KR102223837B1 - 가지형 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치 - Google Patents

가지형 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가지형태의 폴리아미드 작용기의 각 말단에 폴리이미드 고분자 블록이 결합된 구조의 가지형 공중합체, 및 이를 포함한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치에 관한 것이다.

Description

가지형 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치{BRANCHED COPOLYMER, AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM, OPTICAL DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 저온에서 경화가 가능하고, 접착력 및 기계적 특성이 우수하며, 양호한 절연특성 및 패턴성을 구현할 수 있는 가지형 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 ð 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 ð전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 ð전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
최근에는 폴리이미드의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 폴리이미드 수지에 아미드 단위 구조를 도입한 폴리아미드이미드 공중합체가 개발되고 있다. 상기 아미드 단위 구조는 상기 공중합체에 큰 결정성을 부여함으로써, 각종 전자기기의 디스플레이 및 윈도우 커버의 소재로 유리를 대체할 수 있는 수준의 내스크래치성의 발현을 가능하게 한다.
이에, 폴리이미드 수지의 기계적물성을 향상시킬 뿐 아니라, 각종 광학장치에 적용하기 위한 접착성, 절연성, 패턴성 등이 향상된 새로운 수지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 저온에서 경화가 가능하고, 접착력 및 기계적 특성이 우수하며, 양호한 절연특성 및 패턴성을 구현할 수 있는 가지형 공중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 가지형 공중합체를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 하기 화학식1로 표시되는 가지형 아미드 작용기; 및 상기 가지형 아미드 작용기의 말단에 결합한 폴리이미드 블록;을 포함하는 가지형 공중합체를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112018061152356-pat00001
상기 화학식1에서, A는 3가 이상의 작용기이고, a는 3 이상의 정수이며, L1은 직접결합 또는 2가 작용기 중 하나이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 가지형 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 감광성 수지 필름이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 수지 필름을 포함하는, 광학 장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 가지형 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure 112018061152356-pat00002
, 또는
Figure 112018061152356-pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 할로 알킬기의 구체예로는 트리플루오로메틸기(-CF3)를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 아미드 화합물에서 유래한 4가의 작용기는 아미드 화합물에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
Ⅰ. 가지형 공중합체
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 가지형 아미드 작용기; 및 상기 가지형 아미드 작용기의 말단에 결합한 폴리이미드 블록;을 포함하는 가지형 공중합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식1로 표시된 바와 같이, 3개 이상의 아미드 작용기를 포함하는 가지형(branched) 작용기를 코어로 포함하며, 상기 가지형 코어 작용기의 3개 이상의 말단에서 각각 폴리이미드 블록이 형성된 가지 형태의 특이구조의 공중합체를 사용함에 따라, 우수한 경화성능, 접착성능 및 기계적 물성을 구현할 수 있으며, 공중합체를 이용하여 얻어지는 필름의 절연특성이 향상되고, positive 또는 negative 패턴 형성도 용이하다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 테트라카복시산 이무수물 단량체 몰 수 대비 과량의 디아민 단량체를 첨가하는 반응을 통해, 3개 이상의 아미드 작용기를 포함하는 가지형(branched) 작용기를 코어로 도입함에 따라, 상기 가지형 아미드 작용기에 포함된 다수의 아미드 결합을 통해 결정성을 부여하여, 단순히 폴리이미드 단위 구조를 포함한 폴리이미드 중합체 대비 우수한 기계적물성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식1에 나타난 것처럼 상기 가지형 아미드 작용기는 아미드 작용기 3개 이상을 가지 형태로 다수 포함함에 따라, 공중합체 내에서 반응할 수 있는 표면적이 증가하여, 3차원 그물망 구조의 가교구조를 보다 용이하게 형성할 수 있어, 우수한 기계적물성을 구현할 수 있으며, 노광 및 화학적 식각에 의해 용이하게 패턴을 형성할 수 있어, 각종 광학디바이스에 용이하게 적용될 수 있다.
더구나, 상기 가지형 아미드 작용기는 아미드 결합과 폴리이미드 블록이 직접결합하기 보다는 고급 지방족 사슬 혹은 폴리실록산 사슬을 매개로 결합함으로써, 상기 가지형 공중합체가 적절한 탄성을 가질 수 있도록 유도할 수 있다. 이를 통해, 상기 가지형 공중합체가 높은 인장신율 이나 탄성모듈러스 특성을 나타내어, 신장시 발생하는 하중을 낮추어, 특정한 열처리 공정 이후에도 필름의 물성이 크게 변화하지 않게 된다. 또한, 필름의 결정화 등에 따른 구조 변화를 억제할 수 있어, 상기 공중합체로부터 제조되는 성형품 등이 쉽게 깨지는 것을 방지하는 우수한 내구성을 구현할 수 있다.
