JPS61231029A - 新規芳香族ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents
新規芳香族ポリイミドおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPS61231029A JPS61231029A JP7076585A JP7076585A JPS61231029A JP S61231029 A JPS61231029 A JP S61231029A JP 7076585 A JP7076585 A JP 7076585A JP 7076585 A JP7076585 A JP 7076585A JP S61231029 A JPS61231029 A JP S61231029A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- tetracarboxylic acid
- polyimide
- integer
- aromatic polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は金属フタロシアニンをその構成中に有する耐熱
性に優れた新規な芳香族ポリイミドとその製造方法に関
するものである。
性に優れた新規な芳香族ポリイミドとその製造方法に関
するものである。
（従来の技術）
代表的な耐熱性樹脂であるポリイミドは、近年、ますま
すその需要が伸びてきている。それとともに、より優れ
た耐熱性あるいは機械的強度を得るため、従来のポリイ
ミド原料に第三成分を加える等の改良がなされている。
すその需要が伸びてきている。それとともに、より優れ
た耐熱性あるいは機械的強度を得るため、従来のポリイ
ミド原料に第三成分を加える等の改良がなされている。
一方、最近、フタロシアニンの熱的・化学的安定性に着
目し、これを成分として用いた耐熱性ポリイミドが報告
されている。例えば、金属４．４’、／、４’−７タロ
シアニンテト２カルボン酸を高温真空下で脱炭酸縮合せ
しめてシート状の耐熱性ホモポリマーを得る方法（米国
特許第４．４５０，２６８号）が提案されているが、こ
の方法では、縮合過程において高度の真空装置が必要で
あるという問題を有している。また、金属４ 、４’、
（、４”−７タロシアニンテトラミンを含む耐熱性ポ
リイミドの製造方法（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 ８ｃｉ。
目し、これを成分として用いた耐熱性ポリイミドが報告
されている。例えば、金属４．４’、／、４’−７タロ
シアニンテト２カルボン酸を高温真空下で脱炭酸縮合せ
しめてシート状の耐熱性ホモポリマーを得る方法（米国
特許第４．４５０，２６８号）が提案されているが、こ
の方法では、縮合過程において高度の真空装置が必要で
あるという問題を有している。また、金属４ 、４’、
（、４”−７タロシアニンテトラミンを含む耐熱性ポ
リイミドの製造方法（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 ８ｃｉ。
Ｃｈｅｍ、Ｂｄ、、（１９８３） ２１１０２５）はよ
シ一般的であるが、該金属７タロシアニンテトラミンの
原料として用いる４−ニトロ無水フタル酸が高価である
という問題を残している。
シ一般的であるが、該金属７タロシアニンテトラミンの
原料として用いる４−ニトロ無水フタル酸が高価である
という問題を残している。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、従来技術の有する上記問題点を解決し、耐熱
性に優れたポリイミドを工業的に容本発明者らは、よシ
耐熱性に優れたポリイミドを得べく鋭意検討した結果、
安価な無水トリメリット酸を原料とし、二価または三価
の金属として、例えば銅、ニッケル、コバルト、鉄等ヲ
含む金属フタロシアニンテトラカルボン酸をポリイミド
の成分として用いることＫよシ本発明の目的が達成され
ることを見出した。
性に優れたポリイミドを工業的に容本発明者らは、よシ
耐熱性に優れたポリイミドを得べく鋭意検討した結果、
安価な無水トリメリット酸を原料とし、二価または三価
の金属として、例えば銅、ニッケル、コバルト、鉄等ヲ
含む金属フタロシアニンテトラカルボン酸をポリイミド
の成分として用いることＫよシ本発明の目的が達成され
ることを見出した。
即ち本発明は、下記の一般式
（但し式中、Ｍは２価または３価の金属を表わ二へ
整数を表わす。）
で示される新規芳香族ポリイミドを提供するものである
。
。
また、本発明の他の一つは、金属フタロシアニンテトラ
カルボン酸クロリド、芳香族テトラカルボン酸および塩
酸捕捉剤を含む溶液に窒素雰囲気下で芳香族ジアミンを
添加して縮合反応させたのち加熱硬化させることを特徴
とする前記一般式で示される新規芳香族ポリイミドの製
造方法を提供するものである。
カルボン酸クロリド、芳香族テトラカルボン酸および塩
酸捕捉剤を含む溶液に窒素雰囲気下で芳香族ジアミンを
