CN110892004B - 支化共聚物以及使用其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件 - Google Patents

支化共聚物以及使用其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及支化共聚物和包含其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件，所述支化共聚物具有键合至支化酰胺官能团的每个末端的聚酰亚胺聚合物嵌段。

Description

支化共聚物以及使用其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光 学器件
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0071580号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及支化共聚物；使用其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件，所述支化共聚物可以在低温下固化、具有优异的粘合强度和机械特性并且可以实现良好的绝缘特性和图案化特性。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。这样的聚酰亚胺树脂被广泛用作电气/电子材料。
然而，聚酰亚胺树脂在使用方面具有许多限制，原因是聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的
Figure GDA0002360989240000011
电子的CTC(charge transfer complex，电荷转移复合物)的形成而为深棕色。
为了解决该限制并获得无色透明的聚酰亚胺树脂，已经提出了以下方法：通过引入强吸电子基团例如三氟甲基(-CF3)来限制
Figure GDA0002360989240000012
电子移动的方法；通过向主链中引入砜(-SO2-)基、醚(-O-)基等以形成弯曲结构来减少CTC形成的方法；或者通过引入脂族环状化合物来抑制
Figure GDA0002360989240000013
电子的共振结构形成的方法。
然而，根据上述提议的聚酰亚胺树脂由于弯曲结构或脂族环状化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其生产的膜仍具有限制，例如差的机械特性。
近来，为了改善聚酰亚胺的机械特性，已经开发了在聚酰亚胺树脂中具有引入的酰胺单元结构的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。酰胺单元结构赋予共聚物大的结晶度，从而能够表现出可以代替玻璃作为各种电子器件的显示器和盖窗用材料的水平的耐刮擦性。
因此，需要开发一种新树脂，其具有改善的粘合性、绝缘特性、图案化特性等用于应用于各种光学器件，以及改善聚酰亚胺树脂的机械特性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供可以在低温下固化、具有优异的粘合强度和机械特性，并且可以实现良好的绝缘和图案化特性的支化共聚物。
本发明的另一个目的是提供使用上述支化共聚物的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件。
技术方案
在本发明的一个方面中，提供了支化共聚物，其包含由以下化学式1表示的支化酰胺官能团；和键合至支化酰胺官能团的末端的聚酰亚胺嵌段。
[化学式1]
Figure GDA0002360989240000021
在化学式1中，A为三价或更高价的官能团，a为3或更大的整数，以及L1为直接键或二价官能团中的一者。
在本发明的另一个方面，提供了包含上述支化共聚物的光敏树脂组合物。
在本发明的又一个方面，提供了包含光敏树脂组合物的固化产物的光敏树脂膜。
在本发明的另一个方面，提供了包括上述光敏树脂膜的光学器件。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的支化共聚物；使用其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件。
除非本文另有限定，否则以下术语可以限定如下。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某些部分“包括”或“包含”某些构成要素的描述意指能够进一步包含其他构成要素，并且不排除其他构成要素的存在或添加。
在本说明书中，取代基的实例描述如下，但不限于此。
在本说明书中，术语“经取代”意指键合其他官能团代替化合物中的氢原子，并且待取代的位置没有限制，只要其为氢原子被取代的位置(即，取代基可取代的位置)即可。当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或者被选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯胺基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳基膦基；或者包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或者被上述所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以解释为两个苯基相连接的取代基。
