WO2019245200A1 - 가지형 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치 - Google Patents

가지형 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치 Download PDF

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WO2019245200A1
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formula
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branched
photosensitive resin
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김비치
김다정
송영지
정동민
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주식회사 엘지화학
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a branched copolymer capable of curing at low temperatures, excellent in adhesive strength and mechanical properties, and capable of implementing good insulating and pattern properties, a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film, and an optical device using the same.
  • Aromatic polyimide resins are mostly polymers having an amorphous structure and exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to their rigid chain structure. Such polyimide resins are widely used as electrical / electronic materials.
  • polyimide resins have many limitations in use because they have a dark brown limitation due to the formation of a charge transfer complex (CTC) of a electrons present in the imide chain.
  • CTC charge transfer complex
  • the polyimide resin according to the above proposals is difficult to exhibit sufficient heat resistance by the bent structure or the aliphatic ring compound, and the film produced using the same still has a limit indicating poor mechanical properties.
  • Polyamide-imide copolymers incorporating amide unit structures into resins have been developed.
  • the amide unit structure imparts great crystallinity to the copolymer, thereby enabling the expression of scratch resistance at a level capable of replacing glass as a material for displays and window covers of various electronic devices.
  • the present invention relates to a branched copolymer that can be cured at low temperatures, has excellent adhesion and mechanical properties, and can implement good insulating and patterning properties.
  • the present invention is to provide a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film and an optical device using the branched copolymer.
  • the branched amide functional group represented by following General formula (1); It provides a branched copolymer comprising; and a polyimide block bonded to the terminal of the branched amide functional group.
  • the show is a trivalent or more functional group, 3 is an integer of 3 or more, is one of a direct bond or a divalent functional group.
  • a photosensitive resin composition comprising the branched copolymer.
  • cured material of the said photosensitive resin composition is also provided.
  • the optical containing the photosensitive resin film 2019/245200 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006822
  • An apparatus is provided.
  • substitution means that another functional group is bonded to the hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent may be substituted, and when two or more are substituted , Two or more substituents may be the same or different.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; a halogen group; a cyano group; a nitro group; a hydroxy group; a carbonyl group; an ester group; an imide group; an amide group; a primary amino group; a carboxy group; a sulfonic acid group; a sulfonamide group; Phosphine oxide groups; alkoxy groups; aryloxy groups; alkyl thioxy groups; arylthioxy groups; alkyl sulfoxy groups; aryl sulfoxy groups; silyl groups; boron groups; alkyl groups; cycloalkyl groups; alkenyl groups; aryl groups; aralkyl groups; aralkyl An alkyl group; an alkylaryl group; an alkoxysilylalkyl group; an arylphosphine group; or an unsubstituted or substituted with one
  • the substituent refers to a substituted or unsubstituted linkage, for example, a “substituent linked with two or more substituents” may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • +, or ⁇ * means a bond connected to another substituent, a direct bond does not have a separate atom in the portion represented by I It means the case.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from alkane, which may be linear or branched, and the number of carbon atoms of the linear alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20.
  • the branched alkyl group has 3 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1_methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n- Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, nuclear chamber, n-nuclear chamber, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, 1-methylnuclear, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1_methylheptyl, 2-ethylnuclear, 2-propylpentyl, n-nonyl
  • the alkyl group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkylten group is a divalent functional group derived from alkane, and the description of the alkyl group described above may be applied except that these are divalent functional groups.
  • it may be a methyl or group, an ethylene group, a propylten group, an isobutylten group, a sec-butylten group, a tert- butylten group, a pentylten group, a nuylene group, etc. as a linear or branched type.
  • the alkylene group may be substituted or unsubstituted.
  • the halo alkyl group refers to a functional group in which a halogen group is substituted with the aforementioned alkyl group, and examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the haloalkyl group may be substituted or unsubstituted.
  • Specific examples of the halo alkyl group include trifluoromethyl group (-CF 3 ).
  • a multivalent functional group (mult i valent funct ional group) is a moiety in which a plurality of hydrogen atoms bonded to any compound are removed, and examples thereof include a divalent functional group, a trivalent functional group and a tetravalent functional group.
  • a tetravalent functional group derived from an amide compound means a moiety in the form from which any four hydrogen atoms bonded to the amide compound have been removed.
  • a direct bond or a single bond means that no atom or atom group exists at a corresponding position and is connected by a bond line. Specifically, it means a case where no separate atom is present in the moiety represented by Li in the formula.
  • a weight average molecular weight or a number average molecular weight means the weight average molecular weight or number average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method.
  • a detector and an analytical column such as a commonly known analytical device and a differential refractive index detector (Refract ive Index Detector) can be used, Typically applied temperature conditions, solvents, f low rate can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C, a chloroform solvent (Chloroform) and f low rate of 1 mL / min.
  • the branched amide functional group represented by Formula 1 represented by Formula 1; And a polyimide block bonded to the terminal of the branched amide functional group.
  • a branched copolymer may be provided.
  • the inventors of the present invention include a branched functional group including three or more amide functional groups as a core, as shown in Formula 1, and a branched form in which polyimide blocks are formed at three or more ends of the branched core functional group, respectively.
  • a copolymer having a specific structure excellent curing performance, adhesiveness, and mechanical properties can be realized, and the insulation properties of the film obtained using the copolymer can be improved, and positivive or negative patterns can be easily formed. The point was confirmed through experimentation and the invention was completed.
  • the branched amide functional group is included as a branched functional group including three or more amide functional groups is introduced into the core through a reaction of adding an excess diamine monomer to the number of moles of tetracarboxylic dianhydride monomer.
  • the branched amide functional group includes three or more amide functional groups in the form of a branch, so that the surface area capable of reacting in the copolymer increases, thereby increasing the crosslinking structure of the three-dimensional network structure. It can be easily formed, excellent mechanical properties can be realized, exposure and 2019/245200 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006822
  • the pattern can be easily formed by chemical etching, and can be easily applied to various optical devices.
  • the branched amide functional groups may be derived by combining in an amide bond with the polyimide block mediate higher aliphatic chain or a polysiloxane chain, rather than "lock is a direct bond, such that the branched copolymer can have appropriate elasticity.
  • the branched copolymer exhibits high tensile elongation or elastic modulus, thereby lowering the load generated during stretching, so that the physical properties of the film do not change significantly even after a specific heat treatment process.
  • the structural change due to the crystallization of the film can be suppressed, and excellent durability can be realized to prevent the molded products produced from the copolymer from being easily cracked.
  • the polyimide block bonded to the terminal of the branched amide functional group contains a plurality of crosslinkable functional groups, and the curing can proceed by inducing crosslinking of the copolymer even at a relatively low temperature. You can get the cargo. Accordingly, the film containing the cured product of the branched copolymer is very excellent in durability and insulation properties and is easy to be applied to various optical devices.
  • the branched copolymer of the embodiment may include a branched amide functional group represented by Formula 1.
  • the branched amide functional group has a branch (31 ⁇ (1)) form and may contain at least one, preferably three or more amide linkages in the functional group.
  • the show is a trivalent or more, or a trivalent to pentavalent functional group, 3 is a 3 or more, or an integer of 3 to 5, is one of a direct bond or a divalent functional group.
  • the show is a polyvalent functional group located in the center of a branched amide functional group, and at the end of the show, three functional groups represented by parentheses "()" in Formula 1 may be bonded. If the show is a trivalent functional group, if trivalent is 4, the urine is a tetravalent functional group, and if 8 is 5, is a trivalent functional group. 2019/245200 1 »(: 1/10 ⁇ 019/006822
  • Formula 1-1 is a tetravalent functional group, 1 2 to are the same as or different from each other, each independently one of a direct bond or a divalent functional group.
  • the branched amide functional group includes three or more amide functional groups in the form of a branch, the surface area capable of reacting in the copolymer increases, thereby making it easier to form a cross-linked structure of the _3-dimensional network structure. Mechanical properties can be realized, and a pattern can be easily formed by exposure and chemical etching, and thus can be easily applied to various optical devices.
  • the divalent functional group used in Formula 1 may be a functional group derived from a diamine compound used in synthesizing the branched amide functional group.
  • the divalent functional group of, an alkylene group having 5 to 100 carbon atoms; Or a polysiloxaneoxylene group having 5 to 100 carbon atoms.
  • the branched amide functional group is bonded by a higher aliphatic chain or a polysiloxane chain rather than a direct link between the amide bond and the polyimide block, Copolymers can be induced to have adequate elasticity.
  • examples of the alkylene group having 5 to 100 carbon atoms, 9, 10- have.
  • examples of the polysiloxanylene group having 1 to 50 carbon atoms include polydimethylsiloxanylten groups represented by the following Chemical Formula 1-2.
  • ⁇ is an integer of 1 to 10000.
  • the number average molecular weight of the polysiloxanilene group having 1 to 50 carbon atoms is 100 per / 11101 to 1000 / [1101, or 200 for / 11101 to 800 for / 11101, or for 400 / 1 ⁇ 201 to 50 / micro01, or 420 ⁇ 0 1 to 441 ⁇ 2 / 01.
