JP2007094011A - ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、膜減りが少なく、パターン形状の崩れがなく、更に露光部の感光性樹脂組成物の残り（スカム）がない特性を有する高感度で高解像度、かつ硬化膜物性に優れるものである。
【解決手段】
ポリアミドイミド樹脂（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）及び、熱により（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と反応する架橋剤（Ｄ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示素子に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が用いられていた（特許文献１）。これらの樹脂を含む樹脂組成物を半導体素子面上に塗布、パターニングし、最後に高温で硬化させること等によりこれらの樹脂層を形成することができる。

ところが近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により、半導体素子への熱履歴を極力低減することが強く望まれており、これらの樹脂の硬化温度や耐リフロー性等に対して著しい向上の要求がある。

従来から用いられているポリベンゾオキサゾール樹脂は、約３００℃まで加熱しないと最終硬化しないものであった。また硬化温度の問題の少ないポリイミド樹脂を用いた場合にはアルカリへの溶解性が低く、現像の際に解像度が低くなるという問題が生じていた。
特開平１−４６８６２号公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、硬化温度が高いために、最終硬化させる段階で高集積化した半導体素子等に熱損傷を与えてしまうという課題を有していた。
第二に、硬化温度を下げるとベンゾオキサゾール環およびイミド環の閉環率が低下し、耐溶剤性などの硬化膜物性が悪くなるという課題を有していた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温で熱硬化可能な樹脂組成物を提供することにある。また本発明の別な目的は、高感度の解像度を有し、耐リフロー性や耐溶剤性などの硬化膜物性に優れた樹脂組成物を提供することにある。

このような目的は、下記［１］〜［１６］に記載の本発明により達成される。
［１］
化学式（１）で表される化合物とカルボン酸類とを反応させてなるポリアミドイミド樹脂（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）、及び、熱により（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と反応する架橋剤（Ｄ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

［２］
（Ｄ）が環状イミノエーテルである［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］
（Ｄ）がビスオキサゾリンである［１］または［２］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］
（Ｃ）がフェノール性水酸基を分子内に２個以上有する化合物である［１］〜［３］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］
（Ｃ）がビフェニル骨格、ビスフェノール骨格のいずれかを含むものである［１］〜［４］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］
光により酸を発生する化合物（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である［１］〜［５］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］
ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂である［１］〜［６］記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（Ｘは４価の有機基で互いに同一でも異なっても良い。Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基で互いに同一でも異なっても良い。Ｙは４価の有機基で互いに同一でも異なっても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄはモルパーセントを示しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、５０≦ａ＋ｃ≦９５、１０≦ａ＋ｂ≦７５である
）
［８］
一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂（Ａ）中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる［７］記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［９］
一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂（Ａ）中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる［７］または［８］記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［１０］
一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂（Ａ）が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む誘導体によって末端封止されたものである［７］〜［９］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］
一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂（Ａ）において、Ｘが式（５）の群より選ばれる物質であり、かつＹが式（６）で示される物質であり、かつ式（７）で示される物質により末端封止されたものである［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［１２］
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、
該組成物層の所望の部分に活性エネルギー線を照射し、次いで現像液と接触させてパターンを形成する工程と、該組成物層を加熱する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１３］
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、前記絶縁膜は、［１］〜［１１］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
［１４］
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、前記絶縁膜は、［１］〜［１１］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする発光装置
［１５］
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成 する工程と、を含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が［１］〜［１１］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物 であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
［１６］
表示素子用基板とその表面を覆う平坦化膜を備える表示素子の製造方法であって、前記表示素子用基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、を含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が［１］〜［１１］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示素子の製造方法。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、低温で熱硬化が可能であり、高感度の解像度を有し、かつ耐リフロー性や耐溶剤性などの硬化膜物性に優れた樹脂組成物を提供する。

本発明は、ある特定のポリアミドイミド樹脂（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）、及び、熱により（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と反応する架橋剤（Ｄ）を含んでなるポジ型感光性組成物に関するものである。なお以降に示される具体例は例示であり、本発明は何らこれらに限定されるものではない。以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。

化学式（１）で表される化合物とカルボン酸類とを反応させてなるポリアミドイミド樹脂（Ａ）のうち、カルボン酸の具体例として下記式で表されるものが挙げられる。

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。カルボン酸は単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