在本说明书中，符号
Figure GDA0002360989240000031
或
Figure GDA0002360989240000032
意指与另外的取代基连接的键，直接键意指在表示为L的部分中不存在其他原子的情况。
在本说明书中，烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数没有特别限制，但是优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基，4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。烷基可以经取代或未经取代的。
在本说明书中，亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且可以应用如上限定的烷基的描述，不同之处在于亚烷基为二价官能团。例如，亚烷基为直链或支链，并且可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，卤代烷基意指上述烷基经卤素取代的官能团，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。卤代烷基可以为经取代或未经取代的。卤代烷基的具体实例可以为三氟甲基(-CF3)。
在本说明书中，多价官能团为其中除去键合至任意化合物的复数个氢原子的残基，例如，其可以为二价官能团、三价官能团或四价官能团。作为一个实例，衍生自酰胺化合物的四价官能团意指其中除去键合至酰胺化合物的任意四个氢原子的残基。
在本说明书中，直接键或单键意指连接至键合线，其中在相应位置处不存在原子或原子团。具体地，其意指在化学式的表示为L1和L2的部分中不存在其他原子的情况。
在本说明书中，重均分子量或数均分子量意指通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量或数均分子量。在确定通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量或数均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器(如折射率检测器)和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量的条件。测量条件的具体实例包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。
1.支化共聚物
根据本发明的一个实施方案，可以提供支化共聚物，其包含由化学式1表示的支化酰胺官能团；和键合至支化酰胺官能团的末端的聚酰亚胺嵌段。
本发明人通过实验发现，如化学式1所示，通过包含含有三个或更多个酰胺官能团的支化官能团作为核，并且通过使用具有其中在支化的核官能团的三个或更多个末端处分别形成有聚酰亚胺嵌段的特定支化结构的共聚物，可以实现优异的固化性能、粘合性能和机械特性，使用该共聚物获得的膜的绝缘特性得到改善，并且正像图案(positivepattern)或负像图案(negative pattern)的形成也容易。基于这些发现完成本发明。
特别地，由于含有三个或更多个酰胺官能团的支化官能团通过添加有相对于四羧酸二酐单体的摩尔数过量的二胺单体的反应被引入作为核，因此可以通过包含在支化酰胺官能团中的大量的酰胺键赋予结晶度，从而实现与仅包含聚酰亚胺单元结构的聚酰亚胺聚合物相比优异的机械特性。
此外，如化学式1所示，由于支化酰胺官能团以多种支化形式包含三个或更多个酰胺官能团，因此共聚物中能够反应的表面积增加并且可以更容易地形成三维网络结构的交联结构，从而实现优异的机械特性。此外，可以通过曝光和化学刻蚀容易地形成图案，并因此可以容易地应用于各种光学器件。
此外，支化酰胺官能团通过高级脂族链或聚硅氧烷链而不是酰胺键与聚酰亚胺嵌段的直接键合来键合，从而使支化共聚物具有适当的弹性。因此，支化共聚物表现出高的拉伸延伸率和弹性模量特性，并且降低了延伸时产生的负荷，并因此，膜的物理特性即使在特定的热处理过程之后也不会显著改变。此外，可以抑制由膜的结晶等引起的结构改变，并且可以实现优异耐久性，从而防止由共聚物生产的模塑制品容易破坏。
此外，键合至支化酰胺官能团的末端的聚酰亚胺嵌段包含大量的交联官能团，其即使在相对低的温度下也可以引发共聚物的交联以进行固化，并且最终，可以获得具有高交联密度的固化产物。因此，包含支化共聚物的固化产物的膜具有优异的耐久性和绝缘特性，并因此可容易地应用于各种光学器件。
具体地，一个实施方案的支化共聚物可以包含由上述化学式1表示的支化酰胺官能团。支化酰胺官能团具有支化形式，并且在官能团内可以包含至少一个，优选三个或更多个酰胺键。
可以通过支化酰胺官能团中包含的复数个酰胺键赋予结晶度，因此实现与仅包含聚酰亚胺单元结构的聚酰亚胺聚合物相比优异的机械特性。