  • Formula 1 or Formula 1-1 may be a functional group derived from a tetracarboxylic acid anhydride compound used in synthesizing the branched amide functional group. That is, in Chemical Formula 1, the show may be one of the organic groups represented by the following Chemical Formula 2. In addition, in Chemical Formula 1-1, may be one of the organic groups represented by the following Chemical Formula 2.
  • silver of Formula 1 and Formula 1-1 is 4,4 Or an organic group represented by the following Chemical Formula 2-1 derived from It may be derived from the organic group of formula 2-2.
  • the branched copolymer of the embodiment may include a polyimide block bonded to the terminal of the branched amide functional group.
  • the polyimide block refers to an oligomer or a polymer chain composed of a plurality of polyimide repeating units, and may be bonded to the terminal (1) of the branched amide functional group represented by Chemical Formula 1. More specifically, the nitrogen atom included in the imide functional group in the polyimide block may be bonded to the terminal ( ⁇ ) of the branched amide functional group represented by Chemical Formula 1.
  • the polyimide block mostly has an amorphous structure, and due to the rigid chain structure, it may exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability.
  • the polyimide block may comprise a crosslinking functional group bonded to a polyimide backbone or branched chain. Through this, curing can proceed by inducing crosslinking of the copolymer even at a relatively low temperature, and finally, a cured product having a high crosslinking density can be obtained. Accordingly, the film containing the cured product of the branched copolymer is very excellent in durability and insulation properties and is easy to be applied to various optical devices.
  • crosslinking functional groups are not particularly limited, and crosslinking functional groups for forming various crosslinks widely used in the crosslinked or cured product forming art may be used without limitation.
  • examples of the crosslinking functional group include at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, a silanol group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an acyl halide group, a vinyl group, and an epoxy group.
  • a hydroxy group may be used as the crosslinking functional group, in which case the hydroxy period crosslinking is 250 Or less than 220 Or less, 180 To 250, or 190 To 220 x: relative 2019/245200 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006822
  • the crosslinking functional group may be a hydroxyl group, a thiol group, a silanol group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an acyl halide group, a vinyl group, an epoxy group, or a mixture of two or more thereof.
  • the crosslinking functional group may be contained in an amount of 5 wt% to 50 wt%, or 10 wt% to 40 wt%, or 25 wt% to 30 wt% based on the total weight of the branched copolymer.
  • the crosslinking functional group is contained in an amount of less than 5% by weight based on the total weight of the branched copolymer, it is difficult to sufficiently induce crosslinking of the copolymer even at low temperatures, making it difficult to secure a sufficient level of crosslinking density.
  • Films containing a cured product of the copolymer may reduce durability and insulation properties.
  • the polyimide block may include a polyimide repeating unit represented by Formula 3 below.
  • Formula 3 may be a functional group derived from a tetracarboxylic acid anhydride compound used in synthesizing the polyimide block. That is, in Chemical Formula 3, may be one of the organic compounds represented by Chemical Formula 2.
  • It may be a divalent functional group substituted with a crosslinking functional group.
  • a trifluoromethyl group may be used as the haloalkyl group in L 3 , and by introducing a strong electron drag group such as a trifluoromethyl (-CF 3 ) group to limit the movement of electrons, the imide of the polyimide block By suppressing the charge transfer complex (CTC) formation of ir electrons present in the chain, it is possible to form a colorless transparent polyimide block.
  • a strong electron drag group such as a trifluoromethyl (-CF 3 ) group to limit the movement of electrons
  • CTC charge transfer complex
  • cross-linking functional group in the L 3 may be used without limitation a cross-linking functional group for forming a variety of cross-linking widely used in the above-described cross-linked or cured product forming art.
  • the crosslinking functional group include at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, a silanol group, an amino group, a carboxy group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an acyl halide group, a vinyl group, and an epoxy group.
  • a hydroxy group can be used as the crosslinking functional group, in this case, the hydroxy period crosslinking is 250 ° C or less, or 220 ° C or less, 180 ° C to 250 ° C, or 190 ° C to 220 ° C It may proceed at a relatively low temperature.
  • L 3 may be a functional group represented by the following formula (4).
  • An alkylene group substituted with a kill group at least one of 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 is a crosslinking functional group and the remainder is hydrogen.
  • ditrifluoromethyl methyltene group (-(:( 0 ⁇ 3 ) 2- )
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are each independently a hydroxyl group, more preferably 2, 2 ⁇ 18 (3 -31111 ⁇ -4-
  • Formula 4- is a divalent functional group derived
  • the branched copolymer of the embodiment may include a copolymer represented by Formula 5 or a copolymer represented by Formula 6 below.
  • Formulas 5 and 6 is a trivalent or more, or a trivalent to pentavalent functional group, is a 3 or more, or an integer of 3 to 5, is a divalent functional group, is a tetravalent functional group, is a haloalkyl group and crosslinking It is a bivalent functional group substituted with a functional group, and is an integer of 1-10000, or 10-10000, or 50-10000, or 100-10000.
  • Formulas 5 and 6 are the same as those shown in Formula 1, Formula 5 and 6 are the same as in Formula 1, Formula 5 and 6 are the same as in Formula 3, Formulas 5 and 6 are the same as those of Formula 3 above. 2019/245200 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006822
  • the copolymer represented by the formula (5) can be obtained by adding the molar content of the diamine compound in excess of the molar content of the tetracarboxylic anhydride compound among the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound which is the reaction monomer used in the synthesis of the polyimide block.
  • the copolymer represented by the formula (6) can be obtained by adding the molar content of the tetracarboxylic anhydride compound in excess of the molar content of the diamine compound among the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound which is a reaction monomer used in synthesizing the polyimide block.
  • the weight average molecular weight of the branched copolymer is 1000 To 1 000 000/01, or 2000 g / mo ⁇ to 500000 for / 11101, or 3000 yaw / to 100000 yaw / 11101.
  • the number average molecular weight of the branched copolymer may be 100 ⁇ ⁇ 01 to 100000 / / 11101, or 500/11101 to 50000 / / 0101, or 1000/11101 to 16000.
  • the polymerization of the branched copolymer may be stably performed, and sufficient mechanical properties may be secured.
  • the molecular weight of the branched copolymer is excessively reduced, it may be difficult to ensure sufficient mechanical properties or adhesiveness of the film produced therefrom, and when the molecular weight of the copolymer is excessively increased, the modulus of the branched copolymer Alternatively, the degree of crystallinity may be excessively increased, making it difficult to obtain a target elasticity or elastic recovery rate.
  • Method for producing a branched copolymer of the embodiment the first step of reacting the first diamine compound and the polycarboxylic acid anhydride compound; And a second step of reacting the reaction product, the second diamine compound, and the polycarboxylic anhydride of the first step, wherein in the first step, the polycarboxylic anhydride compound is 0.5 mole or less with respect to 1 mole of the first diamine compound.
  • a method of making it react is mentioned.
  • the acid anhydride group present in the polycarboxylic anhydride reacts with the amino group of the first diamine as a relatively excess amount of the first diamine is added.
  • the carboxyl group present in the amic acid compound may react with the amino group of the amidated low 11 diamine again to synthesize a polyamide compound.
  • the polyamide compound corresponds to the precursor compound containing the branched amide functional group of the above embodiment.
  • the conversion from the amic acid compound to the polyamide compound is difficult to proceed sufficiently .
  • Branched amide functional groups such as embodiments are difficult to form.
  • the terminal amino group of the polyamide compound synthesized in the first step reacts with the second diamine compound and the polycarboxylic anhydride to form a polyamic acid, and then forms a polyimide block through a ring closure reaction.
  • the first and second reactions are all 100 To 200 Or 140 to 160X: and the reaction time is adjustable within 0.1 hour to 20 hours.
  • the first diamine compound is a compound in which an amino group is bonded to the sock end of an alkylene group having 5 to 100 carbon atoms; Or a compound in which an amino group is bonded to the sock end of the polysiloxanilene group having 5 to 100 carbon atoms, and a preferred example is
  • the second diamine compound a compound in which an amino group is bonded to the end of the divalent functional group substituted with a haloalkyl group and a crosslinking functional group may be used, and as a preferred example, 2, 2- 3 (3- 0-4- is 0 ⁇ 7). 6 1) You can use 6 3 1 years old "01) 1_01 be16.
  • the first diamine compound may be added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, or 0.01 to 18 parts by weight, or 0.5 to 17 parts by weight.
  • the reaction product obtained in the first stage reaction is a single compound (specifically, a polyamide compound containing a plurality of amide groups),
  • a polyimide oligomer or polymer block may be formed.
  • the polycarboxylic anhydride are not particularly limited, tetracarboxylic dianhydride is preferred, specifically 4,4'-oxydiphthalic anhydride, or pyromel litic di anhydride may be used.
  • the second step 0.8 mole to 1.2 moles, or 0.9 mole to 1.1 moles, or 0.8 mole to 0.99 moles, or 0.9 mole to 0.99 moles, or 1.01 mole of the polycarboxylic acid anhydride compound per mole of the second diamine compound To 1.2 moles, or 1.01 to 1.1 moles.
  • the second diamine compound is reacted with 0.8 mol to 0.99 mol, or 0.9 mol to 0.99 mol, with respect to 1 mol, the amine-terminated polyimide block may be formed.
  • an anhydride terminal polyimide block of Formula 6 may be formed.