また、化学式（１）で表される化合物以外のアミノフェノール化合物を、化学式（１）で表される化合物と共に、カルボン酸との反応物として組み合わせて用いることもできる。アミノフェノール化合物の具体例としては下記式で表されるものが挙げられる。

化学式（１）で表される化合物とカルボン酸類の反応方法としては、例えば次のような方法がある。化学式（１）で表される化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤と共に窒素導入可能なフラスコに入れて撹拌して溶解させる。この溶液にカルボン酸類を加えてさらに撹拌し溶解させる。その後、撹拌しながら反応溶液の温度を約８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃に保ち反応を進行させる。

一般式（２）で示される構造を含むポリアミドイミド樹脂中のＸは４価の有機基を表し、Ｘは互いに同一でも異なっても良い。置換基である−ＯＲ_１は水酸基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ_１は互いに同一でも異なっても良い。Ｒ_１の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｙは４価の有機基を表し、Ｙは互いに同一でも異なっても良い。このポリアミドイミド樹脂を約２００〜４００℃で加熱するとアミド構造が脱水閉環し、耐熱性樹脂が得られる。

本発明の一般式（２）で示される構造を含むポリアミドイミド樹脂のＸは、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられ、又両方用いても良い。

一般式（２）で示される構造を含むポリアミドイミド樹脂のＹは、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

又、本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（２）で示されるポリアミドイミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。
具体的には、一般式（２）で示される構造を含むポリアミドイミド樹脂を合成した後、該ポリアミドイミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。
一般式（２）で示されるポリアミドイミドの末端を封止する反応方法としては、例えば次のような方法がある。化学式（１）で表される化合物とカルボン酸類を混合して加熱反応させた溶液に、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を添加する。反応溶液の温度を５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃に保ち反応を進行させる。
アミノ基と反応し、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミドイミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

一般式（２）において（ａ＋ｃ）は樹脂中のイミドのモルパーセントを表し、その値は５０以上９５以下である。５０未満だと現像時に未露光部の膜減りが極端に大きくなり、膨潤や現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。また、９５を越えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。

一般式（２）において（ａ＋ｂ）は樹脂中のアミンに対する３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン由来のアミンのモルパーセントを表し、その値は１０以上７５以下である。１０未満だと硬化膜の引張強度が極端に悪くなり、７５を越えると樹脂溶液がゲル化する。

本発明で用いる光により酸を発生する化合物（Ｂ）は、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。オニウム塩の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨ−ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。これらオニウム塩の対アニオンの具体例としては、対アニオンを形成できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、ホウ素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知の化合物が可能であって、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化合物が挙げられる。さらにハロゲン化有機化合物として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−ト、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（クロロエチルエ−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等の含ハロゲン系難燃剤、ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノ−ル、２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノ−ル、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル、エチル−４，４−ジクロロベンジレ−ト、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルホン等の有機クロロ系農薬等も挙げられる。キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、その他のキノンアジド誘導体のスルホン酸クロライド等のｏ−キノンアジド化合物が挙げられる。α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するα，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。有機酸エステルの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられる。有機酸アミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸アミド、スルホン酸アミドなどが挙げられる。有機酸イミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸イミド、スルホン酸イミドなどが挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも２種以上混合して用いても良い。

これらの中で好ましいのは、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。

式中Ｑは、水素原子、式（８）、式（９）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（８）、式（９）である。

さらに、これらの内で特に好ましいのはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノール化合物としては、例えば下記のものが挙げられる。又これらは単独でも用いても２種以上組み合わせて用いても良い。

式中Ｑは、水素原子、式（８）、式（９）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（８）、式（９）である。

本発明で用いる光により酸を発生する化合物（Ｂ）の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回るとポリアミドイミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。

本発明で用いるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）は、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上１分子中に含む化合物である。またビフェニル骨格、ビスフェノール骨格のいずれかを含むものであることが好ましい。後者の場合において、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格上にフェノール性水酸基やアルキル基等が置換された一連の誘導体もこれに含まれるものとする。