在化学式1中，A为三价或更高价、或三价至五价的官能团，a为3或更大、或3至5的整数，L1为直接键或二价官能团中的一者。
A是位于支化酰胺官能团的中心的多价官能团，在化学式1中由括号“()”表示的官能团可以以a的数目键合至A的末端。即，在化学式1中，当a为3时，A为三官能团。此外，当a为4时，A为四价官能团。此外，当a为5时，A为五价官能团。
当通过列举具体实例进行说明时，在化学式1中，当A为四价官能团并且a为整数4时，其可以为由以下化学式1-1表示的官能团。
[化学式1-1]
Figure GDA0002360989240000061
在化学式1-1中，A1为四价官能团，L2至L5彼此相同或不同并且各自独立地为直接键或二价官能团中的一者。
由于支化酰胺官能团以多种支化形式包含三个或更多个酰胺官能团，因此共聚物中能够反应的表面积增加并且可以更容易地形成三维网络结构的交联结构，从而实现优异的机械特性。此外，可以通过曝光和化学刻蚀容易地形成图案，并因此可以容易地应用于各种光学器件。
化学式1的L1中使用的二价官能团可以为衍生自用于合成支化酰胺官能团的二胺化合物的官能团。具体地，在化学式1中，L1的二价官能团可以为具有5至100个碳原子的亚烷基；或具有5至100个碳原子的亚聚硅氧烷基团(polysiloxanylene)。考虑到化学式1中的L1的末端键合有聚酰亚胺嵌段，支化酰胺官能团通过高级脂族链或聚硅氧烷链而不是酰胺键与聚酰亚胺嵌段的直接键合来键合，从而使支化共聚物具有适当的弹性。
具体地，具有5至100个碳原子的亚烷基的实例包括9,10-二辛基十九烷-1,19-二基。
此外，具有5至100个碳原子的亚聚硅氧烷基团的实例包括由以下化学式1-2表示的聚二甲基亚硅氧烷基(polydimethylsiloxanylene)。
[化学式1-2]
Figure GDA0002360989240000062
在化学式1-2中，Z为1至10000的整数。
具有5至100个碳原子的亚聚硅氧烷基团的数均分子量可以为100g/mol至1000g/mol、200g/mol至800g/mol、400g/mol至500g/mol、或420g/mol至440g/mol。
同时，化学式1中的A或化学式1-1中的A1可以为衍生自用于合成支化酰胺官能团的的四羧酸二酐化合物的官能团。即，在化学式1中，A可以为由以下化学式2表示的有机基团中的一者。此外，在化学式1-1中，A1可以为由以下化学式2表示的有机基团中的一者。
[化学式2]
Figure GDA0002360989240000071
在化学式2中，Y为选自直接键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR7R8-、-(CH2)t-、-O(CH2)tO-、-COO(CH2)tOCO-、-CONH-、亚苯基、或其组合中的任一者，其中R1至R8各自独立地为氢、或者具有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基，t为1至10的整数。
更优选地，化学式1中的A和化学式1-1中的A1可以为衍生自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的化学式2-1的有机基团、或衍生自苯均四酸二酐的化学式2-2的有机基团。
[化学式2-1]
Figure GDA0002360989240000072
[化学式2-2]
Figure GDA0002360989240000073
此外，一个实施方案的支化共聚物可以包含键合至支化酰胺官能团的末端的聚酰亚胺嵌段。聚酰亚胺嵌段是指由复数个聚酰亚胺重复单元构成的低聚物或聚合物链，并且可以键合至化学式1的支化酰胺官能团的末端
Figure GDA0002360989240000074
更具体地，聚酰亚胺嵌段中的酰亚胺官能团中包含的氮原子可以键合至化学式1的支化酰胺官能团的末端
Figure GDA0002360989240000081
聚酰亚胺嵌段主要具有无定形结构，并且由于其刚性链结构而可以表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。聚酰亚胺嵌段可以包含键合至聚酰亚胺主链或支链的交联官能团。以这种方式，其即使在相对低的温度下也可以引发共聚物的交联以进行固化，并且最终，可以获得具有高交联密度的固化产物。因此，含有支化共聚物的固化产物的膜具有优异的耐久性和绝缘特性，并因此可容易地应用于各种光学器件。
交联官能团的实例没有特别限制，并且可以没有限制地使用在用于形成交联产物或固化产物的技术领域中广泛使用的用于形成各种交联的交联官能团。交联官能团的实例包括选自羟基、硫醇基、硅烷醇基、氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、酰卤基团、乙烯基和环氧基中的至少一者。特别地，可以优选使用羟基作为交联官能团。在这种情况下，羟基之间的交联可以在250℃或更低、220℃或更低、180℃至250℃、或190℃至220℃的相对低的温度下进行。
即，交联官能团可以为羟基、硫醇基、硅烷醇基、氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、酰卤基团、乙烯基、环氧基、或者其两者或更多者的混合物。