  • the reaction of the first step or the second step may be performed in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent include toluene, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone , N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, nuxamethyl sulfoxide, Butyrolactone, 3 -methoxy- N , N -dimethylpropanamide, 3 -ethoxy- N , N -dimethylpropanamide, 3 -butoxy- N , N -dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imi Dazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone,
  • a photosensitive resin composition comprising the branched copolymer of the embodiment.
  • Information on the branched copolymer may include all the details described above in the embodiment.
  • the photosensitive resin composition may be obtained by dissolving or dispersing the branched copolymer of the embodiment in an organic solvent.
  • organic solvent include toluene, tetrahydrofuran, non-dimethylformamide, non-dimethylacetamide, -methyl-2-pyrrolidone, Caprolactam, 2-pyrrolidone, Ethylpyrrolidone, vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, nuxamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-dimethylpropanamide, 3-ethoxy--dimethyl Propanamide, 3-butoxy- dimethylpropanamide, 1, 3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl iso amyl ketone, methyl isopropan
  • Solid content in the photosensitive resin composition may be 10% to 50% by weight, or 20% to 40% by weight, or 25% to 35% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition may further include other components in addition to the branched copolymer and the organic solvent of the embodiment.
  • the photosensitive resin composition when applied, it improves the uniformity and surface smoothness of the film thickness, improves the adhesion between the film and the substrate, or changes the dielectric constant or conductivity of the film, or Which can increase the compactness of the film
  • Additives may further be included. Examples of such additives include various solvents, colorants, inorganic fillers, surfactants, silane-based compounds, dielectric or crosslinkable compounds, and the like. The addition amount thereof is not particularly limited, and can be freely adjusted within the range of 0.1% by weight to 50% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. m. Photosensitive resin film
  • a photosensitive resin film comprising a cured product of the photosensitive resin composition of the other embodiment.
  • the cured product means a material obtained through a curing process of the photosensitive resin composition of another embodiment, and in the curing process of the photosensitive resin composition, a crosslinking reaction of the branched copolymer of the embodiment is performed. That is, the cured product of the photosensitive resin composition of another embodiment may include a crosslinked product of the branched copolymer of the embodiment.
  • thermosetting temperature of the photosensitive resin film is 250 ° C or less, or 180 ° C to
  • the crosslinking functional group contained in the polyimide block of the branched copolymer of the embodiment may proceed to crosslinking at a temperature of 250 ° C. or less, or 180 ° C. to 250 ° C., or 190 ° C. to 220 ° C.
  • the photosensitive resin film may have a maximum tensile strength of 100 MPa or more, or 100 MPa to 150 MPa, or 120 MPa to 145 MPa according to ASTM D882.
  • the photosensitive resin film may have a tensile elongation (%) of 2% or more, 2% to 10%, or 5% to 10%, or 6% to 8% according to ASTM D882.
  • the photosensitive resin film may have an elastic modulus (elast ic modulus, GPa) of 3 GPa or more, or 3 GPa to 10 GPa, or 3 GPa to 5 GPa, or 3.1 GPa to 3.6 GPa according to ASTM D882.
  • the thickness of the photosensitive resin film is not particularly limited, for example 2019/245200 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006822
  • the thickness of the photosensitive resin film increases or decreases by a specific value
  • the physical property measured in the photosensitive resin film may also change by a certain value.
  • the photosensitive resin film may include an opening pattern.
  • the opening pattern means the photosensitive resin film having a fine hole (hole) having a maximum diameter of 100_ or less, and the fine hole may be formed through a selective exposure and development process for the photosensitive resin film.
  • the photosensitive resin film When the photosensitive resin film includes an opening pattern, the photosensitive resin film may be a connection passage (via hole) with another film when applied to an electronic device, an optical device, or the like, and may be used as an insulating film.
  • step 1 Apply
  • Step 1 is a step of coating the photosensitive resin composition described above on a substrate to form a coating film.
  • Information on the photosensitive resin composition includes all of the above-described information in another embodiment.
  • Step 2 is a step of drying the coating film formed by applying the photosensitive resin composition to a substrate.
  • the drying step of the coating film may be carried out by heating means such as a hot plate, a hot air circulation furnace, an infrared furnace, To 150 ° 0, or 100 150 Can be performed at temperature.
  • Step 3 is a step of curing the heat treated coating film by heat treatment.
  • the heat treatment may be carried out by heating means such as a hot plate, hot air circulation path, infrared furnace, 180 To 250 ° (), or 190 To
  • the method may further include exposing and developing the dried coating film before step 3.
  • An opening pattern may be formed in the dried coating film through the exposing and developing steps.
  • An example of a method of exposing the coating film is not particularly limited, for example, contacting a photomask formed with a predetermined pattern on the coating film and irradiating ultraviolet rays, or imaging a predetermined pattern included in the mask through a projection objective lens. It can then be selectively exposed, for example, by irradiating UV light or by direct imaging using a laser diode (shank-ray 0 (3 ⁇ 4) as a light source, then by irradiating UV light, etc.). Examples of the irradiation include irradiation with a light amount of 51/011 2 to 6001/011 2 .
  • the method of processing an alkaline developing solution is mentioned.
  • the alkali developer are not particularly limited, but, for example, concentrations and temperatures of alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and amines It can be used to adjust the alkali developer sold as a product.
  • the specific amount of the alkaline developer is not particularly limited, it is necessary to control the concentration and time not to damage the coating film, and may be developed for 150 seconds in a 2.38% by weight tetramethyl ammonium hydroxide solution.
  • an optical device including the photosensitive resin film of the other embodiment may be provided.
  • the photosensitive resin film may be introduced into an optical device, an electric device, or the like by a known method.
  • the photosensitive resin film may be prepared from the branched copolymer of the embodiment to realize excellent stability with excellent physical properties. Accordingly, an optical device capable of exhibiting high reliability is provided.
  • the present invention it is possible to cure at a low temperature, excellent adhesion and mechanical properties, a branched copolymer capable of realizing good insulation and pattern properties, a method for producing a liquid crystal alignment film using the same, a photosensitive resin composition, photosensitive A resin film and an optical device can be provided.
  • Figure 2 shows the size distribution of the copolymer obtained in Example 1 and Reference Example 1.
  • a Dean-stark apparatus was prepared in a 250 ml flask, and 0.33 g (0.64 mmol) of 9,10-dioctylnonadecane-1, 19-diamine was dissolved in diethylene glycol methylethyl ether (MEDG), followed by 4,4 v ⁇ 0.05 g (0.16 mmol) of oxydiphthalic anhydride was added and reacted at 150 ° C. for 2 hours in a nitrogen environment, to synthesize a compound represented by the following Chemical Formula a.
  • EMG diethylene glycol methylethyl ether
  • a branched copolymer and a photosensitive resin composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following Formula b was used instead of the compound represented by Formula a in Example 1.
  • 3 ⁇ 4 5 to Q 8 are all 9, 10-dioctylnonadecane-l, 19-diyl.
  • a branched copolymer and a photosensitive resin composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.3g (6.4 mmol) of 9, 10-dioctylnonadecane-l and 19-diamine was added and reacted in Example 1. .
  • the substrate was exposed with an energy of 500 mJ / cuf in a broadband aligner exposure apparatus using a mask having a fine pattern formed on the substrate. Thereafter, the exposed substrate was developed in a 2.38% by weight tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution for 150 seconds, washed with ultrapure water, and then dried under nitrogen to form a pattern on the photosensitive resin film. Then, the substrate was cured again at 200 ° C. for 2 hours to form a substrate on which a patterned photosensitive resin film was formed.
  • the substrate on which the patterned photosensitive resin film thus obtained was formed was immersed in a solvent selected from acetone, DMF, and GBL for 30 minutes, washed with isopropyl alcohol, and dried under nitrogen. Then, by grasping the surface state of the patterned photosensitive resin film through a microscope to evaluate the chemical resistance under the following criteria, the results are described in Table 1 below.
  • the photosensitive resin film obtained from Examples 1 to 4 copolymer including the branched amide functional group showed excellent chemical resistance to all solvents of acetone, DMF, GBL.
  • the photosensitive resin film obtained from the copolymer of Comparative Example 1 containing no amide functional group showed poor chemical resistance compared to Examples for all solvents of acetone, DMF, and GBL.
  • the photosensitive resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied onto a 4 inch silicon wafer by using a spin coating method of about 100 rpm, dried at 120 ° C. for about 2 minutes, and cured at 200 ° C. for about 1 hour to be thick. After forming a photosensitive resin film having a thickness of 10, 15 m, the silicon wafer was removed to secure the photosensitive resin film.
  • the maximum tensile strength (ult imate tensi le strength, MPa), tensile elongation (%), and elastic modulus (elast ic) using a universal test machine according to ASTM D882 measurement method modulus, GPa) was measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • the photosensitive resin film obtained from Examples 1 to 4 copolymers containing branched amide functional groups had a maximum tensile strength of 122 MPa to 140 MPa, a tensile elongation of 6.5% to 7.6%, and 3.1 GPa to The elastic modulus of 3.6 GPa resulted in excellent mechanical properties.
  • the photosensitive resin film obtained from the copolymer of Comparative Example 1 containing no amide functional group had a maximum tensile strength of 37 MPa, a tensile elongation of 1.9%, and 2.8 GPa.
