KR20230151977A - 적층 구조체 및 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents

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KR20230151977A
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슈헤이 다카시마
유토 오다기리
가즈요시 요네다
다다히코 하나다
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 영구 절연막으로의 금속 밀착성 및 내휨성과 내절곡성이 우수한 감광성의 구조체의 형성이 가능한 적층 구조체 및 그의 드라이 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 수지층 (A)와, 상기 수지층 (A)에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 적층 구조체이며, 상기 수지층 (B)가 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 성분을 1종 이상 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물이며, 상기 수지층 (A)의 경화물의 23℃ 측정 시에 있어서의 탄성률이 0.3 이상 1.5GPa 이하이며, 상기 수지층 (B)의 경화물의 23℃ 측정 시에 있어서의 탄성률이 1.5보다 크고 3.5GPa 이하이며, 또한 상기 수지층 (A)의 막 두께가 상기 수지층 (B)의 막 두께보다도 큰 것을 특징으로 하는, 적층 구조체.

Description

적층 구조체 및 플렉시블 프린트 배선판
본 발명은, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막의 형성에 유용한 적층 구조체, 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
일렉트로닉스 제품의 소형화·박형화의 요구에 수반하여, 절곡하여 수납할 수 있는 플렉시블 프린트 배선판(FPC)의 수요가 높아지고 있다. FPC는 베이스 필름, 구리박 등의 도체, 커버레이의 기본 구성에 의해 굴곡성이 우수한 유연한 케이블로서의 기능을 발휘하고 있으며, 기판끼리의 접속의 자유도를 높이는 것에 기여하고 있다.
커버레이란 FPC의 절연 신뢰성을 향상시키는 보호 재료이며, 소정의 형상으로 금형 등에서 가공하고, 회로 형성 후의 FPC에 접합시키는 비감광성 커버레이와 포토리소그래피로 미세 가공하는 감광성 커버레이로 대별할 수 있다.
비감광성 커버레이는 개구부의 위치 정렬 정밀도가 나쁘고, 펀칭하는 패턴마다 고가의 금형이 필요하기 때문에 생산성이 떨어진다.
한편, 감광성 커버레이는 FPC 배선 밀도의 증가와 함께, 미세한 패턴에 대응할 수 있는 점에서 그 채용이 증가되고 있다.
또한 그 밖에도, FPC당 정보량을 증가시키는 방법으로서 다층 FPC를 제작하는 방법이 고안되어 있다. 일반적으로는 서브트랙트법에 의해 회로를 형성한 플렉시블 동장 적층판을 본딩 시트 등의 유연한 접착제에 의해 중첩시켜, 층간 절연 재료나 커버레이, 솔더 레지스트를 적응시키는 방법이 예시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2013-76833호 공보 일본 특허 공개 제2004-157419호 공보
그러나 근년, 더 한층의 배선 밀도의 향상을 위하여, FPC의 회로 형성 방법으로서 종래의 서브트랙트법으로부터 세미애디티브법의 적응이 증가되고 있다. 세미애디티브법에서는 서브트랙티브법 이상으로 미세한 배선을 그릴 수 있고, 구리와 하지의 접촉 면적이 감소되는 점에서, 영구 절연막에 대하여 종래 이상으로 Cu, Ti, Ni, Cr 등 도체층으로의 밀착성이 요구된다.
특허문헌 1에 기재된 기술에 있어서는, 다층 프린트 배선판용 층간 전기 절연 재료로서, 세미애디티브법을 적응하였을 때의 도체층으로의 밀착성이 낮아, 실장 시에 절곡함으로써 배선이 단선될 우려가 있어, 차세대의 FPC에 요구되는 높은 신뢰성을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.
다른 면에서, 특허문헌 2에 기재된 기술에 있어서는, 최외층에서 사용되는 절연체로서 굴곡성이 있는 유연한 수지 골격을 사용하고 있지만, 경화 후의 휨 억제 효과가 충분하지 않고, 경화 시 발생하는 열수축에 의해 제작한 기판이 휘어버림으로써 부품의 수율이 저하될 우려가 있다.
그래서 본 발명은, 영구 절연막으로의 금속 밀착성 및 내휨성과 내절곡성이 우수한 감광성의 구조체의 형성이 가능한 적층 구조체 및 그의 드라이 필름을 제공하는 것, 또한 그의 경화물을 보호막, 예를 들어 커버레이 또는 솔더 레지스트 또는 층간 절연재로서 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 하였다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명자는, 드라이 필름의 금속 밀착성과 내휨성 및 내절곡성이 모두 우수한 감광성 수지 조성물을 얻기 위해 예의 검토한 결과, 폴리이미드계 수지가 금속 밀착성의 향상에 우수한 역할을 하는 것을 알아냈다. 그러나 한편으로는, 폴리이미드계 수지층의 1층 구조인 경우에는, 충분한 내휨성 및 내절곡성을 얻는 것이 어려웠다.
그래서 본 발명자는 더욱 예의 검토를 거듭한 바, 금속 밀착성 향상에 우수한 폴리이미드계 수지의 수지층에 대하여, 내절곡성의 향상을 위해 기판에 걸리는 응력을 완화시키는 수지층을 겹친 2층 구조를 고안하고, 또한 각각의 수지층 사이의 적절한 탄성률도 알아냄으로써, 내휨성과 내절곡 내성을 개선하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 과제는,
알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 수지층 (A)와, 상기 수지층 (A)에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 적층 구조체로서,
상기 수지층 (B)가 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 성분을 1종 이상 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물이며,
상기 수지층 (A)의 경화물의 23℃ 측정 시에 있어서의 탄성률이 0.3 이상 1.5GPa 이하이며, 상기 수지층 (B)의 경화물의 23℃ 측정 시에 있어서의 탄성률이 1.5보다 크고 3.5GPa 이하이며,
또한 상기 수지층 (A)의 막 두께가 상기 수지층 (B)의 막 두께보다도 큰 것을 특징으로 하는, 적층 구조체에 의해 해결할 수 있다.