添加して縮合反応させたのち加熱硬化させることを特徴
とする前記一般式で示される新規芳香族ポリイミドの製
造方法を提供するものである。
本発明で用いられる金属フタロシアニンテトラカルボン
酸クロリドは、銅、ニッケル、コバルト、鉄等の２価ま
たは３価の金属を含むものである。このような金属フタ
ロシアニンテトラカルボン酸クロリドは、金属７タロシ
アニンテトラカルボン酸から公知の方法によシ得られる
が、例えば、金属フタロシアニンテトラカルボン酸を過
剰のチオニルクロリドを用いてＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドを触媒として反応させることによシ得る方法が好
適である。
酸クロリドは、銅、ニッケル、コバルト、鉄等の２価ま
たは３価の金属を含むものである。このような金属フタ
ロシアニンテトラカルボン酸クロリドは、金属７タロシ
アニンテトラカルボン酸から公知の方法によシ得られる
が、例えば、金属フタロシアニンテトラカルボン酸を過
剰のチオニルクロリドを用いてＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドを触媒として反応させることによシ得る方法が好
適である。
本発明で用いられる芳香族ジアミン成分としては、通常
芳香族ポリイミドに用いられるものが使用でき、例えば
、ｐ−フ二二レンジアミン、ｍ−７二二レンジアミン、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニル−２゜２−プロパン、４，４′−シアミ
ノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４゜４′−ジアミノベンゾフェノン等が挙げ
られる◇ｔ＊、本発明で用いられる芳香族テトラカルボ
ン酸成分としては、同じく通常芳香族ポリイミドに用い
られるものが使用でき、例えば、無水ピロメリット酸、
二無水３．３Ｓ ４．４’−ペンシブエノンテトラカル
ボン酸等が挙げられる。
芳香族ポリイミドに用いられるものが使用でき、例えば
、ｐ−フ二二レンジアミン、ｍ−７二二レンジアミン、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニル−２゜２−プロパン、４，４′−シアミ
ノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４゜４′−ジアミノベンゾフェノン等が挙げ
られる◇ｔ＊、本発明で用いられる芳香族テトラカルボ
ン酸成分としては、同じく通常芳香族ポリイミドに用い
られるものが使用でき、例えば、無水ピロメリット酸、
二無水３．３Ｓ ４．４’−ペンシブエノンテトラカル
ボン酸等が挙げられる。
本発明に基づいて金属７タロシアニンテトラカルポン酸
クロリド、芳香族テトラカルボン酸および芳香族ジアミ
ンを縮合反応させるには、金属フタロシアニンテトラカ
ルボン酸クロリド、芳香族テトラカルボン酸および塩酸
捕捉剤を含む溶液に、窒素雰囲気下、撹拌状態において
、任意の温度、望ましくは室温付近で芳香族ジアミンを
添加することにより行うことができる。
クロリド、芳香族テトラカルボン酸および芳香族ジアミ
ンを縮合反応させるには、金属フタロシアニンテトラカ
ルボン酸クロリド、芳香族テトラカルボン酸および塩酸
捕捉剤を含む溶液に、窒素雰囲気下、撹拌状態において
、任意の温度、望ましくは室温付近で芳香族ジアミンを
添加することにより行うことができる。
使用できる溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を、また、塩酸捕捉剤とし
ては、苛性ソーダ等の無機塩基あるいは３級アミン等の
有機塩基を、それぞれ例として挙げることができる。こ
の縮合反応の第一段の縮重合によシ生じたアミック酸型
ポリマーを、第二段として１５０〜３５０℃、好ましく
は２００℃付近で、空気中、窒素雰囲気下または真空下
において、０．２〜２時間、好ましくは０．５〜１時間
硬化することによシ、耐熱性に優れた前記一般式で示さ
れる本発明の芳香族ポリイミドを高収率で得ることがで
きる。前記一般式における〔〕内の構造単位は網目構造
を形成するように結合し、強固な樹脂を与える。
ド、ジメチルスルホキシド等を、また、塩酸捕捉剤とし
ては、苛性ソーダ等の無機塩基あるいは３級アミン等の
有機塩基を、それぞれ例として挙げることができる。こ
の縮合反応の第一段の縮重合によシ生じたアミック酸型
ポリマーを、第二段として１５０〜３５０℃、好ましく
は２００℃付近で、空気中、窒素雰囲気下または真空下
において、０．２〜２時間、好ましくは０．５〜１時間
硬化することによシ、耐熱性に優れた前記一般式で示さ
れる本発明の芳香族ポリイミドを高収率で得ることがで
きる。前記一般式における〔〕内の構造単位は網目構造
を形成するように結合し、強固な樹脂を与える。
従って繰シ返し数ｎは特定の数値範囲を示すものではな
く、〔〕内の構造単位が繰り返されて本発明の芳香族ポ
リイミドは、耐熱性に優れ、空気中においては４００℃
以上、窒素雰囲気下の特性（例えば、機械的強度等）は