  • Example 2 For the branched copolymer obtained in Example 1 and the linear copolymer obtained in Reference Example (R. Example 1), the particle size of the copolymer in solution with DLS (dynami clight scatteringing) analyzer ( hydrodynamic si) distribution was measured and the results are shown in FIG. 2.
  • DLS dynami clight scatteringing
  • the two-dimensional linear copolymer obtained in Reference Example 1 had an average particle diameter measured at 25 nm, whereas the branched copolymer obtained in Example 1 had an average at 100 nm increased than Reference Example 1.
  • the particle diameter is measured, and it can be confirmed that the copolymer of Example 1 has a branched three-dimensional structure.

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Abstract

본 발명은 가지형태의 폴리아미드 작용기의 각 말단에 폴리이미드 고분자 블록이 결합된 구조의 가지형 공중합체, 및 이를 포함한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
가지형 공중합체 , 이를 이용한 감광성 수지 조성물 , 감광성 수지 필름 및 광학장치
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 6월 21일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0071580호에 기초한우선권의 이익을주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 저온에서 경화가 가능하고, 접착력 및 기계적 특성이 우수하며, 양호한 절연특성 및 패턴성을 구현할 수 있는 가지형 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서， 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성， 전기적 특성， 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나， 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 a 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸 (_CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 3전자의 이동을 제한하는 방법 ; 주사슬에 설폰 (-SO2-) 그룹, 에테르 (-0-) 그룹 등을도입하여 굽은구조를 만들어 상기 이의 형성을줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 3전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만 , 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을나타내는 한계가여전히 존재한다.
최근에는 폴리이미드의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 폴리이미드 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
수지에 아미드 단위 구조를 도입한 폴리아미드이미드 공중합체가 개발되고 있다. 상기 아미드 단위 구조는 상기 공중합체에 큰 결정성을 부여함으로써, 각종 전자기기의 디스플레이 및 윈도우 커버의 소재로 유리를 대체할 수 있는 수준의 내스크래치성의 발현을가능하게 한다.
이에， 폴리이미드 수지의 기계적물성을 향상시킬 뿐 아니라, 각종 광학장치에 적용하기 위한 접착성， 절연성， 패턴성 등이 향상된 새로운 수지의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는 과제】
본 발명은 저온에서 경화가 가능하고, 접착력 및 기계적 특성이 우수하며, 양호한 절연특성 및 패턴성을 구현할 수 있는 가지형 공중합체에 관한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 가지형 공중합체를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학장치를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 가지형 아미드 작용기 ; 및 상기 가지형 아미드 작용기의 말단에 결합한폴리이미드블록;을포함하는 가지형 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서， 쇼는 3가 이상의 작용기이고, 3는 3 이상의 정수이며， 은 직접결합또는 2가작용기 중 하나이다.
본 명세서에서는 또한， 상기 가지형 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 감광성 수지 필름이 제공된다.
본 명세서에서는 또한， 상기 감광성 수지 필름을 포함하는， 광학 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 가지형 공중합체 , 이를 이용한 감광성 수지 조성물， 감광성 수지 필름 및 광학 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서， 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함1' 한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서， 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서， ”치환 "이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며， 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는서로 동일하거나상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기 ; 알콕시기 ; 아릴옥시기 ; 알킬티옥시기 ; 아릴티옥시기 ; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기 ; 아릴기 ; 아르알킬기 ; 아르알케닐기 ; 알킬아릴기 ; 알콕시실릴알킬기 ; 아릴포스핀기; 또는 0 및 £ 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉， 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서， + , 또는 一 *는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고， 직접결합은 I 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인 (alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로， 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고， 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한， 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로 메틸， 에틸， 프로필, n- 프로필， 이소프로필, 부틸， n-부틸， 이소부틸， tert-부틸， sec-부틸, 1_메틸- 부틸， 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸， 이소펜틸, 네오펜틸， tert-펜틸， 핵실, n- 핵실, 1-메틸펜틸, 2 -메틸펜틸, 4 -메틸- 2 -펜틸, 3，3 -디메틸부틸， 2 -에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸핵실， 옥틸， n-옥틸， tert-옥틸, 1_메틸헵틸， 2 -에틸핵실, 2 -프로필펜틸, n-노닐， 2, 2 -디메틸헵틸, 1-에틸-프로필， 1, 1 -디메틸-프로필， 이소핵실， 2 -메틸펜틸, 4 -메틸핵실, 5 -메틸핵실, 2,6 -디메틸헵탄 -4 -일 등이 있으나， 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환또는 비치환될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 알킬텐기는 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형， 또는 분지형으로서, 메틸텐기， 에틸렌기, 프로필텐기， 이소부틸텐기, sec-부틸텐기， tert-부틸텐기， 펜틸텐기， 핵실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서， 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소， 염소， 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 할로 알킬기의 구체예로는트리플루오로메틸기 (-CF3)를들수 있다.
본 명세서에 있어서 , 다가 작용기 (mult i valent funct ional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기， 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 아미드 화합물에서 유래한 4가의 작용기는 아미드 화합물에 결합된 임의의 수소 원자 4개가제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서， 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아， 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로， 화학식 중 Li , 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량또는수 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로， 30 °C의 온도, 클로로포름용매 (Chloroform) 및 1 mL/min의 f low rate를들수 있다. I . 가지형 공중합체
발명의 일 구현예에 따르면， 상기 화학식 1로 표시되는 가지형 아미드 작용기; 및 상기 가지형 아미드 작용기의 말단에 결합한 폴리이미드 블록;을 포함하는 가지형 공중합체가제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식 1로 표시된 바와 같이， 3개 이상의 아미드 작용기를 포함하는 가지형 (branched) 작용기를 코어로 포함하며， 상기 가지형 코어 작용기의 3개 이상의 말단에서 각각 폴리이미드 블록이 형성된 가지 형태의 특이구조의 공중합체를 사용함에 따라， 우수한 경화성능, 접착성능 및 기계적 물성을 구현할 수 있으며, 공중합체를 이용하여 얻어지는 필름의 절연특성이 향상되고， posi t ive 또는 negat ive 패턴 형성도 용이하다는 점을 실험을통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 테트라카복시산 이무수물 단량체 몰 수 대비 과량의 디아민 단량체를 첨가하는 반응을 통해， 3개 이상의 아미드 작용기를 포함하는 가지형 (branched) 작용기를 코어로 도입함에 따라, 상기 가지형 아미드 작용기에 포함된 다수의 아미드 결합을 통해 결정성을 부여하여， 단순히 폴리이미드 단위 구조를 포함한 폴리이미드 중합체 대비 우수한 기계적물성을 구현할수 있다.
또한， 상기 화학식 1에 나타난 것처럼 상기 가지형 아미드 작용기는 아미드 작용기 3개 이상을 가지 형태로 다수 포함함에 따라, 공중합체 내에서 반응할 수 있는 표면적이 증가하여, 3차원 그물망 구조의 가교구조를 보다 용이하게 형성할 수 있어， 우수한 기계적물성을 구현할 수 있으며， 노광 및 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
화학적 식각에 의해 용이하게 패턴을 형성할 수 있어， 각종 광학디바이스에 용이하게 적용될 수 있다.
더구나， 상기 가지형 아미드 작용기는 아미드 결합과 폴리이미드 블’록이 직접결합하기 보다는 고급 지방족사슬 혹은 폴리실록산사슬을 매개로 결합함으로써 , 상기 가지형 공중합체가 적절한 탄성을 가질 수 있도록 유도할 수 있다. 이를 통해, 상기 가지형 공중합체가 높은 인장신율 이나 탄성모듈러스 특성을 나타내어, 신장시 발생하는 하중을 낮추어， 특정한 열처리 공정 이후에도 필름의 물성이 크게 변화하지 않게 된다. 또한， 필름의 결정화등에 따른 구조 변화를 억제할수 있어， 상기 공중합체로부터 제조되는 성형품등이 쉽게 깨지는 것을 방지하는우수한내구성을구현할수 있다.
추가로， 상기 가지형 아미드 작용기 말단에 결합한 폴리이미드 블록에는 다수의 가교성 작용기가 함유되어， 상대적으로 저온에서도 공중합체의 가교를 유도하여 경화가 진행될 수 있고， 최종적으로는 높은 가교밀도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 이에 따라， 상기 가지형 공중합체의 경화물이 포함된 필름은 내구성 및 절연특성이 매우 우수하여 각종 광학디바이스에 적용되기 용이하다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 가지형 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 가지형 아미드 작용기를 포함할 수 있다 . 상기 가지형 아미드 작용기는 가지 ( 31^(1) 형태를 가지며， 작용기 내에 적어도 1이상， 바람직하게는 3이상의 아미드 결합을포함할수 있다.
상기 가지형 아미드 작용기에 포함된 다수의 아미드 결합을 통해 결정성을부여하여 , 단순히 폴리이미드 단위 구조를 포함한폴리이미드 중합체 대비 우수한 기계적물성을구현할수 있다.
상기 화학식 1에서， 쇼는 3가 이상， 또는 3가 내지 5가의 작용기이고， 3는 3 이상, 또는 3 내지 5의 정수이며， 은 직접결합 또는 2가 작용기 중 하나이다.