여기서, 본 발명의 경화물은, 상기 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 각각 구성하는 수지 조성물 또는 적층 구조체를, 예를 들어 적층 공정, 노광 공정, 현상 공정 및 열경화(후경화) 공정을 거쳐, 경화하여 얻어지는 것이다. 열경화(후경화) 공정에서의 가열 온도는, 예를 들어 140℃ 내지 180℃이고, 가열 시간은, 예를 들어 20 내지 120분이다.
또한 본 발명은, 상기 적층 구조체로부터 얻어지는 경화물에도 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 경화물은, 프린트 배선판 등의 기재 상에 수지층 (A)를 통해 적층되어 형성된 상기 경화물과, 당해 경화물 상에 스퍼터링으로 Ni층, Cu층의 순으로 형성된 시드층으로 이루어진 적층체의 상기 시드층의 90°필 시험에 있어서, 당해 시드층과 당해 경화물의 밀착력이 5.0N/cm 이상의 인장 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 스퍼터링으로 형성된 Ni/Cu의 시드층은, Ni 시드층을, 스퍼터 압력 7.0×10-1Pa, 100W, 10분간의 처리로 50nm 형성하고, 이 Ni 시드층 상에 Cu 시드층을, 스퍼터 압력 7.0×10-1Pa, 300W, 15분간의 처리로 500nm 형성된 것이다.
또한 본 발명의 다른 양태는, 상기 경화물을 갖는 플렉시블 프린트 배선판, 상기 경화물을 적어도 2층 이상 적층한 부분을 갖는 다층 플렉시블 프린트 배선판, 그리고 상기 적층 구조체의 적어도 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 것을 특징으로 하는, 드라이 필름에 관한 것이다.
또한 본 발명의 다른 양태는, 상기 플렉시블 프린트 배선판, 상기 다층 플렉시블 프린트 배선판을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 금속 밀착성이 보다 높고, 나아가 내휨성 및 내절곡성도 양호한, 전자 부품의 보호층으로서의 경화물 또는 드라이 필름이 제공된다. 이 때문에, 본 발명의 경화물은, 예를 들어 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이, 솔더 레지스트 또는 층간 절연재로서, 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 상기한 바와 같은 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 경화물을 형성하는 수지 조성물은, 특히 세미애디티브법에 의한 회로 형성에 적합하다. 또한, 본 발명의 경화물은, 사용 시에, 적층 구조체를 경화시킴으로써 비교적 용이하게 얻어지도록 구성되어 있기 때문에, 작업성도 양호하다.
본 발명의 적층 구조체는 원칙적으로, 수지층 (A)와, 당해 수지층 (A)에 적층되는 수지층 (B)의 2층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (A)를 통해 프린트 배선판 등의 기재에 적층된다.
상기 기재는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 등을 들 수 있지만, 본 발명은 특히 플렉시블 프린트 배선판 용도에 적합하다.
여기서, 본 발명의 적층 구조체는, 필요한 금속 밀착성, 내휨성 및 내절곡성, 나아가 상기 기재의 보호층 본래의 기능을 갖도록, 수지층 (A) 및 수지층 (B)의 가요성, 서로 대한 접착성, 기재로의 밀착성, 혹은 내열성 등, 각종 요인이 고려되어 있어야만 한다. 그 때문에, 적층 구조체가 2층 구조를 갖는 것 이외에도, 수지층 (A) 및 수지층 (B)의 성분의 종류, 각각의 경화물의 탄성률, 및 각각의 막 두께(층 두께라고도 함)가 설정된다.
탄성률 및 막 두께에 대해서는, 본 발명에 있어서는, 경화 후의 수지층 (A)의 경화물의 탄성률이 수지층 (B)의 그것보다도 작아지도록, 즉 수지층 (A)의 경화물의 23℃ 측정 시에 있어서의 탄성률이 0.3 이상 1.5GPa 이하이며, 수지층 (B)의 경화물의 23℃ 측정 시에 있어서의 탄성률이 1.5보다 크고 3.5GPa 이하이며, 게다가 적층 구조체 중의 수지층 (A)의 막 두께가 수지층 (B)의 그것보다도 커지도록 설정된다.
여기서, 수지층 (A)의 막 두께는 5 내지 200㎛가 바람직하고, 5 내지 150㎛가 보다 바람직하다. 수지층 (B)의 막 두께는 1 내지 10㎛가 바람직하고, 3 내지 10㎛가 보다 바람직하다.
물론, 이들 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 형성하는 성분으로서는, 상기한 바와 같은 탄성률 및 막 두께가 필요한 범위를 만족할 수 있도록 선정될 수 있다. 이하, 그러한 본 발명의 적층 구조체 및 그것을 형성하는 수지 조성물, 그리고 그 성분에 대해서 설명한다.
[수지층 (A)]
수지층 (A)는 기재와의 접착층으로서 기능할 뿐만 아니라, 각종 회로 패턴 형성에 대응할 수 있는 특성도 겸비하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 수지층 (A)로서는, 알칼리 용액으로 현상 가능한 알칼리 용해성 수지(이하, 알칼리 용해성 수지라고도 함)에서 선택되는 적어도 1종 이상의 성분을 함유하는 알칼리 현상성 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
그러한 알칼리 현상성 수지 조성물로서는, 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 알칼리 용해성 수지를 포함하는 조성물이면 되고, 광경화성 수지 조성물이어도 열경화성 수지 조성물이어도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있고, 공지 관용의 것이 사용된다. 그 밖에도, 수지층 (B)에 있어서 사용되는 것도, 마찬가지로 사용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되고 있는, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 카르복실기를 갖는 수지, 광 염기 발생제 및 열경화 성분을 포함하는 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 이러한 수지 조성물은, 광 염기 발생제로부터 발생하는 염기를 촉매로 하여, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 열경화 성분을 노광 후의 가열에 의해 부가 반응시켜, 미노광 부분을 알칼리 용액에 의해 제거함으로써 현상이 가능해지는 것이다. 이러한 알칼리 용해성 수지의 배합량으로서는, 수지층 (A)를 구성하는 수지 조성물의 전체 고형분당, 10질량％ 내지 90질량％가 바람직하고, 20질량％ 내지 80질량％가 보다 바람직하다.
