳ 　Ｋ７１２７に準拠して破断強度を測定し、評価した。評価基準は、以下のとおりである。 
　◎：４０ＭＰａ以上
　〇：３０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ未満
　本発明の実施例による積層体の硬化物は、すべての評価において良好な結果を示した。一方、樹脂組成または層構成の異なる比較例２－１および２－３によると回路の隠蔽性と、機械特性を両立することは困難であることがわかる。さらに比較例２－２では、物理的な手法で回路の隠蔽性を向上させたものの、硬化物の解像度が低下している。
　以上、本発明者等によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
１　第１フィルム
Ａ　樹脂層（Ａ）
Ｂ　樹脂層（Ｂ）
２　第２フィルム

Claims (7)

  1. 　樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ａ）上に設けられた樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、
    　前記樹脂層（Ａ）は、第1のグロス値が５０以上であり、かつ第２のグロス値が３０以下であり、
    　前記樹脂層（Ｂ）は、第３のグロス値が５０以上であり、
    　(ｉ)前記第１のグロス値は、基板上に前記樹脂層（Ｂ）と前記樹脂層（Ａ）をこの順に備える積層体において、樹脂層（Ａ）の表面に対して露光した後、加熱硬化前に、前記積層体における前記樹脂層（Ａ）の外表面のグロス値を測定することにより求められる値であり、
    　(ｉｉ)前記第２のグロス値は、前記第１のグロス値の測定後の前記積層体を、さらに１５０℃で６０分加熱処理を行った後に、前記積層体における前記樹脂層（Ａ）の外表面のグロス値を測定することにより求められ、
    　(ｉｉｉ)前記第３のグロス値は、基板上に樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）をこの順に備える積層体において、樹脂層（Ｂ）の表面に対して露光し、さらに１５０℃で６０分加熱処理を行った後に、前記積層体における前記樹脂層（Ｂ）の外表面のグロス値を測定することにより求められるものであることを特徴とする積層体。
  2. 　樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ａ）上に設けられた樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、
    　前記樹脂層（Ａ）が、
    （Ａ１）ブロック共重合樹脂と、
    （Ａ２）光重合性化合物と、
    を有し、
    　前記樹脂層（Ｂ）が、
    （Ｂ１）アルカリ可溶性の（メタ）アクリレート樹脂を有することを特徴とする積層体。
  3. 　前記（Ａ１）ブロック共重合樹脂がＸ－Ｙ－Ｘ型であり、質量平均分子量Ｍｗが２０，０００～４００，０００である請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記（Ａ２）光重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式（I）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を意味する)
    で示される化合物である請求項２または３に記載の積層体。
  5. 　第1フィルムと第２フィルムをさらに含み、前記第1フィルム、前記樹脂層（Ａ）、前記樹脂層（Ｂ）および前記第２フィルムを、この順に備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか1項に記載の積層体。
  6. 　請求項１～５に記載の積層体の樹脂層を硬化してなる硬化物。
  7. 　請求項６の硬化物を有する電子部品。
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