상기 쇼는 가지형 아미드 작용기의 중심에 위치하는 다가 작용기이고， 쇼의 말단에 화학식 1에서 괄호” ( ) "로 표시된 작용기가 3개만큼 결합할 수 있다.즉, 상기 화학식 1에서, 3가 3이면， 쇼는 3가 작용기이다. 또한, 3가 4이면， 요는 4가작용기이다. 또한， 8가 5이면, 는 5가작용기이다. 2019/245200 1»（：1/10公019/006822
구체적인 예를 들어 설명하면， 상기 화학식 1에서， 쇼가 4가의 작용기이고， 3는 4의 정수인 경우, 하기 화학식 1-1과 같은 작용기일 수 있다. ［화학식 1-1］
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1-1에서， 는 4가 작용기이고， 12 내지 는 서로 동일하거나상이하며 , 각각독립적으로 직접결합또는 2가 작용기 중 하나이다. 상기 가지형 아미드 작용기는 아미드 작용기 3개 이상을 가지 형태로 다수 포함함에 따라， 공중합체 내에서 반응할 수 있는 표면적이 증가하여, _3차원 그물망 구조의 가교구조를 보다 용이하게 형성할 수 있어， 우수한 기계적물성을구현할수 있으며, 노광 및 화학적 식각에 의해 용이하게 패턴을 형성할수 있어, 각종광학디바이스에 용이하게 적용될 수 있다.
상기 화학식 1의 에서 사용된 2가 작용기는 상기 가지형 아미드 작용기 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 1에서， 의 2가 작용기는， 탄소수 5 내지 100의 알킬텐기; 또는 탄소수 5 내지 100의 폴리실록사닐렌기일 수 있다. 상기 화학식 1에서， 의 말단에 폴리이미드 블록이 결합하는 것을 고려할 때， 상기 가지형 아미드 작용기는 아미드 결합과 폴리이미드 블록이 직접결합하기 보다는 고급 지방족 사슬 혹은 폴리실록산사슬을 매개로 결합함으로써， 상기 가지형 공중합체가적절한 탄성을가질 수 있도록유도할수 있다.
구체적으로， 상기 탄소수 5 내지 100의 알킬렌기의 예로는， 9 , 10-
Figure imgf000009_0002
있다.
또한， 상기 탄소수 1 내지 50의 폴리실록사닐렌기의 예로는 하기 화학식 1-2로표시되는폴리디메틸실록사닐텐기를들수 있다.
［화학식 1 -到 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 1-2에서， å은 1 내지 10000의 정수이다.
상기 탄소수 1 내지 50의 폴리실록사닐렌기의 수평균 분자량이 100 당/11101 내지 1000당/[1101， 또는 200 용/11101 내지 800용/11101 , 또는 400 용/½01 내지 50 /미01 , 또는 420용細01 내지 44½/01 일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 또는 상기 화학식 1-1의 은 상기 가지형 아미드 작용기 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서, 쇼는 하기 화학식 2로 표시되는 유기기 중 하나일 수 있다. 또한 상기 화학식 1-1에서, 는 하기 화학식 2로 표시되는 유기기 중 하나일 수 있다.
[화학식到
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 2에서， 는 직접결합， -0 -00 -000 - , -50- , - 엤2 -， 此 -， -（抑 2）「’ -0（抑 2）必 - , （抑 2）必（：0 -， -· - , 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 ¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기이고， 는 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 및 상기 화학식 1-1의 은 4,4
Figure imgf000010_0003
로부터 유래한 하기 화학식 2-1의 유기기이거나, pyromel
Figure imgf000010_0004
유래한 하기 화학식 2-2의 유기기일 수 있다.
[화학식 2-1] 2019/245200 1»(：1/10公019/006822
Figure imgf000011_0005
또한， 상기 일 구현예의 가지형 공중합체는 상기 가지형 아미드 작용기의 말단에 결합한 폴리이미드 블록을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 블록은 다수의 폴리이미드 반복단위로 이루어진 올리고머 또는 고분자 사슬을 의미하며， 상기 화학식 1의 가지형 아미드 작용기의 말단（一 에 결합할 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리이미드 블록에서 이미드 작용기에 포함된 질소원자가상기 화학식 1의 가지형 아미드 작용기의 말단（ - 에 결합할 수 있다.
상기 폴리이미드 블록은 대부분 비결정성 구조를 가지며 , 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난내열성， 내화학성， 전기적 특성， 및 치수 안정성을 나타낼 수 있다. 상기 폴리이미드 블록은 폴리이미드 주쇄 또는 분지쇄에 결합된 가교 작용기를 포함할수 있다. 이를통해， 상대적으로 저온에서도 공중합체의 가교를 유도하여 경화가 진행될 수 있고, 최종적으로는 높은 가교밀도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 이에 따라, 상기 가지형 공중합체의 경화물이 포함된 필름은 내구성 및 절연특성이 매우 우수하여 각종 광학디바이스에 적용되기 용이하다.
상기 가교 작용기의 예는 크게 한정되지 않으며， 가교물 또는 경화물 형성 기술분야에서 널리 사용되는 다양한 가교결합을 형성하기 위한 가교 작용기가 제한 없이 사용될 수 있다 . 상기 가교 작용기의 예를 들면 , 히드록시기， 티올기, 실란올기， 아미노기， 카르복시기， 산무수물기， 이소시아네이트기, 아실할라이드기, 비닐기， 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 특히， 바람직하게는 상기 가교 작용기로 히드록시기를 사용할 수 있으며 , 이 경우， 히드록시기간 가교가 250
Figure imgf000011_0001
이하， 또는 220
Figure imgf000011_0002
이하， 180
Figure imgf000011_0003
내지 250 , 또는 190
Figure imgf000011_0004
내지 220 X：의 상대적 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
저온에서 진행될 수 있다.
즉, 상기 가교 작용기는 히드록시기, 티올기， 실란올기, 아미노기, 카르복시기， 산무수물기， 이소시아네이트기， 아실할라이드기, 비닐기， 에폭시기 1종또는 이들의 2종 이상의 혼합을사용할수 있다.
상기 가교 작용기는 상기 가지형 공중합체 전체 중량 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%， 또는 10 중량% 내지 40 중량%， 또는 25 중량% 내지 30 중량% 함유될 수 있다. 상기 가교 작용기가 상기 가지형 공중합체 전체 중량 기준으로 5 중량% 미만으로 지나치게 적게 함유될 경우， 저온에서도 공중합체의 가교가 충분히 유도되기 어려워, 충분한 수준의 가교밀도를 확보하기 어렵게 되고， 상기 가지형 공중합체의 경화물이 포함된 필름은 내구성 및 절연특성이 감소할수 있다.
한편， 상기 가교 작용기가 상기 가지형 공중합체 전체 중량 기준으로 50 중량% 초과로 지나치게 과량 함유될 경우， 상기 가지형 공중합체의 가교밀도가 지나치게 증가함에 따라, 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 목표하는 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울수 있다.
구체적으로， 상기 폴리이미드 블록은 하기 화학식 3로 표시되는 폴리이미드 반복단위를포함할수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 3에서, 는 4가 작용기이고, 는 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가작용기이다.
상기 화학식 3의 은 상기 폴리이미드 블록 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 즉, 상기 화학식 3에서， 는상기 화학식 2로 표시되는유기기 중 하나일 수 있다.
한편, 상기 은 폴리이미드 블록 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기로서， 상기 화학식 3에서, 은 할로알킬기 및 2019/245200 1»（：1/10公019/006822
가교 작용기로 치환된 2가 작용기일 수 있다.
상기 L3에서 할로알킬기로는 트리플루오로메틸기를 사용할 수 있으며， 트리플루오로메틸 (-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 기전자의 이동을 제한함으로써， 폴리이미드 블록의 이미드 사슬 내에 존재하는 ir전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제하여 , 무색투명한 폴리이미드 블록을 형성할수 있다.
상기 L3에서 가교 작용기로는 상술한 가교물 또는 경화물 형성 기술분야에서 널리 사용되는 다양한 가교결합을 형성하기 위한 가교 작용기가 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 가교 작용기의 예를 들면, 히드록시기， 티올기， 실란올기, 아미노기， 카르복시기, 산무수물기， 이소시아네이트기， 아실할라이드기， 비닐기， 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 특히, 바람직하게는 상기 가교 작용기로 히드록시기를 사용할 수 있으며， 이 경우， 히드록시기간 가교가 250 °C 이하， 또는 220 °C 이하， 180 °C 내지 250 °C , 또는 190 °C 내지 220 °C의 상대적 저온에서 진행될 수 있다. 구체적인 예로 상기 화학식 3에서， L3은 하기 화학식 4로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure imgf000013_0001
킬기로 치환된 알킬렌기이고， ¾ 및 ¾ 중 적어도 하나는 가교 작용기이고, 나머지는 수소이다. 바람직하게는 상기 화학식 4에서, 디트리플루오로메틸 메틸텐기 (-(：(0^3)2-)이고， ¾ 및 ¾는 각각 독립적으로 히드록시기이다. 보다 바람직하게는 2 , 2^18(3-31111^-4-
Figure imgf000013_0002
유래된 2가의 작용기인 하기 화학식 4-
1일 수 있다.