수지층 (A)에 사용하는 알칼리 현상성 수지 조성물을 구성하는 각 성분으로서는, 공지 관용의 것이 사용될 수 있을 뿐 아니라, 후술하는 바와 같이 수지층 (B)에 있어서 사용되는 것도, 마찬가지로 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 열반응성 화합물로서, 에폭시 수지, 광반응성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 열반응성 화합물의 배합량으로서는, 수지층 (A)의 알칼리 용해성 수지와의 당량비(카르복실기 등의 알칼리 용해성기:에폭시기 등의 열반응성기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 상기 당량비는 1:0.2 내지 1:5인 것이 보다 바람직하다.
이러한 배합비의 범위로 함으로써, 현상이 양호해지고, 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 것이 된다.
이러한 수지층 (A)의 경화물의 실온 23℃, 24시간 방치 후에 있어서 측정한 탄성률로서는, 0.3Pa 이상 1.5GPa 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 이상 1.5GPa 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 적층 구조체의 경화물로서의 절곡 내성이 양호한 것이 된다.
여기서, 경화물의 탄성률은, 수지층 (A) 중의 성분을 적절히 조정함으로써, 원하는 값을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리카보네이트 구조 등의 측쇄를 도입한 알칼리 용해성 수지의 배합량이 증가하면 탄성률이 작아지고, 배합량이 줄어들면 탄성률이 커지는 경향이 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에 대해서는, 1 분자 중에 2관능보다 많은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 함유량이 증가하면 탄성률이 커지고, 함유량을 저감시키면 작아지는 경향이 있다.
또한, 수지층 (A) 중의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물로 하여, 그 배합량을 수지층 (A)의 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량부로 하고, 수지층 (A) 중의 에폭시 수지를 상온에서 액상이면서 또한 에폭시 당량이 400g/eq 이상인 에폭시 수지로 하여, 그 배합량을 수지층 (A)의 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량부로 함으로써, 탄성률을 작게 하도록 조정할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 본 발명에 있어서 상온에서 액상이란, 15℃에서 액상을 나타내는 것을 의미한다. 액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다.
따라서, 원하는 경화물의 탄성률은, 알칼리 용해성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 에폭시 수지의 배합량에 대해서, 상술한 범위 내에서 적절히 조정함으로써 얻을 수 있다.
수지층 (B)의 경화물의 실온 23℃, 24시간 방치 후에 있어서 측정한 탄성률에 대해서도, 마찬가지로 조정할 수 있다.
[수지층 (B)]
수지층 (B)는 주로 기재의 보호층으로서 기능하는 것이지만, 예를 들어 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되는, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제 및 열반응성 화합물을 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이나, 카르복실기 함유 수지, 광 염기 발생제 및 열반응성 화합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을, 수지층 (B)로서 사용할 수 있다.
이 중, 수지층 (B)로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분은, 카르복실기나 산 무수물기 등의 알칼리 용해성 수지로의, 이미드, 아미드이미드 또는 아미드의 도입에 의해, 공지 관용의 방법에 의해 얻을 수 있다.
폴리이미드로서는, 예를 들어 카르복실산 무수물 성분과, 아민 성분 및 이소시아네이트 성분의 어느 한쪽 또는 양쪽을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다. 이미드화는 열이미드화로 행해도, 화학 이미드화로 행해도 되고, 또한 이들을 병용하여 제조할 수도 있다.
이 중, 이미드환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리이미드와는 별도로, 또한 아미드 결합을 갖는 폴리아미드이미드로서 사용해도 되고, 또한 별도로 폴리아미드를 사용해도 된다.
이들 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드는, 이 중 1종을 사용해도 되고, 2종 또는 3종 이상을 동시에 사용하는 것도 물론 가능하다.
여기서, 카르복실산 무수물 성분으로서는, 테트라카르복실산 무수물이나 트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들 산 무수물에 한정되는 것은 아니며, 아미노기나 이소시아네이트기와 반응하는 산 무수물기 및 카르복실기를 갖는 화합물이면, 그의 유도체를 포함하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 카르복실산 무수물 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산이무수물, 3-플루오로피로멜리트산이무수물, 3,6-디플루오로피로멜리트산이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 2,2'-디플루오로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 5,5'-디플루오로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 6,6'-디플루오로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 6,6'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 및 2,2',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산이무수물, 3,3",4,4"-테르페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3'",4,4'"-콰테르페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3"",4,4""-퀸퀴페닐테트라카르복실산이무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 디플루오로메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로-1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로-1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 티오-4,4'-디프탈산이무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸실록산이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠이무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠이무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄이무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄이무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실 테트라카르복실산이무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 3,3'-디플루오로옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-디플루오로옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-디플루오로옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-비스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3'-디플루오로술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-디플루오로술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-디플루오로술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-비스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 9-페닐-9-(트리플루오로메틸)크산텐-2,3,6,7-테트라카르복실산이무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)크산텐-2,3,6,7-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시)페닐]플루오렌이무수물, 9,9-비스[4-(2,3-디카르복시)페닐]플루오렌이무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트이무수물, 1,2-(에틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물) 등을 들 수 있다.
트리카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 트리멜리트산 무수물이나 핵 수첨 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
아민 성분으로서는, 지방족 디아민이나 방향족 디아민 등의 디아민, 지방족 폴리에테르아민 등의 다가 아민을 사용할 수 있지만, 이들 아민에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 아민 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
디아민으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민(PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등의 벤젠핵 1개의 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르류, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄,4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 벤젠핵 2개의 디아민, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠 등의 벤젠핵 3개의 디아민, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 벤젠핵 4개의 디아민 등의 방향족 디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지방족 디아민을 들 수 있고, 지방족 폴리에테르아민으로서는, 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜계의 다가 아민 등을 들 수 있다. 또한, 하기와 같이, 카르복실기를 갖는 아민을 사용할 수도 있다.