추가로, 상기 가지형 아미드 작용기 말단에 결합한 폴리이미드 블록에는 다수의 가교성 작용기가 함유되어, 상대적으로 저온에서도 공중합체의 가교를 유도하여 경화가 진행될 수 있고, 최종적으로는 높은 가교밀도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 이에 따라, 상기 가지형 공중합체의 경화물이 포함된 필름은 내구성 및 절연특성이 매우 우수하여 각종 광학디바이스에 적용되기 용이하다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 가지형 공중합체는 상기 화학식1로 표시되는 가지형 아미드 작용기를 포함할 수 있다. 상기 가지형 아미드 작용기는 가지(Branced) 형태를 가지며, 작용기 내에 적어도 1이상, 바람직하게는 3이상의 아미드 결합을 포함할 수 있다.
상기 가지형 아미드 작용기에 포함된 다수의 아미드 결합을 통해 결정성을 부여하여, 단순히 폴리이미드 단위 구조를 포함한 폴리이미드 중합체 대비 우수한 기계적물성을 구현할 수 있다.
상기 화학식1에서, A는 3가 이상, 또는 3가 내지 5가의 작용기이고, a는 3 이상, 또는 3 내지 5의 정수이며, L1은 직접결합 또는 2가 작용기 중 하나이다.
상기 A는 가지형 아미드 작용기의 중심에 위치하는 다가 작용기이고, A의 말단에 화학식1에서 괄호"()"로 표시된 작용기가 a개만큼 결합할 수 있다.즉, 상기 화학식1에서, a가 3이면, A는 3가 작용기이다. 또한, a가 4이면, A는 4가 작용기이다. 또한, a가 5이면, A는 5가 작용기이다.
구체적인 예를 들어 설명하면, 상기 화학식1에서, A가 4가의 작용기이고, a는 4의 정수인 경우, 하기 화학식1-1과 같은 작용기일 수 있다.
[화학식1-1]
Figure 112018061152356-pat00004
상기 화학식1-1에서, A1는 4가 작용기이고, L2 내지 L5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합 또는 2가 작용기 중 하나이다.
상기 가지형 아미드 작용기는 아미드 작용기 3개 이상을 가지 형태로 다수 포함함에 따라, 공중합체 내에서 반응할 수 있는 표면적이 증가하여, 3차원 그물망 구조의 가교구조를 보다 용이하게 형성할 수 있어, 우수한 기계적물성을 구현할 수 있으며, 노광 및 화학적 식각에 의해 용이하게 패턴을 형성할 수 있어, 각종 광학디바이스에 용이하게 적용될 수 있다.
상기 화학식 1의 L1에서 사용된 2가 작용기는 상기 가지형 아미드 작용기 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식1에서, L1의 2가 작용기는, 탄소수 5 내지 100의 알킬렌기; 또는 탄소수 5 내지 100의 폴리실록사닐렌기일 수 있다. 상기 화학식1에서, L1의 말단에 폴리이미드 블록이 결합하는 것을 고려할 때, 상기 가지형 아미드 작용기는 아미드 결합과 폴리이미드 블록이 직접결합하기 보다는 고급 지방족 사슬 혹은 폴리실록산 사슬을 매개로 결합함으로써, 상기 가지형 공중합체가 적절한 탄성을 가질 수 있도록 유도할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수 5 내지 100의 알킬렌기의 예로는, 9,10-dioctylnonadecane-1,19-diyl를 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 1 내지 50의 폴리실록사닐렌기의 예로는 하기 화학식 1-2로 표시되는 폴리디메틸실록사닐렌기를 들 수 있다.
[화학식1-2]
Figure 112018061152356-pat00005
상기 화학식1-2에서, Z은 1 내지 10000의 정수이다.
상기 탄소수 1 내지 50의 폴리실록사닐렌기의 수평균 분자량이 100 g/mol 내지 1000g/mol, 또는 200 g/mol 내지 800g/mol, 또는 400 g/mol 내지 500g/mol, 또는 420 g/mol 내지 440g/mol일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 A, 또는 상기 화학식 1-1의 A1은 상기 가지형 아미드 작용기 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 즉, 상기 화학식1에서, A는 하기 화학식2로 표시되는 유기기 중 하나일 수 있다. 또한 상기 화학식1-1에서, A1는 하기 화학식2로 표시되는 유기기 중 하나일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112018061152356-pat00006
상기 화학식 2에서, Y는 직접결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 A, 및 상기 화학식 1-1의 A1은 4,4`-oxydiphthalic anhydride로부터 유래한 하기 화학식 2-1의 유기기이거나, pyromellitic dianhydride로부터 유래한 하기 화학식 2-2의 유기기일 수 있다.