[화학식 4-1] 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
Figure imgf000014_0001
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 가지형 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure imgf000014_0002
상기 화학식 5 및 6에서， 는 3가 이상, 또는 3가 내지 5가의 작용기이고, 는 3 이상， 또는 3 내지 5의 정수이며, 은 2가 작용기이고, 는 4가 작용기이고, 는 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기이며， 은 1 내지 10000， 또는 10 내지 10000 , 또는 50 내지 10000 , 또는 100 내지 10000의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 5 및 6의 는 상기 화학식 1의 쇼와 동일하며， 상기 화학식 5 및 6의 은 상기 화학식 1의 과 동일하며, 상기 화학식 5 및 6의 는 상기 화학식 3의 과 동일하며， 상기 화학식 5 및 6의 은 상기 화학식 3의 과 동일하다. 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
상기 화학식 5로 표시되는 공중합체는 폴리이미드 블록 합성시 사용되는 반응 단량체인 디아민 화합물과 테트라카르복시산 이무수물 화합물 가운데, 디아민 화합물의 몰함량을 테트라카르복시산 무수물 화합물의 몰함량보다 과량으로 첨가하여 얻을수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체는 폴리이미드 블록 합성시 사용되는 반응 단량체인 디아민 화합물과 테트라카르복시산 이무수물 화합물 가운데， 테트라카르복시산 무수물 화합물의 몰함량을 디아민 화합물의 몰함량보다과량으로 첨가하여 얻을수 있다.
상기 가지형 공중합체의 중량평균 분자량이 1000
Figure imgf000015_0001
내지 1000000 당細01 , 또는 2000 g/mo\ 내지 500000 용/11101， 또는 3000 요/ 내지 100000 요/11101 일 수 있다. 또한， 상기 가지형 공중합체의 수평균 분자량이 100 §^01 내지 100000 용/11101 , 또는 500 용/11101 내지 50000 용/0101 , 또는 1000 용/11101 내지 16000 일 수 있다.
이에 따라， 상기 가지형 공중합체의 중합반응이 안정적으로 진행될 수 있으며, 충분한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 상기 가지형 공중합체의 분자량이 지나치게 감소하게 되면， 이로부터 제조되는 필름이 충분한 기계적 물성이나 접착성을 확보하기 어려울 수 있으며， 상기 공중합체의 분자량이 지나치게 증가하게 되면, 상기 가지형 공중합체의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 목표하는 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울수 있다. 상기 일 구현예의 가지형 공중합체를 제조하는 방법으로는， 제 1디아민 화합물 및 폴리카르복시산 무수물 화합물을 반응시키는 제 1단계; 상기 제 1단계의 반응생성물， 제 2디아민 화합물 및 폴리카르복시산 무수물을 반응시키는 제 2단계를 포함하고, 상기 제 1단계에서， 제 1디아민 화합물 1몰에 대하여， 폴리카르복시산 무수물 화합물이 0.5몰 이하로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 1단계에서, 제 1디아민 화합물 1몰에 대하여, 늘리카르복시산 무수물 화합물이 0.5몰 이하， 또는 0.3몰 이하, 또는 0.01몰 내지 0.5몰， 또는 0.01몰 내지 0.3몰， 또는 0.02몰 내지 0.3몰로 반응시키는 경우, 상대적으로 과량의 제 1디아민이 화합물이 첨가됨에 따라폴리카르복시산 무수물에 존재하는 산무수물기가 제 1디아민의 아미노기와 반응하여 아믹산 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
화합물을 생성한 이후， 상기 아믹산 화합물에 존재하는 카르복시기가 아미드화 저 11디아민의 아미노기와 다시 반응하여 폴리아미드 화합물을 합성할 수 있다 . 상기 폴리아미드 화합물은 상기 일 구현예의 가지형 아미드 작용기가 함유된 전구체 화합물에 해당한다.
상기 제 1단계에서, 제 1디아민 화합물 1몰에 대하여， 폴리카르복시산 무수물 화합물이 0.5몰 초과로 첨가하게 되면, 아믹산 화합물로부터 폴리아미드화합물로의 전환이 충분히 진행되기 어려워 상기 일 .구현예와같은 가지형 아미드 작용기가 형성되기 어렵다.
이후， 상기 제 1단계에서 합성된 폴리아미드 화합물의 말단 아미노기가 제 2디아민 화합물 및 폴리카르복시산 무수물과 반응하여 폴리아믹산을 형성한 후， 폐환반응을통해 폴리이미드블록을 형성하게 된다.
상기 제 1단계 및 제 2단계 반응은 모두 100
Figure imgf000016_0001
내지 200
Figure imgf000016_0002
또는 140 내지 160 X：에서 진행될 수 있으며， 반응시간은 0. 1시간 내지 20시간 내에서 조절가능하다.
상기 제 1디아민 화합물은 탄소수 5 내지 100의 알킬렌기의 양말단에 아미노기가 결합한 화합물; 또는 탄소수 5 내지 100의 폴리실록사닐렌기의 양말단에 아미노기가 결합한 화합물을 사용할 수 있고， 바람직한 예로는，
9 , 10-（ 0（ 1110113（16031½-1， 19- 311 1½， 또는 1）01 11161；1¾ 1（때11 1 （ 祀을 사용할수 있다.
상기 제 2디아민 화합물은 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기의 양말단에 아미노기가 결합한 화합물을 사용할 수 있고, 바람직한 예로는, 2 , 2- 3（3- 0-4-느 0\7 6 1）느6 3 1나이"01）1_01베16 을 사용할 수 있다.
상기 제 2디아민 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 제 1디아민 화합물은 0.01 중량부 내지 20 중량부, 또는 0. 1 중량부 내지 18 중량부， 또는 0.5 중량부 내지 17 중량부로 첨가될 수 있다. 이처럼， 상기 제 2디아민 화합물 대비 매우 소량의 제 1디아민 화합물을 첨가함에 따라， 상기 제 1단계 반응에서 얻어지는 반응생성물은 단일 화합물（구체적으로, 다수의 아미드기를 함유한 폴리아미드 화합물）이며， 상기 제 2단계 반응에서는 폴리이미드 올리고머 또는 고분자블록이 형성될 수 있다. 상기 폴리카르복시산 무수물의 예는 크게 한정되지 않으나， 테트라카르복시산 이무수물이 바람직하며， 구체적으로 4,4'-oxydiphthal i c anhydr ide, 또는 pyromel l i t i c di anhydride등을사용할수 있다.
상기 제 2단계에서는, 제 2디아민 화합물 1몰에 대하여， 들리카르복시산 무수물 화합물이 0.8몰 내지 1.2몰, 또는 0.9몰 내지 1.1몰， 또는 0.8몰 내지 0.99몰， 또는 0.9몰 내지 0.99몰， 또는 1.01몰 내지 1.2몰, 또는 1.01몰 내지 1.1몰로 반응시킬 수 있다. 상기 제 2디아민 화합물이 1몰에 대하여， 상기 돌리카르복시산 무수물 화합물이 0.8몰 내지 0.99몰， 또는 0.9몰 내지 0.99몰로 반응될 경우, 상기 화학식 5와 같은 아민 말단 폴리이미드 블록이 형성될 수 있다. 또한, 상기 제 2디아민 화합물이 1몰에 대하여， 상기 폴리카르복시산 무수물 화합물이 1.01몰 내지 1.2몰， 또는 1.01몰 내지 1.1몰로 반응될 경우， 상기 화학식 6과 같은 무수물 말단 폴리이미드 블록이 형성될 수 있다.
그리고， 상기 제 1단계 또는 제 2단계의 반응은 유기 용매 존재하에 진행될 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란， N，N-디메틸포름아미드， N,N-디메틸아세트아미드， N-메틸- 2 -피롤리돈， N-메틸카프로락탐， 2 -피롤리돈, N-에틸피롤리돈， N-비닐피롤리돈， 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아， 피리딘 , 디메틸술폰 , 핵사메틸술폭사이드 ,
Figure imgf000017_0001
부티로락톤 , 3 -메톡시- N，N -디메틸프로판아미드， 3- 에톡시- N,N-디메틸프로판아미드， 3 -부톡시- N，N-디메틸프로판아미드， 1 ,3 - 디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤， 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤 , 사이클로핵사논 , 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임， 4 -하이드록시 -4 -메틸- 2 -펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터 등을 들수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다. 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
11 . 감광성 수지 조성물
발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 가지형 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 가지형 공중합체에 대한 내용은상기 일 구현예에서 상술한모든 내용을포함할수 있다.