카르복실기를 갖는 아민으로서는, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 디아미노벤조산류, 3,5-비스(3-아미노페녹시)벤조산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산 등의 아미노페녹시벤조산류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시비페닐 등의 카르복시비페닐 화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐알칸류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르 등의 카르복시디페닐에테르 화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐술폰 등의 디페닐술폰 화합물, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(카르복시페닐)페닐]알칸 화합물류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(카르복시페녹시)페닐]술폰 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 성분으로서는, 방향족 디이소시아네이트 및 그의 이성체나 다량체, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 및 그의 이성체 등의 디이소시아네이트나 기타 범용의 디이소시아네이트류를 사용할 수 있지만, 이들 이소시아네이트에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 이소시아네이트 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
디이소시아네이트로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 디페닐술폰디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 및 그의 이성체, 다량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크시실렌디이소시아테이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 혹은 방향족 디이소시아네이트를 수첨한 지환식 디이소시아네이트류 및 이성체, 혹은 기타 범용의 디이소시아네이트류를 들 수 있다.
알칼리 용해성 수지로의 이미드환의 도입에는, 공지 관용의, 카르복실기 및 산 무수물기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 알칼리 용해성 폴리머, 올리고머, 모노머를 사용해도 되고, 예를 들어, 이들 공지 관용의 알칼리 용해성 수지류를, 단독으로 혹은 상기 카르복실산 무수물 성분과 조합하여, 상기 아민/이소시아네이트류와 반응시켜 얻어지는 수지여도 된다.
폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드의 합성에 있어서는, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 원료인 카르복실산 무수물류, 아민류, 이소시아네이트류와 반응하지 않고, 또한 이들 원료가 용해되는 용매라면 문제는 없고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 예시하면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 카프로락탐 등의 락탐 용매, 디옥산 등의 에테르계 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다. 또한, 기타 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레핀, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 첨가하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 원료의 용해성이 높은 점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 용매가 바람직하다.
또한, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드는, 현상 공정에 대응하기 위해서, 그의 산가가 20 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 60 내지 150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 이 산가가 20mgKOH/g 이상인 경우, 알칼리에 대한 용해성이 증가하고, 현상성이 양호해지며, 나아가 광 조사 후의 열경화 성분과의 가교도가 높아지기 때문에, 충분한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다. 또한, 이 산가가 200mgKOH/g 이하인 경우에는, 후술하는 광 조사 후의 PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정에서의 소위 열 흐려짐을 억제할 수 있고, 프로세스 마진이 커진다.
또한, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드의 분자량은, 현상성 및 경화 도막 특성을 고려하면, 질량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 2,000 내지 50,000이 보다 바람직하다. 이 분자량이 1,000 이상인 경우, 노광·PEB 후에 충분한 내현상성 및 경화물성을 얻을 수 있다. 또한, 분자량이 100,000 이하인 경우, 알칼리 용해성이 증가하고, 현상성이 향상된다.
또한, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드를 함유하는 수지 조성물은, 광 염기 발생제를 사용하는 경우에는, 통상 알칼리 용해성 수지에 더하여, 광 염기 발생제 및 열반응성 화합물을 함유하고, 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 알칼리 용해성 수지에 더하여, 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유한다. 또한, 수지 성분으로서, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 카르복실기 함유 노볼락 수지 등을 병용해도 된다.
이러한 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드의 배합량으로서는, 수지층 (B)를 구성하는 수지 조성물의 전체 고형분당, 20질량％ 내지 90질량％가 바람직하고, 25질량％ 내지 80질량％가 보다 바람직하다.
광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화되거나 또는 분자가 개열됨으로써, 후술하는 열반응성 화합물의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서는, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
광 염기 발생제로서는, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
기타 광 염기 발생제로서는, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸 N,N'-디에틸카르바메이트), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-082(상품명: 구아니디늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트) 등을 사용할 수 있다.
α-아미노아세토페논 화합물은 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광 조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나서, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성된다. α-아미노아세토페논 화합물의 구체예로서는, (4-모르폴리노 벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(Omnirad369, 상품명, IGM Resins사제)이나 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(Omnirad907, 상품명, IGM Resins사제), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(Omnirad379, 상품명, IGM Resins사제) 등의 시판되는 화합물 또는 그의 용액을 사용할 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 어느 것도 사용할 수 있다. 이러한 옥심에스테르 화합물로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사제의 IrgacureOXE01, IrgacureOXE02, 아데카사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제4344400호 공보에 기재된, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
그 밖에도, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 광 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 조성물 중의 광 염기 발생제의 배합량은, 바람직하게는 수지층 (B)의 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 40질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이다. 0.1질량부 이상의 경우, 광 조사부/미조사부의 내현상성의 콘트라스트를 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 40질량부 이하의 경우, 경화물 특성이 향상된다.
열반응성 화합물은, 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 수지이며, 에폭시 수지, 다관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이며, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 및 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물이어도 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 헤테로 고리 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
기타 액상 2관능성 에폭시 수지로서는, 비닐시클로헥센디에폭시드, (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실메틸)-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에도, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 열반응성 화합물의 배합량으로서는, 수지층 (B)의 알칼리 용해성 수지와의 당량비(카르복실기 등의 알칼리 용해성기:에폭시기 등의 열반응성기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 이러한 배합비의 범위로 함으로써, 현상이 양호해지고, 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 것이 된다. 상기 당량비는 1:0.2 내지 1:5인 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
특히, 후술하는 광 조사 후의 PEB 공정에 사용하는 경우에는, 광 염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제가 적합하다. 또한, 이 PEB 공정에서는, 광중합 개시제와 광 염기 발생제를 병용해도 된다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올, 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류 등이 있다.
이러한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 배합량으로서는, 수지층 (B)의 알칼리 가용성 수지 100질량부당, 5 내지 100질량부가 바람직하고, 10 내지 70질량부가 보다 바람직하다.