[화학식2-1]
Figure 112018061152356-pat00007
[화학식2-2]
Figure 112018061152356-pat00008
또한, 상기 일 구현예의 가지형 공중합체는 상기 가지형 아미드 작용기의 말단에 결합한 폴리이미드 블록을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 블록은 다수의 폴리이미드 반복단위로 이루어진 올리고머 또는 고분자 사슬을 의미하며, 상기 화학식1의 가지형 아미드 작용기의 말단(
Figure 112018061152356-pat00009
)에 결합할 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리이미드 블록에서 이미드 작용기에 포함된 질소원자가 상기 화학식1의 가지형 아미드 작용기의 말단(
Figure 112018061152356-pat00010
)에 결합할 수 있다.
상기 폴리이미드 블록은 대부분 비결정성 구조를 가지며, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낼 수 있다. 상기 폴리이미드 블록은 폴리이미드 주쇄 또는 분지쇄에 결합된 가교 작용기를 포함할 수 있다. 이를 통해, 상대적으로 저온에서도 공중합체의 가교를 유도하여 경화가 진행될 수 있고, 최종적으로는 높은 가교밀도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 이에 따라, 상기 가지형 공중합체의 경화물이 포함된 필름은 내구성 및 절연특성이 매우 우수하여 각종 광학디바이스에 적용되기 용이하다.
상기 가교 작용기의 예는 크게 한정되지 않으며, 가교물 또는 경화물 형성 기술분야에서 널리 사용되는 다양한 가교결합을 형성하기 위한 가교 작용기가 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 가교 작용기의 예를 들면, 히드록시기, 티올기, 실란올기, 아미노기, 카르복시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기, 비닐기, 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 특히, 바람직하게는 상기 가교 작용기로 히드록시기를 사용할 수 있으며, 이 경우, 히드록시기간 가교가 250 ℃ 이하, 또는 220 ℃ 이하, 180 ℃ 내지 250 ℃, 또는 190 ℃ 내지 220 ℃의 상대적 저온에서 진행될 수 있다.
즉, 상기 가교 작용기는 히드록시기, 티올기, 실란올기, 아미노기, 카르복시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기, 비닐기, 에폭시기 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
상기 가교 작용기는 상기 가지형 공중합체 전체 중량 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량% 함유될 수 있다. 상기 가교 작용기가 상기 가지형 공중합체 전체 중량 기준으로 5 중량% 미만으로 지나치게 적게 함유될 경우, 저온에서도 공중합체의 가교가 충분히 유도되기 어려워, 충분한 수준의 가교밀도를 확보하기 어렵게 되고, 상기 가지형 공중합체의 경화물이 포함된 필름은 내구성 및 절연특성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 가교 작용기가 상기 가지형 공중합체 전체 중량 기준으로 50 중량% 초과로 지나치게 과량 함유될 경우, 상기 가지형 공중합체의 가교밀도가 지나치게 증가함에 따라, 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 목표하는 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 블록은 하기 화학식3로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112018061152356-pat00011
상기 화학식3에서, A2는 4가 작용기이고, L6는 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기이다.
상기 화학식 3의 A2은 상기 폴리이미드 블록 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 즉, 상기 화학식3에서, A2는 상기 화학식2로 표시되는 유기기 중 하나일 수 있다.
한편, 상기 L3은 폴리이미드 블록 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기로서, 상기 화학식 3에서, L3은 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기일 수 있다.
상기 L3에서 할로알킬기로는 트리플루오로메틸기를 사용할 수 있으며, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한함으로써, 폴리이미드 블록의 이미드 사슬 내에 존재하는 π전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제하여, 무색투명한 폴리이미드 블록을 형성할 수 있다.
상기 L3에서 가교 작용기로는 상술한 가교물 또는 경화물 형성 기술분야에서 널리 사용되는 다양한 가교결합을 형성하기 위한 가교 작용기가 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 가교 작용기의 예를 들면, 히드록시기, 티올기, 실란올기, 아미노기, 카르복시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기, 비닐기, 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 특히, 바람직하게는 상기 가교 작용기로 히드록시기를 사용할 수 있으며, 이 경우, 히드록시기간 가교가 250 ℃ 이하, 또는 220 ℃ 이하, 180 ℃ 내지 250 ℃, 또는 190 ℃ 내지 220 ℃의 상대적 저온에서 진행될 수 있다.
구체적인 예로 상기 화학식 3에서, L3은 하기 화학식 4로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112018061152356-pat00012
상기 화학식4에서, R11은 할로알킬기로 치환된 알킬렌기이고, X1 및 X2 중 적어도 하나는 가교 작용기이고, 나머지는 수소이다. 바람직하게는 상기 화학식4에서, 디트리플루오로메틸 메틸렌기(-C(CF3)2-)이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기이다. 보다 바람직하게는 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane로부터 유래된 2가의 작용기인 하기 화학식4-1일 수 있다.