基于支化共聚物的总重量，交联官能团可以以5重量％至50重量％、10重量％至40重量％、或25重量％至30重量％的量包含在内。当交联官能团的含量太低，即基于支化共聚物的总重量小于5重量％时，即使在低温下也无法充分引发共聚物的交联，因此难以确保足够水平的交联密度，并且含有支化共聚物的固化产物的膜可能具有降低的耐久性和绝缘特性。
同时，当交联官能团的含量太高，即基于支化共聚物的总重量大于50重量％时，支化共聚物的交联密度过度增加，并因此模量或结晶度过度增加，并且可能难以确保期望的弹性或弹性回复率。
具体地，聚酰亚胺嵌段可以包含由以下化学式3表示的聚酰亚胺重复单元。
[化学式3]
Figure GDA0002360989240000091
在化学式3中，A2为四价官能团，L6为经卤代烷基和交联官能团取代的二价官能团。
化学式3中的A2可以为衍生自用于合成聚酰亚胺嵌段的的四羧酸二酐化合物的官能团。即，在化学式3中，A2可以为由化学式2表示的有机基团中的一者。
同时，L6为衍生自用于合成聚酰亚胺嵌段的二胺化合物的官能团。在化学式3中，L6可以为经卤代烷基和交联官能团取代的二价基团。
在L6中，可以使用三氟甲基作为卤代烷基。通过引入强吸电子基团如三氟甲基(-CF3)基团来限制π电子的转移，可以抑制聚酰亚胺嵌段的酰亚胺链中存在的π电子的电荷转移复合物(CTC)的形成，从而形成无色透明的聚酰亚胺嵌段。
作为L6中的交联官能团，可以没有限制地使用在用于形成交联产物或固化产物的技术领域中广泛使用的用于形成各种交联的交联官能团。交联官能团的实例包括选自羟基、硫醇基、硅烷醇基、氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、酰卤基团、乙烯基和环氧基中的至少一者。特别地，可以优选使用羟基作为交联官能团。在这种情况下，羟基之间的交联可以在250℃或更低、220℃或更低、180℃至250℃、或190℃至220℃的相对低的温度下进行。
作为具体实例，在化学式3中，L6可以为由以下化学式4表示的官能团。
[化学式4]
Figure GDA0002360989240000092
在化学式4中，R11为经卤代烷基取代的亚烷基，X1和X2中的至少一者为交联官能团，并且其余为氢。优选地，在化学式4中，R11为二三氟甲基亚甲基(-C(CF3)2-)，X1和X2各自独立地为羟基。更优选地，其可以为以下化学式4-1，其为衍生自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的二价官能团。
[化学式4-1]
Figure GDA0002360989240000101
更具体地，一个实施方案的支化共聚物可以包含由以下化学式5表示的共聚物或由以下化学式6表示的共聚物。
[化学式5]
Figure GDA0002360989240000102
[化学式6]
Figure GDA0002360989240000103
在化学式5和6中，A4为三价或更高价的基团、或三价至五价的官能团，a1为3或更大、或3至5的整数，L7为二价官能团，A3为四价基团，L8为经卤代烷基和交联官能团取代的二价官能团，n1为1至10000、10至10000、50至10000、或100至10000的整数。
具体地，化学式5和6中的A4与化学式1中的A相同，化学式5和6中的L7与化学式1中的L1相同，化学式5和6中的A3与化学式3中的A2相同，化学式5和6中的L8与化学式3中的L6相同。
由化学式5表示的共聚物可以通过在作为用于合成聚酰亚胺嵌段的反应单体的二胺化合物和四羧酸二酐化合物中添加比四羧酸二酐化合物的摩尔量更大摩尔量的二胺化合物来获得。
由化学式6表示的共聚物可以通过在作为用于合成聚酰亚胺嵌段的反应单体的二胺化合物和四羧酸二酐化合物中添加比二胺化合物的摩尔含量更大摩尔含量的四羧酸二酐化合物来获得。
支化共聚物的重均分子量可以为1000g/mol至1000000g/mol、2000g/mol至500000g/mol、或3000g/mol至100000g/mol。此外，支化共聚物的数均分子量可以为100g/mol至100000g/mol、500g/mol至50000g/mol、或1000g/mol至16000g/mol。
因此，支化共聚物的聚合反应可以稳定地进行，并且可以确保足够的机械特性。当支化共聚物的分子量过度降低时，由其生产的膜可能难以确保足够的机械特性和粘合性。当共聚物的分子量过度增加时，支化共聚物的模量或结晶度可能过度增加，并且可能难以确保期望的弹性或弹性回复率。
作为用于制备一个实施方案的支化共聚物的方法，可以提及包括以下的方法：使第一二胺化合物与多元羧酸酐化合物反应的第一步骤；和使第一步骤的反应产物、第二二胺化合物和多元羧酸酐反应的第二步骤，其中在第一步骤中，基于1mol的第一二胺化合物，使多元羧酸酐化合物以0.5mol或更小的量反应。
更具体地，在第一步骤中，当基于1mol的第一二胺化合物，使多元羧酸酐化合物以0.5mol或更小、0.3mol或更小、0.01mol至0.5mol、0.01mol至0.3mol、或0.02mol至0.3mol的量反应时，由于添加了相对大量的第一二胺化合物，多元羧酸酐中存在的酸酐基与第一二胺的氨基反应而产生酰胺酸化合物，然后酰胺酸化合物中存在的羧基可以再与第一酰胺化的二胺的氨基反应以合成聚酰胺化合物。聚酰胺化合物对应于包含该实施方案的支化酰胺官能团的前体化合物。