이러한 수지층 (B)의 경화물의 실온 23℃, 24시간 방치 후에 있어서 측정한 탄성률로서는, 1.5GPa보다 크고 3.5GPa 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 적층 구조체의 경화물로서의 절곡 내성이 양호한 것이 된다.
상기 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 구성하는 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 가요성이나 지촉 건조성의 향상을 목적으로, 공지 관용의 다른 고분자 수지를 함유시킬 수 있다.
이러한 고분자 수지로서는, 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 폴리머, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 폴리아미드계, 폴리아미드이미드계 바인더 폴리머, 블록 공중합체, 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 고분자 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 구성하는 수지 조성물에는, 그 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해서, 무기 충전제를 함유시킬 수 있다.
이러한 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르그 실리셔스 어스 등을 들 수 있다.
또한, 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 구성하는 수지 조성물에는, 공지 관용의 착색제를 배합할 수 있다. 종래, 프린트 배선판에 있어서의 구리 회로의 에지부에서는, 패턴층의 착색력이 불충분한 경우, 패턴층 형성 후의 열이력에 있어서 구리가 변색되어, 외관상, 얇은 부분만 변색되어 보인다. 대표적인 열이력으로서는, 마킹의 열경화, 휨 수정, 실장 전의 예비 가열, 실장 등이 있다. 이 때문에, 종래는 패턴층에 착색제를 많이 배합하여 착색력을 높임으로써, 구리 회로의 에지 부분만 변색되어 보인다는 문제를 해소하였다. 그러나, 착색제는 광 흡수성을 갖기 때문에, 광이 심부까지 투과되는 것을 저해해버린다. 그 결과, 착색제를 함유하는 조성물에서는, 언더컷이 발생하기 쉽기 때문에, 충분한 밀착성을 얻는 것이 어렵다.
이에 비해, 수지 조성물이 광 염기 발생제를 포함하는 경우, 각 층의 심부까지 염기가 화학적으로 증식함으로써, 각 층의 심부까지 충분히 경화될 수 있으므로, 착색제를 함유하는 경우에도, 구리 회로의 은폐성이 우수하고, 또한 밀착성이 우수한 패턴층을 형성할 수 있다.
수지층 (A) 및 수지층 (B)를 구성하는 수지 조성물에는, 수지 조성물의 조제를 위해서나, 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해서, 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
수지층 (A) 및 수지층 (B)를 구성하는 수지 조성물에는, 필요에 따라서 또한, 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 또한, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제나 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체는, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽, 적합하게는 양쪽에 사용할 수 있고, 이에 의해, 절곡에 대한 충분한 내구성을 구비하는 플렉시블 프린트 배선판을, 비용성 및 작업성을 향상시키면서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 적층 구조체는, 플렉시블 프린트 배선판의, 예를 들어 커버레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체의 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 각각 구성하는 수지 조성물은, 각 성분을, 예를 들어 3개 롤 밀로 혼련함으로써 얻을 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 상기 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 각각 구성하는 수지 조성물 또는 적층 구조체를, 예를 들어 적층 공정, 노광 공정, 현상 공정 및 열경화(후경화) 공정을 거쳐, 경화하여 얻어지는 것이다. 열경화(후경화) 공정에서의 가열 온도는, 예를 들어 140℃ 내지 180℃이고, 가열 시간은, 예를 들어 20 내지 120분이다.
바람직하게는, 당해 경화물은, 프린트 배선판 등의 기재 상에 수지층 (A)를 통해 적층되어, 상기 노광 공정 등의 각 공정을 거친 후, 얻어진 경화물과, 당해 경화물 상에 스퍼터링으로 Ni층, Cu층의 순으로 형성된 시드층을 포함하는 적층체의 상기 시드층의 90° 필 시험에 있어서, 당해 시드층과 당해 경화물의 밀착력이, 5.0N/cm 이상인 인장 강도를 나타내는 것이다. 5.0N/cm 이상의 인장 강도를 가짐으로써, 도체층 등 금속층에 대한 적층 구조체의 밀착성이 충분해진다. 상기 스퍼터링으로 형성된 Ni/Cu의 시드층은, Ni 시드층을, 스퍼터 압력 7.0×10-1Pa, 100W, 10분간의 처리로 50nm 형성하고, 이 Ni 시드층 상에 Cu 시드층을, 스퍼터 압력 7.0×10-1Pa, 300W, 15분간의 처리로 500nm 형성된 것이다.
[드라이 필름]
본 발명의 드라이 필름은, 적층 구조체의 적어도 편면이 필름, 예를 들어 캐리어 필름에 의해 지지 또는 보호되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 예를 들어 하기와 같이 하여 제조될 수 있다. 상기 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 형성하는 수지 조성물을, 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 통상법에 따라서, 콤마 코터 등의 공지된 방법으로, 먼저, 수지층 (B)를 형성하는 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을 통상 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시킴으로써, 캐리어 필름 상에 수지층 (B)를 형성할 수 있다. 이어서, 수지층 (A)를 형성하는 수지 조성물을 수지층 (B)와 마찬가지로 하여 수지층 (B) 상에 균일한 두께로 도포하고, 40 내지 130℃의 온도로 1 내지 30분간 건조시킴으로써, 수지층 (B) 상에 수지층 (A)를 형성하여 본 발명의 적층 구조체를 얻는다.
캐리어 필름으로서는, 종래 공지된 플라스틱 필름을 적절히 사용할 수 있고,
예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 적층 구조체를 형성한 후, 수지층의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 또한 수지층의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때, 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
[프린트 배선판]
상기한 바와 같은 본 발명 적층 구조체의 경화물은, 특히 다층 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트층, 층간 절연재, 커버레이, 솔더댐, 스루홀이나 비아홀의 관통 구멍이나 구멍부의 충전재로서도 적합하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 프린트 배선판, 예를 들어 다층 플렉시블 프린트 배선판은, 본 발명의 적층 구조체로부터 얻어지는 경화물을 2회 이상 적층한 부분을 포함한다. 바꾸어 말하면, 프린트 배선 기판의 구조 또는 특성에 따라서, 당해 기판의 일부 또는 전체에 걸쳐, 본 발명의 적층 구조체를 몇겹이라도 적층할 수 있다.