그리고 , 상기 감광성 수지 조성물은 상기 일 구현예의 가지형 공중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔， 테트라하이드로퓨란， 比 -디메틸포름아미드 , 比 디메틸아세트아미드, -메틸- 2 -피롤리돈,
Figure imgf000018_0001
카프로락탐, 2 -피롤리돈，
Figure imgf000018_0002
에틸피롤리돈， 비닐피롤리돈， 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아， 피리딘 , 디메틸술폰, 핵사메틸술폭사이드 , ¥ -부티로락톤， 3 -메톡시- 디메틸프로판아미드 , 3 -에톡시- -디메틸프로판아미드 , 3 -부톡시-比 디메틸프로판아미드, 1 , 3 -디메틸-이미다졸리디논， 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤 , 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤 , 사이클로핵사논 , 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트， 디글라임 , 4 -하이드록시 -4 -메틸- 2- 펜타논， 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물에서 고형분 함량은 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 10중량%내지 50중량%， 또는 20중량%내지 40중량%, 또는 25중량%내지 35중량%일 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 일 구현예의 가지형 공중합체와 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 감광성 수지 조성물이 도포되었을 때， 필름 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나， 혹은 필름과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 필름의 유전율이나 도전성을 변화시키거나， 혹은 필름의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매， 색재， 무기 필러, 계면 활성제， 실란계 화합물， 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다 . 이들의 첨가량은 크게 제한되지 않으며 , 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 범위내에서 자유롭게 조절할 수 있다. m. 감광성 수지 필름
발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물의 경화물을포함하는 감광성 수지 필름이 제공될 수 있다. 구체적으로， 상기 경화물이란， 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미하며, 상기 감광성 수지 조성물의 경화공정에서는， 상기 일 구현예의 가지형 공중합체의 가교반응이 진행된다. 즉, 상기 다른구현예의 감광성 수지 조성물의 경화물에는 상기 일 구현예의 가지형 공중합체의 가교물이 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름의 열경화온도가 250 °C 이하, 또는 180 °C 내지
250 °C , 또는 190 °C 내지 220 일 수 있다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 가지형 공중합체의 폴리이미드 블록에 함유된 가교 작용기는 250 °C 이하， 또는 180 °C 내지 250 °C , 또는 190 °C 내지 220 °C의 온도에서 가교를 진행할 수 있어, 필름 내부의 가지형 공중합체의 열변형 또는 필름 성형과정에서의 필름의 열변형이 최소화됨에 따라， 최종적으로 얻어지는 감광성 수지필름에서 우수한물성과함께 균일한 형태, 수치를 안정적으로 확보할수 있다.
구체적으로， 상기 감광성 수지 필름은 ASTM D882 측정법에 따른 최대 인장강도 (ul t imate tensi le strength)가 100 MPa 이상, 또는 100 MPa내지 150 MPa, 또는 120 MPa 내지 145 MPa일 수 있다. 또한， 상기 감광성 수지 필름은 ASTM D882 측정법에 따른 인장 신율 (tensi le elongat ion, %)이 2% 이상， 2% 내지 10%, 또는 5% 내지 10%, 또는 6% 내지 8%일 수 있다. 또한， 상기 감광성 수지 필름은 ASTM D882측정법에 따른 탄성 모듈러스 (elast i c modulus , GPa)가 3 GPa 이상， 또는 3 GPa 내지 10 GPa, 또는 3 GPa 내지 5 GPa, 또는 3.1 GPa 내지 3.6 GPa일 수 있다.
상기 감광성 수지 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
들어， 0.001 /페내지 100 /해범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 감광성 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 감광성 수지 필름에서 측정되는물성 또한 일정 수치만큼 변화할수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 필름은， 개구 패턴을 포함할 수 있다. 상기 개구 패턴은 최대직경이 100 _ 이하인 미세 구멍（홀）이 형성된 상기 감광성 수지필름을 의미하며, 상기 미세 구멍은 감광성 수지 필름에 대한선택적 노광 및 현상공정을통해 형성될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름이 개구 패턴을 포함할 경우, 전자기기, 광학 장치 등에 적용시 다른 필름과의 연결 통로（비아홀）가 될 수 있어, 절연 필름 등으로 활용될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름의 제조방법의 예가크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 , 상기 다른구현예의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계（단계 1）; 상기 도막을 건조하는 단계（단계 2）； 및 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계（단계 3）를포함할수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 감광성 수지 조성물에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한내용을모두포함한다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스핀 코팅, 스크린 인쇄， 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다. 상기 기판의 예로는실리콘 웨이퍼를 들 수 있다. 상기 단계 2는, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. 상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로， 적외선로등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고，
Figure imgf000020_0001
내지 150 °0 , 또는 100
Figure imgf000020_0003
150
Figure imgf000020_0002
온도로수행할수 있다.
상기 단계 3는， 상기 건조 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때， 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고， 180
Figure imgf000020_0005
내지 250 °（〕， 또는 190
Figure imgf000020_0004
내지
220 온도로 수행할 수 있다. 상기 일 구현예의 가지형 공중합체가 포함된 감광성 수지 조성물의 경우， 열처리에 의한 경화온도가 상대적으로 저온인 250 이하에서 진행됨에 따라， 공중합체의 열변형이 최소화되어 최종적으로 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
얻어지는 필름에서 우수한 물성과 함께 균일한 형태， 수치를 안정적으로 확보할 수 있다.
한편， 필요에 따라， 상기 단계 3 이전에 건조 처리된 도막을 노광 및 현상하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 노광 및 현상하는 단계를 통해 건조 처리된 도막에 개구패턴을 형성할수 있다.
상기 도막을 노광하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 상기 도막에 소정의 패턴의 형성된 포토 마스크를 접촉하고 자외선을 조사하거나， 마스크에 포함된 소정의 패턴을 프로젝션 대물렌즈를 통해 이미징한 다음 자외선을 조사하거나, 레이저 다이오드 (丄크크라 이0(¾)를 광원으로 사용하여 직접 이미징한 다음 자외선을 조사하는 등의 방식 등을 통해 선택적으로 노광할 수 있다. 이 때, 자외선 조사 조건의 예로는 51 /0112 내지 6001 /0112의 광량으로 조사하는 것을 들 수 있다.
상기 도막을 현상하는 방법의 예로는 알카리 현상액을 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 알카리 현상액의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 수산화칼륨， 수산화나트륨， 탄산나트륨， 탄산칼륨， 인산나트륨, 규산나트륨， 암모니아 , 테트라메틸암모늄하이드록사이드， 아민류 등의 알카리 수용액의 농도와 온도를 조절하여 사용할 수 있으며, 상품으로 판매하는 알카리 현상액도 사용 가능하다.
상기 알카리 현상액의 구체적인 사용량은 크게 제한되지 않으나, 상기 도막을 손상하지 않는 농도와 시간 조절이 필요하며, 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화수용액에서 150초간 현상할 수 있다.
IV . 광학장치
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름은 공지의 방법에 의해 광학 장치, 또는 전기 장치 등에 도입될 수 있다. 상기 감광성 수지 필름은 상기 일 구현예의 가지형 공중합체로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 광학 장치를 제공하게 된다. 【발명의 효과】 2019/245200 1»（：1/10公019/006822
본 발명에 따르면， 저온에서 경화가 가능하고， 접착력 및 기계적 특성이 우수하며, 양호한 절연특성 및 패턴성을 구현할 수 있는 가지형 공중합체， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 이를 이용한 감광성 수지 조성물， 감광성 수지 필름 및 광학 장치가 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에서 합성된 화학식크의 화합물의 ¾ ■!? ? !；!·!!!!!을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1과 참고예 1에서 얻어진 공중합체의 사이즈 분포를 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. ＜실시예＞
실시예 1
250 ml 플라스크에 Dean-stark apparatus를 준비하고， 9,10- dioctylnonadecane-1, 19-diamine 0.33 g(0.64 mmol)을 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터 (MEDG)에 용해시킨 후， 4,4v-oxydiphthal ic anhydride 0.05 g(0.16 mmol)을 첨가하여， 질소 환경하에서 150 °C， 2시간 동안 반응시켜， 하기 화학식 a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식a]
Figure imgf000022_0001
113(1 6-1， 19- 기이다. 참고로， 상기 화학식 3로 표시되는 화합물의 ¾ _ ?%!：!·· 결과를 하기 도 1에 나타내었다. 2019/245200 1»（：1/10公019/006822
이후, 상기 화학식a로 표시되는 화합물에, 4,4'-oxydiphthal ic anhydride 16.5g(0.053 mol)과 2,2-bis(3-amino~4- hydroxyphenyl )hexafluoropropane 20g(0.055 mol)을 첨가하고， 고체함량이 30 wt%가 되도록 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터어표이와 toluene을 첨가하여， 150 °C에서 12시간동안반응을 진행하여 가지형 공중합체를합성하였다.
반응 종료 후 MEDG 용매에 가지형 공중합체가 용해되어 있는 감광성 수지 조성물 98.5g을 얻었다. 상기 가지형 공중합체의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과， 수평균분자량 (Mn = 3000 g/mol), 중량평균분자량 (Mw = 5500 g/mol)로 나타났다. 실시예 2
상기 실시예 1에서 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 b로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가지형 공중합체 및 감광성 수지 조성물을 얻었다.
［화학식b］
Figure imgf000023_0001
상기 화학식b에서, ¾5 내지 Q8는 모두 9, 10-dioctylnonadecane-l, 19- diyl이다.
상기 화학식b로 표시되는 화합물은 250 ml 플라스크에 Dean-stark apparatus를 준비하고, 9, 10-dioctylnonadecane-l, 19-diamine 0.48g (0.92 mmol )을 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터 (MEDG)에 용해시킨 후， pyromellitic dianhydride 0.05g (0.22 mmol)을 첨가하여， 질소 환경하에서 150 °C , 2시간 동안 반응시켜 합성하였다.