、各成分の種類および量比を選択することにより、適宜
調節することができる。
く、〔〕内の構造単位が繰り返されて本発明の芳香族ポ
リイミドは、耐熱性に優れ、空気中においては４００℃
以上、窒素雰囲気下の特性（例えば、機械的強度等）は
、各成分の種類および量比を選択することにより、適宜
調節することができる。
そして、本発明の芳香族ポリイミド単独あるいは他の樹
脂とのブレンドや添加剤を配合して、フィルム、成形材
料、複合材料として難燃材料、シール材、航空機用材料
、分離膜、電子部品、感光材料、触媒等の広い用途に用
いることができる。
脂とのブレンドや添加剤を配合して、フィルム、成形材
料、複合材料として難燃材料、シール材、航空機用材料
、分離膜、電子部品、感光材料、触媒等の広い用途に用
いることができる。
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、こ
れらによシ本発明は何ら制限を受けるものではない。
れらによシ本発明は何ら制限を受けるものではない。
実施例１
微細にしたコバルトフタロシアニンテトラカルボン酸１
００重量部を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６４重量
部を含むチオニルクロリド７３００重量部中にて約２．
５時間還流させることにより対応する酸クロリドを得た
。溶媒を留去後、残留物を二無水３．３’、 ４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２５９重量部（コバ
ルトフタロシアニンテトラカルボン酸１モルに対して６
モルの比率、以下同様）と共にトリエチルアミン５５重
量部（４モルの比率）を含むジメチルス雰囲気下撹拌し
つつ４，４′−ジアミノジフェニルメタン２１３重量部
（８モルの比率）のジメチ気中、２００℃で０．５時間
硬化させることによシ、暗青色の芳香族ポリイミドフィ
ルムを得た。
００重量部を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６４重量
部を含むチオニルクロリド７３００重量部中にて約２．
５時間還流させることにより対応する酸クロリドを得た
。溶媒を留去後、残留物を二無水３．３’、 ４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２５９重量部（コバ
ルトフタロシアニンテトラカルボン酸１モルに対して６
モルの比率、以下同様）と共にトリエチルアミン５５重
量部（４モルの比率）を含むジメチルス雰囲気下撹拌し
つつ４，４′−ジアミノジフェニルメタン２１３重量部
（８モルの比率）のジメチ気中、２００℃で０．５時間
硬化させることによシ、暗青色の芳香族ポリイミドフィ
ルムを得た。
このポリイミドの収量は、対理論値９８チであ筏
った。そのＮａＣＪ桃上にフィルム化して得たＩＲスペ
クトルは第１図に示す如く、１７８８．１７２０゜１３
６５．１１１０および７１５１ｍ’にイミドに特有の吸
収を示した。得られたポリイミドフィルムを熱重量およ
び示差熱分析により分析した結果、の傾きが最大となる
かまたは示差熱分析の発熱がピークを示す温度、）（Ｐ
ＤＴｍａｘ）５２８℃、また窒素雰囲気下ではＰＤＴｉ
、およびＰ Ｄ Ｔ ｍａｘがそれぞれ５３０℃、６８
６℃と、耐熱性に優れていることがわかった。
クトルは第１図に示す如く、１７８８．１７２０゜１３
６５．１１１０および７１５１ｍ’にイミドに特有の吸
収を示した。得られたポリイミドフィルムを熱重量およ
び示差熱分析により分析した結果、の傾きが最大となる
かまたは示差熱分析の発熱がピークを示す温度、）（Ｐ
ＤＴｍａｘ）５２８℃、また窒素雰囲気下ではＰＤＴｉ
、およびＰ Ｄ Ｔ ｍａｘがそれぞれ５３０℃、６８
６℃と、耐熱性に優れていることがわかった。
実施例２〜４
実施例１と同様にして得られた他の組成の芳香族ポリイ
ミドについての結果を合わ？”Ｍｉ表にまとめた。
ミドについての結果を合わ？”Ｍｉ表にまとめた。
第１図は実施例１で、第２図は実施例２で、第３図は実
施例３で、第４図は実施例４で、それぞれ得られた芳香
族ポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。 特許出願人 日本触媒化学工業株式会社手続補正
書（自発） 昭和６０年ざ月７日
施例３で、第４図は実施例４で、それぞれ得られた芳香
族ポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。 特許出願人 日本触媒化学工業株式会社手続補正
書（自発） 昭和６０年ざ月７日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式 〔▲数式、化学式、表等があります▼〕＿ｎ （但し式中、Ｍは２価または３価の金属を表わし、Ｒは
芳香族ジアミン残基を表わし、Ａは芳香族テトラカルボ
ン酸残基を表わし、ａおよびｂはそれぞれ独立に０又は
１〜５０の整数でかつａ＋ｂは１〜１００の整数であり