[플렉시블 프린트 배선판의 제조]
본 발명에 있어서는, 플렉시블 프린트 배선 기판 상에, 본 발명의 적층 구조체를 수지층 (A)를 통해 형성시켜, 광 조사에 의해 패터닝하고, 현상액에 의해 패턴을 일괄 형성하여, 소위 절연막을 형성함으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 그리고 그 제조 방법은 대체로 후술하는 대로, 적층 공정, 노광 공정, 가열 공정, 현상 공정 및 열경화(후경화) 공정을 포함한다.
[적층 공정]
적층 공정에서는, 도체 회로가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기판에, 본 발명의 적층 구조체를 수지층 (A)를 통해 적층함으로써, 알칼리 가용성 수지 등을 함유하는 수지 조성물로부터 형성된 수지층 (A)와, 당해 수지층 (A) 상의, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 수지 조성물로부터 형성된 수지층 (B)를 포함하는 적층 구조체를 형성한다.
여기서, 적층 구조체를 구성하는 각 층은, 예를 들어 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 형성하는 수지 조성물을, 플렉시블 프린트 배선 기판 상에 수지층 (A), 수지층 (B)의 순으로 도포, 건조시킴으로써, 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 직접 형성할 수 있다. 혹은, 수지층 (A) 및 수지층 (B)의 2층 구조의 적층 구조체를, 드라이 필름의 형태로 한 것을 플렉시블 프린트 배선 기판에 수지층 (A)를 통해 라미네이트하는 방법에 의해 형성해도 된다. 이 경우, 적층 구조체 중 어느 편면 또는 양면이 필름으로 미리 지지 또는 보호되어 있어도 된다. 예를 들어, 수지층 (B)에 대하여 캐리어 필름이 적용됨과 함께, 수지층 (A)에 대하여 커버 필름이 적용된 양태를 들 수 있다. 커버 필름, 캐리어 필름은 적절히 박리하여 사용될 수 있다.
도막 강도의 관점에서, 각 층간의 계면은 친화되어 있어도 된다.
수지층 (A) 또는 수지층 (B)의 수지 조성물의 기판으로의 도포 방법은, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 공지된 방법이면 된다. 또한, 건조 방법은 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하고, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법 등, 공지된 방법이면 된다.
여기서, 기판으로서는, 미리 회로 형성된 플렉시블 프린트 배선 기재를 들 수 있다. 또한, 수지층 (A)와 수지층 (B) 사이에, 본래의 효과에 더하여, 또 다른 효과를 얻기 위해서, 추가의 층을 마련해도 된다.
[노광 공정]
이 공정에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해, 수지층 (A) 및 수지층 (B)에 포함되는 광중합 개시제를 네거티브형의 패턴상으로 활성화시켜, 노광부를 경화한다. 노광기로서는, 직접 묘화 장치, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기 등을 사용할 수 있다. 패턴상의 노광용의 마스크는 네거티브형의 마스크를 사용할 수 있다.
노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450nm의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광중합 개시제를 활성화시킬 수 있다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 통상은 50 내지 1500mJ/cm2로 할 수 있다.
활성 에너지선 조사에 사용되는 광 조사기로서는, 예를 들어 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 광 조사기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 광 조사기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 광 조사기 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 패턴상의 활성 에너지선 조사용의 마스크는, 네거티브형의 마스크일 수 있다.
[가열(POST EXPOSURE BAKE; 약어 PEB) 공정]
PEB 공정에서는, 노광 후, 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 포함하는 수지층을 가열함으로써, 노광부를 경화한다. 이 공정에 의해, 광 염기 발생제로서의 기능을 갖는 광중합 개시제를 사용하거나, 광중합 개시제와 광 염기 발생제를 병용한 조성물을 포함하는 수지층 (B)의 노광 공정에서 발생한 염기에 의해, 수지층 (B)를 심부까지 경화할 수 있다.
가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 10 내지 100분이다. 가열 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 광 조사부를 충분히 경화할 수 있다. 한편, 가열 온도를 140℃ 이하로 함으로써, 광 조사부만을 선택적으로 경화할 수 있다.
당해 PEB 공정에 의한 경화는, 예를 들어 열반응에 의한 에폭시 수지의 개환 반응이기 때문에, 광 라디칼 반응에서 경화가 진행되는 경우와 비교하여 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다.
[현상 공정]
이 공정에서는, 알칼리 현상에 의해, 미노광부를 제거하여, 네거티브형의 패턴상의 절연막, 특히는 커버레이 및 솔더 레지스트를 형성한다. 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등의 공지된 방법에 의한 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 에탄올아민 등의 아민류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.
또한, 현상 공정 후에, 절연막에 대하여 또한 활성 에너지선 조사를 행해도 된다. 이에 의해, 활성 에너지선 조사 공정의 패턴층 내에서 활성화하지 않고 남은 광 염기 발생제를 활성화하여, 염기를 발생시킬 수 있다. 이 때의 노광량은 상기 노광 공정의 경우와 동일하면 된다.
[열경화(후경화) 공정]
상기 현상 공정 후에, 또한 열경화(후경화) 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 열경화 공정은, 패턴층을 충분히 열경화시키기 위해서, 필요에 따라서 열경화(후경화)를 행하는 공정이다. 현상 공정 후에, 제2 광 조사 공정과 열경화 공정을 모두 행하는 경우, 열경화 공정은 제2 광 조사 공정 후에 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 예를 들어 140℃ 내지 180℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 20 내지 120분이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태를 구체적으로 나타내지만, 물론, 본원 청구항에 관한 발명의 범위를 한정하는 것이 목적은 아니다.
또한, 달리 단서가 없는 한, 나타내지는 「부」 및 「％」는 질량에 기초하는 것으로 한다.