[화학식4-1]
Figure 112018061152356-pat00013
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 가지형 공중합체는 하기 화학식5로 표시되는 공중합체 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식5]
Figure 112020119369432-pat00028
[화학식6]
Figure 112020119369432-pat00029
상기 화학식5 및 6에서, A3는 3가 이상, 또는 3가 내지 5가의 작용기이고, a1는 3 이상, 또는 3 내지 5의 정수이며, L7은 2가 작용기이고, A4는 4가 작용기이고, L8는 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기이며, n1은 1 내지 10000, 또는 10 내지 10000, 또는 50 내지 10000, 또는 100 내지 10000의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식5 및 6의 A3는 상기 화학식1의 A와 동일하며, 상기 화학식5 및 6의 L7은 상기 화학식1의 L1과 동일하며, 상기 화학식5 및 6의 A3는 상기 화학식3의 A2과 동일하며, 상기 화학식5 및 6의 L8은 상기 화학식3의 L6과 동일하다.
상기 화학식5로 표시되는 공중합체는 폴리이미드 블록 합성시 사용되는 반응 단량체인 디아민 화합물과 테트라카르복시산 이무수물 화합물 가운데, 디아민 화합물의 몰함량을 테트라카르복시산 무수물 화합물의 몰함량보다 과량으로 첨가하여 얻을 수 있다.
상기 화학식6으로 표시되는 공중합체는 폴리이미드 블록 합성시 사용되는 반응 단량체인 디아민 화합물과 테트라카르복시산 이무수물 화합물 가운데, 테트라카르복시산 무수물 화합물의 몰함량을 디아민 화합물의 몰함량보다 과량으로 첨가하여 얻을 수 있다.
상기 가지형 공중합체의 중량평균 분자량이 1000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 2000 g/mol 내지 500000 g/mol, 또는 3000 g/mol 내지 100000 g/mol 일 수 있다. 또한, 상기 가지형 공중합체의 수평균 분자량이 100 g/mol 내지 100000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 50000 g/mol, 또는 1000 g/mol 내지 16000 g/mol 일 수 있다.
이에 따라, 상기 가지형 공중합체의 중합반응이 안정적으로 진행될 수 있으며, 충분한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 상기 가지형 공중합체의 분자량이 지나치게 감소하게 되면, 이로부터 제조되는 필름이 충분한 기계적 물성이나 접착성을 확보하기 어려울 수 있으며, 상기 공중합체의 분자량이 지나치게 증가하게 되면, 상기 가지형 공중합체의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 목표하는 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 일 구현예의 가지형 공중합체를 제조하는 방법으로는, 제1디아민 화합물 및 폴리카르복시산 무수물 화합물을 반응시키는 제1단계; 상기 제1단계의 반응생성물, 제2디아민 화합물 및 폴리카르복시산 무수물을 반응시키는 제2단계를 포함하고, 상기 제1단계에서, 제1디아민 화합물 1몰에 대하여, 폴리카르복시산 무수물 화합물이 0.5몰 이하로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1단계에서, 제1디아민 화합물 1몰에 대하여, 폴리카르복시산 무수물 화합물이 0.5몰 이하, 또는 0.3몰 이하, 또는 0.01몰 내지 0.5몰, 또는 0.01몰 내지 0.3몰, 또는 0.02몰 내지 0.3몰로 반응시키는 경우, 상대적으로 과량의 제1디아민이 화합물이 첨가됨에 따라 폴리카르복시산 무수물에 존재하는 산무수물기가 제1디아민의 아미노기와 반응하여 아믹산 화합물을 생성한 이후, 상기 아믹산 화합물에 존재하는 카르복시기가 아미드화 제1디아민의 아미노기와 다시 반응하여 폴리아미드 화합물을 합성할 수 있다. 상기 폴리아미드 화합물은 상기 일 구현예의 가지형 아미드 작용기가 함유된 전구체 화합물에 해당한다.
상기 제1단계에서, 제1디아민 화합물 1몰에 대하여, 폴리카르복시산 무수물 화합물이 0.5몰 초과로 첨가하게 되면, 아믹산 화합물로부터 폴리아미드 화합물로의 전환이 충분히 진행되기 어려워 상기 일 구현예와 같은 가지형 아미드 작용기가 형성되기 어렵다.
이후, 상기 제1단계에서 합성된 폴리아미드 화합물의 말단 아미노기가 제2디아민 화합물 및 폴리카르복시산 무수물과 반응하여 폴리아믹산을 형성한 후, 폐환반응을 통해 폴리이미드 블록을 형성하게 된다.
상기 제1단계 및 제2단계 반응은 모두 100 ℃ 내지 200 ℃, 또는 140 ℃ 내지 160 ℃에서 진행될 수 있으며, 반응시간은 0.1시간 내지 20시간 내에서 조절가능하다.