在第一步骤中，当基于1mol的第一二胺化合物，以大于0.5mol的量添加多元羧酸酐化合物时，从酰胺酸化合物向聚酰胺化合物的转换无法充分地进行，难以形成如所述一个实施方案中的支化酰胺官能团。
随后，使第一步骤中合成的聚酰胺化合物的末端氨基与第二二胺化合物和多元羧酸酐反应形成聚酰胺酸，然后通过闭环反应形成聚酰亚胺嵌段。
第一步骤和第二步骤反应二者分别可以在100℃至200℃或140℃至160℃下进行，可以将反应时间调节在0.1小时至20小时的范围内。
第一二胺化合物可以为其中氨基键合至具有5至100个碳原子的亚烷基的两个末端的化合物；或者其中氨基键合至具有5至100个碳原子的亚聚硅氧烷基团的两个末端的化合物。作为优选的实例，可以使用9,10-二辛基十九烷-1,19-二胺或聚二甲基硅氧烷基二胺。
第二二胺化合物可以为其中氨基键合至经卤代烷基和交联官能团取代的二价官能团的两个末端的化合物。作为优选的实例，可以使用2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
基于100重量份的第二二胺化合物，第一二胺化合物可以以0.01重量份至20重量份、0.1重量份至18重量份、或0.5重量份至17重量份的量添加。因此，由于以与第二二胺化合物相比非常小的量添加第一二胺化合物，因此第一步骤反应中获得的反应产物是单一化合物(具体地，包含复数个酰胺基的聚酰胺化合物)。在第二步骤反应中，可以形成聚酰亚胺低聚物或聚合物嵌段。
多元羧酸酐的实例没有特别限制，但是四羧酸二酐是优选的，并且具体地，可以使用4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐等。
在第二步骤中，基于1mol的第二二胺化合物，可以使多元羧酸酐化合物以0.8mol至1.2mol、0.9mol至1.1mol、0.8mol至0.99mol、0.9mol至0.99mol、1.01mol至1.2mol、或1.01mol至1.1mol的量反应。当基于1mol的第二二胺化合物，使多元羧酸酐化合物以0.8mol至0.99mol、或0.9mol至0.99mol的量反应时，可以形成如化学式5所示的胺封端的聚酰亚胺嵌段。此外，当基于1mol的第二二胺化合物，使多元羧酸酐化合物以1.01mol至1.2mol、或1.01mol至1.1mol的量反应时，可以形成如化学式6所示的酸酐封端的聚酰亚胺嵌段。
第一步骤或第二步骤的反应可以在有机溶剂的存在下进行。有机溶剂的具体实例包括甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚等。它们可以单独或者以两者或更多者的组合来使用。
II.光敏树脂组合物
根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含一个实施方案的支化共聚物的光敏树脂组合物。支化共聚物的细节可以包括上述在一个实施方案中的所有那些。
光敏树脂组合物可以为其中一个实施方案的支化共聚物溶解或分散在有机溶剂中的光敏树脂组合物。有机溶剂的具体实例包括甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚等。它们可以单独或者以两者或更多者的组合来使用。
基于光敏树脂组合物的总重量，光敏树脂组合物的固体含量可以为10重量％至50重量％、20重量％至40重量％、或25重量％至35重量％。
此外，除有机溶剂和一个实施方案的支化共聚物之外，光敏树脂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当光敏树脂组合物被涂覆时，还可以包含这样的添加剂：能够改善膜厚度的均匀性和表面平滑度，改善膜与基底之间的粘合性，改变膜的介电常数和导电性，或者增加膜的密实度。这些添加剂的实例包括各种溶剂、着色材料、无机填料、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质、交联化合物等。其添加量没有特别限制，并且可以基于光敏树脂组合物的总重量在0.1重量％至50重量％的范围内自由调节。
III.光敏树脂膜
根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含另一个实施方案的光敏树脂组合物的固化产物的光敏树脂膜。具体地，固化产物意指通过另一个实施方案的光敏树脂组合物的固化过程获得的材料。在光敏树脂组合物的固化步骤中，进行一个实施方案的支化共聚物的交联反应。即，另一个实施方案的光敏树脂组合物的固化产物可以包含一个实施方案的支化共聚物的交联产物。
光敏树脂膜的热固化温度可以为250℃或更低、180℃至250℃、或190℃至220℃。具体地，一个实施方案的支化共聚物的聚酰亚胺嵌段中包含的交联官能团可以在250℃或更低、180℃至250℃、或190℃至220℃的温度下进行交联反应。因此，由于在膜形成过程中膜中的支化共聚物的热变形或膜的热变形被最小化，因此连同最终获得的光敏树脂膜的优异物理特性可以稳定地确保均匀的形状和数值。