실시예
본 발명에 있어서의 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 형성하기 위한 수지 및 당해 수지를 함유하는 수지 조성물을, 각각 하기와 같이 조제하였다.
[합성예 1: 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성]
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올(T5650J, 수평균 분자량 800; 아사히 가세이 케미컬즈사제)을 2400g(3몰), 디메틸올프로피온산을 603g(4.5몰), 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238g(2.6몰) 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887g(8.5몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에서 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 그 후, 고형분이 50질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하였다. 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지의 고형분 산가는 50mgKOH/g이었다.
[합성예 2: 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지 용액의 합성]
교반기, 질소 도입관, 분류환 및 냉각환을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 12.2g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 8.2g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 30g, γ-부티로락톤을 30g, 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 27.9g, 트리멜리트산 무수물을 3.8g 첨가하고, 질소 분위기 하에 실온, 100rpm으로 4시간 교반하였다. 이어서, 톨루엔을 20g 첨가하고, 실리콘욕 온도 180℃, 150rpm으로 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 4시간 교반하여, 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지 용액을 얻었다. 그 후, 고형분이 30질량％가 되도록 γ-부티로락톤을 첨가하였다. 얻어진 수지 용액은 고형분 산가 86mgKOH/g, Mw 10000이었다.
[합성예 3: 폴리아미드이미드를 갖는 알칼리 용해성 수지 용액의 합성]
교반기, 질소 도입관, 분류환, 냉각환을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 3.8g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 6.98g, 제파민 XTJ-542(분자량 1025.64; 헌츠맨사제)를 8.21g, γ-부티로락톤을 86.49g, 실온에서 투입하여 용해시켰다. 이어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 17.84g 및 트리멜리트산 무수물 2.88g을 투입하고, 실온에서 30분간 유지하였다. 이어서, 톨루엔을 30g 첨가하고, 160℃까지 승온하고, 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜, 이미드화물 용액을 얻었다. 얻어진 이미드화물 용액에, 트리멜리트산 무수물 9.61g 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 17.45g을 투입하고, 온도 160℃에서 32시간 교반하였다. 이렇게 하여 카르복실기를 갖는 폴리아미드이미드 수지 용액을 얻었다(고형분 40질량％). 얻어진 수지(고형분)의 산가는 83.1mgKOH, Mw는 4300이었다.
하기 표 1-1 및 표 1-2에 나타내는 바와 같은 성분 및 배합량(고형분)으로, 교반기에서 예비 혼합하고, 그 후 3개 롤 밀로 혼련하여, 수지층 (A)를 형성하기 위한 수지 조성물 A1 내지 A6, 및 수지층 (B)를 형성하기 위한 수지 조성물 B1 내지 B6을 각각 조제하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 상기 표 1-1 및 1-2 중의 각 성분의 상세한 것은 하기와 같다.
※1) 우레탄 수지: 상기 합성예 1 참조
※2) 이미드 수지: 상기 합성예 2 참조
※3) 아미드이미드 수지: 상기 합성예 3 참조
※4) ZFR-1401H: 산 변성 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트, 산가 98mgKOH/g(닛폰 가야쿠(주)제)
※5) BPE-900: 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제)
※6) 아로닉스 M350: 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트(도아 고세(주)제)
※7) jER1001: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 450 내지 500, 상온에서 고형(미쓰비시 케미컬(주)제)
※8) YX-7400: 에폭시 수지, 에폭시 당량 440g/eq, 상온에서 액상(미쓰비시 케미컬(주)제)
※9) jER834: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 230 내지 270g/eq(미쓰비시 케미컬(주)제)
※10) jER828: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 184 내지 194g/eq, 상온에서 액상(미쓰비시 케미컬(주)제)
※11) Omnirad 379: 알킬페논계 광중합 개시제(IGM Resins사제)
※12) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드: 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제
※13) Irgacure OXE-02: 옥심계 광중합 개시제(BASF 재팬사제)
[실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 드라이 필름의 제작]
PET제의 캐리어 필름 상에, 상기 표 1-2에 나타내는 수지층 (B)를 구성하는 수지 조성물 B1 내지 B6을, 그의 건조 후의 막 두께가 1 내지 20㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조시켜, 각각의 수지층 (B)를 형성하였다. 그리고 이들 수지층 (B)의 표면에, 상기 표 1-1에 나타내는 수지층 (A)를 구성하는 수지 조성물 A1 내지 A6을, 그의 건조 후의 막 두께가 7 내지 150㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조시켜, 각각의 수지층 (A)를 형성하고, 캐리어 필름, 수지층 (B) 및 수지층 (A)를 포함하는, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 드라이 필름을 각각 제작하였다.
[시험예 1 탄성률의 측정]
수지 조성물 A1 내지 A6 및 조성물 B1 내지 B6에 해당하는 단층 드라이 필름을 각각 제작하고, 이들 드라이 필름을 이형 PET 필름에 진공 라미네이터를 사용하여 90℃에서 라미네이트 압력 0.5MPa, 50초의 조건에서 라미네이트한 후, 노광 공정으로서 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)(ORC사제))에서, 200mJ/cm2로 노광하고, PEB 공정으로서 열풍 순환식 건조로를 사용하여 90℃ 35분 가열한 후, 캐리어 필름을 박리하고, 현상 공정으로서 1wt％ Na2CO3aq. 50초를 거친 후에, 열경화 공정으로서 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150℃ 60분으로 열경화시켜, 얻어진 경화물을 이형 PET 필름으로부터 박리하고, JISK7127:1999에 준거하여, 경화물을 플라스틱으로 판단하고, 경화물의 MD 방향의 인장 강도 측정을 행하여(장치명: 형식 번호 인장 시험기 「AGS-G100W」(시마즈 세이사쿠쇼)), 실온 23℃에 24시간 방치 후에 있어서의 탄성률을 구하였다.
결과를 하기 표 2-1 및 2-2에 기재한다.