상기 제1디아민 화합물은 탄소수 5 내지 100의 알킬렌기의 양말단에 아미노기가 결합한 화합물; 또는 탄소수 5 내지 100의 폴리실록사닐렌기의 양말단에 아미노기가 결합한 화합물을 사용할 수 있고, 바람직한 예로는, 9,10-dioctylnonadecane-1,19-diamine, 또는 polydimethylsiloxanyl diamine을 사용할 수 있다.
상기 제2디아민 화합물은 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기의 양말단에 아미노기가 결합한 화합물을 사용할 수 있고, 바람직한 예로는, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane 을 사용할 수 있다.
상기 제2디아민 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 제1디아민 화합물은 0.01 중량부 내지 20 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 18 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 17 중량부로 첨가될 수 있다. 이처럼, 상기 제2디아민 화합물 대비 매우 소량의 제1디아민 화합물을 첨가함에 따라, 상기 제1단계 반응에서 얻어지는 반응생성물은 단일 화합물(구체적으로, 다수의 아미드기를 함유한 폴리아미드 화합물)이며, 상기 제2단계 반응에서는 폴리이미드 올리고머 또는 고분자 블록이 형성될 수 있다.
상기 폴리카르복시산 무수물의 예는 크게 한정되지 않으나, 테트라카르복시산 이무수물이 바람직하며, 구체적으로 4,4`-oxydiphthalic anhydride, 또는 pyromellitic dianhydride 등을 사용할 수 있다.
상기 제2단계에서는, 제2디아민 화합물 1몰에 대하여, 폴리카르복시산 무수물 화합물이 0.8몰 내지 1.2몰, 또는 0.9몰 내지 1.1몰, 또는 0.8몰 내지 0.99몰, 또는 0.9몰 내지 0.99몰, 또는 1.01몰 내지 1.2몰, 또는 1.01몰 내지 1.1몰로 반응시킬 수 있다. 상기 제2디아민 화합물이 1몰에 대하여, 상기 폴리카르복시산 무수물 화합물이 0.8몰 내지 0.99몰, 또는 0.9몰 내지 0.99몰로 반응될 경우, 상기 화학식5와 같은 아민 말단 폴리이미드 블록이 형성될 수 있다. 또한, 상기 제2디아민 화합물이 1몰에 대하여, 상기 폴리카르복시산 무수물 화합물이 1.01몰 내지 1.2몰, 또는 1.01몰 내지 1.1몰로 반응될 경우, 상기 화학식6과 같은 무수물 말단 폴리이미드 블록이 형성될 수 있다.
그리고, 상기 제1단계 또는 제2단계의 반응은 유기 용매 존재하에 진행될 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
Ⅱ. 감광성 수지 조성물
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 가지형 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 가지형 공중합체에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 모든 내용을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 일 구현예의 가지형 공중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물에서 고형분 함량은 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%일 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 일 구현예의 가지형 공중합체와 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 감광성 수지 조성물이 도포되었을 때, 필름 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 필름과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 필름의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 필름의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 색재, 무기 필러, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다. 이들의 첨가량은 크게 제한되지 않으며, 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 범위내에서 자유롭게 조절할 수 있다.
Ⅲ. 감광성 수지 필름
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 감광성 수지 필름이 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 경화물이란, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미하며, 상기 감광성 수지 조성물의 경화공정에서는, 상기 일 구현예의 가지형 공중합체의 가교반응이 진행된다. 즉, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물의 경화물에는 상기 일 구현예의 가지형 공중합체의 가교물이 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름의 열경화온도가 250 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 내지 250 ℃, 또는 190 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 가지형 공중합체의 폴리이미드 블록에 함유된 가교 작용기는 250 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 내지 250 ℃, 또는 190 ℃ 내지 220 ℃의 온도에서 가교를 진행할 수 있어, 필름 내부의 가지형 공중합체의 열변형 또는 필름 성형과정에서의 필름의 열변형이 최소화됨에 따라, 최종적으로 얻어지는 감광성 수지필름에서 우수한 물성과 함께 균일한 형태, 수치를 안정적으로 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 감광성 수지 필름은 ASTM D882 측정법에 따른 최대 인장강도(ultimate tensile strength)가 100 MPa 이상, 또는 100 MPa 내지 150 MPa, 또는 120 MPa 내지 145 MPa일 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 필름은 ASTM D882 측정법에 따른 인장 신율(tensile elongation, %)이 2% 이상, 2% 내지 10%, 또는 5% 내지 10%, 또는 6% 내지 8%일 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 필름은 ASTM D882 측정법에 따른 탄성 모듈러스(elastic modulus, GPa)가 3 GPa 이상, 또는 3 GPa 내지 10 GPa, 또는 3 GPa 내지 5 GPa, 또는 3.1 GPa 내지 3.6 GPa일 수 있다.