また本発明で用いるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）として、下記式で表される化合物がさらに好ましい。式中、Ｒはフェニレン、ビフェニレン等の２価芳香族化合物を表す。ｎ、ｍは０以上３０以下の整数であり、ｎとｍが同時に０になることはない。ｎ＋ｍは１以上６０未満であるが、好ましくは１以上１０未満である。ＩとＩＩの繰り返し単位の順番は任意でよく、ブロック共重合体やランダム共重合体の構造のようになっていてもよい。またｎとｍのどちらかが０の場合には単独重合体の構造を表すことになる。

本発明で用いるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、下記のものが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上組合せて用いても良い。

また、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部であり、さらに好ましくは１〜１００重量部である。１重量部を下回ると現像時における感度が低下し、１５０重量部を越えると現像時に著しい未露光部の膜減りが生じたり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。

本発明で用いる、熱により（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と反応する架橋剤（Ｄ）の例として、例えば、

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、これらの化合物の環状イミノエーテル構造を有する化合物をカルボン酸、水酸基、アミノ基、チオール基を有する化合物であらかじめ反応させて用いても良い。例えば、下記式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中で特に好ましいものとしては、

より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。

本発明で用いる、熱により（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と反応する架橋剤（Ｄ）の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。更に好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部を下回ると吸水率やのびなどのフィルム物性が低下し、５０重量部を超えると（Ｄ）成分が析出したり、感度が極端に低下するなどの問題を生ずる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を含んでいてもよい。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。

本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍを下回ると半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、イミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。

半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。

その中で、本発明の感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。

表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＨＡＢ−Ｓと略記）４１．８ｇ（０．１４９０モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（以下ＢＡＦＡと略記）５４．６ｇ（０．１４９０モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン５８．２ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン２１９．８ｇを加えて溶解させた。この混合溶液に４，４’−オキシジフタル酸無水物（以下ＯＤＰＡと略記）９０．６ｇ（０．２９２０モル）をγ−ブチロラクトン１００ｇと共に添加した後、室温で１０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて１４０℃にて２．５時間撹拌して反応させた。この反応混合物の温度を８０℃に冷却した後、５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン５．２ｇ（０．０３０２モル）をγ−ブチロラクトン３０ｇと共に添加し、８０℃にて２時間撹拌して反応を終了させて、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１で、ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝４０、ｄ＝１０からなるポリアミドイミド樹脂（Ａ−１）を合成した。

ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミドイミド樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式（Ｂ−１）で示される光により酸を発生する化合物１６ｇ、下記式（Ｃ−１）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物１０ｇ、下記式（Ｄ−１）で示される、熱により（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と反応する架橋剤２ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。これを実施例１とした。

特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２６０ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。（感度は２６０ｍＪ／ｃｍ²）。解像度は３μｍを示した。更に、クリーンオーブンで１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、酸素濃度雰囲気が１０ｐｐｍ以下で硬化を行った。
次に得られた硬化膜の耐リフロー性試験を行った。硬化膜上にフラックスとしてＢＦ−３０（荒川化学製）を塗布し、２６０℃リフローに２回通した。その後、キシレンとイソプロパノールで洗浄してフラックスを除去し、硬化膜の表面を光学顕微鏡で観察したが、クラックや皺は観察されなかった。また、得られた硬化膜の耐溶剤性試験を行った。硬化膜を剥離液１０５（モノエタノールアミン３０％、ジメチルスルフォキシド７０％、東京応化製）に５０℃で３０分間浸漬させた。イソプロパノールで洗浄した後、硬化膜の膜厚を測定したが剥離液１０５による硬化膜の膜減りはみられなかった。

＜実施例２＞
実施例１におけるポリアミドイミド樹脂の合成において、ＯＤＰＡを４５．３ｇ（０．１４６０モル）に減らし、替わりに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下６ＦＤＡと略記）６４．９ｇ（０．１４６０モル）を加え、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１及びＸ−２の混合物、Ｙが下記式Ｙ−１で、ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝４０、ｄ＝１０からなるポリアミドイミド樹脂（Ａ−２）を合成した。実施例１におけるポリイミドアミド樹脂（Ａ−１）を（Ａ−２）に変えた以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、これを実施例２とし、実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例３＞
実施例１における、熱により（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と反応する架橋剤（Ｄ−１）を（Ｄ−２）に変えた以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例４＞
実施例３における、熱により（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と反応する架橋剤（Ｄ−２）の添加量を表１に示す量に変えた以外は実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例５＞
ガラス基板上にＩＴＯ膜を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によってこのＩＴＯ膜をストライプ状に分割した。この上に、実施例１で得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、厚さ約２μｍの樹脂層を形成した。次に平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を２０秒間浸漬現像することにより、各ストライプ上のＩＴＯの縁以外の部分を露出し、ＩＴＯの縁部とＩＴＯの除去された部分の上にのみ樹脂層が形成されるよう加工を行った。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２３０℃で１時間加熱硬化を行った。