[시험예 2 내휨성의 측정]
상기 [실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 드라이 필름의 제작]에서 얻은 드라이 필름을, 각각 그 수지층 (A)를 통해 한 변이 10cm인 정사각형의 캡톤 100H(도레이 듀퐁사제)에 진공 라미네이터를 사용하여 90℃에서 라미네이트 압력 0.5MPa, 50초의 조건에서 라미네이트한 후, 노광 공정으로서 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)(ORC사제))에서, 200mJ/cm2로 노광하고, PEB 공정으로서 열풍 순환식 건조로를 사용하여 90℃ 35분 가열한 후, 캐리어 필름을 박리하고, 현상 공정으로서 1wt％ Na2CO3aq. 50초를 거친 후에, 열경화 공정으로서 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150℃ 60분으로 열경화시키고, 캡톤 100H 상에 수지층 (A) 및 수지층 (B)의 경화물을 이 순으로 갖는 시험편을 제작하였다. 그 후, 당해 시험편을 수평으로 정치하였을 때에 4변의 들뜸의 정도를 관찰하고, 들뜸의 합계가 1.0cm 미만을 ◎, 1.0cm 이상 2.0cm 미만을 ○, 2.0cm 이상을 ×로 평가하였다.
결과를 하기 표 2-1 및 2-2에 기재한다.
[시험예 3 내절곡 시험]
상기 [실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 드라이 필름의 제작]에서 얻은 드라이 필름을, 각각 그 수지층 (A)를 통해 폴리이미드 두께 25㎛, 구리 두께 18㎛로 L/S=100/100의 패턴이 형성되어 있는 플렉시블 프린트 배선판의 양면에 대하여 진공 라미네이터를 사용하여 90℃에서 라미네이트 압력 0.5MPa, 50초의 조건에서 라미네이트한 후, 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)(ORC사제))에서, 노광량 500mJ/cm2로, 네거티브형의 패턴상으로 광 조사하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 90℃에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 30℃·1질량％의 탄산나트륨 수용액 중에 이 배선판을 침지하여 3분간 현상을 행하였다.
이어서, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150℃/60분간 열처리를 행하여, 패턴상의 경화 도막이 형성된 평가 기판을 얻었다. 얻어진 평가 기판을 사용하여 접기를 행하고, 눈으로 및 ×200의 광학 현미경으로 관찰하여, 경화 도막에 크랙이 생기기 직전의 횟수를 기록하였다. 5회 이상 절곡된 경우를 ◎, 3회 이상 5회 미만 절곡된 경우를 ○, 절곡 횟수가 2회 이하인 경우를 ×로 하였다.
결과를 하기 표 2-1 및 2-2에 기재한다.
[시험예 4 90° 필 시험]
상기 [실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 드라이 필름의 제작]에서 얻은 드라이 필름을, 각각 그 수지층 (A)를 통해 구리 솔리드 기판에 진공 라미네이터를 사용하여 90℃에서 라미네이트 압력 0.5MPa, 50초의 조건에서 라미네이트한 후, 노광 공정으로서 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)(ORC사제))에서, 200mJ/cm2로 노광하고, PEB 공정으로서 열풍 순환식 건조로를 사용하여 90℃ 35분 가열한 후, 캐리어 필름을 박리하고, 현상 공정으로서 1wt％ Na2CO3aq. 50초를 거친 후에, 열경화 공정으로서 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150℃ 60분으로 열경화시키고, 얻어진 경화물 상에, 스퍼터링으로 Ni 50nm/Cu 300nm의 시드층을 제작하고, 전해 구리 도금으로 시드층의 막 두께를 25㎛까지 성장시켰다. 190℃ 60분으로 어닐링 처리를 행한 후에, 시험편을 폭 1cm×10cm의 직사각형으로 성형하여 MD 방향으로 90° 필 시험을 행하였다(장치명: 형식 번호 인장 시험기 「AGS-G100W」(시마즈 세이사쿠쇼)).
상기 스퍼터링으로 형성된 Ni/Cu의 시드층은, Ni 시드층을, 스퍼터 압력 7.0×10-1Pa, 100W, 10분간의 처리로 경화물 상에 50nm 형성하고, 이 Ni 시드층 상에 Cu 시드층을, 스퍼터 압력 7.0×10-1Pa, 300W, 15분간의 처리로 500nm 형성된 것이다.
시드층과 경화물의 밀착력이 5.0N/cm 이상을 ◎, 3.0N/cm 이상 5.0N/cm 미만을 ○, 3.0N/cm 미만을 ×로 평가하였다.
결과를 하기 표 2-1 및 2-2에 기재한다.
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (7)

  1. 알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 수지층 (A)와, 상기 수지층 (A)에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 적층 구조체로서,
    상기 수지층 (B)가 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 성분을 1종 이상 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물이며,
    상기 수지층 (A)의 경화물의 23℃ 측정 시에 있어서의 탄성률이 0.3 이상 1.5GPa 이하이며, 상기 수지층 (B)의 경화물의 23℃ 측정 시에 있어서의 탄성률이 1.5보다 크고 3.5GPa 이하이며,
    또한 상기 수지층 (A)의 막 두께가 상기 수지층 (B)의 막 두께보다도 큰 것을 특징으로 하는, 적층 구조체.
  2. 제1항에 기재된 적층 구조체로부터 얻어지는 경화물.
  3. 제2항에 있어서, 기재 상에 수지층 (A)를 통해 적층되어 형성된 상기 경화물과, 당해 경화물 상에 스퍼터링으로 Ni층, Cu층의 순으로 형성된 시드층으로 이루어진 적층체의 상기 시드층의 90°필 시험에 있어서, 당해 시드층과 당해 경화물의 밀착력이 5.0N/cm 이상의 인장 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 경화물.
  4. 제2항에 기재된 경화물을 갖는 플렉시블 프린트 배선판.
  5. 제2항에 기재된 경화물을 적어도 2층 이상 적층한 부분을 갖는 다층 플렉시블 프린트 배선판.
  6. 제1항에 기재된 적층 구조체의 적어도 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제4항 또는 제5항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판을 갖는 전자 부품.
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