具体地，如根据ASTM D882测试方法测量的，光敏树脂膜的极限抗拉强度可以为100MPa或更大、100MPa至150MPa、或120MPa至145MPa。此外，如根据ASTM D 882测试方法测量的，光敏树脂膜的拉伸延伸率(％)为2％或更大、2％至10％、5％至10％、或6％至8％。此外，如根据ASTM D 882测试方法测量的，光敏树脂膜的弹性模量(GPa)为3GPa或更大、3GPa至10GPa、3GPa至5GPa、或3.1GPa至3.6GPa。
光敏树脂膜的厚度没有特别限制，但是可以在例如0.001μm至100μm的范围内自由调节。当光敏树脂膜的厚度增加或减少特定值时，光敏树脂膜的测量的物理特性也可以改变一定的值。
同时，光敏树脂膜可以包括开口图案。开口图案是指具有最大直径为100μm或更小的微孔(孔)的光敏树脂膜，并且微孔可以通过光敏树脂膜的选择性曝光和显影过程来形成。
当光敏树脂膜包括开口图案时，当将其应用于电子器件、光学器件等时，其可以成为与另外膜的连接通道(通孔)，并因此其可以用作绝缘膜等。
生产光敏树脂膜的方法的实例没有特别限制，但是例如，该方法可以包括以下步骤：将另一个实施方案的光敏树脂组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜(步骤1)；将涂覆膜干燥(步骤2)；以及对干燥的涂覆膜进行热处理和固化(步骤3)。
步骤1是将上述光敏树脂组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜的步骤。光敏树脂组合物的细节包括上述在另一个实施方案中的所有那些。
将光敏树脂组合物涂覆到基底上的方法没有特别限制，但是例如，可以使用诸如旋涂、丝网印刷、胶版印刷、柔性版印刷、喷墨等的方法。可以提及硅晶片作为基底的实例。
步骤2是对通过将光敏树脂组合物涂覆到基底上而形成的涂覆膜进行干燥的步骤。将涂覆膜干燥的步骤可以通过加热装置如热板、热空气循环烘箱、红外烘箱等来进行，并且干燥可以在50℃至150℃、或100℃至150℃的温度下进行。
步骤3为对干燥的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。此时，热处理可以通过加热装置如热板、热空气循环烘箱、红外烘箱等来进行，并且热处理可以在180℃至250℃、或190℃至220℃的温度下进行。在包含一个实施方案的支化共聚物的光敏树脂组合物的情况下，由于通过该热处理的固化温度在250℃或更低的相对低的温度下进行，因此支化共聚物的热变形被最小化，并因此连同最终获得的膜的优异物理特性可以稳定地确保均匀的形状和数值。
同时，根据需要，该方法还可以包括在步骤3之前的使干燥的涂覆膜曝光和显影。通过曝光和显影步骤可以在干燥膜上形成开口图案。
使涂覆膜曝光的方法的实例没有特别限制，但是例如，可以通过诸如以下的方法进行选择性曝光：使形成有预定图案的光掩模接触在涂覆膜上并照射紫外线，通过投影物镜使包括在掩模中的预定图案成像然后照射紫外线，或者使用激光二极管作为光源直接成像然后照射紫外线。此时，作为紫外线照射条件的实例，可以提及以5mJ/cm2至600mJ/cm2的光量照射。
作为使涂覆膜显影的方法的实例，可以提及处理碱性显影剂的方法。碱性显影剂的实例没有特别限制，但是例如，其可以通过调节诸如以下的碱性水溶液的浓度和温度来使用：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、氢氧化四甲铵、胺等，也可以使用可商购的碱性显影剂。
所用的碱性显影剂的具体量没有特别限制，但是必须调节浓度和时间以不损坏涂覆膜，以及可以在2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液中显影150秒。
IV.光学器件
根据本发明的又一个实施方案，可以提供包括另一个实施方案的光敏树脂膜的光学器件。
光敏树脂膜可以通过已知方法引入光学器件、电子器件等中。光敏树脂膜由一个实施方案的支化共聚物来生产，并且可以实现优异的稳定性和优异的物理特性。因此，可以提供能够表现出高可靠性的光学器件。
有益效果
根据本发明，可以提供支化共聚物；以及使用其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件，所述支化共聚物可以在低温下固化，具有优异的粘合强度和机械特性，并且可以实现良好的绝缘特性和图案化特性。
附图说明
图1示出了实施例1中合成的化学式a的化合物的1H NMR谱。
图2示出了实施例1和参照例1中获得的共聚物的尺寸分布。
具体实施方式
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并不旨在限制本发明的范围。
<实施例>
实施例1
准备配备有Dean-Stark装置的250mL烧瓶，在其中使0.33g(0.64mmol)的9,10-二辛基十九烷-1,19-二胺溶解在二甘醇甲基乙基醚(MEDG)中，然后向其中添加0.05g(0.16mmol)的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。在氮气氛中使混合物在150℃下反应2小时以合成由以下化学式a表示的化合物。
[化学式a]
Figure GDA0002360989240000171
在化学式a中，Q1至Q4均为9,10-二辛基十九烷-1,19-二基。作为参考，由化学式a表示的化合物的1H NMR谱结果示于图1中。