상기 가지형 공중합체의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과， 수평균분자량 (Mn = 1000 g/mol), 중량평균분자량 (Mw = 3000 g/mol)로 나타났다. 실시예 3
상기 실시예 1에서 9, 10-dioctylnonadecane-l, 19-diamine 대신 polydimethyl s i loxanyl diamine (Mn = 430 g/mo 1 ) 0.28g(0.64 mmol)를 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터 (MEDG)에 용해시킨 후， 4,4'-oxydiphthalic anhydride 0.05 g(0.16 mmol)과 반응시킨 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가지형 공중합체 및 감광성 수지 조성물을 얻었다. 상기 가지형 공중합체의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량 (Mn = 5000 g/mol), 중량평균분자량 (Mw = 100000 g/mol)로 나타났다. 실시예 4
상기 실시예 1에서 9, 10-dioctylnonadecane-l, 19-diamine를 3.3g (6.4 mmol)첨가하여 반응시킨 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가지형 공중합체 및 감광성 수지 조성물을 얻었다. 상기 가지형 공중합체의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과， 수평균분자량 (Mn=16000), 중량평균분자량 (Mw=35000)로 나타났다.
＜비교예＞
비교^ 11
상기 실시예 1에서 화학식 3로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 (：로 표시되는 화합물 (1，3,5_1；1^3 116-2,4,6-1；1' 11^116)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가지형 공중합체 및 감광성 수지 조성물을 얻었다.
［화학식 (：］
Figure imgf000024_0001
＜참고예＞
참고예 1
250 ml 플라스크에 Dean-stark apparatus를 준비하고, 9, 10- dioctylnonadecane-1, 19-diamine 0.3g, 4,4' -oxydiphthal i c anhydr ide 16.9g, 및 2 , 2-b i s ( 3-am i no-4-hydr oxypheny 1 ) hexa f 1 uor opr ane ) 20g을 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터 (MEDG)와 toluene에 첨가하고， 150 °C에서 12시간 동안 반응을 진행하여 선형 폴리이미드 공중합체를 얻었다. 상기 선형 폴리이미드 공중합체의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량 (Mn = 25000 g/mol ) , 중량평균분자량 (Mn = 32000 g/mol )로 나타났다.
＜실험예＞
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 800 내지 1200rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후，
120 °C 온도에서 2분간 건조하여 5.0 _두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고， 상기 기판에 대해 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 브로드밴드 얼라이너 (Broadband al igner) 노광 장치에서 500 mJ/cuf의 에너지로 노광하였다. 이후, 노광된 기판을 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 150초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 감광성 수지막에 패턴을 형성하였다. 그리고， 다시 200 °C 온도에서 2시간 경화하여 패턴화된 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
이렇게 얻어진 패턴화된 감광성 수지막이 형성된 기판을 아세톤， DMF, GBL 중에서 선택된 용매에 30분간 담궈둔 후, 이소프로필 알코올로 세척하고 질소하에서 건조하였다. 그리고， 현미경을 통해 패턴화된 감광성 수지막의 표면 상태를 파악해 다음 기준하에 내화학성을 평가하고， 하기 표 1에 그 결과를 기재하였다.
우수 : 녹은자국이나， 크택과 같은손상이 없음
불량 : 녹은자국이나, 크랙과 같은손상이 있음 【표 11
실시예 및 비교예의 실험예 1측정 결과
Figure imgf000026_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 가지형 아미드 작용기를 포함하는 실시예 1 내지 4 공중합체로부터 얻어진 감광성 수지필름은 아세톤, DMF, GBL의 모든 용매에 대해 우수한 내화학성을 나타내었다. 반면， 아미드 작용기가 포함되지 않은 비교예 1의 공중합체로부터 얻어진 감광성 수지필름은 아세톤， DMF, GBL의 모든 용매에 대해 실시예 대비 불량한 내화학성을 나타내었다. 실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 약 lOOOrpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후， 120 °C 온도에서 약 2분간건조하고 200 °C에서 약 1시간경화하여 두께가 10，내지 15 m 두께의 감광성 수지막을 형성한 후， 실리콘 웨이퍼를 제거하여 감광성 수지 필름을 확보하였다.
상기 감광성 수지 필름에 대하여, Universal test ing machine을 이용하여 ASTM D882측정법에 따라 최대 인장강도 (ul t imate tensi le strength, MPa) , 인장신율 (tensi le elongat ion, %) , 및 탄성 모듈러스 (elast i c modulus , GPa)를각각측정하고， 그 결과는하기 표 2에 나타내었다.
【표 2]
실시예 및 비교예의 실험예 2측정 결과
Figure imgf000027_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 가지형 아미드 작용기를 포함하는 실시예 1 내지 4 공중합체로부터 얻어진 감광성 수지필름은 122 MPa 내지 140 MPa의 최대 인장강도， 6.5% 내지 7.6%의 인장신율, 3.1 GPa 내지 3.6 GPa의 탄성 모듈러스를 나타내어 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있었다.반면, 아미드 작용기가 포함되지 않은 비교예 1의 공중합체로부터 얻어진 감광성 수지필름은 37 MPa의 최대 인장강도， 1.9%의 인장신율, 2.8 GPa의 탄성 모듈러스를나타내어 실시예 대비 기계적 물성이 불량함을 확인할수 있었다. 실험예 3
상기 실시예 (Example) 1에서 얻어진 가지형 공중합체와 상기 참고예 (R. Example) 1에서 얻어진 선형 공중합체를 대상으로， DLS (dynami c l ight scatter ing) 분석장치로 용액상에서 공중합체의 입경 (hydrodynamic si ze) 분포를측정하고， 그 결과를하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2를 살펴보면， 참고예 1에서 얻어진 2차원의 선형 공중합체는 25 nm에서 평균 입경이 측정된 반면， 실시예 1에서 얻어진 가지형 공중합체의 경우, 참고예 1보다 증가된 100 nm에서 평균 입경이 측정되어， 실시예 1의 공중합체가 가지형의 3차원 구조를 가짐을 확인할수 있다.

Claims

2019/245200 1»（：1^1{2019/006822 【청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 가지형 아미드 작용기 ; 및 상기 가지형 아미드 작용기의 말단에 결합한 폴리이미드 블록;을 포함하는, 가지형 공중합체 :
[화학식 1]
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 1에서，
쇼는 3가 이상의 작용기이고,
3는 3 이상의 정수이며，
은 직접결합 또는 2가 작용기 중 하나이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1에서, 의 2가 작용기는, 탄소수 5 내지 100의 알킬텐기; 또는 탄소수 5 내지 100의 폴리실록사닐텐기;인, 가지형 공중합체.
【청구항 3]
제 2항에 있어서，
상기 탄소수 5 내지 100의 폴리실록사닐렌기의 수평균 분자량이 100 용細01 내지 1000 용 이인, 가지형 블록공중합체 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 가지형 아미드 작용기는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 가지형 공중합체: 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
[화학식 1-1]
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 1-1에서，
는 4가 작용기이고，
내지 는 서로 동일하거나 상이하며， 각각 독립적으로 직접결합 또는 2가 작용기 중 하나이다.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서， 는 하기 화학식 2로 표시되는 유기기 중 하나인, 가지형 공중합체:
[화학식 2]
Figure imgf000029_0002
상기 화학식 2에서， 는 직접결합， -0- , -00 - , -000 - , -， 0 -， - 502- , -((¾)「, -0(期八0 -， -000(¾){0¥ - , -¥■-， 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며， 상기에서 ¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기이고， 는 1 내지 10의 정수이다. 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 폴리이미드 블록은 폴리이미드 주쇄 또는 분지쇄에 결합된 가교 작용기를 포함하는， 가지형 공중합체.
【청구항 7]
제 6항에 있어서，
상기 가교 작용기는 상기 가지형 공중합체 전체 중량 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%함유되는, 가지형 공중합체.
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
상기 폴리이미드 블록은 하기 화학식 3로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함하는, 가지형 공중합체:
[화학식 3]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 3에서,
는 4가 작용기이고,
는 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기이다.
【청구항 91
제 8항에 있어서，
상기 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기는 하기 화학식 4로 표시되는 것인， 가지형 공중합체:
[화학식 4] 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
Figure imgf000031_0001
킬렌기이고，
¾ 및 2 중 적어도 하나는 가교 작용기이고, 나머지는 수소이다.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 가지형 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 포함하는， 가지형 공중합체:
[화학식 5]
Figure imgf000031_0002
상기 화학식 5 및 6에서，
는 3가 이상의 작용기이고，
는 3 이상의 정수이며，
은 2가 작용기이고, 2019/245200 1»（：1^1{2019/006822
는 4가 작용기이고，
는 할로알킬기 및 가교 작용기로 치환된 2가 작용기이며，
111은 1 내지 10000의 정수이다.
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 가지형 공중합체의 중량평균 분자량이 1000 §^01 내지 1000000 용細이인, 가지형 공중합체.
【청구항 12】
제 1항의 가지형 공중합체를 포함하는， 감광성 수지 조성물.
【청구항 13】
제 12항의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 감광성 수지 필름.
【청구항 14】
제 13항에 있어서，
상기 감광성 수지 필름의 열경화온도가 250
Figure imgf000032_0001
이하인， 감광성 수지 필름.
【청구항 15】
제 13항의 감광성 수지 필름을 포함하는， 광학 장치 .
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