、ｎは正の整数を表わす。） で示される新規芳香族ポリイミド。 ２、金属フタロシアニンテトラカルボン酸クロリド、芳
香族テトラカルボン酸および塩酸捕捉剤を含む溶液に窒
素雰囲気下で芳香族ジアミンを添加して縮合反応させた
のち加熱硬化させることを特徴とする下記の一般式 〔▲数式、化学式、表等があります▼〕＿ｎ （但し式中、Ｍは２価または３価の金属を表わし、Ｒは
芳香族ジアミン残基を表わし、Ａは芳香族テトラカルボ
ン酸残基を表わし、ａおよびｂはそれぞれ独立に０又は
１〜５０整数でかつａ＋ｂは１〜１００の整数であり、
ｎは正の整数を表わす。） で示される新規芳香族ポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7076585A JPS61231029A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | 新規芳香族ポリイミドおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7076585A JPS61231029A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | 新規芳香族ポリイミドおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61231029A true JPS61231029A (ja) | 1986-10-15 |
Family
ID=13440931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7076585A Pending JPS61231029A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | 新規芳香族ポリイミドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61231029A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019245200A1 (ko) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 주식회사 엘지화학 | 가지형 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치 |
-
1985
- 1985-04-05 JP JP7076585A patent/JPS61231029A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019245200A1 (ko) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 주식회사 엘지화학 | 가지형 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치 |
| KR20190143715A (ko) * | 2018-06-21 | 2019-12-31 | 주식회사 엘지화학 | 가지형 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치 |
| CN110892004A (zh) * | 2018-06-21 | 2020-03-17 | 株式会社Lg化学 | 支化共聚物以及使用其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件 |
| JP2020527625A (ja) * | 2018-06-21 | 2020-09-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 分岐型共重合体、それを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置 |
| TWI717760B (zh) * | 2018-06-21 | 2021-02-01 | 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 | 支鏈共聚物、及使用其之光敏性樹脂組成物、光敏性樹脂膜和光學裝置 |
| CN110892004B (zh) * | 2018-06-21 | 2022-03-18 | 株式会社Lg化学 | 支化共聚物以及使用其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件 |
| US11981775B2 (en) | 2018-06-21 | 2024-05-14 | Lg Chem, Ltd. | Branched copolymer, and photosensitive resin composition, photosensitive resin film and optical device using the same |
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