然后，将16.5g(0.053mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和20g(0.055mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷添加至由化学式a表示的化合物，然后添加二甘醇甲基乙基醚(MEDG)和甲苯使得固体含量为30重量％，并使混合物在150℃下反应12小时以合成支化共聚物。
在反应完成之后，获得其中支化共聚物溶解在MEDG溶剂中的98.5g的光敏树脂组合物。支化共聚物的分子量使用THF溶剂通过GPC来测量，并且结果，发现数均分子量(Mn＝3000g/mol)和重均分子量(Mw＝5500g/mol)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得支化共聚物和光敏树脂组合物，不同之处在于使用由以下化学式b表示的化合物代替实施例1中的由化学式a表示的化合物。
[化学式b]
Figure GDA0002360989240000172
在化学式b中，Q5至Q8均为9,10-二辛基十九烷-1,19-二基。
准备配备有Dean-Stark装置的250mL烧瓶，在其中使0.48g(0.92mmol)的9,10-二辛基十九烷-1,19-二胺溶解在二甘醇甲基乙基醚(MEDG)中，然后向其中添加0.05g(0.22mmol)的苯均四酸二酐。在氮气氛中使混合物在150℃下反应2小时以合成由化学式b表示的化合物。
支化共聚物的分子量使用THF溶剂通过GPC来测量，并且结果，发现数均分子量(Mn＝1000g/mol)和重均分子量(Mw＝3000g/mol)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得支化共聚物和光敏树脂组合物，不同之处在于使0.28g(0.64mmol)的聚二甲基硅氧烷基二胺(Mn＝430g/mol)代替9,10-二辛基十九烷-1,19-二胺溶解在二甘醇甲基乙基醚(MEDG)中，然后与实施例1中的0.05g(0.16mmol)的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐反应。支化共聚物的分子量使用THF溶剂通过GPC来测量，并且结果，发现数均分子量(Mn＝5000g/mol)和重均分子量(Mw＝100000g/mol)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式获得支化共聚物和光敏树脂组合物，不同之处在于在实施例1中添加3.3g(6.4mmol)的9,10-二辛基十九烷-1,19-二胺并进行反应。支化共聚物的分子量使用THF溶剂通过GPC来测量，并且结果，发现数均分子量(Mn＝16000g/mol)和重均分子量(Mw＝35000g/mol)。
<比较例>
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得支化共聚物和光敏树脂组合物，不同之处在于使用由以下化学式c(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)表示的化合物代替实施例1中由化学式a表示的化合物。
[化学式c]
Figure GDA0002360989240000181
<参照例>
参照例1
准备配备有Dean-Stark装置的250mL烧瓶，在其中使0.3g的9,10-二辛基十九烷-1,19-二胺、16.9g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和20g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷添加至二甘醇甲基乙基醚(MEDG)和甲苯，并使混合物在150℃下反应12小时以获得线性聚酰亚胺共聚物。线性聚酰亚胺共聚物的分子量使用THF溶剂通过GPC来测量，并且结果，发现数均分子量(Mn＝25000g/mol)和重均分子量(Mw＝32000g/mol)。
<实验例>
实验例1
使用旋涂法将上述实施例和比较例中获得的光敏树脂组合物以800rpm至1200rpm涂覆到4英寸的硅晶片上，然后在120℃的温度下干燥2分钟，以获得其上形成有厚度为5.0μm的光敏树脂膜的基底。
然后，使用其上形成有精细图案的掩模，通过宽带对准器(broadband aligner)曝光设备使基底曝光于500mJ/cm2的能量。此后，使经曝光的基底在2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液中显影150秒，用超纯水洗涤，然后在氮气下干燥，以在光敏树脂膜上形成图案。然后，再将所得物在200℃的温度下固化2小时以获得其上形成有图案化的光敏树脂膜的基底。
将由此获得的其上形成有图案化的光敏树脂膜的基底浸入选自丙酮、DMF和GBL的溶剂中30分钟，用异丙醇洗涤，并在氮气下干燥。然后，通过显微镜掌握图案化的光敏树脂膜的表面状况，并根据以下标准评估耐化学性，并且结果示于下表1中。
优异：不存在如熔化痕迹或裂纹的损坏。
不良：存在诸如熔化痕迹或裂纹的损坏。
[表1]
实施例和比较例的实验例1的测量结果
类别 丙酮 DMF GBL
实施例1 优异 优异 优异
实施例2 优异 优异 优异