상기 감광성 수지 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 감광성 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 감광성 수지 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 필름은, 개구 패턴을 포함할 수 있다. 상기 개구 패턴은 최대직경이 100 ㎛ 이하인 미세 구멍(홀)이 형성된 상기 감광성 수지필름을 의미하며, 상기 미세 구멍은 감광성 수지 필름에 대한 선택적 노광 및 현상 공정을 통해 형성될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름이 개구 패턴을 포함할 경우, 전자기기, 광학 장치 등에 적용시 다른 필름과의 연결 통로(비아홀)가 될 수 있어, 절연 필름 등으로 활용될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름의 제조방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 및 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함할 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 감광성 수지 조성물에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다. 상기 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. 상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 100 ℃ 내지 150 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3는, 상기 건조 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180 ℃ 내지 250 ℃, 또는 190 ℃ 내지 220 ℃ 온도로 수행할 수 있다. 상기 일 구현예의 가지형 공중합체가 포함된 감광성 수지 조성물의 경우, 열처리에 의한 경화온도가 상대적으로 저온인 250 ℃ 이하에서 진행됨에 따라, 공중합체의 열변형이 최소화되어 최종적으로 얻어지는 필름에서 우수한 물성과 함께 균일한 형태, 수치를 안정적으로 확보할 수 있다.
한편, 필요에 따라, 상기 단계 3 이전에 건조 처리된 도막을 노광 및 현상하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 노광 및 현상하는 단계를 통해 건조 처리된 도막에 개구패턴을 형성할 수 있다.
상기 도막을 노광하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 도막에 소정의 패턴의 형성된 포토 마스크를 접촉하고 자외선을 조사하거나, 마스크에 포함된 소정의 패턴을 프로젝션 대물렌즈를 통해 이미징한 다음 자외선을 조사하거나, 레이저 다이오드(Laser Diode)를 광원으로 사용하여 직접 이미징한 다음 자외선을 조사하는 등의 방식 등을 통해 선택적으로 노광할 수 있다. 이 때, 자외선 조사 조건의 예로는 5mJ/㎠ 내지 600mJ/㎠의 광량으로 조사하는 것을 들 수 있다.
상기 도막을 현상하는 방법의 예로는 알카리 현상액을 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 알카리 현상액의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 아민류 등의 알카리 수용액의 농도와 온도를 조절하여 사용할 수 있으며, 상품으로 판매하는 알카리 현상액도 사용 가능하다.
상기 알카리 현상액의 구체적인 사용량은 크게 제한되지 않으나, 상기 도막을 손상하지 않는 농도와 시간 조절이 필요하며, 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 150초간 현상할 수 있다.
Ⅳ. 광학 장치
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름은 공지의 방법에 의해 광학 장치, 또는 전기 장치 등에 도입될 수 있다. 상기 감광성 수지 필름은 상기 일 구현예의 가지형 공중합체로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 광학 장치를 제공하게 된다.
본 발명에 따르면, 저온에서 경화가 가능하고, 접착력 및 기계적 특성이 우수하며, 양호한 절연특성 및 패턴성을 구현할 수 있는 가지형 공중합체, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예1에서 합성된 화학식a의 화합물의 1H NMR Spectrum을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예1과 참고예1에서 얻어진 공중합체의 사이즈 분포를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예1
250 ml 플라스크에 Dean-stark apparatus를 준비하고, 9,10-dioctylnonadecane-1,19-diamine 0.33 g(0.64 mmol)을 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터(MEDG)에 용해시킨 후, 4,4`-oxydiphthalic anhydride 0.05 g(0.16 mmol)을 첨가하여, 질소 환경하에서 150 ℃, 2시간 동안 반응시켜, 하기 화학식a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식a]
Figure 112018061152356-pat00016
상기 화학식a에서, Q1 내지 Q4는 모두 9,10-dioctylnonadecane-1,19-diyl이다. 참고로, 상기 화학식a로 표시되는 화합물의 1H NMR Spectrum 결과를 하기 도1에 나타내었다.
이후, 상기 화학식a로 표시되는 화합물에, 4,4`-oxydiphthalic anhydride 16.5g(0.053 mol)과 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane 20g(0.055 mol)을 첨가하고, 고체함량이 30 wt%가 되도록 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터(MEDG)와 toluene을 첨가하여, 150 ℃에서 12시간 동안 반응을 진행하여 가지형 공중합체를 합성하였다.
반응 종료 후 MEDG 용매에 가지형 공중합체가 용해되어 있는 감광성 수지 조성물 98.5g을 얻었다. 상기 가지형 공중합체의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량 (Mn = 3000 g/mol), 중량평균분자량 (Mw = 5500 g/mol)로 나타났다.
실시예2
상기 실시예 1에서 화학식a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식b로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 가지형 공중합체 및 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식b]
Figure 112018061152356-pat00017
상기 화학식b에서, Q5 내지 Q8는 모두 9,10-dioctylnonadecane-1,19-diyl이다.