この基板上に、１×１０−４Ｐａ以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてビス−Ｎ−エチルカルバゾールを蒸着した後、発光層としてＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ｍ−トルイル−４，４'−ジアミノ−１，１'−ビフェニル，電子注入層としてトリス（８−キノリノレート）アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に第二電極としてアルミニウム層を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によって、このアルミニウム層を上記ＩＴＯ膜のストライプと直交をなす方向のストライプ状となるように分割した。得られた基板を減圧乾燥した後、封止用ガラス板をエポキシ系接着剤を用いて接着し、表示体素子を作成した。この表示体素子を８０℃で２００時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、何ら問題なく素子は発光した。

＜比較例１＞
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、Ｄ−１を添加しなかった以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、これを比較例１とし、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例２＞
実施例２におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、Ｄ−１を添加しなかった以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、これを比較例２とし、実施例１と同様の評価を行った。

なお、実施例１、３及び４に対応するのは比較例１、実施例２に対応するのは比較例２である。

以下に、実施例１〜４及び比較例１〜２のＸ−１〜Ｘ−２、Ｙ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１〜Ｄ−２の構造を示す。

式中Ｑは水素原子又は式（８）を示し、Ｑ全体の内、８８％が（８）である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、低温で熱硬化が可能であり、高感度の解像度を有し、かつ耐リフロー性や耐溶剤性などの硬化膜物性にるという特性を有するものであり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜及び表示素子の絶縁膜等に好適に用いられる。

図１は本発明のＬＯＣ構造を有する樹脂封止型半導体装置の断面図である。

符号の説明

１ シリコンウエハ
２ Alパッド
３ パッシベーション膜
４ バッファコート膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ ハンダバンプ

Claims (16)

1. （Ａ）化学式（１）で表される化合物とカルボン酸類とを反応させてなるポリアミドイミド樹脂、
   （Ｂ）光により酸を発生する化合物、
   （Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物、及び
   （Ｄ）熱により（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と反応する架橋剤
   を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
2. 化合物（Ｄ）が環状イミノエーテルである請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 化合物（Ｄ）がビスオキサゾリンである請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 化合物（Ｃ）がフェノール性水酸基を分子内に２個以上有する化合物である請求項１乃至３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 化合物（Ｃ）がビフェニル骨格、ビスフェノール骨格のいずれかを含むものである請求項１乃至４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 光により酸を発生する化合物（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である請求項１乃至５記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂である請求項１乃至６記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （Ｘは４価の有機基で互いに同一でも異なっても良い。Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基で互いに同一でも異なっても良い。Ｙは４価の有機基で互いに同一でも異なっても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄはモルパーセントを示しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、５０≦ａ＋ｃ≦９５、１０≦ａ＋ｂ≦７５である
   ）
8. 一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂（Ａ）中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる請求項７記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
9. 一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂（Ａ）中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる請求項７または８記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
10. 一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂（Ａ）が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む誘導体によって末端封止されたものである請求項７乃至９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
11. 一般式（２）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂（Ａ）において、Ｘが式（５）の群より選ばれる物質であり、かつＹが式（６）で示される物質であり、かつ式（７）で示される物質により末端封止されたものである請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    

    

    

    
12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、
    該組成物層の所望の部分に活性エネルギー線を照射し、次いで現像液と接触させてパターンを形成する工程と、該組成物層を加熱する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
13. 半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、前記絶縁膜は、請求項１乃至１１のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
14. 表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、前記絶縁膜は、請求項１乃至１１のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする発光装置
15. 半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程と、を含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項１乃至１１のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
16. 表示素子用基板とその表面を覆う平坦化膜を備える表示素子の製造方法であって、前記表示素子用基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、を含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項１乃至１１のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示素子の製造方法。
    

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