实施例3 优异 优异 优异
实施例4 优异 优异 优异
比较例1 不良 不良 不良
如表1所示，由实施例1至4的包含支化酰胺官能团的共聚物获得的光敏树脂膜对丙酮、DMF和GBL全部溶剂均表现出优异的耐化学性，而与实施例相比，由比较例1的不含酰胺官能团的共聚物获得的光敏树脂膜对丙酮、DMF和GBL全部溶剂均表现出不良的耐化学性。
实验例2
使用旋涂法将上述实施例和比较例中获得的光敏树脂组合物以约1000rpm涂覆到4英寸的硅晶片上，然后在120℃的温度下干燥约2分钟并在200℃下固化约1小时以获得厚度为10μm至15μm的光敏树脂膜，然后除去硅晶片以得到光敏树脂膜。
对于光敏树脂膜，使用万能试验机根据ASTM D 882测试方法分别测量极限抗拉强度(MPa)、拉伸延伸率(％)和弹性模量(GPa)。测量结果示于下表2中。
[表2]
实施例和比较例的实验例2的测量结果
Figure GDA0002360989240000211
如上述表2所示，由实施例1至4的包含支化酰胺官能团的共聚物获得的光敏树脂膜表现出122MPa至140MPa的极限抗拉强度、6.5％至7.6％的拉伸延伸率和3.1GPa至3.6GPa的弹性模量，从而实现优异的机械特性。另一方面，由比较例1的不含酰胺官能团的共聚物获得的光敏树脂膜表现出37MPa的极限抗拉强度、1.9％的拉伸延伸率和2.8GPa的弹性模量，确定机械特性与实施例的那些相比不良。
实验例3
对于实施例1中获得的支化共聚物和参照例1中获得的线性共聚物，用动态光散射(DLS)分析仪测量共聚物在溶液相中的流体动力学尺寸分布，并且结果示于图2中。
查看图2，在参照例1中获得的二维线性共聚物的情况下，平均颗粒尺寸测量为25nm，而在实施例1中获得的支化共聚物的情况下，平均颗粒尺寸测量为100nm，其大于参照例1的平均颗粒尺寸，确定实施例1的共聚物具有支化的三维结构。

Claims (13)

1.一种支化共聚物，包含：
由以下化学式1表示的支化酰胺官能团；和
键合至所述支化酰胺官能团的末端的聚酰亚胺嵌段：
化学式1
Figure FDA0003439484170000011
其中，在化学式1中，
A为由以下化学式2表示的有机基团中的一者，
a为4，以及
L1为直接键或二价官能团中的一者，
化学式2
Figure FDA0003439484170000012
其中，在化学式2中，Y为选自直接键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR7R8-、-(CH2)t-、-O(CH2)tO-、-COO(CH2)tOCO-、-CONH-、亚苯基、或其组合中的任一者，其中R1至R8各自独立地为氢、或者具有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基，以及t为1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的支化共聚物，其中在化学式1中，L1的二价官能团为具有5至100个碳原子的亚烷基；或具有5至100个碳原子的亚聚硅氧烷基团。
3.根据权利要求2所述的支化共聚物，其中所述具有5至100个碳原子的亚聚硅氧烷基团的数均分子量为100g/mol至1000g/mol。
4.根据权利要求1所述的支化共聚物，其中所述聚酰亚胺嵌段包含键合至聚酰亚胺主链或支链的交联官能团。
5.根据权利要求4所述的支化共聚物，其中基于所述支化共聚物的总重量，所述交联官能团以5重量％至50重量％的量包含在内。
6.根据权利要求1所述的支化共聚物，其中所述聚酰亚胺嵌段包含由以下化学式3表示的聚酰亚胺重复单元：
化学式3
Figure FDA0003439484170000021
其中，在化学式3中，
A2为四价官能团，以及
L6为经卤代烷基和交联官能团取代的二价官能团。
7.根据权利要求6所述的支化共聚物，其中所述经卤代烷基和交联官能团取代的二价官能团由以下化学式4表示：
化学式4
Figure FDA0003439484170000022
其中，在化学式4中，
R11为经卤代烷基取代的亚烷基，以及
X1和X2中的至少一者为交联官能团，并且其余为氢。
8.根据权利要求1所述的支化共聚物，其中所述支化共聚物包括由以下化学式5表示的共聚物或由以下化学式6表示的共聚物：
化学式5
Figure FDA0003439484170000031
化学式6
Figure FDA0003439484170000032
其中，在化学式5和6中，
A4与权利要求1中化学式1中的A相同，
a1为4，
L7为二价官能团，
A3为四价基团，
L8为经卤代烷基和交联官能团取代的二价官能团，以及
n1为1至10000的整数。
9.根据权利要求1所述的支化共聚物，其中所述支化共聚物的重均分子量为1000g/mol至1000000g/mol。
10.一种光敏树脂组合物，包含根据权利要求1所述的支化共聚物。
11.一种光敏树脂膜，包含根据权利要求10所述的光敏树脂组合物的固化产物。
12.根据权利要求11所述的光敏树脂膜，其中所述光敏树脂膜的热固化温度为250℃或更低。
13.一种光学器件，包括根据权利要求11所述的光敏树脂膜。
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