상기 화학식b로 표시되는 화합물은 250 ml 플라스크에 Dean-stark apparatus를 준비하고, 9,10-dioctylnonadecane-1,19-diamine 0.48g (0.92 mmol)을 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터(MEDG)에 용해시킨 후, pyromellitic dianhydride 0.05g (0.22 mmol)을 첨가하여, 질소 환경하에서 150 ℃, 2시간 동안 반응시켜 합성하였다.
상기 가지형 공중합체의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과, 수평균 분자량 (Mn = 1000 g/mol), 중량평균분자량 (Mw = 3000 g/mol)로 나타났다.
실시예3
상기 실시예 1에서 9,10-dioctylnonadecane-1,19-diamine 대신 polydimethylsiloxanyl diamine (Mn = 430 g/mol) 0.28g(0.64 mmol)를 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터(MEDG)에 용해시킨 후, 4,4`-oxydiphthalic anhydride 0.05 g(0.16 mmol)과 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 가지형 공중합체 및 감광성 수지 조성물을 얻었다. 상기 가지형 공중합체의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량 (Mn = 5000 g/mol), 중량평균분자량 (Mw = 100000 g/mol)로 나타났다.
실시예4
상기 실시예 1에서 9,10-dioctylnonadecane-1,19-diamine를 3.3g (6.4 mmol)첨가하여 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 가지형 공중합체 및 감광성 수지 조성물을 얻었다. 상기 가지형 공중합체의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량 (Mn=16000), 중량평균분자량(Mw=35000)로 나타났다.
<비교예>
비교예1
상기 실시예 1에서 화학식a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식c로 표시되는 화합물(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 가지형 공중합체 및 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식c]
Figure 112018061152356-pat00018
<참고예>
참고예1
250 ml 플라스크에 Dean-stark apparatus를 준비하고, 9,10-dioctylnonadecane-1,19-diamine 0.3g, 4,4`-oxydiphthalic anhydride 16.9g, 및 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoroprane) 20g을 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터(MEDG)와 toluene에 첨가하고, 150 ℃에서 12시간 동안 반응을 진행하여 선형 폴리이미드 공중합체를 얻었다. 상기 선형 폴리이미드 공중합체의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량(Mn = 25000 g/mol), 중량평균분자량(Mn = 32000 g/mol)로 나타났다.
<실험예>
실험예1
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 800 내지 1200rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 120 ℃ 온도에서 2분간 건조하여 5.0 ㎛두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 상기 기판에 대해 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 브로드밴드 얼라이너(Broadband aligner) 노광 장치에서 500 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 이후, 노광된 기판을 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 150초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 감광성 수지막에 패턴을 형성하였다. 그리고, 다시 200 ℃ 온도에서 2시간 경화하여 패턴화된 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
이렇게 얻어진 패턴화된 감광성 수지막이 형성된 기판을 아세톤, DMF, GBL 중에서 선택된 용매에 30분간 담궈둔 후, 이소프로필 알코올로 세척하고 질소하에서 건조하였다. 그리고, 현미경을 통해 패턴화된 감광성 수지막의 표면 상태를 파악해 다음 기준하에 내화학성을 평가하고, 하기 표1에 그 결과를 기재하였다.
우수 : 녹은 자국이나, 크랙과 같은 손상이 없음
불량 : 녹은 자국이나, 크랙과 같은 손상이 있음
실시예 및 비교예의 실험예1 측정 결과
구분 아세톤 DMF GBL
실시예1 우수 우수 우수
실시예2 우수 우수 우수
실시예3 우수 우수 우수
실시예4 우수 우수 우수
비교예1 불량 불량 불량
상기 표1에 나타난 바와 같이, 가지형 아미드 작용기를 포함하는 실시예 1 내지 4 공중합체로부터 얻어진 감광성 수지필름은 아세톤, DMF, GBL의 모든 용매에 대해 우수한 내화학성을 나타내었다. 반면, 아미드 작용기가 포함되지 않은 비교예1의 공중합체로부터 얻어진 감광성 수지필름은 아세톤, DMF, GBL의 모든 용매에 대해 실시예 대비 불량한 내화학성을 나타내었다.
실험예2
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 약 1000rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 120 ℃ 온도에서 약 2분간 건조하고 200 ℃에서 약 1시간 경화하여 두께가 10 ㎛ 내지 15 ㎛ 두께의 감광성 수지막을 형성한 후, 실리콘 웨이퍼를 제거하여 감광성 수지 필름을 확보하였다.
상기 감광성 수지 필름에 대하여, Universal testing machine을 이용하여 ASTM D882 측정법에 따라 최대 인장강도(ultimate tensile strength, MPa), 인장 신율(tensile elongation, %), 및 탄성 모듈러스(elastic modulus, GPa)를 각각 측정하고, 그 결과는 하기 표2에 나타내었다.
실시예 및 비교예의 실험예2 측정 결과
구분 최대 인장강도(MPa) 인장 신율(%) 탄성 모듈러스(GPa)
실시예1 140 7.4 3.6
실시예2 122 6.8 3.2
실시예3 128 6.5 3.1
실시예4 126 7.6 3.1
비교예1 37 1.9 2.8
상기 표2에 나타난 바와 같이, 가지형 아미드 작용기를 포함하는 실시예 1 내지 4 공중합체로부터 얻어진 감광성 수지필름은 122 MPa 내지 140 MPa의 최대 인장강도, 6.5% 내지 7.6%의 인장신율, 3.1 GPa 내지 3.6 GPa의 탄성 모듈러스를 나타내어 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있었다.반면, 아미드 작용기가 포함되지 않은 비교예1의 공중합체로부터 얻어진 감광성 수지필름은 37 MPa의 최대 인장강도, 1.9%의 인장신율, 2.8 GPa의 탄성 모듈러스를 나타내어 실시예 대비 기계적 물성이 불량함을 확인할 수 있었다.
실험예3
상기 실시예(Example) 1에서 얻어진 가지형 공중합체와 상기 참고예(R.Example) 1에서 얻어진 선형 공중합체를 대상으로, DLS (dynamic light scattering) 분석장치로 용액상에서 공중합체의 입경(hydrodynamic size) 분포를 측정하고, 그 결과를 하기 도2에 나타내었다.
하기 도2를 살펴보면, 참고예1에서 얻어진 2차원의 선형 공중합체는 25 nm에서 평균 입경이 측정된 반면, 실시예1에서 얻어진 가지형 공중합체의 경우, 참고예1보다 증가된 100 nm에서 평균 입경이 측정되어, 실시예1의 공중합체가 가지형의 3차원 구조를 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 가지형 아미드 작용기; 및
    상기 가지형 아미드 작용기의 말단에 결합한 폴리이미드 블록;을 포함하고,
    하기 화학식1에서, A는 하기 화학식2로 표시되는 유기기 중 하나인, 가지형 공중합체:
    [화학식1]
    Figure 112020119369432-pat00019

    상기 화학식1에서,
    A는 3가 이상의 작용기이고,
    a는 3 이상의 정수이며,
    L1은 직접결합 또는 2가 작용기 중 하나이다.
    [화학식2]
    Figure 112020119369432-pat00030

    상기 화학식 2에서, Y는 직접결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서, L1의 2가 작용기는, 탄소수 5 내지 100의 알킬렌기; 또는 탄소수 5 내지 100의 폴리실록사닐렌기;인, 가지형 공중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소수 5 내지 100의 폴리실록사닐렌기의 수평균 분자량이 100 g/mol 내지 1000g/mol인, 가지형 블록공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 가지형 아미드 작용기는, 하기 화학식1-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 가지형 공중합체:
    [화학식1-1]
    Figure 112018061152356-pat00020

    상기 화학식1-1에서,
    A1는 4가 작용기이고,
    L2 내지 L5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합 또는 2가 작용기 중 하나이다.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 블록은 폴리이미드 주쇄 또는 분지쇄에 결합된 가교 작용기를 포함하는, 가지형 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교 작용기는 상기 가지형 공중합체 전체 중량 기준으로 5 중량% 내지 50 중량% 함유되는, 가지형 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 블록은 하기 화학식3로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함하는, 가지형 공중합체:
    [화학식3]
    Figure 112018061152356-pat00022

    상기 화학식3에서,
    A2는 4가 작용기이고,
    L6는 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기는 하기 화학식 4로 표시되는 것인, 가지형 공중합체:
    [화학식4]
    Figure 112018061152356-pat00023

    상기 화학식4에서,
    R11은 할로알킬기로 치환된 알킬렌기이고,
    X1 및 X2 중 적어도 하나는 가교 작용기이고, 나머지는 수소이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가지형 공중합체는 하기 화학식5로 표시되는 공중합체 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 포함하는, 가지형 공중합체:
    [화학식5]
    Figure 112020119369432-pat00031

    [화학식6]
    Figure 112020119369432-pat00032

    상기 화학식5 및 6에서,
    A3는 3가 이상의 작용기이고,
    a1는 3 이상의 정수이며,
    L7은 2가 작용기이고,
    A4는 4가 작용기이고,
    L8는 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기이며,
    n1은 1 내지 10000의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가지형 공중합체의 중량평균 분자량이 1000 g/mol 내지 1000000 g/mol인, 가지형 공중합체.
  12. 제1항의 가지형 공중합체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 감광성 수지 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 감광성 수지 필름의 열경화온도가 250 ℃ 이하인, 감광성 수지 필름.
  15. 제13항의 감광성 수지 필름을 포함하는, 광학 장치.
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